JPH097638A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 負極と正極とリチウムイオン導電性の非水電
解質とから少なくとも成る非水電解質二次電池におい
て、負極活物質として組成式がＬｉx ＳｉＯy で示さ
れ、リチウム含有量ｘと酸素量ｙがそれぞれ１．５≦ｘ
≦４、及び０＜ｙ＜２となる様に規制されたリチウム含
有ケイ素酸化物を用いる。又、より好ましくは、正極活
物質としてＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｗ、Ｎｂ及び
Ｔｉ等から選ばれた遷移金属酸化物、特にリチウム含有
遷移金属酸化物を有する正極と前記の負極とを組み合わ
せて用いる。 【効果】 負極活物質の電位が低く卑であり、金属リチ
ウムに対して０〜１Ｖの卑な電位領域に於ける充放電容
量が大きく、しかも充放電時の分極（内部抵抗）が小さ
いため、高電圧高エネルギー密度で且つ大電流充放電特
性に優れると共に、充放電効率が高く、デンドライト生
成による内部短絡等の不良の発生が無く、安定でサイク
ル寿命が長く、信頼性の高い二次電池が得られる。
解質とから少なくとも成る非水電解質二次電池におい
て、負極活物質として組成式がＬｉx ＳｉＯy で示さ
れ、リチウム含有量ｘと酸素量ｙがそれぞれ１．５≦ｘ
≦４、及び０＜ｙ＜２となる様に規制されたリチウム含
有ケイ素酸化物を用いる。又、より好ましくは、正極活
物質としてＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｗ、Ｎｂ及び
Ｔｉ等から選ばれた遷移金属酸化物、特にリチウム含有
遷移金属酸化物を有する正極と前記の負極とを組み合わ
せて用いる。 【効果】 負極活物質の電位が低く卑であり、金属リチ
ウムに対して０〜１Ｖの卑な電位領域に於ける充放電容
量が大きく、しかも充放電時の分極（内部抵抗）が小さ
いため、高電圧高エネルギー密度で且つ大電流充放電特
性に優れると共に、充放電効率が高く、デンドライト生
成による内部短絡等の不良の発生が無く、安定でサイク
ル寿命が長く、信頼性の高い二次電池が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウムイオンを吸蔵
放出可能な物質を負極活物質とし、リチウムイオン導電
性の非水電解質を用いる非水電解質二次電池に関するも
のであり、特に、高電圧、高エネルギー密度で且つ充放
電特性が優れ、サイクル寿命が長く、信頼性の高い新規
な二次電池を提供する新規な負極活物質に関するもので
ある。
放出可能な物質を負極活物質とし、リチウムイオン導電
性の非水電解質を用いる非水電解質二次電池に関するも
のであり、特に、高電圧、高エネルギー密度で且つ充放
電特性が優れ、サイクル寿命が長く、信頼性の高い新規
な二次電池を提供する新規な負極活物質に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯型の電子機器、通信機器等の
著しい発展に伴い、電源としての電池に対し大電流出力
を要求する機器が多種多様に出現し、経済性と機器の小
型軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強
く要望されている。このため、高電圧かつ高エネルギー
密度を有する非水電解質二電池の研究開発が活発に行わ
れ、一部実用化もされている。
著しい発展に伴い、電源としての電池に対し大電流出力
を要求する機器が多種多様に出現し、経済性と機器の小
型軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強
く要望されている。このため、高電圧かつ高エネルギー
密度を有する非水電解質二電池の研究開発が活発に行わ
れ、一部実用化もされている。
【０００３】従来、この種の二次電池の正極活物質とし
ては、充放電反応の形態に依り下記の３種のタイプのも
のが見い出されている。第１のタイプは、ＴｉＳ2 ，Ｍ
ｏＳ 2 ，ＮｂＳｅ3 等の金属カルコゲン化物や、ＭｎＯ
2 ，ＭｏＯ3 ，Ｖ2 Ｏ5 ，Ｌｉx ＣｏＯ2 ，Ｌｉx Ｎｉ
Ｏ2 ，Ｌｉx Ｃｏ1-y Ｎｉy Ｏ2 ，Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4，
Ｌｉx ＭｎＯ2 等の金属酸化物等々の様に、結晶の層間
や格子位置又は格子間隙間にリチウムイオン（カチオ
ン）のみがインターカレーション、デインターカレーシ
ョン反応等に依り出入りするタイプ。第２のタイプは、
ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン等の
導電性高分子の様な、主としてアニオンのみが安定にド
ープ、脱ドープ反応に依り出入りするタイプ。第３のタ
イプは、グラファイト層間化合物やポリアセン等の導電
性高分子等々の様な、リチウムカチオンとアニオンが共
に出入り可能なタイプ（インターカレーション、デイン
ターカレーション又はドープ、脱ドープ等）である。
ては、充放電反応の形態に依り下記の３種のタイプのも
のが見い出されている。第１のタイプは、ＴｉＳ2 ，Ｍ
ｏＳ 2 ，ＮｂＳｅ3 等の金属カルコゲン化物や、ＭｎＯ
2 ，ＭｏＯ3 ，Ｖ2 Ｏ5 ，Ｌｉx ＣｏＯ2 ，Ｌｉx Ｎｉ
Ｏ2 ，Ｌｉx Ｃｏ1-y Ｎｉy Ｏ2 ，Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4，
Ｌｉx ＭｎＯ2 等の金属酸化物等々の様に、結晶の層間
や格子位置又は格子間隙間にリチウムイオン（カチオ
ン）のみがインターカレーション、デインターカレーシ
ョン反応等に依り出入りするタイプ。第２のタイプは、
ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン等の
導電性高分子の様な、主としてアニオンのみが安定にド
ープ、脱ドープ反応に依り出入りするタイプ。第３のタ
イプは、グラファイト層間化合物やポリアセン等の導電
性高分子等々の様な、リチウムカチオンとアニオンが共
に出入り可能なタイプ（インターカレーション、デイン
ターカレーション又はドープ、脱ドープ等）である。
【０００４】一方、負極活物質としては、金属リチウム
を単独で用いた場合が電極電位が最も卑であるため、上
記の様な正極活物質を用いた正極と組み合わせた電池と
しての出力電圧が最も高く、エネルギー密度も高く好ま
しい。しかし乍、充放電に伴いリチウム負極上にデンド
ライトや不働体化合物が生成し、充放電による劣化が大
きく、サイクル寿命が短いという問題があった。この問
題を解決するため、負極活物質として（１）リチウムと
Ａｌ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｄ等の他金属との合
金、（２）ＷＯ2 ，ＭｏＯ2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，ＴｉＳ2 ，
Ｌｉx Ｃｏ1-yＮｉy Ｏ2 ，Ｌｉx ＷＯy 等の無機化合
物やグラファイト、有機物を焼成して得られる炭素質材
料等々の結晶構造中もしくは非晶質構造中にリチウムイ
オンを吸蔵させた層間化合物あるいは挿入化合物、
（３）リチウムイオンをドープしたポリアセンやポリア
セチレン等の導電性高分子等々のリチウムイオンを吸蔵
放出可能な物質を用いることが提案されている。
を単独で用いた場合が電極電位が最も卑であるため、上
記の様な正極活物質を用いた正極と組み合わせた電池と
しての出力電圧が最も高く、エネルギー密度も高く好ま
しい。しかし乍、充放電に伴いリチウム負極上にデンド
ライトや不働体化合物が生成し、充放電による劣化が大
きく、サイクル寿命が短いという問題があった。この問
題を解決するため、負極活物質として（１）リチウムと
Ａｌ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｄ等の他金属との合
金、（２）ＷＯ2 ，ＭｏＯ2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，ＴｉＳ2 ，
Ｌｉx Ｃｏ1-yＮｉy Ｏ2 ，Ｌｉx ＷＯy 等の無機化合
物やグラファイト、有機物を焼成して得られる炭素質材
料等々の結晶構造中もしくは非晶質構造中にリチウムイ
オンを吸蔵させた層間化合物あるいは挿入化合物、
（３）リチウムイオンをドープしたポリアセンやポリア
セチレン等の導電性高分子等々のリチウムイオンを吸蔵
放出可能な物質を用いることが提案されている。
【０００５】しかし乍、一般に、負極活物質として上記
の様な金属リチウム以外のリチウムイオンを吸蔵放出可
能な物質を用いて電池を構成した場合には、これらの負
極活物質の電極電位が金属リチウムの電極電位より貴で
あるため、金属リチウムを単独で用いた場合より電池の
作動電圧がかなり低下するという欠点がある。例えば、
リチウムとＡｌ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｃｄ等の合
金を用いる場合には０．２〜０．８Ｖ、炭素−リチウム
層間化合物では０〜１Ｖ、ＭｏＯ2 やＷＯ2 等のリチウ
ムイオン挿入化合物では０．５〜１．５Ｖ作動電圧が低
下する。
の様な金属リチウム以外のリチウムイオンを吸蔵放出可
能な物質を用いて電池を構成した場合には、これらの負
極活物質の電極電位が金属リチウムの電極電位より貴で
あるため、金属リチウムを単独で用いた場合より電池の
作動電圧がかなり低下するという欠点がある。例えば、
リチウムとＡｌ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｃｄ等の合
金を用いる場合には０．２〜０．８Ｖ、炭素−リチウム
層間化合物では０〜１Ｖ、ＭｏＯ2 やＷＯ2 等のリチウ
ムイオン挿入化合物では０．５〜１．５Ｖ作動電圧が低
下する。
【０００６】又、リチウム以外の元素も負極構成要素と
なるため、体積当り及び重量当りの容量及びエネルギー
密度が著しく低下する。更に、上記の（１）のリチウム
と他金属との合金を用いた場合には、充放電時のリチウ
ムの利用効率が低く、且つ充放電の繰り返しにより電極
にクラックが発生し割れを生じる等のためサイクル寿命
が短いという問題がある。（２）のリチウム層間化合物
又は挿入化合物の場合には、過充放電により結晶構造の
崩壊や不可逆物質の生成等の劣化があり、又電極電位が
高い（貴な）ものが多い為、これを用いた電池の出力電
圧が低いという欠点がある。（３）の導電性高分子の場
合には、充放電容量、特に体積当りの充放電容量が小さ
いという問題がある。
なるため、体積当り及び重量当りの容量及びエネルギー
密度が著しく低下する。更に、上記の（１）のリチウム
と他金属との合金を用いた場合には、充放電時のリチウ
ムの利用効率が低く、且つ充放電の繰り返しにより電極
にクラックが発生し割れを生じる等のためサイクル寿命
が短いという問題がある。（２）のリチウム層間化合物
又は挿入化合物の場合には、過充放電により結晶構造の
崩壊や不可逆物質の生成等の劣化があり、又電極電位が
高い（貴な）ものが多い為、これを用いた電池の出力電
圧が低いという欠点がある。（３）の導電性高分子の場
合には、充放電容量、特に体積当りの充放電容量が小さ
いという問題がある。
【０００７】このため、高電圧、高エネルギー密度で、
且つ充放電特性が優れ、サイクル寿命の長い二次電池を
得るためには、リチウムに対する電極電位が低く（卑
な）、充放電時のリチウムイオンの吸蔵放出に依る結晶
構造の崩壊や不可逆物質の生成等の劣化が無く、かつ可
逆的にリチウムイオンを吸蔵放出できる量即ち有効充放
電容量のより大きい負極活物質が必要である。
且つ充放電特性が優れ、サイクル寿命の長い二次電池を
得るためには、リチウムに対する電極電位が低く（卑
な）、充放電時のリチウムイオンの吸蔵放出に依る結晶
構造の崩壊や不可逆物質の生成等の劣化が無く、かつ可
逆的にリチウムイオンを吸蔵放出できる量即ち有効充放
電容量のより大きい負極活物質が必要である。
【０００８】先に、本発明者等は、組成式Ｌｉx ＳｉＯ
y （但し、０≦ｘ、０＜ｙ＜２）で示されるリチウムを
含有するケイ素の酸化物が、非水電解質中においてリチ
ウム基準極（金属リチウム）に対し少なくとも０〜３Ｖ
の電極電位の範囲で電気化学的に安定に繰り返しリチウ
ムイオンを吸蔵放出することが出来、その様な充放電反
応により、特に０〜１Ｖの卑な電位領域に於て著しく高
い充放電容量を有し、優れた負極活物質となる事を見い
出し特許を出願した（特願平４−２６５１７９、同５−
３５８５１、同５−１６２９５８等）。
y （但し、０≦ｘ、０＜ｙ＜２）で示されるリチウムを
含有するケイ素の酸化物が、非水電解質中においてリチ
ウム基準極（金属リチウム）に対し少なくとも０〜３Ｖ
の電極電位の範囲で電気化学的に安定に繰り返しリチウ
ムイオンを吸蔵放出することが出来、その様な充放電反
応により、特に０〜１Ｖの卑な電位領域に於て著しく高
い充放電容量を有し、優れた負極活物質となる事を見い
出し特許を出願した（特願平４−２６５１７９、同５−
３５８５１、同５−１６２９５８等）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかし乍、その後の研
究により該リチウム含有ケイ素酸化物Ｌｉx ＳｉＯy を
負極活物質とする非水電解質二次電池を充放電した場合
に、内部短絡を生じ電池電圧が異常な変動をし正常な充
放電が出来なくなる不良が発生することがあるというこ
とが分かった。又、内部抵抗に起因する大電流での充放
電特性がまだまだ不十分であった。
究により該リチウム含有ケイ素酸化物Ｌｉx ＳｉＯy を
負極活物質とする非水電解質二次電池を充放電した場合
に、内部短絡を生じ電池電圧が異常な変動をし正常な充
放電が出来なくなる不良が発生することがあるというこ
とが分かった。又、内部抵抗に起因する大電流での充放
電特性がまだまだ不十分であった。
【００１０】これらの原因を調べる為、該酸化物Ｌｉx
ＳｉＯy を有する作用極とリチウム金属から成る対極と
非水電解質とから構成されたテストセルを充放電し、電
気化学的にＬｉx ＳｉＯy 中にリチウムイオンを吸蔵放
出させ、作用極のリチウム含有量ｘと電位及び分極との
関係を調べた。その結果、安定に繰り返し充放電できる
容量、即ち該酸化物Ｌｉx ＳｉＯy 中に電気化学的に吸
蔵放出できるリチウムイオン量には制限があり、且つリ
チウム含有量ｘによってＬｉx ＳｉＯy 電極の分極（内
部抵抗）が著しく変化することが分かった。該酸化物Ｌ
ｉx ＳｉＯy は、酸素量ｙによっても異なるが、ｘ＞４
では分極が著しく大きくなり、実用的に大きな電流密度
ではこれ以上リチウムイオンが吸蔵されにくく、該電極
上や集電体上に析出しデンドライトを生成する。このデ
ンドライトが甚だしい場合にはセパレータを貫通し対極
に達し内部短絡を引き起こすことが分かった。又、充電
後の放電においても、Ｘ＜１．５ではやはり分極が大き
く、電位も著しく高い（貴である）ことが分かった。即
ち、リチウム含有ケイ素酸化物Ｌｉx ＳｉＯy は、酸素
量ｙによっても異なるが、リチウム含有量ｘが１．５≦
ｘ≦４の範囲で充放電時の分極（内部抵抗）が小さく、
電位が卑であり、負極としての充放電特性が優れてい
る。特に、２≦ｘ≦３．９において電位が卑であり、分
極が小さく、且つ繰り返し充放電の効率（可逆性）が高
く、これを負極活物質として用いた電池の出力電圧が高
く且つ内部抵抗が小さく特に充放電特性が優れている事
を見い出し、本発明に至った。
ＳｉＯy を有する作用極とリチウム金属から成る対極と
非水電解質とから構成されたテストセルを充放電し、電
気化学的にＬｉx ＳｉＯy 中にリチウムイオンを吸蔵放
出させ、作用極のリチウム含有量ｘと電位及び分極との
関係を調べた。その結果、安定に繰り返し充放電できる
容量、即ち該酸化物Ｌｉx ＳｉＯy 中に電気化学的に吸
蔵放出できるリチウムイオン量には制限があり、且つリ
チウム含有量ｘによってＬｉx ＳｉＯy 電極の分極（内
部抵抗）が著しく変化することが分かった。該酸化物Ｌ
ｉx ＳｉＯy は、酸素量ｙによっても異なるが、ｘ＞４
では分極が著しく大きくなり、実用的に大きな電流密度
ではこれ以上リチウムイオンが吸蔵されにくく、該電極
上や集電体上に析出しデンドライトを生成する。このデ
ンドライトが甚だしい場合にはセパレータを貫通し対極
に達し内部短絡を引き起こすことが分かった。又、充電
後の放電においても、Ｘ＜１．５ではやはり分極が大き
く、電位も著しく高い（貴である）ことが分かった。即
ち、リチウム含有ケイ素酸化物Ｌｉx ＳｉＯy は、酸素
量ｙによっても異なるが、リチウム含有量ｘが１．５≦
ｘ≦４の範囲で充放電時の分極（内部抵抗）が小さく、
電位が卑であり、負極としての充放電特性が優れてい
る。特に、２≦ｘ≦３．９において電位が卑であり、分
極が小さく、且つ繰り返し充放電の効率（可逆性）が高
く、これを負極活物質として用いた電池の出力電圧が高
く且つ内部抵抗が小さく特に充放電特性が優れている事
を見い出し、本発明に至った。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の様な知
見に基づいて成されたものであり、この種の電池の負極
活物質として、組成式Ｌｉx ＳｉＯy で表され、リチウ
ム含有量ｘと酸素量ｙがそれぞれ１．５≦ｘ≦４、０＜
ｙ＜２であるリチウム含有ケイ素酸化物から成るリチウ
ムイオン吸蔵放出可能物質を用いる。即ち、その結晶構
造中または非晶質構造内にリチウムを含有し、非水電解
質中で電気化学反応によりリチウムイオンを吸蔵及び放
出可能なケイ素の酸化物であって、ケイ素原子数に対す
るリチウム原子数の比であるｘが１．５以上且つ４．０
以下であり、且つケイ素原子数に対する酸素原子数の比
であるｙが０より大きく且つ２より小さい組成を有する
複合酸化物を用いる。この複合酸化物中でのリチウムの
状態は主としてイオンであることが好ましいが必ずしも
限定はされない。
見に基づいて成されたものであり、この種の電池の負極
活物質として、組成式Ｌｉx ＳｉＯy で表され、リチウ
ム含有量ｘと酸素量ｙがそれぞれ１．５≦ｘ≦４、０＜
ｙ＜２であるリチウム含有ケイ素酸化物から成るリチウ
ムイオン吸蔵放出可能物質を用いる。即ち、その結晶構
造中または非晶質構造内にリチウムを含有し、非水電解
質中で電気化学反応によりリチウムイオンを吸蔵及び放
出可能なケイ素の酸化物であって、ケイ素原子数に対す
るリチウム原子数の比であるｘが１．５以上且つ４．０
以下であり、且つケイ素原子数に対する酸素原子数の比
であるｙが０より大きく且つ２より小さい組成を有する
複合酸化物を用いる。この複合酸化物中でのリチウムの
状態は主としてイオンであることが好ましいが必ずしも
限定はされない。
【００１２】本発明電池の負極活物質として用いられる
該リチウム含有ケイ素酸化物ＬｉxＳｉＯy （但し、
１．５≦ｘ≦４、０＜ｙ＜２）の好ましい製造方法とし
ては、下記の２種類の方法が上げられるが、これらに限
定はされない。第一の方法は、ケイ素とリチウムの各々
の単体又はそれらの化合物を所定のモル比で混合し又は
混合しながら、不活性雰囲気中や真空中等の非酸化性雰
囲気中又はケイ素とリチウムが所定の酸化数と成るよう
に酸素量を制御した雰囲気中で熱処理してケイ素とリチ
ウムの複合酸化物とする方法である。出発原料となるケ
イ素及びリチウムのそれぞれの化合物としては、各々の
酸化物、水酸化物、あるいは炭酸塩、硝酸塩等の塩ある
いは有機化合物等々の様な、各々を非酸化性雰囲気中で
熱処理することにより各々の酸化物を生成する化合物が
好ましい。これらの出発原料の混合方法としては、各原
料の粉末を直接乾式混合する方法の他、これらの原料を
水、アルコールやその他の溶媒に溶解もしくは分散し、
溶液中で均一に混合又は反応させた後、乾燥する方法、
これらの原料を加熱や電磁波、光等によりアトマイズ又
はイオン化し、同時にもしくは交互に蒸着又は析出させ
る方法等々の種々の方法が可能である。この様にして原
料を混合した後、又は混合しながら行う熱処理の温度
は、出発原料や熱処理雰囲気によっても異なるが、４０
０゜Ｃ以上で合成が可能であり、好ましくは６００゜Ｃ
以上の温度がよい。一方、不活性雰囲気中や真空中等で
は８００゜Ｃ以上の温度でケイ素と４価のケイ素酸化物
に不均化反応する場合があるため、そのような場合には
６００〜８００゜Ｃの温度が好ましい。
該リチウム含有ケイ素酸化物ＬｉxＳｉＯy （但し、
１．５≦ｘ≦４、０＜ｙ＜２）の好ましい製造方法とし
ては、下記の２種類の方法が上げられるが、これらに限
定はされない。第一の方法は、ケイ素とリチウムの各々
の単体又はそれらの化合物を所定のモル比で混合し又は
混合しながら、不活性雰囲気中や真空中等の非酸化性雰
囲気中又はケイ素とリチウムが所定の酸化数と成るよう
に酸素量を制御した雰囲気中で熱処理してケイ素とリチ
ウムの複合酸化物とする方法である。出発原料となるケ
イ素及びリチウムのそれぞれの化合物としては、各々の
酸化物、水酸化物、あるいは炭酸塩、硝酸塩等の塩ある
いは有機化合物等々の様な、各々を非酸化性雰囲気中で
熱処理することにより各々の酸化物を生成する化合物が
好ましい。これらの出発原料の混合方法としては、各原
料の粉末を直接乾式混合する方法の他、これらの原料を
水、アルコールやその他の溶媒に溶解もしくは分散し、
溶液中で均一に混合又は反応させた後、乾燥する方法、
これらの原料を加熱や電磁波、光等によりアトマイズ又
はイオン化し、同時にもしくは交互に蒸着又は析出させ
る方法等々の種々の方法が可能である。この様にして原
料を混合した後、又は混合しながら行う熱処理の温度
は、出発原料や熱処理雰囲気によっても異なるが、４０
０゜Ｃ以上で合成が可能であり、好ましくは６００゜Ｃ
以上の温度がよい。一方、不活性雰囲気中や真空中等で
は８００゜Ｃ以上の温度でケイ素と４価のケイ素酸化物
に不均化反応する場合があるため、そのような場合には
６００〜８００゜Ｃの温度が好ましい。
【００１３】これらの出発原料の組合せの中で、リチウ
ムの供給原料として酸化リチウムＬｉ2 Ｏ、水酸化リチ
ウムＬｉＯＨ、Ｌｉ2 ＣＯ3 又はＬｉＮＯ3 等の塩やそ
れらの水和物等々の様な熱処理により酸化リチウムを生
成するリチウム化合物を用い、ケイ素の供給源としてケ
イ素単体もしくはケイ素の低級酸化物ＳｉＯy'（但し、
０＜ｙ’＜２）を用いる場合には、それらの混合物を不
活性雰囲気中または真空中等の様な酸素を断った雰囲気
中で熱処理することによって合成することが出来、熱処
理雰囲気中の酸素量もしくは酸素分圧等の制御がし易く
製造が容易であり特に好ましい。
ムの供給原料として酸化リチウムＬｉ2 Ｏ、水酸化リチ
ウムＬｉＯＨ、Ｌｉ2 ＣＯ3 又はＬｉＮＯ3 等の塩やそ
れらの水和物等々の様な熱処理により酸化リチウムを生
成するリチウム化合物を用い、ケイ素の供給源としてケ
イ素単体もしくはケイ素の低級酸化物ＳｉＯy'（但し、
０＜ｙ’＜２）を用いる場合には、それらの混合物を不
活性雰囲気中または真空中等の様な酸素を断った雰囲気
中で熱処理することによって合成することが出来、熱処
理雰囲気中の酸素量もしくは酸素分圧等の制御がし易く
製造が容易であり特に好ましい。
【００１４】又、出発原料にケイ素の化合物として水素
を有する各種のケイ酸を用いた場合やリチウム化合物と
して水酸化リチウム等を用いた場合には、加熱処理によ
り水素が完全には脱離せず、熱処理後の生成物中に一部
残り、リチウムと水素が共存することも可能であり、本
発明に含まれる。更に、リチウムもしくはその化合物及
びケイ素もしくはその化合物と共に、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム等の他のアルカリ金属、マグネシウ
ム、カルシウム等のアルカリ土類金属及び／又は鉄、ニ
ッケル、コバルト、マンガン、バナジウム、チタン、ニ
オブ、タングステン、モリブデン、銅、亜鉛、スズ、
鉛、アルミニウム、インジウム、ビスマス、ガリウム、
ゲルマニウム、炭素、ホウ素、窒素、リン等々のその他
の金属または非金属元素の単体もしくはそれらの化合物
等をも加えて混合し加熱処理することにより、これらの
リチウム以外の金属もしくは非金属をリチウム及びケイ
素と共存させることもでき、これらの場合も本発明に含
まれる。
を有する各種のケイ酸を用いた場合やリチウム化合物と
して水酸化リチウム等を用いた場合には、加熱処理によ
り水素が完全には脱離せず、熱処理後の生成物中に一部
残り、リチウムと水素が共存することも可能であり、本
発明に含まれる。更に、リチウムもしくはその化合物及
びケイ素もしくはその化合物と共に、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム等の他のアルカリ金属、マグネシウ
ム、カルシウム等のアルカリ土類金属及び／又は鉄、ニ
ッケル、コバルト、マンガン、バナジウム、チタン、ニ
オブ、タングステン、モリブデン、銅、亜鉛、スズ、
鉛、アルミニウム、インジウム、ビスマス、ガリウム、
ゲルマニウム、炭素、ホウ素、窒素、リン等々のその他
の金属または非金属元素の単体もしくはそれらの化合物
等をも加えて混合し加熱処理することにより、これらの
リチウム以外の金属もしくは非金属をリチウム及びケイ
素と共存させることもでき、これらの場合も本発明に含
まれる。
【００１５】この様にして得られたリチウム含有ケイ素
酸化物は、これをそのままもしくは必要により粉砕整粒
や造粒等の加工を施した後に負極活物質として用いるこ
とが出来る。又、下記の第二の方法と同様に、このリチ
ウム含有ケイ素酸化物とリチウムもしくはリチウムを含
有する物質との電気化学的反応に依り、このリチウム含
有ケイ素酸化物に更にリチウムイオンを吸蔵させるか、
又は逆にこの複合酸化物からリチウムイオンを放出させ
ることにより、リチウム含有量を増加又は減少させたも
のを負極活物質として用いても良い。
酸化物は、これをそのままもしくは必要により粉砕整粒
や造粒等の加工を施した後に負極活物質として用いるこ
とが出来る。又、下記の第二の方法と同様に、このリチ
ウム含有ケイ素酸化物とリチウムもしくはリチウムを含
有する物質との電気化学的反応に依り、このリチウム含
有ケイ素酸化物に更にリチウムイオンを吸蔵させるか、
又は逆にこの複合酸化物からリチウムイオンを放出させ
ることにより、リチウム含有量を増加又は減少させたも
のを負極活物質として用いても良い。
【００１６】第二の方法は、予め、リチウムを含有しな
いケイ素の低級酸化物ＳｉＯy （但し、２＞ｙ＞０）を
合成し、得られたケイ素の低級酸化物ＳｉＯy とリチウ
ムもしくはリチウムを含有する物質との電気化学的反応
に依り、該ケイ素の低級酸化物ＳｉＯy にリチウムイオ
ンを吸蔵させて、リチウムを含有するケイ素の低級酸化
物Ｌｉx ＳｉＯy を得る方法である。この様なケイ素の
低級酸化物ＳｉＯy としては、ＳｉＯ1.5 （Ｓｉ2 Ｏ
3 ）、ＳｉＯ1.33（Ｓｉ3 Ｏ4 ）、ＳｉＯ及びＳｉＯ
0.5 （Ｓｉ2 Ｏ）等々の化学量論組成のものの他、ｙが
０より大きく２未満の任意の組成のものでよい。又、こ
れらのケイ素の低級酸化物ＳｉＯy は、下記のような種
々の公知の方法に依り製造することが出来る。即ち、
（１）二酸化ケイ素ＳｉＯ2 とケイ素Ｓｉとを所定のモ
ル比で混合し非酸化性雰囲気中又は真空中で加熱する方
法、（２）二酸化ケイ素ＳｉＯ2 を水素Ｈ2 等の還元性
ガス中で加熱して所定量還元する方法、（３）二酸化ケ
イ素ＳｉＯ2 を所定量の炭素Ｃや金属等と混合し、加熱
して所定量還元する方法、（４）ケイ素Ｓｉを酸素ガス
又は酸化物と加熱して所定量酸化する方法、（５）シラ
ンＳｉＨ4 等のケイ素化合物ガスと酸素Ｏ2 の混合ガス
を加熱反応又はプラズマ分解反応させるＣＶＤ法又はプ
ラズマＣＶＤ法等々である。
いケイ素の低級酸化物ＳｉＯy （但し、２＞ｙ＞０）を
合成し、得られたケイ素の低級酸化物ＳｉＯy とリチウ
ムもしくはリチウムを含有する物質との電気化学的反応
に依り、該ケイ素の低級酸化物ＳｉＯy にリチウムイオ
ンを吸蔵させて、リチウムを含有するケイ素の低級酸化
物Ｌｉx ＳｉＯy を得る方法である。この様なケイ素の
低級酸化物ＳｉＯy としては、ＳｉＯ1.5 （Ｓｉ2 Ｏ
3 ）、ＳｉＯ1.33（Ｓｉ3 Ｏ4 ）、ＳｉＯ及びＳｉＯ
0.5 （Ｓｉ2 Ｏ）等々の化学量論組成のものの他、ｙが
０より大きく２未満の任意の組成のものでよい。又、こ
れらのケイ素の低級酸化物ＳｉＯy は、下記のような種
々の公知の方法に依り製造することが出来る。即ち、
（１）二酸化ケイ素ＳｉＯ2 とケイ素Ｓｉとを所定のモ
ル比で混合し非酸化性雰囲気中又は真空中で加熱する方
法、（２）二酸化ケイ素ＳｉＯ2 を水素Ｈ2 等の還元性
ガス中で加熱して所定量還元する方法、（３）二酸化ケ
イ素ＳｉＯ2 を所定量の炭素Ｃや金属等と混合し、加熱
して所定量還元する方法、（４）ケイ素Ｓｉを酸素ガス
又は酸化物と加熱して所定量酸化する方法、（５）シラ
ンＳｉＨ4 等のケイ素化合物ガスと酸素Ｏ2 の混合ガス
を加熱反応又はプラズマ分解反応させるＣＶＤ法又はプ
ラズマＣＶＤ法等々である。
【００１７】又、該ケイ素の低級酸化物ＳｉＯy には、
ケイ素と共に、水素やナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のア
ルカリ土類金属及び／又は鉄、ニッケル、コバルト、マ
ンガン、バナジウム、チタン、ニオブ、タングステン、
モリブデン、銅、亜鉛、スズ、鉛、アルミニウム、イン
ジウム、ビスマス、ガリウム、ゲルマニウム、炭素、ホ
ウ素、窒素、リン等々のその他の金属または非金属元素
を含有させることもでき、これらの場合も本発明に含ま
れる。
ケイ素と共に、水素やナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のア
ルカリ土類金属及び／又は鉄、ニッケル、コバルト、マ
ンガン、バナジウム、チタン、ニオブ、タングステン、
モリブデン、銅、亜鉛、スズ、鉛、アルミニウム、イン
ジウム、ビスマス、ガリウム、ゲルマニウム、炭素、ホ
ウ素、窒素、リン等々のその他の金属または非金属元素
を含有させることもでき、これらの場合も本発明に含ま
れる。
【００１８】一方、電気化学的反応に用いる為のリチウ
ムを含有する物質としては、例えば、前述の［従来の技
術］の項で上げた正極活物質又は負極活物質等に用いら
れる様なリチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質を用い
ることが出来る。このケイ素の低級酸化物ＳｉＯy への
電気化学的反応に依るリチウムイオンの吸蔵は、電池組
立後電池内で、又は電池製造工程の途上において電池内
もしくは電池外で行うことが出来、具体的には次の様に
して行うことが出来る。
ムを含有する物質としては、例えば、前述の［従来の技
術］の項で上げた正極活物質又は負極活物質等に用いら
れる様なリチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質を用い
ることが出来る。このケイ素の低級酸化物ＳｉＯy への
電気化学的反応に依るリチウムイオンの吸蔵は、電池組
立後電池内で、又は電池製造工程の途上において電池内
もしくは電池外で行うことが出来、具体的には次の様に
して行うことが出来る。
【００１９】即ち、（１）該ケイ素の低級酸化物又はそ
れらと導電剤及び結着剤等との混合合剤を所定形状に成
形したものを一方の電極（作用極）とし、金属リチウム
又はリチウムを含有する物質をもう一方の電極（対極）
としてリチウムイオン導電性の非水電解質に接して両電
極を対向させて電気化学セルを構成し、作用極がカソー
ド反応をする方向に適当な電流で通電し電気化学的にリ
チウムイオンを該ケイ素の低級酸化物に吸蔵させる。得
られた該作用極をそのまま負極として又は負極を構成す
る負極活物質として用いて非水電解質二次電池を構成す
る。
れらと導電剤及び結着剤等との混合合剤を所定形状に成
形したものを一方の電極（作用極）とし、金属リチウム
又はリチウムを含有する物質をもう一方の電極（対極）
としてリチウムイオン導電性の非水電解質に接して両電
極を対向させて電気化学セルを構成し、作用極がカソー
ド反応をする方向に適当な電流で通電し電気化学的にリ
チウムイオンを該ケイ素の低級酸化物に吸蔵させる。得
られた該作用極をそのまま負極として又は負極を構成す
る負極活物質として用いて非水電解質二次電池を構成す
る。
【００２０】（２）該ケイ素の低級酸化物又はそれらと
導電剤及び結着剤等との混合合剤を所定形状に成形し、
これにリチウムもしくはリチウムの合金等を圧着しても
しくは接触させて積層電極としたものを負極として非水
電解質二次電池に組み込む。電池内でこの積層電極が電
解質に触れることにより一種の局部電池を形成し、自己
放電し電気化学的にリチウムが該ケイ素の低級酸化物に
吸蔵される方法。
導電剤及び結着剤等との混合合剤を所定形状に成形し、
これにリチウムもしくはリチウムの合金等を圧着しても
しくは接触させて積層電極としたものを負極として非水
電解質二次電池に組み込む。電池内でこの積層電極が電
解質に触れることにより一種の局部電池を形成し、自己
放電し電気化学的にリチウムが該ケイ素の低級酸化物に
吸蔵される方法。
【００２１】（３）該ケイ素の低級酸化物を負極活物質
とし、リチウムを含有しリチウムイオンを吸蔵放出可能
な物質を正極活物質として用いた非水電解質二次電池を
構成する。電池として使用時に充電を行うことにより正
極から放出されたリチウムイオンが該ケイ素の低級酸化
物に吸蔵される方法。
とし、リチウムを含有しリチウムイオンを吸蔵放出可能
な物質を正極活物質として用いた非水電解質二次電池を
構成する。電池として使用時に充電を行うことにより正
極から放出されたリチウムイオンが該ケイ素の低級酸化
物に吸蔵される方法。
【００２２】この様にして得られるリチウム含有ケイ素
酸化物Ｌｉx ＳｉＯy を負極活物質として用いる。一
方、正極活物質としては、前述の様にＴｉＳ2 ，ＭｏＳ
2 ，ＮｂＳｅ3 等の金属カルコゲン化物や、ＭｎＯ2 ，
ＭｏＯ3 ，Ｖ2 Ｏ5 ，Ｌｉx ＣｏＯ2 ，Ｌｉ x ＮｉＯ
2 ，Ｌi xＣｏ1-y Ｎｉy Ｏ2 ，Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 ，Ｌ
ｉx ＭｎＯ2 等の金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロ
ール、ポリパラフェニレン、ポリアセン等の導電性高分
子、及びグラファイト層間化合物等々のリチウムイオン
及び／又はアニオンを吸蔵放出可能な各種の物質を用い
ることが出来る。
酸化物Ｌｉx ＳｉＯy を負極活物質として用いる。一
方、正極活物質としては、前述の様にＴｉＳ2 ，ＭｏＳ
2 ，ＮｂＳｅ3 等の金属カルコゲン化物や、ＭｎＯ2 ，
ＭｏＯ3 ，Ｖ2 Ｏ5 ，Ｌｉx ＣｏＯ2 ，Ｌｉ x ＮｉＯ
2 ，Ｌi xＣｏ1-y Ｎｉy Ｏ2 ，Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 ，Ｌ
ｉx ＭｎＯ2 等の金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロ
ール、ポリパラフェニレン、ポリアセン等の導電性高分
子、及びグラファイト層間化合物等々のリチウムイオン
及び／又はアニオンを吸蔵放出可能な各種の物質を用い
ることが出来る。
【００２３】特に、本発明のリチウム含有ケイ素酸化物
Ｌｉx ＳｉＯy を活物質とする負極は、金属リチウムに
対する電極電位が低く（卑）且つ１Ｖ以下の卑な領域の
充放電容量が著しく大きいという利点を有している為、
前述の金属酸化物や金属カルコゲン化物等々の様な金属
リチウムに対する電極電位が２Ｖ以上、より好ましくは
Ｖ2 Ｏ5 、ＭｎＯ2 、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ
2 ，Ｌｉx Ｃｏ1-y Ｎｉ y Ｏ2 やＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌ
ｉx ＭｎＯ2 等々の様な３Ｖないし４Ｖ以上の高電位を
有する（貴な）活物質を用いた正極と組み合わせること
により高電圧高エネルギー密度でかつ充放電特性の優れ
た二次電池が得られるので、より好ましい。
Ｌｉx ＳｉＯy を活物質とする負極は、金属リチウムに
対する電極電位が低く（卑）且つ１Ｖ以下の卑な領域の
充放電容量が著しく大きいという利点を有している為、
前述の金属酸化物や金属カルコゲン化物等々の様な金属
リチウムに対する電極電位が２Ｖ以上、より好ましくは
Ｖ2 Ｏ5 、ＭｎＯ2 、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ
2 ，Ｌｉx Ｃｏ1-y Ｎｉ y Ｏ2 やＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌ
ｉx ＭｎＯ2 等々の様な３Ｖないし４Ｖ以上の高電位を
有する（貴な）活物質を用いた正極と組み合わせること
により高電圧高エネルギー密度でかつ充放電特性の優れ
た二次電池が得られるので、より好ましい。
【００２４】これらの正極活物質の中で、予め構造内に
リチウムを含有していないＭｎＯ2，ＭｏＯ3 ，Ｖ2 Ｏ5
等の様に電池組立前にはリチウムを含有せず、電池製
造後もしくは製造工程内での放電によってリチウムを含
有する様になる遷移金属酸化物を正極に用いる場合に
は、負極活物質としてリチウム含有量ｘが２≦ｘ≦４で
あるリチウム含有ケイ素酸化物ＬｉxＳｉＯyを用いるこ
とにより、繰り返し充放電可能な容量がより大きく、内
部抵抗がより小さく、且つサイクル劣化のより小さい非
水電解質二次電池が得られるので特に好ましい。一方、
ＭｎＯ2 やＶ2 Ｏ 5 等を正極活物質として用いる場合に
は、これらの遷移金属酸化物に含有されるリチウム量が
Ｍｎ又はＶの１モル当たり１モルを越えると結晶構造の
転移・崩壊や不可逆物質の生成等に依る充放電性能の劣
化がある為、Ｍｎ又はＶの１モル当たりのリチウム含有
量ｘが充電及び放電のいずれの状態においても０≦ｘ≦
１となる様に、正極及び負極のリチウム含有量を規制す
るすることが好ましい。特に、０≦ｘ≦０．８の場合に
充放電の繰り返しによる劣化が小さいので、より好まし
い。また、特に、ＭｎＯ2 を３００〜４５０゜Ｃの温度
で熱処理し構造内の水分を十分除去して得られるβ型も
しくはγ・β型のＭｎＯ2 を正極活物質として用いた場
合に充放電特性が優れているのでより好ましい。
リチウムを含有していないＭｎＯ2，ＭｏＯ3 ，Ｖ2 Ｏ5
等の様に電池組立前にはリチウムを含有せず、電池製
造後もしくは製造工程内での放電によってリチウムを含
有する様になる遷移金属酸化物を正極に用いる場合に
は、負極活物質としてリチウム含有量ｘが２≦ｘ≦４で
あるリチウム含有ケイ素酸化物ＬｉxＳｉＯyを用いるこ
とにより、繰り返し充放電可能な容量がより大きく、内
部抵抗がより小さく、且つサイクル劣化のより小さい非
水電解質二次電池が得られるので特に好ましい。一方、
ＭｎＯ2 やＶ2 Ｏ 5 等を正極活物質として用いる場合に
は、これらの遷移金属酸化物に含有されるリチウム量が
Ｍｎ又はＶの１モル当たり１モルを越えると結晶構造の
転移・崩壊や不可逆物質の生成等に依る充放電性能の劣
化がある為、Ｍｎ又はＶの１モル当たりのリチウム含有
量ｘが充電及び放電のいずれの状態においても０≦ｘ≦
１となる様に、正極及び負極のリチウム含有量を規制す
るすることが好ましい。特に、０≦ｘ≦０．８の場合に
充放電の繰り返しによる劣化が小さいので、より好まし
い。また、特に、ＭｎＯ2 を３００〜４５０゜Ｃの温度
で熱処理し構造内の水分を十分除去して得られるβ型も
しくはγ・β型のＭｎＯ2 を正極活物質として用いた場
合に充放電特性が優れているのでより好ましい。
【００２５】又、本発明によるリチウム含有ケイ素酸化
物Ｌｉx ＳｉＯy を活物質とする負極と共に、組成式が
Ｌｉa Ｔb Ｌc Ｏd で示され、但し、ＴはＣｏ，Ｎｉ，
Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ、Ｗ、Ｎｂ及びＴｉの中から選ばれた一
種以上の遷移金属元素、ＬはＢ，Ｓｉ，Ｐ，Ｍｇ，Ｚｎ
及びＣｕの中から選ばれた１種以上の元素であり、ａ，
ｂ，ｃはそれぞれ０＜ａ≦１．１５、０．８≦ｂ＋ｃ≦
１．３、０≦ｃ、１．７≦ｄ≦２．５であり、予め構造
内にリチウムを含有する遷移金属複合酸化物を活物質と
する正極とを組み合わせて用いることに依り、特に高エ
ネルギー密度で充放電特性が優れるとともに過充電過放
電に依る劣化が小さくサイクル寿命の長い二次電池が得
られるので特に好ましい。中でも、リチウム含有量ｘが
１．５≦ｘ≦３．９であるリチウム含有ケイ素酸化物Ｌ
ｉx ＳｉＯy を負極活物質として用いた場合に、充放電
特性が特に優れ、サイクル寿命のより長い電池が得られ
るので更に好ましい。
物Ｌｉx ＳｉＯy を活物質とする負極と共に、組成式が
Ｌｉa Ｔb Ｌc Ｏd で示され、但し、ＴはＣｏ，Ｎｉ，
Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ、Ｗ、Ｎｂ及びＴｉの中から選ばれた一
種以上の遷移金属元素、ＬはＢ，Ｓｉ，Ｐ，Ｍｇ，Ｚｎ
及びＣｕの中から選ばれた１種以上の元素であり、ａ，
ｂ，ｃはそれぞれ０＜ａ≦１．１５、０．８≦ｂ＋ｃ≦
１．３、０≦ｃ、１．７≦ｄ≦２．５であり、予め構造
内にリチウムを含有する遷移金属複合酸化物を活物質と
する正極とを組み合わせて用いることに依り、特に高エ
ネルギー密度で充放電特性が優れるとともに過充電過放
電に依る劣化が小さくサイクル寿命の長い二次電池が得
られるので特に好ましい。中でも、リチウム含有量ｘが
１．５≦ｘ≦３．９であるリチウム含有ケイ素酸化物Ｌ
ｉx ＳｉＯy を負極活物質として用いた場合に、充放電
特性が特に優れ、サイクル寿命のより長い電池が得られ
るので更に好ましい。
【００２６】本発明電池の正極活物質として用いられる
該複合酸化物Ｌｉa Ｔb Ｌc Ｏd は次のようにして合成
することが出来る。即ち、リチウムＬｉ、遷移金属Ｔ及
び元素Ｌの各単体または各々の酸化物、水酸化物あるい
は炭酸塩、硝酸塩などの塩を所定比で混合し、空気中ま
たは酸素を有する雰囲気中６００゜Ｃ以上の温度、好ま
しくは７００〜９００゜Ｃの温度で加熱焼成することに
依って得られる。Ｌｉ、Ｔ及びＬ等の供給源としてそれ
らの酸化物、または、酸素を有する化合物を用いる場合
には、不活性雰囲気中で加熱合成することも可能であ
る。加熱時間は、通常４〜５０時間で十分であるが、合
成反応を促進し、均一性を高めるため、焼成、冷却、粉
砕混合のプロセスを数回繰り返すことが有効である。
該複合酸化物Ｌｉa Ｔb Ｌc Ｏd は次のようにして合成
することが出来る。即ち、リチウムＬｉ、遷移金属Ｔ及
び元素Ｌの各単体または各々の酸化物、水酸化物あるい
は炭酸塩、硝酸塩などの塩を所定比で混合し、空気中ま
たは酸素を有する雰囲気中６００゜Ｃ以上の温度、好ま
しくは７００〜９００゜Ｃの温度で加熱焼成することに
依って得られる。Ｌｉ、Ｔ及びＬ等の供給源としてそれ
らの酸化物、または、酸素を有する化合物を用いる場合
には、不活性雰囲気中で加熱合成することも可能であ
る。加熱時間は、通常４〜５０時間で十分であるが、合
成反応を促進し、均一性を高めるため、焼成、冷却、粉
砕混合のプロセスを数回繰り返すことが有効である。
【００２７】組成式Ｌｉa Ｔb Ｌc Ｏd に於て、Ｌｉ量
ａは上記の加熱合成に於いては定比組成ａ＝１が標準で
あるが、±１５％程度の不定比組成も可能であり、又、
電気化学的なインターカレーション、デインターカレー
ション等により０＜ａ≦１．１５が可能である。遷移金
属Ｔとしては、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｖ等が
好ましく、特にＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎが充放電特性が優れて
おり好ましい。Ｂ，Ｓｉ，Ｐ，Ｍｇ，Ｚｎ及びＣｕから
選ばれるＬの量ｃ、遷移金属Ｔの量ｂ及び酸素量ｄとし
ては、０＜ｃ、０．８≦ｂ＋ｃ≦１．３且つ１．７≦ｄ
≦２．５において充放電時の分極（内部抵抗）が小さ
く、充放電特性が優れているので好ましい。一方、各サ
イクル毎の充放電容量は、Ｌの量ｃが多過ぎると逆に低
下し、０＜ｃ≦０．５において最大となるため、この範
囲が特に好ましい。
ａは上記の加熱合成に於いては定比組成ａ＝１が標準で
あるが、±１５％程度の不定比組成も可能であり、又、
電気化学的なインターカレーション、デインターカレー
ション等により０＜ａ≦１．１５が可能である。遷移金
属Ｔとしては、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｖ等が
好ましく、特にＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎが充放電特性が優れて
おり好ましい。Ｂ，Ｓｉ，Ｐ，Ｍｇ，Ｚｎ及びＣｕから
選ばれるＬの量ｃ、遷移金属Ｔの量ｂ及び酸素量ｄとし
ては、０＜ｃ、０．８≦ｂ＋ｃ≦１．３且つ１．７≦ｄ
≦２．５において充放電時の分極（内部抵抗）が小さ
く、充放電特性が優れているので好ましい。一方、各サ
イクル毎の充放電容量は、Ｌの量ｃが多過ぎると逆に低
下し、０＜ｃ≦０．５において最大となるため、この範
囲が特に好ましい。
【００２８】又、正極活物質として、上記のＭｎＯ2 の
代わりに、リチウムとマンガンのそれぞれの単体、酸化
物、水酸化物又は炭酸塩や硝酸塩等の塩等々の一種以上
の混合物又は共沈化合物もしくは混合物を３００〜１１
００゜Ｃの温度で加熱処理して得られる生成物を用いる
ことにより、充放電の繰り返しによる放電容量の低下等
の劣化がより小さく、充放電特性のより優れた二次電池
が得られるので、より好ましい。
代わりに、リチウムとマンガンのそれぞれの単体、酸化
物、水酸化物又は炭酸塩や硝酸塩等の塩等々の一種以上
の混合物又は共沈化合物もしくは混合物を３００〜１１
００゜Ｃの温度で加熱処理して得られる生成物を用いる
ことにより、充放電の繰り返しによる放電容量の低下等
の劣化がより小さく、充放電特性のより優れた二次電池
が得られるので、より好ましい。
【００２９】特に、リチウムの酸化物、水酸化物又は塩
等の一種以上と二酸化マンガンとの混合物又は共沈化合
物もしくは混合物を３００〜４５０゜Ｃの温度で加熱処
理して得られる生成物を用いた場合に、充放電特性が優
れており、特に好ましい。又、上記のようにして得られ
るリチウム含有マンガン酸化物において、組成式Ｌｉx
ＭｎＯy （但し、０≦ｘ≦４、１≦ｙ≦３）で表される
リチウム含有マンガン酸化物を正極活物質とした場合
に、より充放電特性が優れており、より好ましい。更
に、酸素量ｙによっても異なるが、電池の放電によって
該マンガン酸化物のリチウム含有量ｘが３を越えると不
可逆な低次酸化物を生成し劣化しやすいため、充電及び
放電のいずれの状態においても０＜ｘ≦３の範囲となる
様に、電池組立に際し予め電池内の負極と正極の量及び
それぞれのリチウム含有量を規制する事が好ましい。特
に、０．０５≦ｘ≦２．８の場合に充放電の繰り返しに
よる劣化が小さいので、特に好ましい。
等の一種以上と二酸化マンガンとの混合物又は共沈化合
物もしくは混合物を３００〜４５０゜Ｃの温度で加熱処
理して得られる生成物を用いた場合に、充放電特性が優
れており、特に好ましい。又、上記のようにして得られ
るリチウム含有マンガン酸化物において、組成式Ｌｉx
ＭｎＯy （但し、０≦ｘ≦４、１≦ｙ≦３）で表される
リチウム含有マンガン酸化物を正極活物質とした場合
に、より充放電特性が優れており、より好ましい。更
に、酸素量ｙによっても異なるが、電池の放電によって
該マンガン酸化物のリチウム含有量ｘが３を越えると不
可逆な低次酸化物を生成し劣化しやすいため、充電及び
放電のいずれの状態においても０＜ｘ≦３の範囲となる
様に、電池組立に際し予め電池内の負極と正極の量及び
それぞれのリチウム含有量を規制する事が好ましい。特
に、０．０５≦ｘ≦２．８の場合に充放電の繰り返しに
よる劣化が小さいので、特に好ましい。
【００３０】又、電解質としては、γ−ブチロラクト
ン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルフ
ォーメイト、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、ジオキソラン、ジメチルフォルムアミド等の有
機溶媒の単独又は混合溶媒に支持電解質としてＬｉＣｌ
Ｏ4 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，Ｌ
ｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ等のリチウムイオン解離性塩を
溶解した非水（有機）電解液、ポリエチレンオキシドや
ポリフォスファゼン架橋体等の高分子に前記リチウム塩
を固溶させた高分子固体電解質あるいはＬｉ3 Ｎ，Ｌｉ
Ｉ等の無機固体電解質等々のリチウムイオン導電性の非
水電解質であれば良い。特に、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の
環状アルキルカーボネートとジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖
状アルキルカーボネートの混合溶媒にＬｉＰＦ6 ，Ｌｉ
ＣｌＯ4 ，ＬｉＢＦ4 又はＬｉＣＦ3 ＳＯ3 等の塩を溶
解した有機電解液を用いた場合に、充放電特性が優れ、
サイクル寿命の長い電池が得られるので、特に好まし
い。
ン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルフ
ォーメイト、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、ジオキソラン、ジメチルフォルムアミド等の有
機溶媒の単独又は混合溶媒に支持電解質としてＬｉＣｌ
Ｏ4 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，Ｌ
ｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ等のリチウムイオン解離性塩を
溶解した非水（有機）電解液、ポリエチレンオキシドや
ポリフォスファゼン架橋体等の高分子に前記リチウム塩
を固溶させた高分子固体電解質あるいはＬｉ3 Ｎ，Ｌｉ
Ｉ等の無機固体電解質等々のリチウムイオン導電性の非
水電解質であれば良い。特に、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の
環状アルキルカーボネートとジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖
状アルキルカーボネートの混合溶媒にＬｉＰＦ6 ，Ｌｉ
ＣｌＯ4 ，ＬｉＢＦ4 又はＬｉＣＦ3 ＳＯ3 等の塩を溶
解した有機電解液を用いた場合に、充放電特性が優れ、
サイクル寿命の長い電池が得られるので、特に好まし
い。
【００３１】
【作用】本発明のリチウム含有量ｘ及び酸素量ｙがそれ
ぞれ１．５≦ｘ≦４、及び０＜ｙ＜２と成るように規制
されたリチウム含有ケイ素酸化物Ｌｉx ＳｉＯy を活物
質とする負極は、非水電解質中での充放電に伴う該酸化
物Ｌｉx ＳｉＯy 中へのリチウムイオンの吸蔵放出が容
易な為、分極が小さく大電流充放電特性が著しく改善さ
れる。又、充放電時に負極や集電体上へのリチウムデン
ドライトの析出や不可逆反応物質の生成等がない為、充
放電の繰り返しの効率（可逆性）が高く、内部短絡等の
不良が発生しない。、更に、電位が卑（金属リチウムに
対し１Ｖ以下）であり、高電圧且つ高エネルギー密度の
非水電解質二次電池が得られる。
ぞれ１．５≦ｘ≦４、及び０＜ｙ＜２と成るように規制
されたリチウム含有ケイ素酸化物Ｌｉx ＳｉＯy を活物
質とする負極は、非水電解質中での充放電に伴う該酸化
物Ｌｉx ＳｉＯy 中へのリチウムイオンの吸蔵放出が容
易な為、分極が小さく大電流充放電特性が著しく改善さ
れる。又、充放電時に負極や集電体上へのリチウムデン
ドライトの析出や不可逆反応物質の生成等がない為、充
放電の繰り返しの効率（可逆性）が高く、内部短絡等の
不良が発生しない。、更に、電位が卑（金属リチウムに
対し１Ｖ以下）であり、高電圧且つ高エネルギー密度の
非水電解質二次電池が得られる。
【００３２】特に、２≦ｘ≦３．９において特に電位が
卑であり、分極が小さく、且つ繰り返し充放電の効率
（可逆性）が高い為、これを負極活物質として用いるこ
とにより、特に出力電圧が高く且つ内部抵抗が小さく、
特に充放電特性が優れ、内部短絡等の不良発生の無い非
水電解質二次電池が得られる。
卑であり、分極が小さく、且つ繰り返し充放電の効率
（可逆性）が高い為、これを負極活物質として用いるこ
とにより、特に出力電圧が高く且つ内部抵抗が小さく、
特に充放電特性が優れ、内部短絡等の不良発生の無い非
水電解質二次電池が得られる。
【００３３】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。 （実施例１）図１は、本実施例に於て、本発明に依る非
水電解質二次電池の負極活物質の充放電特性評価に用い
たテストセルの一例を示す断面図である。
する。 （実施例１）図１は、本実施例に於て、本発明に依る非
水電解質二次電池の負極活物質の充放電特性評価に用い
たテストセルの一例を示す断面図である。
【００３４】図において、１は対極端子を兼ねる対極ケ
ースであり、外側片面をＮｉメッキしたステンレス鋼製
の板を絞り加工したものである。３は対極であり、所定
厚みのリチウムフォイルを直径１４ｍｍに打ち抜いたも
のを、対極ケース１の内側に圧着したものである。７は
外側片面をＮｉメッキしたステンレス鋼製の作用極ケー
スであり、作用極端子を兼ねている。５は後述の本発明
に係わる活物質を用いて構成された作用極であり、６は
炭素を導電性フィラーとする導電性接着剤からなる作用
極集電体であり、作用極５と作用極ケース７とを接着し
電気的に接続している。４はポリプロピレンの多孔質フ
ィルムからなるセパレータであり、電解液が含浸されて
いる。８はポリプロピレンを主体とするガスケットであ
り、対極ケース１と作用極ケース７の間に介在し、対極
と作用極との間の電気的絶縁性を保つと同時に、作用極
ケース開口縁が内側に折り曲げられカシメられることに
依って、電池内容物を密封、封止している。電解質はエ
チレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積
比１：１混合溶媒に六フッ化燐酸リチウムＬｉＰＦ 6 を
１モル／ｌ溶解したものを用いた。テストセルの大きさ
は、外径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍであった。
ースであり、外側片面をＮｉメッキしたステンレス鋼製
の板を絞り加工したものである。３は対極であり、所定
厚みのリチウムフォイルを直径１４ｍｍに打ち抜いたも
のを、対極ケース１の内側に圧着したものである。７は
外側片面をＮｉメッキしたステンレス鋼製の作用極ケー
スであり、作用極端子を兼ねている。５は後述の本発明
に係わる活物質を用いて構成された作用極であり、６は
炭素を導電性フィラーとする導電性接着剤からなる作用
極集電体であり、作用極５と作用極ケース７とを接着し
電気的に接続している。４はポリプロピレンの多孔質フ
ィルムからなるセパレータであり、電解液が含浸されて
いる。８はポリプロピレンを主体とするガスケットであ
り、対極ケース１と作用極ケース７の間に介在し、対極
と作用極との間の電気的絶縁性を保つと同時に、作用極
ケース開口縁が内側に折り曲げられカシメられることに
依って、電池内容物を密封、封止している。電解質はエ
チレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積
比１：１混合溶媒に六フッ化燐酸リチウムＬｉＰＦ 6 を
１モル／ｌ溶解したものを用いた。テストセルの大きさ
は、外径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍであった。
【００３５】作用極５は次の様にして作製した。市販の
一酸化ケイ素（ＳｉＯ）を自動乳鉢により粒径４４μｍ
以下に粉砕整粒したものを作用極の活物質として用い
た。この活物質に導電剤としてグラファイトを、結着剤
としてポリフッ化ビニリデン等をそれぞれ重量比４５：
４５：１０の割合で混合して作用極合剤とした。次に、
この作用極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2 で直径４．０５ｍｍ
厚さ０．３ｍｍのペレットに加圧成形して作用極５を作
製した。その後、この様にして得られた作用極５を炭素
を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる作用
極集電体６を用いて作用極ケース７に接着し一体化した
後、１００℃で８時間減圧加熱乾燥したものを用いて上
述のテストセルを作製した。
一酸化ケイ素（ＳｉＯ）を自動乳鉢により粒径４４μｍ
以下に粉砕整粒したものを作用極の活物質として用い
た。この活物質に導電剤としてグラファイトを、結着剤
としてポリフッ化ビニリデン等をそれぞれ重量比４５：
４５：１０の割合で混合して作用極合剤とした。次に、
この作用極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2 で直径４．０５ｍｍ
厚さ０．３ｍｍのペレットに加圧成形して作用極５を作
製した。その後、この様にして得られた作用極５を炭素
を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる作用
極集電体６を用いて作用極ケース７に接着し一体化した
後、１００℃で８時間減圧加熱乾燥したものを用いて上
述のテストセルを作製した。
【００３６】この様にして作製したテストセルを０．０
７ｍＡの定電流で、充電（電解液から作用極にリチウム
イオンが吸蔵される電池反応をする電流方向）の終止電
圧０Ｖ、放電（作用極から電解液中へリチウムイオンが
放出される電流方向）の終止電圧２．０Ｖの条件で充放
電サイクルを行ったときの１サイクル目の充放電特性を
図２に、サイクル特性を図３に示した。又、下記の様な
間欠充放電試験を行い、出発活物質ＳｉＯ中に電気化学
的にリチウムイオンを吸蔵放出させたときの吸蔵された
リチウム量ｘ、即ち活物質Ｌｉx ＳｉＯのｘと充放電電
圧、開路電圧（電極電位）及び分極（内部抵抗）の関係
を調べた。充電は、０．０７ｍＡの定電流で５．５時間
又は電圧が０．００５Ｖに達する何れか早い時間充電
し、その終端電圧Ｅnを測定する。次に回路を開き電流
０で４８時間放置した後、その電極状態での開路電圧Ｅ
ｏn （電極電位）を測定する。これを繰り返し、一回の
充電時間が０．５時間以下になったら充電電流を０．０
１５ｍＡに下げて同様な充電−開放放置を繰り返す。充
電時間が０．５時間以下になったら充電終了とする。次
に放電は、０．０７ｍＡの定電流で５．５時間又は電圧
が２．００Ｖに達する何れか早い時間放電し、その終端
電圧Ｅn ’を測定する。次に回路を開き電流０で４８時
間放置した後、その電極状態での開路電圧Ｅｏn ’（電
極電位）を測定する。これを繰り返し、一回の放電時間
が０．５時間以下になったら放電電流を０．０１５ｍＡ
に下げて同様な放電−開放放置を繰り返す。放電時間が
０．５時間以下になったら放電終了とする。この様にし
て得られたＥn 、Ｅｏn 、Ｅn ’、Ｅｏn ’及び充電電
流Ｉｃ又は放電電流Ｉｄから内部抵抗Ｒｉを下記の
（１）式で求めた。この様にして得られた活物質Ｌｉx
ＳｉＯのｘと充放電電圧、開路電圧（電極電位）及び分
極（内部抵抗）の関係を図４及び５に示した。
７ｍＡの定電流で、充電（電解液から作用極にリチウム
イオンが吸蔵される電池反応をする電流方向）の終止電
圧０Ｖ、放電（作用極から電解液中へリチウムイオンが
放出される電流方向）の終止電圧２．０Ｖの条件で充放
電サイクルを行ったときの１サイクル目の充放電特性を
図２に、サイクル特性を図３に示した。又、下記の様な
間欠充放電試験を行い、出発活物質ＳｉＯ中に電気化学
的にリチウムイオンを吸蔵放出させたときの吸蔵された
リチウム量ｘ、即ち活物質Ｌｉx ＳｉＯのｘと充放電電
圧、開路電圧（電極電位）及び分極（内部抵抗）の関係
を調べた。充電は、０．０７ｍＡの定電流で５．５時間
又は電圧が０．００５Ｖに達する何れか早い時間充電
し、その終端電圧Ｅnを測定する。次に回路を開き電流
０で４８時間放置した後、その電極状態での開路電圧Ｅ
ｏn （電極電位）を測定する。これを繰り返し、一回の
充電時間が０．５時間以下になったら充電電流を０．０
１５ｍＡに下げて同様な充電−開放放置を繰り返す。充
電時間が０．５時間以下になったら充電終了とする。次
に放電は、０．０７ｍＡの定電流で５．５時間又は電圧
が２．００Ｖに達する何れか早い時間放電し、その終端
電圧Ｅn ’を測定する。次に回路を開き電流０で４８時
間放置した後、その電極状態での開路電圧Ｅｏn ’（電
極電位）を測定する。これを繰り返し、一回の放電時間
が０．５時間以下になったら放電電流を０．０１５ｍＡ
に下げて同様な放電−開放放置を繰り返す。放電時間が
０．５時間以下になったら放電終了とする。この様にし
て得られたＥn 、Ｅｏn 、Ｅn ’、Ｅｏn ’及び充電電
流Ｉｃ又は放電電流Ｉｄから内部抵抗Ｒｉを下記の
（１）式で求めた。この様にして得られた活物質Ｌｉx
ＳｉＯのｘと充放電電圧、開路電圧（電極電位）及び分
極（内部抵抗）の関係を図４及び５に示した。
【００３７】 Ｒｉ＝（Ｅｏn −Ｅn ）／Ｉｃ 又は（Ｅｏn ’−Ｅn ’）／Ｉｄ ・・・（１） 尚、上記の様な充放電において導電剤として作用極中に
混合したグラファイトはほとんどリチウムイオンのイン
ターカレーション、デインターカレーション反応をせ
ず、リチウムイオンの作用極中への吸蔵及び放出は実質
的に全てＬｉx ＳｉＯによっていることを、作用極とし
てＳｉＯを含まずＳｉＯの代わりに導電剤と同じグラフ
ァイトを用いた他は全て上記のテストセルと同様なセル
により予備実験で確認した。
混合したグラファイトはほとんどリチウムイオンのイン
ターカレーション、デインターカレーション反応をせ
ず、リチウムイオンの作用極中への吸蔵及び放出は実質
的に全てＬｉx ＳｉＯによっていることを、作用極とし
てＳｉＯを含まずＳｉＯの代わりに導電剤と同じグラフ
ァイトを用いた他は全て上記のテストセルと同様なセル
により予備実験で確認した。
【００３８】図２及び３から明らかな様に、リチウム含
有ケイ素酸化物Ｌｉx ＳｉＯy を活物質とする電極は
０．５ｍＡ／ｃｍ2 以上の大電流密度で、リチウムに対
し０〜２Ｖの電位領域で充放電した場合、１回目の充電
でＳｉＯy １モル当たり約４モルのＬｉイオンが吸蔵さ
れ、ｘ＝４迄充電されるが、１回目の放電で約２．４〜
２．５モルのＬｉイオンが放出され１．５〜１．６モル
のリチウムイオンが放出されず残存し、ｘ＝１．５〜
１．６迄放電される。その後数回の充放電により放出さ
れない残存リチウムイオンが徐々に増加し、４〜５サイ
クルで残存リチウムイオン約２モルと成り、以後安定に
充放電することが分かる。又、図４及び５からｘ＝１．
５〜４特にｘ＝２〜３．９において開路電圧と充電電圧
及び放電電圧との差が小さく内部抵抗が小さいこと、更
にこの範囲で特に電位が低い（卑）ことが分かる。即
ち、リチウム含有ケイ素酸化物Ｌｉx ＳｉＯy を活物質
とする電極はリチウム含有量ｘが１．５〜４．０特に
２．０〜３．９において分極が小さく充放電特性が優
れ、且つ電位が卑であり負極として特に優れていること
が分かる。
有ケイ素酸化物Ｌｉx ＳｉＯy を活物質とする電極は
０．５ｍＡ／ｃｍ2 以上の大電流密度で、リチウムに対
し０〜２Ｖの電位領域で充放電した場合、１回目の充電
でＳｉＯy １モル当たり約４モルのＬｉイオンが吸蔵さ
れ、ｘ＝４迄充電されるが、１回目の放電で約２．４〜
２．５モルのＬｉイオンが放出され１．５〜１．６モル
のリチウムイオンが放出されず残存し、ｘ＝１．５〜
１．６迄放電される。その後数回の充放電により放出さ
れない残存リチウムイオンが徐々に増加し、４〜５サイ
クルで残存リチウムイオン約２モルと成り、以後安定に
充放電することが分かる。又、図４及び５からｘ＝１．
５〜４特にｘ＝２〜３．９において開路電圧と充電電圧
及び放電電圧との差が小さく内部抵抗が小さいこと、更
にこの範囲で特に電位が低い（卑）ことが分かる。即
ち、リチウム含有ケイ素酸化物Ｌｉx ＳｉＯy を活物質
とする電極はリチウム含有量ｘが１．５〜４．０特に
２．０〜３．９において分極が小さく充放電特性が優
れ、且つ電位が卑であり負極として特に優れていること
が分かる。
【００３９】（実施例２）図６は、本発明に依る非水電
解質二次電池の一例を示すコイン型電池の断面図であ
る。図において、１１は負極端子を兼ねる負極ケースで
あり、外側片面をＮｉメッキしたステンレス鋼製の板を
絞り加工したものである。１３は、後述の本発明に依る
負極活物質を用いて構成された負極であり、炭素を導電
性フィラーとする導電性接着剤からなる負極集電体１２
により負極ケース１１に接着されている。１７は外側片
面をＮｉメッキしたステンレス鋼製の正極ケースであ
り、正極端子を兼ねている。１５は後述の本発明に依る
正極活物質を用いて構成された正極であり、炭素を導電
性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる正極集電体
１６により正極ケース１７に接着されている。１４はポ
リプロピレンの多孔質フィルムからなるセパレータであ
り、電解液が含浸されている。１８はポリプロピレンを
主体とするガスケットであり、負極ケース１１と正極ケ
ース１７の間に介在し、負極と正極との間の電気的絶縁
性を保つと同時に、正極ケース開口縁が内側に折り曲げ
られカシメられることに依って、電池内容物を密封、封
止している。電解液はエチレンカーボネートとジエチル
カーボネートの体積比１：１混合溶媒に六フッ化リン酸
リチウムＬｉＰＦ6 を１モル／ｌ溶解したものを用い
た。電池の大きさは、外径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍで
あった。
解質二次電池の一例を示すコイン型電池の断面図であ
る。図において、１１は負極端子を兼ねる負極ケースで
あり、外側片面をＮｉメッキしたステンレス鋼製の板を
絞り加工したものである。１３は、後述の本発明に依る
負極活物質を用いて構成された負極であり、炭素を導電
性フィラーとする導電性接着剤からなる負極集電体１２
により負極ケース１１に接着されている。１７は外側片
面をＮｉメッキしたステンレス鋼製の正極ケースであ
り、正極端子を兼ねている。１５は後述の本発明に依る
正極活物質を用いて構成された正極であり、炭素を導電
性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる正極集電体
１６により正極ケース１７に接着されている。１４はポ
リプロピレンの多孔質フィルムからなるセパレータであ
り、電解液が含浸されている。１８はポリプロピレンを
主体とするガスケットであり、負極ケース１１と正極ケ
ース１７の間に介在し、負極と正極との間の電気的絶縁
性を保つと同時に、正極ケース開口縁が内側に折り曲げ
られカシメられることに依って、電池内容物を密封、封
止している。電解液はエチレンカーボネートとジエチル
カーボネートの体積比１：１混合溶媒に六フッ化リン酸
リチウムＬｉＰＦ6 を１モル／ｌ溶解したものを用い
た。電池の大きさは、外径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍで
あった。
【００４０】負極１３は次の様にして作製した。市販の
純度９９．９％の一酸化ケイ素ＳｉＯを自動乳鉢に依り
粒径４４μｍ以下に粉砕整粒したものを活物質とし、こ
れに導電剤としてグラファイトを、結着剤として架橋型
アクリル酸樹脂及びフッ素樹脂等を重量比４５：４０：
１５の割合で混合して負極合剤とし、次にこの負極合剤
を２ｔｏｎ／ｃｍ2 で直径１５ｍｍ、厚さ０．１４〜
０．２０ｍｍのペレットに加圧成形した。この負極ペレ
ットを炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤
（導電ペースト）から成る負極集電体１２により負極ケ
ース１１に接着し、２００℃で１０時間減圧加熱乾燥し
た後、この負極ペレットの上に所定厚みのリチウムフォ
イルを直径１４ｍｍに打ち抜いたものを圧着した。この
様にして得られたリチウム−負極ペレット積層電極を負
極として用いた。
純度９９．９％の一酸化ケイ素ＳｉＯを自動乳鉢に依り
粒径４４μｍ以下に粉砕整粒したものを活物質とし、こ
れに導電剤としてグラファイトを、結着剤として架橋型
アクリル酸樹脂及びフッ素樹脂等を重量比４５：４０：
１５の割合で混合して負極合剤とし、次にこの負極合剤
を２ｔｏｎ／ｃｍ2 で直径１５ｍｍ、厚さ０．１４〜
０．２０ｍｍのペレットに加圧成形した。この負極ペレ
ットを炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤
（導電ペースト）から成る負極集電体１２により負極ケ
ース１１に接着し、２００℃で１０時間減圧加熱乾燥し
た後、この負極ペレットの上に所定厚みのリチウムフォ
イルを直径１４ｍｍに打ち抜いたものを圧着した。この
様にして得られたリチウム−負極ペレット積層電極を負
極として用いた。
【００４１】正極１５は次の様にして作製した。五酸化
バナジウムＶ2 Ｏ5 を自動乳鉢により粒径４４μｍ以下
に粉砕整粒したものを活物質として用いた。この活物質
に導電剤としてグラファイトを、結着剤として架橋型ア
クリル酸樹脂及びフっ素樹脂等を重量比８０：１５：５
の割合で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤を２
ｔｏｎ／ｃｍ2 で直径１６．２ｍｍ厚さ０．５１〜０．
５７ｍｍのペレットに加圧成形した後、１００℃で１０
時間減圧加熱乾燥したものを正極とした。
バナジウムＶ2 Ｏ5 を自動乳鉢により粒径４４μｍ以下
に粉砕整粒したものを活物質として用いた。この活物質
に導電剤としてグラファイトを、結着剤として架橋型ア
クリル酸樹脂及びフっ素樹脂等を重量比８０：１５：５
の割合で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤を２
ｔｏｎ／ｃｍ2 で直径１６．２ｍｍ厚さ０．５１〜０．
５７ｍｍのペレットに加圧成形した後、１００℃で１０
時間減圧加熱乾燥したものを正極とした。
【００４２】本実施例では、負極に積層したリチウムと
負極活物質中のＳｉのモル比Ｌｉ／Ｓｉがそれぞれ３．
６、４．０、４．２６、４．５、及び５．２である５種
類の電池Ａ１〜Ａ５を作製した。この様にして作製され
た電池を、室温で１週間放置エージングした後、下記の
充放電試験を行った。このエージングによって、負極の
リチウム−負極ペレット積層電極は電池内で非水電解液
に触れることにより一種の局部電池を形成し、積層され
たリチウムフォイルは自己放電し、負極のＳｉＯ中に吸
蔵されリチウムを含有するケイ素の酸化物Ｌｉx ＳｉＯ
を生成した。
負極活物質中のＳｉのモル比Ｌｉ／Ｓｉがそれぞれ３．
６、４．０、４．２６、４．５、及び５．２である５種
類の電池Ａ１〜Ａ５を作製した。この様にして作製され
た電池を、室温で１週間放置エージングした後、下記の
充放電試験を行った。このエージングによって、負極の
リチウム−負極ペレット積層電極は電池内で非水電解液
に触れることにより一種の局部電池を形成し、積層され
たリチウムフォイルは自己放電し、負極のＳｉＯ中に吸
蔵されリチウムを含有するケイ素の酸化物Ｌｉx ＳｉＯ
を生成した。
【００４３】これらの電池を０．４〜１．０ｍＡの定電
流で、充電の終止電圧３．５Ｖもしくは充電終止時間５
０時間、放電の終止電圧２．０Ｖの条件で充放電サイク
ルを行った。このとき発生したリチウムデンドライトに
よる内部短絡が原因と推定される充電不良（充電電圧の
異常変動）の発生状況と５サイクル目の放電容量を表１
に示した。又、電池Ａ２及びＡ５の充放電特性を図７〜
８に示した。尚、充放電サイクルは放電からスタートし
た。
流で、充電の終止電圧３．５Ｖもしくは充電終止時間５
０時間、放電の終止電圧２．０Ｖの条件で充放電サイク
ルを行った。このとき発生したリチウムデンドライトに
よる内部短絡が原因と推定される充電不良（充電電圧の
異常変動）の発生状況と５サイクル目の放電容量を表１
に示した。又、電池Ａ２及びＡ５の充放電特性を図７〜
８に示した。尚、充放電サイクルは放電からスタートし
た。
【００４４】表１及び図７〜８から明らかな様に、Ｌｉ
／Ｓｉ比が４．０より大きい電池Ａ３、Ａ４及びＡ５で
は、デンドライト生成による内部短絡が原因の充電不良
が発生し、充放電効率が低いのに対し、Ｌｉ／Ｓｉ比が
４．０以下の本発明の電池Ａ１及びＡ２では充電不良が
発生しておらず、充放電効率が高く、充放電特性が優れ
ている。
／Ｓｉ比が４．０より大きい電池Ａ３、Ａ４及びＡ５で
は、デンドライト生成による内部短絡が原因の充電不良
が発生し、充放電効率が低いのに対し、Ｌｉ／Ｓｉ比が
４．０以下の本発明の電池Ａ１及びＡ２では充電不良が
発生しておらず、充放電効率が高く、充放電特性が優れ
ている。
【００４５】
【表１】
【００４６】（実施例３）本実施例は、正極活物質とし
て二酸化マンガンＭｎＯ2 を用いた場合である。実施例
２の正極１５、負極１３及び電解液の代わりに下記のよ
うにして作製した正極、負極及び電解液を用いた。又、
電池の大きさは外径６．８ｍｍ、厚さ２．１ｍｍであっ
た。その他は、実施例２と同様にして同様な電池を作製
した。
て二酸化マンガンＭｎＯ2 を用いた場合である。実施例
２の正極１５、負極１３及び電解液の代わりに下記のよ
うにして作製した正極、負極及び電解液を用いた。又、
電池の大きさは外径６．８ｍｍ、厚さ２．１ｍｍであっ
た。その他は、実施例２と同様にして同様な電池を作製
した。
【００４７】正極は次の様にして作製した。電解二酸化
マンガンＭｎＯ2 を大気中４００゜Ｃで６時間熱処理し
て得られたγ・β−ＭｎＯ2 を活物質として用いた。こ
の活物質に導電剤としてグラファイトを、結着剤として
架橋型アクリル酸樹脂及びフっ素樹脂等を重量比８０：
１５：５の割合で混合して正極合剤とし、次にこの正極
合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2 で直径４．０５ｍｍ厚さ０．６
９〜０．８７ｍｍのペレットに加圧成形した後、１５０
℃で１０時間減圧加熱乾燥したものを正極とした。
マンガンＭｎＯ2 を大気中４００゜Ｃで６時間熱処理し
て得られたγ・β−ＭｎＯ2 を活物質として用いた。こ
の活物質に導電剤としてグラファイトを、結着剤として
架橋型アクリル酸樹脂及びフっ素樹脂等を重量比８０：
１５：５の割合で混合して正極合剤とし、次にこの正極
合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2 で直径４．０５ｍｍ厚さ０．６
９〜０．８７ｍｍのペレットに加圧成形した後、１５０
℃で１０時間減圧加熱乾燥したものを正極とした。
【００４８】負極は、実施例２と同じ合剤を２ｔｏｎ／
ｃｍ2 で直径４．０５ｍｍ厚さ０．２４〜０．４０ｍｍ
のペレットに加圧成形したものを用いた。又、実施例２
と同様にして所定厚みのリチウムフォイルを直径４ｍｍ
に打ち抜いたものを圧着し、リチウムー負極ペレット積
層電極とした。
ｃｍ2 で直径４．０５ｍｍ厚さ０．２４〜０．４０ｍｍ
のペレットに加圧成形したものを用いた。又、実施例２
と同様にして所定厚みのリチウムフォイルを直径４ｍｍ
に打ち抜いたものを圧着し、リチウムー負極ペレット積
層電極とした。
【００４９】電解液は、エチレンカーボネートとエチル
メチルカーボネートの体積比１：１混合溶媒にＬｉＰＦ
6 を１モル／ｌ溶解したものを用いた。本実施例におい
ても実施例２と同様、負極に積層したリチウムと負極活
物質中のＳｉのモル比Ｌｉ／Ｓｉがそれぞれ４．０及び
６．０である２種類の電池Ｂ１及びＢ２を作製した。
又、放電によって負極から放出され正極に含有される最
大リチウム量と正極中のマンガンのモル比Ｌｉ／Ｍｎは
約１（０．９１〜０．９９）となる様に負極合剤量、積
層したリチウム量及び正極合剤量を調整したこの様にし
て作製された電池について０．１ｍＡの定電流で、充電
の終止電圧３．３Ｖ、放電の終止電圧０Ｖの条件で充放
電サイクルを行った。このときの充放電特性を図９及び
１０に示した。
メチルカーボネートの体積比１：１混合溶媒にＬｉＰＦ
6 を１モル／ｌ溶解したものを用いた。本実施例におい
ても実施例２と同様、負極に積層したリチウムと負極活
物質中のＳｉのモル比Ｌｉ／Ｓｉがそれぞれ４．０及び
６．０である２種類の電池Ｂ１及びＢ２を作製した。
又、放電によって負極から放出され正極に含有される最
大リチウム量と正極中のマンガンのモル比Ｌｉ／Ｍｎは
約１（０．９１〜０．９９）となる様に負極合剤量、積
層したリチウム量及び正極合剤量を調整したこの様にし
て作製された電池について０．１ｍＡの定電流で、充電
の終止電圧３．３Ｖ、放電の終止電圧０Ｖの条件で充放
電サイクルを行った。このときの充放電特性を図９及び
１０に示した。
【００５０】図９及び１０から明らかな様に、Ｌｉ／Ｓ
ｉ比が４．０より大きい電池Ｂ２では、内部短絡による
充電不良が発生しており、又２サイクル目以降の放電容
量の低下が著しい。これに対し、Ｌｉ／Ｓｉ比が４．０
以下の本発明の電池Ｂ１では内部短絡が発生せず、放電
容量の低下がより小さく、充放電特性が優れている。
ｉ比が４．０より大きい電池Ｂ２では、内部短絡による
充電不良が発生しており、又２サイクル目以降の放電容
量の低下が著しい。これに対し、Ｌｉ／Ｓｉ比が４．０
以下の本発明の電池Ｂ１では内部短絡が発生せず、放電
容量の低下がより小さく、充放電特性が優れている。
【００５１】（実施例４）本実施例は、正極活物質とし
て予めリチウムを含有する遷移金属酸化物を用いた場合
である。実施例２の負極１３、正極１５及び電解液の代
わりに下記のようにして作製した負極、正極及び電解液
を用いた以外は、実施例２と同様にして同様な電池を作
製した。
て予めリチウムを含有する遷移金属酸化物を用いた場合
である。実施例２の負極１３、正極１５及び電解液の代
わりに下記のようにして作製した負極、正極及び電解液
を用いた以外は、実施例２と同様にして同様な電池を作
製した。
【００５２】負極は次の様にして作製した。実施例２と
同じ負極合剤を用いて、２ｔｏｎ／ｃｍ2 で直径１５ｍ
ｍ、厚さ０．１１〜０．２０ｍｍのペレットに加圧成形
して負極ペレットを得た。この負極ペレットを実施例２
と同様に炭素を導電性フィラーとする導電性接着剤から
成る負極集電体に依り負極ケースに接着し、２００℃で
１０時間減圧加熱乾燥した後、この負極ペレットの上に
所定厚みのリチウムフォイルを直径１２〜１４ｍｍに打
ち抜いたものを圧着した。この様にして得られたリチウ
ム―負極ペレット積層電極を負極として用いた。
同じ負極合剤を用いて、２ｔｏｎ／ｃｍ2 で直径１５ｍ
ｍ、厚さ０．１１〜０．２０ｍｍのペレットに加圧成形
して負極ペレットを得た。この負極ペレットを実施例２
と同様に炭素を導電性フィラーとする導電性接着剤から
成る負極集電体に依り負極ケースに接着し、２００℃で
１０時間減圧加熱乾燥した後、この負極ペレットの上に
所定厚みのリチウムフォイルを直径１２〜１４ｍｍに打
ち抜いたものを圧着した。この様にして得られたリチウ
ム―負極ペレット積層電極を負極として用いた。
【００５３】正極は次の様にして作製した。水酸化リチ
ウムＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏと炭酸コバルトＣｏＣＯ3 と酸化
ホウ素Ｂ2 Ｏ3 をＬｉ：Ｃｏ：Ｂのモル比が１：０．
９：０．１となる様に秤量し、乳鉢を用いて十分混合し
た後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間加
熱焼成し、冷却後、粒径４４μｍ以下に粉砕整粒した。
この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して本発明に依る正極
活物質ＬｉＣｏ0.9 Ｂ 0.1 Ｏ2 を合成した。
ウムＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏと炭酸コバルトＣｏＣＯ3 と酸化
ホウ素Ｂ2 Ｏ3 をＬｉ：Ｃｏ：Ｂのモル比が１：０．
９：０．１となる様に秤量し、乳鉢を用いて十分混合し
た後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間加
熱焼成し、冷却後、粒径４４μｍ以下に粉砕整粒した。
この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して本発明に依る正極
活物質ＬｉＣｏ0.9 Ｂ 0.1 Ｏ2 を合成した。
【００５４】この生成物を正極活物質とし、これに導電
剤としてグラファイトを、結着剤としてフっ素樹脂及び
架橋型アクリル酸樹脂等を重量比８０：１５：５の割合
で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤を２ｔｏｎ
／ｃｍ2 で直径１６．２ｍｍ厚さ０．５１〜０．７０ｍ
ｍのペレットに加圧成形した後、１００℃で１０時間減
圧加熱乾燥したものを正極とした。
剤としてグラファイトを、結着剤としてフっ素樹脂及び
架橋型アクリル酸樹脂等を重量比８０：１５：５の割合
で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤を２ｔｏｎ
／ｃｍ2 で直径１６．２ｍｍ厚さ０．５１〜０．７０ｍ
ｍのペレットに加圧成形した後、１００℃で１０時間減
圧加熱乾燥したものを正極とした。
【００５５】電解液はエチレンカーボネートとジエチル
カーボネートの体積比１：１混合溶媒に六フッ化リン酸
リチウムＬｉＰＦ6 を１モル／ｌ溶解したものを用い
た。本実施例では、負極に積層するリチウムと負極活物
質中のＳｉのモル比ｘa 、正極の放出可能リチウム量
（正極活物質１モル当たり０．５モルのリチウム）と負
極活物質中のＳｉのモル比ｘc 及びｘa ＋ｘc がそれぞ
れ表２の値に成る様に、負極に積層するリチウム量及び
正極合剤量を調整した１１種類の電池を作製した。
カーボネートの体積比１：１混合溶媒に六フッ化リン酸
リチウムＬｉＰＦ6 を１モル／ｌ溶解したものを用い
た。本実施例では、負極に積層するリチウムと負極活物
質中のＳｉのモル比ｘa 、正極の放出可能リチウム量
（正極活物質１モル当たり０．５モルのリチウム）と負
極活物質中のＳｉのモル比ｘc 及びｘa ＋ｘc がそれぞ
れ表２の値に成る様に、負極に積層するリチウム量及び
正極合剤量を調整した１１種類の電池を作製した。
【００５６】この様にして作製された電池を、室温で１
週間放置エージングした後、下記の充放電試験を行っ
た。このエージングによって、負極のリチウム−負極ペ
レット積層電極は電池内で非水電解液に触れることによ
り一種の局部電池を形成し、積層されたリチウムフォイ
ルは自己放電し、負極のＳｉＯ中に吸蔵されリチウムを
含有するケイ素の酸化物Ｌｉx ＳｉＯを生成した。
週間放置エージングした後、下記の充放電試験を行っ
た。このエージングによって、負極のリチウム−負極ペ
レット積層電極は電池内で非水電解液に触れることによ
り一種の局部電池を形成し、積層されたリチウムフォイ
ルは自己放電し、負極のＳｉＯ中に吸蔵されリチウムを
含有するケイ素の酸化物Ｌｉx ＳｉＯを生成した。
【００５７】これらの電池を１ｍＡの定電流で、充電の
終止電圧４．２Ｖもしくは充電終止時間５０時間、放電
の終止電圧２．０Ｖの条件で充放電サイクルを行った。
このとき発生したリチウムデンドライトによる内部短絡
が原因と推定される充電不良（充電電圧の異常変動）の
発生状況を表２に示した。又、電池Ｃ６及びＣ７の充放
電特性を図１１〜１２に示した。尚、充放電サイクルは
充電から開始した。
終止電圧４．２Ｖもしくは充電終止時間５０時間、放電
の終止電圧２．０Ｖの条件で充放電サイクルを行った。
このとき発生したリチウムデンドライトによる内部短絡
が原因と推定される充電不良（充電電圧の異常変動）の
発生状況を表２に示した。又、電池Ｃ６及びＣ７の充放
電特性を図１１〜１２に示した。尚、充放電サイクルは
充電から開始した。
【００５８】表２及び図１１〜１２から明らかな様に、
充電時に負極のＬｉx ＳｉＯy 中の総リチウム量ｘが
４．０より大きくなる電池Ｃ２、Ｃ４、Ｃ７、Ｃ１０及
びＣ１１では、デンドライト生成による内部短絡が原因
の充電不良が発生し、充放電効率が低いのに対し、ｘが
４．０以下の本発明の電池Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ
８及びＣ９では充電不良が発生しておらず、充放電効率
が高く、充放電特性が優れている。
充電時に負極のＬｉx ＳｉＯy 中の総リチウム量ｘが
４．０より大きくなる電池Ｃ２、Ｃ４、Ｃ７、Ｃ１０及
びＣ１１では、デンドライト生成による内部短絡が原因
の充電不良が発生し、充放電効率が低いのに対し、ｘが
４．０以下の本発明の電池Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ
８及びＣ９では充電不良が発生しておらず、充放電効率
が高く、充放電特性が優れている。
【００５９】
【表２】
【００６０】（実施例５）本実施例は、実施例４の正極
活物質及び電解液の代わりに、下記の正極活物質及び電
解液を用いた場合である。正極活物質と電解液以外は全
て実施例４と同様にして同様な電池を作製した。
活物質及び電解液の代わりに、下記の正極活物質及び電
解液を用いた場合である。正極活物質と電解液以外は全
て実施例４と同様にして同様な電池を作製した。
【００６１】本実施例の正極活物質を次の様にして作製
した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ 2 Ｏと炭酸コバルト
ＣｏＣＯ3 と二酸化ケイ素ＳｉＯ2 をＬｉ：Ｃｏ：Ｓｉ
のモル比が１：０．９：０．１となる様に秤量し、乳鉢
を用いて十分混合した後、この混合物を大気中８５０℃
の温度で１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径４４μｍ以
下に粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返し
てＬｉＣｏ0.9 Ｓｉ0. 1 Ｏ2.05の近似組成を有する複合
酸化物を得た。これを本実施例の正極活物質として用い
た。
した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ 2 Ｏと炭酸コバルト
ＣｏＣＯ3 と二酸化ケイ素ＳｉＯ2 をＬｉ：Ｃｏ：Ｓｉ
のモル比が１：０．９：０．１となる様に秤量し、乳鉢
を用いて十分混合した後、この混合物を大気中８５０℃
の温度で１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径４４μｍ以
下に粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返し
てＬｉＣｏ0.9 Ｓｉ0. 1 Ｏ2.05の近似組成を有する複合
酸化物を得た。これを本実施例の正極活物質として用い
た。
【００６２】電解液は、エチレンカーボネートとエチル
メチルカーボネートの体積比１：１混合溶媒にＬｉＰＦ
6 を１モル／ｌ溶解したものを用いた。この様にして得
られた電池についても、実施例４と同様に１ｍＡの定電
流で充電の終止電圧４．２Ｖ、放電の終止電圧２．０Ｖ
の条件で充放電サイクル試験を行ったところ、充放電容
量が１５〜２５％増加し、充電不良の発生率が減少した
が、負極中のＬｉx ＳｉＯy の総リチウム量ｘが４．０
より大きい場合には、やはりデンドライト生成による充
電不良が発生した。
メチルカーボネートの体積比１：１混合溶媒にＬｉＰＦ
6 を１モル／ｌ溶解したものを用いた。この様にして得
られた電池についても、実施例４と同様に１ｍＡの定電
流で充電の終止電圧４．２Ｖ、放電の終止電圧２．０Ｖ
の条件で充放電サイクル試験を行ったところ、充放電容
量が１５〜２５％増加し、充電不良の発生率が減少した
が、負極中のＬｉx ＳｉＯy の総リチウム量ｘが４．０
より大きい場合には、やはりデンドライト生成による充
電不良が発生した。
【００６３】（実施例６）本実施例は、正極活物質とし
てリチウム含有マンガン酸化物を用いた場合である。実
施例３の正極及び電解液の代わりに下記のようにして作
製した正極及び電解液を用いた。その他は、実施例３と
同様にして同様な電池を作製した。
てリチウム含有マンガン酸化物を用いた場合である。実
施例３の正極及び電解液の代わりに下記のようにして作
製した正極及び電解液を用いた。その他は、実施例３と
同様にして同様な電池を作製した。
【００６４】正極は次の様にして作製した。電解二酸化
マンガンＭｎＯ2 と水酸化リチウム及び硝酸リチウムを
Ｍｎ：Ｌｉのモル比が１：０．３となる様に混合した
後、この混合物を大気中４００゜Ｃで６時間熱処理して
得られた生成物を活物質（ｄ１と略記）として用いた。
この活物質に導電剤としてグラファイトを、結着剤とし
て架橋型アクリル酸樹脂及びフっ素樹脂等を重量比８
７：１０：３の割合で混合して正極合剤とし、次にこの
正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2 で直径４．０５ｍｍ厚さ
０．８３ｍｍのペレットに加圧成形した後、１５０℃で
１０時間減圧加熱乾燥したものを正極とした。
マンガンＭｎＯ2 と水酸化リチウム及び硝酸リチウムを
Ｍｎ：Ｌｉのモル比が１：０．３となる様に混合した
後、この混合物を大気中４００゜Ｃで６時間熱処理して
得られた生成物を活物質（ｄ１と略記）として用いた。
この活物質に導電剤としてグラファイトを、結着剤とし
て架橋型アクリル酸樹脂及びフっ素樹脂等を重量比８
７：１０：３の割合で混合して正極合剤とし、次にこの
正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2 で直径４．０５ｍｍ厚さ
０．８３ｍｍのペレットに加圧成形した後、１５０℃で
１０時間減圧加熱乾燥したものを正極とした。
【００６５】電解液は、エチレンカーボネートとエチル
メチルカーボネートの体積比１：２混合溶媒にＬｉＰＦ
6 を１モル／ｌ溶解したものを用いた。又、負極に積層
したリチウムと負極活物質中のＳｉのモル比Ｌｉ／Ｓｉ
は３．１、放電によって正極に含有される最大リチウム
量と予め含有されたリチウム量の総和と正極中のマンガ
ンのモル比Ｌｉ／Ｍｎは０．７３となる様に負極合剤
量、積層したリチウム量及び正極合剤量を調整した。
メチルカーボネートの体積比１：２混合溶媒にＬｉＰＦ
6 を１モル／ｌ溶解したものを用いた。又、負極に積層
したリチウムと負極活物質中のＳｉのモル比Ｌｉ／Ｓｉ
は３．１、放電によって正極に含有される最大リチウム
量と予め含有されたリチウム量の総和と正極中のマンガ
ンのモル比Ｌｉ／Ｍｎは０．７３となる様に負極合剤
量、積層したリチウム量及び正極合剤量を調整した。
【００６６】この様にして電池Ｄ１を作製した。又、比
較のため電解二酸化マンガンを大気中４００゜Ｃで６時
間熱処理して得られたγ・β−ＭｎＯ2 を正極活物質
（ｄ２）として用いた他はＤ１と同様にして同様な電池
Ｄ２を作製した。この様にして作製された電池について
０．１ｍＡの定電流で、充電の終止電圧３．３Ｖ、放電
の終止電圧２Ｖの条件で充放電サイクルを行った。この
ときの２サイクル目と１００サイクル目の放電容量を表
３に示した。
較のため電解二酸化マンガンを大気中４００゜Ｃで６時
間熱処理して得られたγ・β−ＭｎＯ2 を正極活物質
（ｄ２）として用いた他はＤ１と同様にして同様な電池
Ｄ２を作製した。この様にして作製された電池について
０．１ｍＡの定電流で、充電の終止電圧３．３Ｖ、放電
の終止電圧２Ｖの条件で充放電サイクルを行った。この
ときの２サイクル目と１００サイクル目の放電容量を表
３に示した。
【００６７】
【表３】
【００６８】表３から明らかな様に、正極活物質として
リチウム含有マンガン酸化物を用いた電池Ｄ１は、予め
リチウムを含有しないＭｎＯ2 を用いた電池Ｄ２に比べ
充放電容量が大きく且つ充放電の繰り返しによる放電容
量の低下が小さく、充放電特性が優れている。
リチウム含有マンガン酸化物を用いた電池Ｄ１は、予め
リチウムを含有しないＭｎＯ2 を用いた電池Ｄ２に比べ
充放電容量が大きく且つ充放電の繰り返しによる放電容
量の低下が小さく、充放電特性が優れている。
【００６９】
【発明の効果】以上詳述した様に、本発明は、非水電解
質二次電池の負極活物質として組成式がＬｉx ＳｉＯy
で示され、リチウム含有量ｘと酸素量ｙがそれぞれ１．
５≦ｘ≦４、及び０＜ｙ＜２となる様に規制されたリチ
ウム含有ケイ素酸化物を用いたものであり、高電圧・高
エネルギー密度で且つ分極が小さく、大電流での充放電
特性が優れた二次電池を得ることが出来る。又、充放電
効率が高く、デンドライト生成による内部短絡等の不良
の発生が無く、極めて安定でサイクル寿命の長い二次電
池を得ることが出来る。
質二次電池の負極活物質として組成式がＬｉx ＳｉＯy
で示され、リチウム含有量ｘと酸素量ｙがそれぞれ１．
５≦ｘ≦４、及び０＜ｙ＜２となる様に規制されたリチ
ウム含有ケイ素酸化物を用いたものであり、高電圧・高
エネルギー密度で且つ分極が小さく、大電流での充放電
特性が優れた二次電池を得ることが出来る。又、充放電
効率が高く、デンドライト生成による内部短絡等の不良
の発生が無く、極めて安定でサイクル寿命の長い二次電
池を得ることが出来る。
【図１】負極活物質の性能評価に用いたテストセルの構
造の一例を示した説明図である。
造の一例を示した説明図である。
【図２】本発明による負極活物質の１サイクル目の充放
電特性を示した説明図である。
電特性を示した説明図である。
【図３】本発明による負極活物質の充放電サイクル特性
を示した説明図である。
を示した説明図である。
【図４】本発明による負極活物質の間欠充電特性を示し
た説明図である。
た説明図である。
【図５】本発明による負極活物質の間欠放電特性を示し
た説明図である。
た説明図である。
【図６】本発明において実施した電池の構造の一例を示
した説明図である。
した説明図である。
【図７】正極に五酸化バナジウムを用い、負極のリチウ
ムとＳｉのモル比Ｌｉ／Ｓｉ≦４である本発明による電
池の充放電特性を示した説明図である。
ムとＳｉのモル比Ｌｉ／Ｓｉ≦４である本発明による電
池の充放電特性を示した説明図である。
【図８】正極に五酸化バナジウムを用い、負極のリチウ
ムとＳｉのモル比Ｌｉ／Ｓｉ＞４である電池の充放電特
性を示した説明図である。
ムとＳｉのモル比Ｌｉ／Ｓｉ＞４である電池の充放電特
性を示した説明図である。
【図９】正極に二酸化マンガンを用い、負極のリチウム
とＳｉのモル比Ｌｉ／Ｓｉ≦４である本発明による電池
の充放電特性を示した説明図である。
とＳｉのモル比Ｌｉ／Ｓｉ≦４である本発明による電池
の充放電特性を示した説明図である。
【図１０】正極に二酸化マンガンを用い、負極のリチウ
ムとＳｉのモル比Ｌｉ／Ｓｉ＞４である電池の充放電特
性を示した説明図である。
ムとＳｉのモル比Ｌｉ／Ｓｉ＞４である電池の充放電特
性を示した説明図である。
【図１１】正極にリチウムを含有する遷移金属酸化物を
用い、負極の総リチウム量Ｌｉ／Ｓｉ≦４である本発明
による電池の充放電特性を示した説明図である。
用い、負極の総リチウム量Ｌｉ／Ｓｉ≦４である本発明
による電池の充放電特性を示した説明図である。
【図１２】正極にリチウムを含有する遷移金属酸化物を
用い、負極の総リチウム量Ｌｉ／Ｓｉ＞４である電池の
充放電特性を示した説明図である。
用い、負極の総リチウム量Ｌｉ／Ｓｉ＞４である電池の
充放電特性を示した説明図である。
１ 対極ケース ３、１３ 対極 ４、１４ セパレータ ５ 作用極 ６ 作用極集電体 ７ 作用極ケース ８ 、１８ ガスケット １１ 負極ケース １２ 負極集電体 １５ 正極 １６ 正極集電体 １７ 正極ケース
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂田 明史 千葉県千葉市美浜区中瀬１丁目８番地 セ イコー電子工業株式会社内 (72)発明者 酒井 次夫 千葉県千葉市美浜区中瀬１丁目８番地 セ イコー電子工業株式会社内 (72)発明者 石川 英樹 宮城県仙台市太白区西多賀５丁目30番１号 株式会社エスアイアイ・マイクロパーツ 内 (72)発明者 高杉 信一 宮城県仙台市太白区西多賀５丁目30番１号 株式会社エスアイアイ・マイクロパーツ 内
Claims (11)
- 【請求項１】 負極と正極とリチウムイオン導電性の非
水電解質とから少なくとも成る非水電解質二次電池にお
いて、負極活物質として組成式Ｌｉx ＳｉＯ y で表さ
れ、リチウム含有量ｘと酸素量ｙがそれぞれ１．５≦ｘ
≦４、０＜ｙ＜２であるリチウム含有ケイ素酸化物を用
いたことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項２】 リチウム含有量ｘが２≦ｘ≦４であるリ
チウム含有ケイ素酸化物Ｌｉx ＳｉＯy を活物質とする
負極と、電池組立前にはリチウムを含有せず、電池製造
後もしくは電池製造工程内での放電によってリチウムを
含有するようになる遷移金属酸化物を活物質として用い
た正極とを有することを特徴とする請求項１に記載の非
水電解質二次電池。 - 【請求項３】 リチウム含有量ｘが１．５≦ｘ≦３．９
であるリチウム含有ケイ素酸化物Ｌｉx ＳｉＯy を活物
質とする負極と、リチウムを含有する遷移金属酸化物を
活物質として用いた正極とを有することを特徴とする請
求項１に記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項４】 正極活物質として、組成式がＬｉa Ｔb
Ｌc Ｏd で示され、ＴはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ、
Ｗ、Ｎｂ及びＴｉの中から選ばれた一種以上の遷移金属
元素、ＬはＢ，Ｓｉ，Ｐ，Ｍｇ，Ｚｎ及びＣｕの中から
選ばれた１種以上の元素であり、ａ，ｂ，ｃはそれぞれ
０＜ａ≦１．１５、０．８≦ｂ＋ｃ≦１．３、０≦ｃ、
１．７≦ｄ≦２．５である複合酸化物を用いたことを特
徴とする請求項１及び３に記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項５】 正極活物質として３００〜４５０゜Ｃの
温度で熱処理した二酸化マンガンを用いたことを特徴と
する請求項１及び２に記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項６】 二酸化マンガンを正極活物質とし、少な
くとも放電によって該二酸化マンガンがリチウムを吸蔵
しリチウム含有マンガン酸化物を生成し、充電に依って
該リチウム含有マンガン酸化物がリチウムを放出する二
次電池であって、該リチウム含有マンガン酸化物のマン
ガン１モル当たりのリチウム含有量ｘが充電及び放電の
いずれの状態においても０≦ｘ≦１となる様に、正極及
び負極のリチウム含有量を規制したことを特徴とする請
求項１、２、及び５に記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項７】 正極活物質として、組成式がＬｉx Ｍｎ
Ｏy （但し、０≦ｘ≦４、１≦ｙ≦３）で表されるリチ
ウム含有マンガン酸化物を用いたことを特徴とする請求
項１及び３に記載の非水電解質二次電池。、 - 【請求項８】 リチウム含有量ｘが充電及び放電のいず
れの状態においても０．０５≦ｘ≦３となる様に、正極
及び負極のリチウム含有量を規制したことを特徴とする
請求項７に記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項９】 正極活物質として、リチウムとマンガン
のそれぞれの単体、酸化物、水酸化物又は塩等の一種以
上の混合物又は共沈化合物もしくは混合物を３００〜１
１００゜Ｃの温度で加熱処理して得られる生成物を用い
たことを特徴とする請求項１、３、７及び８に記載の非
水電解質二次電池。 - 【請求項１０】 正極活物質として、リチウムの酸化
物、水酸化物又は塩等の一種以上と二酸化マンガンとの
混合物又は共沈化合物もしくは混合物を３００〜４５０
゜Ｃの温度で加熱処理して得られる生成物を用いたこと
を特徴とする請求項９に記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項１１】 電池組立後電池内で、又は電池製造工
程の途上において電池内もしくは電池外で、ケイ素の酸
化物ＳｉＯy （但し、０＜ｙ＜２）とリチウムもしくは
リチウムを含有する物質とを、該ＳｉＯy 中のケイ素に
対するリチウムのモル比Ｌｉ／Ｓｉが１．５〜４．０の
範囲で電気化学的に反応させて得られる生成物を負極活
物質とすることを特徴とする非水電解質二次電池。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7156547A JPH097638A (ja) | 1995-06-22 | 1995-06-22 | 非水電解質二次電池 |
| EP96918893A EP0840386A4 (en) | 1995-06-22 | 1996-06-24 | NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY |
| EP04077595A EP1494302A1 (en) | 1995-06-22 | 1996-06-24 | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| PCT/JP1996/001744 WO1997001193A1 (en) | 1995-06-22 | 1996-06-24 | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| NO975991A NO975991D0 (no) | 1995-06-22 | 1997-12-19 | Ikke vandig, elektrolyttisk sekundærbatteri |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7156547A JPH097638A (ja) | 1995-06-22 | 1995-06-22 | 非水電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH097638A true JPH097638A (ja) | 1997-01-10 |
Family
ID=15630188
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7156547A Pending JPH097638A (ja) | 1995-06-22 | 1995-06-22 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (2) | EP1494302A1 (ja) |
| JP (1) | JPH097638A (ja) |
| NO (1) | NO975991D0 (ja) |
| WO (1) | WO1997001193A1 (ja) |
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