JPH0977756A - スチレンオキシド誘導体の製造方法 - Google Patents
スチレンオキシド誘導体の製造方法Info
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- JPH0977756A JPH0977756A JP23623995A JP23623995A JPH0977756A JP H0977756 A JPH0977756 A JP H0977756A JP 23623995 A JP23623995 A JP 23623995A JP 23623995 A JP23623995 A JP 23623995A JP H0977756 A JPH0977756 A JP H0977756A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 触媒を用いず、工業的に有利なスチレンオキ
シド誘導体の製造方法を提供する。 【解決手段】 一般式（II） 【化１】 （Ｒ1〜Ｒ4:それぞれ独立に水素原子または有機残基；
ｎ：０または１〜５）のスチレン誘導体に、溶媒の存在
下で過酸化水素および無水フタル酸を同時に作用させる
ことを特徴とする一般式（I） 【化２】
シド誘導体の製造方法を提供する。 【解決手段】 一般式（II） 【化１】 （Ｒ1〜Ｒ4:それぞれ独立に水素原子または有機残基；
ｎ：０または１〜５）のスチレン誘導体に、溶媒の存在
下で過酸化水素および無水フタル酸を同時に作用させる
ことを特徴とする一般式（I） 【化２】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、スチレン誘導体か
らスチレンオキシド誘導体を製造する方法に関する。
らスチレンオキシド誘導体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンを酸化してエポキシドに変換
する反応は一般によく知られており、そのうち、予め過
酸化水素と無水フタル酸から過フタル酸を合成し、これ
をオレフィンと反応させる方法が多数の文献に記載され
ている。
する反応は一般によく知られており、そのうち、予め過
酸化水素と無水フタル酸から過フタル酸を合成し、これ
をオレフィンと反応させる方法が多数の文献に記載され
ている。
【０００３】また、反応系内で過酸化水素と無水フタル
酸とを反応させて過フタル酸を生成させ、これをオレフ
ィンと反応させてエポキシドを合成する方法として、特
公昭３８−５３２３号公報に記載の方法があるが、スチ
レン誘導体等の共役エチレン基を有する化合物を出発原
料とする場合は、特許請求の範囲外であり、また、本公
報中に、本公報記載の方法はスチレン誘導体等の共役エ
チレン基を有する化合物には使用できない旨の記載があ
る。
酸とを反応させて過フタル酸を生成させ、これをオレフ
ィンと反応させてエポキシドを合成する方法として、特
公昭３８−５３２３号公報に記載の方法があるが、スチ
レン誘導体等の共役エチレン基を有する化合物を出発原
料とする場合は、特許請求の範囲外であり、また、本公
報中に、本公報記載の方法はスチレン誘導体等の共役エ
チレン基を有する化合物には使用できない旨の記載があ
る。
【０００４】同様に、オレフィンに過酸化水素と無水フ
タル酸を同時に作用させるものとして、特公平２−４６
５８３号公報記載の方法があるが、塩基性触媒の使用が
必須である。また、スチレン誘導体を出発原料とする態
様が特許請求の範囲に含まれているが、具体的な実施例
の記載はない。
タル酸を同時に作用させるものとして、特公平２−４６
５８３号公報記載の方法があるが、塩基性触媒の使用が
必須である。また、スチレン誘導体を出発原料とする態
様が特許請求の範囲に含まれているが、具体的な実施例
の記載はない。
【０００５】さらに、除草剤として有用な国際公開第Ｗ
Ｏ９４／０２４４９号公報に開示されている一般式
（A）
Ｏ９４／０２４４９号公報に開示されている一般式
（A）
【化７】 （式中、Ｂは有機残基を表す。）で示されるオキシラン
誘導体（本明細書でいうスチレンオキシド誘導体）の製
造方法として、過酸化物としてｍ−クロロ過安息香酸を
用いる方法が開示されている。また、上記一般式（A）
のオキシラン誘導体（以下、オキシラン誘導体（A）と
いう。）製造の別法として、特開平７−２０６８３５号
公報には、出発原料であるスチレン誘導体と過酸化水素
をニトリル化合物の存在下で反応させる方法が開示され
ている。
誘導体（本明細書でいうスチレンオキシド誘導体）の製
造方法として、過酸化物としてｍ−クロロ過安息香酸を
用いる方法が開示されている。また、上記一般式（A）
のオキシラン誘導体（以下、オキシラン誘導体（A）と
いう。）製造の別法として、特開平７−２０６８３５号
公報には、出発原料であるスチレン誘導体と過酸化水素
をニトリル化合物の存在下で反応させる方法が開示され
ている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】予め過フタル酸を合成
・単離してからスチレン誘導体と反応させる方法は、２
段階の反応操作が必要となり煩雑である。また、過フタ
ル酸は過酸化物であり、衝撃、加熱等により爆発する危
険性があるため、合成・単離・貯蔵などの取り扱いが難
しいという欠点がある。
・単離してからスチレン誘導体と反応させる方法は、２
段階の反応操作が必要となり煩雑である。また、過フタ
ル酸は過酸化物であり、衝撃、加熱等により爆発する危
険性があるため、合成・単離・貯蔵などの取り扱いが難
しいという欠点がある。
【０００７】上記特公平２−４６５８３号公報記載の方
法は、仮にスチレン誘導体のオキシラン化が可能であっ
ても塩基性触媒を必須とし、且つその他複雑な反応条件
が必要であり、煩雑である。
法は、仮にスチレン誘導体のオキシラン化が可能であっ
ても塩基性触媒を必須とし、且つその他複雑な反応条件
が必要であり、煩雑である。
【０００８】上記国際公開第ＷＯ９４／０２４４９号公
報に記載されている方法で用いるｍ−クロロ過安息香酸
は、高価であり、且つ大量に入手することが困難であ
る。
報に記載されている方法で用いるｍ−クロロ過安息香酸
は、高価であり、且つ大量に入手することが困難であ
る。
【０００９】上記特開平７−２０６８３５号公報記載の
方法は、リン酸塩等の塩基性触媒が必須であり、過酸化
水素も過剰量必要とする。
方法は、リン酸塩等の塩基性触媒が必須であり、過酸化
水素も過剰量必要とする。
【００１０】以上述べたように、スチレン誘導体をオキ
シラン化する方法は種々存在するが、触媒の不存在下
に、スチレン誘導体に、過酸化水素と無水フタル酸を同
時に反応させて、スチレンオキシド誘導体を合成した例
は存在しない。
シラン化する方法は種々存在するが、触媒の不存在下
に、スチレン誘導体に、過酸化水素と無水フタル酸を同
時に反応させて、スチレンオキシド誘導体を合成した例
は存在しない。
【００１１】そこで、本発明は、触媒を用いず、安価
に、且つ工業生産に適した、スチレンオキシド誘導体の
製造法を提供することを目的とする。
に、且つ工業生産に適した、スチレンオキシド誘導体の
製造法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意研究を重ねた結果、スチレン誘導体
に過酸化水素と無水フタル酸とを同時に作用させること
により、スチレンオキシド誘導体を安価に工業的に有利
に製造できることを見出した。
を達成するため鋭意研究を重ねた結果、スチレン誘導体
に過酸化水素と無水フタル酸とを同時に作用させること
により、スチレンオキシド誘導体を安価に工業的に有利
に製造できることを見出した。
【００１３】すなわち、本発明は、一般式（II）
【化８】 （式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子または有
機残基であり、ｎは０または１〜５の整数を表し、ｎが
２〜５の整数である場合、複数のＲ4は同一または異な
る有機残基であってもよい。）で示されるスチレン誘導
体に、溶媒の存在下で過酸化水素および無水フタル酸を
同時に作用させることを特徴とする一般式（I）
機残基であり、ｎは０または１〜５の整数を表し、ｎが
２〜５の整数である場合、複数のＲ4は同一または異な
る有機残基であってもよい。）で示されるスチレン誘導
体に、溶媒の存在下で過酸化水素および無水フタル酸を
同時に作用させることを特徴とする一般式（I）
【化９】 （式中、Ｒ1〜Ｒ4は上記定義のとおりである。）で示さ
れるスチレンオキシド誘導体の製造方法（以下、本発明
の方法という。）を要旨とする。
れるスチレンオキシド誘導体の製造方法（以下、本発明
の方法という。）を要旨とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明の方法について詳述
する。本発明の出発原料であるスチレン誘導体は、下記
一般式（II）で示される化合物である。
する。本発明の出発原料であるスチレン誘導体は、下記
一般式（II）で示される化合物である。
【００１５】
【化１０】
【００１６】一般式（II）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3お
よびＲ4はそれぞれ独立して水素原子または有機残基で
ある。ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の有機残基として
は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ1
〜Ｃ4アルコキシ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル基等を基本骨格と
するものであり、さらにこの基本骨格にハロゲン原子
（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）、フェニル基、インダ
ン基、ナフチル基等の基が置換していてもよい。好まし
くは、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはＣ1〜Ｃ4アルキル
基、Ｒ3はＣ1〜Ｃ4ハロアルキル基またはフェニル基で
ある。
よびＲ4はそれぞれ独立して水素原子または有機残基で
ある。ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の有機残基として
は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ1
〜Ｃ4アルコキシ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル基等を基本骨格と
するものであり、さらにこの基本骨格にハロゲン原子
（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）、フェニル基、インダ
ン基、ナフチル基等の基が置換していてもよい。好まし
くは、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはＣ1〜Ｃ4アルキル
基、Ｒ3はＣ1〜Ｃ4ハロアルキル基またはフェニル基で
ある。
【００１７】除草剤として有用な国際公開第ＷＯ９４／
０２４４９号公報に開示されている前記オキシラン誘導
体（A）を目的とする場合には、Ｒ1およびＲ2は水素原
子であり、Ｒ3は−ＣＨ2ＣＣｌ2−Ｈａｌ（ＨａｌはＣ
ｌ、Ｂｒ、ＦまたはＩ等のハロゲン原子）である。
０２４４９号公報に開示されている前記オキシラン誘導
体（A）を目的とする場合には、Ｒ1およびＲ2は水素原
子であり、Ｒ3は−ＣＨ2ＣＣｌ2−Ｈａｌ（ＨａｌはＣ
ｌ、Ｂｒ、ＦまたはＩ等のハロゲン原子）である。
【００１８】Ｒ4の有機残基としては、
【化１１】 で示される結合を含有する基が挙げられる。上記基とし
ては、例えば
ては、例えば
【化１２】 および
【化１３】 で表される基が挙げられる。
【００１９】上記式中、Ｒ5およびＲ8は水素原子または
Ｃ1〜Ｃ4アルキル基；Ｒ6は水素原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキ
ル基またはＣ1〜Ｃ4アルコキシエチル基；Ｒ7はＣ1〜Ｃ
6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アル
コキシエチル基またはフェニル基；Ｒ9は水素原子、Ｃ1
〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4
アシル基またはフェニル基；Ｒ10は水素原子、Ｃ1〜Ｃ4
アルキル基またはＣ1〜Ｃ4アシル基；Ｒ11は水素原子、
Ｃ1〜Ｃ6アルキル基またはＣ1〜Ｃ4ハロアルキル基；ｋ
は１〜４の整数；ｌは２〜６の整数；ｍは０または１で
ある。
Ｃ1〜Ｃ4アルキル基；Ｒ6は水素原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキ
ル基またはＣ1〜Ｃ4アルコキシエチル基；Ｒ7はＣ1〜Ｃ
6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アル
コキシエチル基またはフェニル基；Ｒ9は水素原子、Ｃ1
〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4
アシル基またはフェニル基；Ｒ10は水素原子、Ｃ1〜Ｃ4
アルキル基またはＣ1〜Ｃ4アシル基；Ｒ11は水素原子、
Ｃ1〜Ｃ6アルキル基またはＣ1〜Ｃ4ハロアルキル基；ｋ
は１〜４の整数；ｌは２〜６の整数；ｍは０または１で
ある。
【００２０】上記Ｒ5、Ｒ6およびＲ8において、Ｃ1〜Ｃ
4アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基およ
びブチル基であり、プロピル基およびブチル基の場合に
は、直鎖のものでも分岐を有するものでもよい。
4アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基およ
びブチル基であり、プロピル基およびブチル基の場合に
は、直鎖のものでも分岐を有するものでもよい。
【００２１】上記Ｒ6およびＲ7において、Ｃ1〜Ｃ4アル
コキシエチル基は、エチル基の２つの炭素原子のいずれ
かにＣ1〜Ｃ4アルコキシ基が置換した基であり、Ｃ1〜
Ｃ4アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基およびブトキシ基であり、プロポキシ基およびブ
トキシ基の場合には、直鎖のものでも分岐を有するもの
でもよい。
コキシエチル基は、エチル基の２つの炭素原子のいずれ
かにＣ1〜Ｃ4アルコキシ基が置換した基であり、Ｃ1〜
Ｃ4アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基およびブトキシ基であり、プロポキシ基およびブ
トキシ基の場合には、直鎖のものでも分岐を有するもの
でもよい。
【００２２】上記Ｒ7、Ｒ9およびＲ11において、Ｃ1〜
Ｃ6アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基であり、Ｃ3〜
Ｃ6アルキル基の場合には、直鎖のものでも分岐を有す
るものでもよい。
Ｃ6アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基であり、Ｃ3〜
Ｃ6アルキル基の場合には、直鎖のものでも分岐を有す
るものでもよい。
【００２３】Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル基は、上記Ｃ1〜Ｃ4
アルキル基に少なくとも１個のハロゲン原子（例えば、
Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）が置換した基であり、ハロゲン原
子が２個以上の場合、ハロゲン原子は同種のものでも異
種ものでもよい。その具体例としては、例えば−ＣＨ2
Ｃｌ、−ＣＨＣｌ2、−ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ、−Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｆ、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2等が挙げられる。
アルキル基に少なくとも１個のハロゲン原子（例えば、
Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）が置換した基であり、ハロゲン原
子が２個以上の場合、ハロゲン原子は同種のものでも異
種ものでもよい。その具体例としては、例えば−ＣＨ2
Ｃｌ、−ＣＨＣｌ2、−ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ、−Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｆ、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2等が挙げられる。
【００２４】Ｃ1〜Ｃ4アシル基は、ホルミル基、アセチ
ル基、プロピオニル基およびブチリル基であり、プロピ
オニル基およびブチリル基は直鎖のものでも分岐を有す
るものでもよい。
ル基、プロピオニル基およびブチリル基であり、プロピ
オニル基およびブチリル基は直鎖のものでも分岐を有す
るものでもよい。
【００２５】上記式（ａ）または（ｄ）で表される基に
おいて、Ｒ5は好ましくは水素原子であり、Ｒ6は好まし
くは水素原子またはＣ1〜Ｃ4アルキル基、特に好ましく
はメチル基であり、Ｒ7は好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル
基、特に好ましくはメチル基またはエチル基である。
おいて、Ｒ5は好ましくは水素原子であり、Ｒ6は好まし
くは水素原子またはＣ1〜Ｃ4アルキル基、特に好ましく
はメチル基であり、Ｒ7は好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル
基、特に好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００２６】一般式（II）において、ｎはＲ4の置換数
を表し、０または１〜５の整数である。ｎが２〜５の整
数である場合、複数のＲ4は同一または異なる有機残基
であってもよい。ｎは好ましくは１または２である。Ｒ
4の置換位置は、ｍ−位が好ましい。
を表し、０または１〜５の整数である。ｎが２〜５の整
数である場合、複数のＲ4は同一または異なる有機残基
であってもよい。ｎは好ましくは１または２である。Ｒ
4の置換位置は、ｍ−位が好ましい。
【００２７】除草剤として有用な国際公開第ＷＯ９４／
０２４４９号公報に開示されているオキシラン誘導体
（A）を目的とする場合には、好ましくはＲ4は
０２４４９号公報に開示されているオキシラン誘導体
（A）を目的とする場合には、好ましくはＲ4は
【化１４】 からなる群より選ばれる基であり、Ｒ4の置換数を表す
ｎは１であり、Ｒ4の置換位置はｍ−位である。
ｎは１であり、Ｒ4の置換位置はｍ−位である。
【００２８】本発明の方法において出発原料として用い
る一般式（II）のスチレン誘導体（以下、スチレン誘導
体（II）という。）は、容易に入手し得る原料を用いて
通常の方法により製造することができる。スチレン誘導
体（II）の製造方法としては、例えば前記国際公開第Ｗ
Ｏ９４／０２４４９号公報および特開平７−２０６８３
５号公報に記載されている。
る一般式（II）のスチレン誘導体（以下、スチレン誘導
体（II）という。）は、容易に入手し得る原料を用いて
通常の方法により製造することができる。スチレン誘導
体（II）の製造方法としては、例えば前記国際公開第Ｗ
Ｏ９４／０２４４９号公報および特開平７−２０６８３
５号公報に記載されている。
【００２９】本発明の方法は、スチレン誘導体（II）
に、溶媒の存在下で過酸化水素および無水フタル酸を同
時に作用させることからなる。ここに「スチレン誘導体
（II）に過酸化水素および無水フタル酸を同時に作用さ
せる」とは、スチレン誘導体（II）を含む反応系内に過
酸化水素および無水フタル酸が共存し、これらがスチレ
ン誘導体（II）の酸化反応に関与することを意味する。
従って、過酸化水素および無水フタル酸は同時に添加す
る必要はなく、一方を他方より先に添加してもよいこと
は勿論である。
に、溶媒の存在下で過酸化水素および無水フタル酸を同
時に作用させることからなる。ここに「スチレン誘導体
（II）に過酸化水素および無水フタル酸を同時に作用さ
せる」とは、スチレン誘導体（II）を含む反応系内に過
酸化水素および無水フタル酸が共存し、これらがスチレ
ン誘導体（II）の酸化反応に関与することを意味する。
従って、過酸化水素および無水フタル酸は同時に添加す
る必要はなく、一方を他方より先に添加してもよいこと
は勿論である。
【００３０】スチレン誘導体（II）との反応に供せられ
る過酸化水素は、通常水溶液の形で市販されており、本
発明の方法においては、最も一般的な３０％水溶液を用
いるのが好ましい。
る過酸化水素は、通常水溶液の形で市販されており、本
発明の方法においては、最も一般的な３０％水溶液を用
いるのが好ましい。
【００３１】過酸化水素の使用量は、スチレン誘導体
（II）に対して１．２〜２．５当量とするのが好まし
く、特に１．５〜２．３等量とするのが好ましい。
（II）に対して１．２〜２．５当量とするのが好まし
く、特に１．５〜２．３等量とするのが好ましい。
【００３２】無水フタル酸の使用量は、過酸化水素の使
用量と当量であるのが好ましく、具体的にはスチレン誘
導体（II）に対して１．２〜２．５当量とするのが好ま
しく、特に１．５〜２．３当量とするのが好ましい。
用量と当量であるのが好ましく、具体的にはスチレン誘
導体（II）に対して１．２〜２．５当量とするのが好ま
しく、特に１．５〜２．３当量とするのが好ましい。
【００３３】なお、後記する比較例で示すが、無水フタ
ル酸以外の酸無水物（例えば無水酢酸、無水マレイン
酸、無水コハク酸等）を用いた場合には、非常に低収率
であった。
ル酸以外の酸無水物（例えば無水酢酸、無水マレイン
酸、無水コハク酸等）を用いた場合には、非常に低収率
であった。
【００３４】本発明の方法は、溶媒の存在下に実施す
る。本発明の方法で用いることができる溶媒としては、
クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハ
ロゲン系有機溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸メチル等のエ
ステル系溶媒；ジオキサン等のエーテル系溶媒；メタノ
ール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶
媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；シクロヘキサ
ン、ノルマルヘキサン、ノルマルペンタン等の脂肪族炭
化水素系溶媒が挙げられる。これらのうち特に好ましい
ものは、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジク
ロロエタン、ベンゼン、酢酸エチル、ジオキサン、メタ
ノール、アセトニトリルおよびシクロヘキサンである。
る。本発明の方法で用いることができる溶媒としては、
クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハ
ロゲン系有機溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸メチル等のエ
ステル系溶媒；ジオキサン等のエーテル系溶媒；メタノ
ール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶
媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；シクロヘキサ
ン、ノルマルヘキサン、ノルマルペンタン等の脂肪族炭
化水素系溶媒が挙げられる。これらのうち特に好ましい
ものは、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジク
ロロエタン、ベンゼン、酢酸エチル、ジオキサン、メタ
ノール、アセトニトリルおよびシクロヘキサンである。
【００３５】溶媒の使用量は、通常スチレン誘導体（I
I）に対して０．５〜１０当量用いるのが好ましく、特
に２〜５当量用いるのが好ましい。
I）に対して０．５〜１０当量用いるのが好ましく、特
に２〜５当量用いるのが好ましい。
【００３６】本発明の方法では、所定量のスチレン誘導
体（II）、過酸化水素、無水フタル酸および溶媒を混合
した後、所定温度で、所定時間加熱・攪拌して反応を行
う。
体（II）、過酸化水素、無水フタル酸および溶媒を混合
した後、所定温度で、所定時間加熱・攪拌して反応を行
う。
【００３７】反応温度は、２０〜５０℃が好ましく、３
０〜４０℃の範囲では反応収率が８０％以上であり特に
好ましい。
０〜４０℃の範囲では反応収率が８０％以上であり特に
好ましい。
【００３８】反応時間は、１０〜４０時間程度であり、
好ましくは１２〜２４時間程度である。
好ましくは１２〜２４時間程度である。
【００３９】無水フタル酸は、反応溶媒に完全に溶解す
る必要はなく、スラリー状でも反応は円滑に進行する。
る必要はなく、スラリー状でも反応は円滑に進行する。
【００４０】本発明の方法において、スチレン誘導体
（II）に、過酸化水素および無水フタル酸を作用させる
と、触媒が存在しなくても高収率でスチレンオキシド誘
導体（I）が得られる理由は、過酸化水素と無水フタル
酸との反応によりその場で（insitu）過フタル酸が生成
し、その生成した過フタル酸がスチレン誘導体（II）を
酸化することによって反応が進行するものと推測され
る。
（II）に、過酸化水素および無水フタル酸を作用させる
と、触媒が存在しなくても高収率でスチレンオキシド誘
導体（I）が得られる理由は、過酸化水素と無水フタル
酸との反応によりその場で（insitu）過フタル酸が生成
し、その生成した過フタル酸がスチレン誘導体（II）を
酸化することによって反応が進行するものと推測され
る。
【００４１】反応終了後の後処理は、常法に従って行う
ことができる。後処理方法の一例として、副生するフタ
ル酸を、アルカリ水洗あるいは濾別によって除き、有機
層を乾燥・留去する等の方法により目的のスチレンオキ
シド誘導体（I）を単離する方法が挙げられる。さら
に、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、その他通
常用いられる方法により、スチレンオキシド誘導体
（I）を精製する。
ことができる。後処理方法の一例として、副生するフタ
ル酸を、アルカリ水洗あるいは濾別によって除き、有機
層を乾燥・留去する等の方法により目的のスチレンオキ
シド誘導体（I）を単離する方法が挙げられる。さら
に、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、その他通
常用いられる方法により、スチレンオキシド誘導体
（I）を精製する。
【００４２】上記本発明の方法により得られるスチレン
オキシド誘導体は、一般式（I）
オキシド誘導体は、一般式（I）
【化１５】 によって示される。なお、式中のＲ1〜Ｒ4は前述したス
チレン誘導体（II）で定義したとおりである。
チレン誘導体（II）で定義したとおりである。
【００４３】本発明の方法では触媒を用いないため、反
応終了後に触媒化合物を単離・回収するという工程を必
要とせず、また、工業的に安価、且つ大量に入手可能な
過酸化水素および無水フタル酸のみを用いるため、従来
の方法に比べて経済的に非常に有利である。さらに、本
発明の方法は、極めて簡易な１ステップの工程のみで目
的とする上記一般式（I）で示されるスチレンオキシド
誘導体（以下、スチレンオキシド誘導体（I）とい
う。）を得ることができ、工業的規模の製造において、
非常に有利である。
応終了後に触媒化合物を単離・回収するという工程を必
要とせず、また、工業的に安価、且つ大量に入手可能な
過酸化水素および無水フタル酸のみを用いるため、従来
の方法に比べて経済的に非常に有利である。さらに、本
発明の方法は、極めて簡易な１ステップの工程のみで目
的とする上記一般式（I）で示されるスチレンオキシド
誘導体（以下、スチレンオキシド誘導体（I）とい
う。）を得ることができ、工業的規模の製造において、
非常に有利である。
【００４４】本発明の方法によって得られるスチレンオ
キシド誘導体（I）は、前記国際公開第ＷＯ９４／０２
４４９号公報に開示されているオキシラン誘導体（A）
を包含し、該オキシラン誘導体は、除草剤として有用な
化合物である。従って、本発明の方法により、工業的に
有利に、且つ簡易に該オキシラン誘導体が製造可能とな
った。
キシド誘導体（I）は、前記国際公開第ＷＯ９４／０２
４４９号公報に開示されているオキシラン誘導体（A）
を包含し、該オキシラン誘導体は、除草剤として有用な
化合物である。従って、本発明の方法により、工業的に
有利に、且つ簡易に該オキシラン誘導体が製造可能とな
った。
【００４５】
【実施例】次に実施例および比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。
体的に説明する。
【００４６】（実施例１）Ｎ−メチル−Ｎ−［３−（１，１，１−トリクロロ−
３，４−エポキシブタン−３−イル）ベンジル］アセト
アミド（化合物Ｎｏ．１）の製造 出発原料のＮ−メチル−Ｎ−［３−（１，１，１−トリ
クロロ−３−ブテン−３−イル）ベンジル］アセトアミ
ド５００ｍｇ（１．４９ミリモル）、無水フタル酸４４
０ｍｇ（２．９８ミリモル、出発原料に対して２当
量）、３０％過酸化水素水０．３４ｍｌ（出発原料に対
して２当量）および１，２−ジクロロエタン２．０ｍｌ
を混合し、３０℃で２４時間攪拌し、反応をおこなっ
た。反応終了後、生成物をガスクロマトグラフィーによ
り分析したところ、Ｎ−メチル−Ｎ−［３−（１，１，
１−トリクロロ−３，４−エポキシブタン−３−イル）
ベンジル］アセトアミド（化合物Ｎｏ．１）が８０％の
収率で生成していることを確認した。
３，４−エポキシブタン−３−イル）ベンジル］アセト
アミド（化合物Ｎｏ．１）の製造 出発原料のＮ−メチル−Ｎ−［３−（１，１，１−トリ
クロロ−３−ブテン−３−イル）ベンジル］アセトアミ
ド５００ｍｇ（１．４９ミリモル）、無水フタル酸４４
０ｍｇ（２．９８ミリモル、出発原料に対して２当
量）、３０％過酸化水素水０．３４ｍｌ（出発原料に対
して２当量）および１，２−ジクロロエタン２．０ｍｌ
を混合し、３０℃で２４時間攪拌し、反応をおこなっ
た。反応終了後、生成物をガスクロマトグラフィーによ
り分析したところ、Ｎ−メチル−Ｎ−［３−（１，１，
１−トリクロロ−３，４−エポキシブタン−３−イル）
ベンジル］アセトアミド（化合物Ｎｏ．１）が８０％の
収率で生成していることを確認した。
【００４７】実施例１で用いた出発原料および得られた
化合物Ｎｏ．１の構造式、および収率を後記する表１に
示す。
化合物Ｎｏ．１の構造式、および収率を後記する表１に
示す。
【００４８】（実施例２〜４）下記表１に示す出発原料
を用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、表１に示
す目的化合物Ｎｏ．２〜４を得た。得られた化合物の収
率を表１に示す。
を用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、表１に示
す目的化合物Ｎｏ．２〜４を得た。得られた化合物の収
率を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】実施例２〜４の出発原料および得られた化
合物の化学名を下記に示す。 実施例２ 出発原料：Ｎ−メチル−Ｎ−［３−（１，１，１−トリ
クロロ−３−ブテン−３−イル）ベンジル］プロピオン
アミド 化合物Ｎｏ．２：Ｎ−メチル−Ｎ−［３−（１，１，１
−トリクロロ−３，４−エポキシブタン−３−イル）ベ
ンジル］プロピオンアミド 実施例３ 出発原料：メチル Ｎ−メチル−Ｎ−［３−（１，１，
１−トリクロロ−３−ブテン−３−イル）ベンジル］カ
ーバメート 化合物Ｎｏ．３：メチル Ｎ−メチル−Ｎ−［３−
（１，１，１−トリクロロ−３，４−エポキシブタン−
３−イル）ベンジル］カーバメート 実施例４ 出発原料：エチル Ｎ−メチル−Ｎ−［３−（１，１，
１−トリクロロ−３−ブテン−３−イル）ベンジル］カ
ーバメート 化合物Ｎｏ．４：エチル Ｎ−メチル−Ｎ−［３−
（１，１，１−トリクロロ−３，４−エポキシブタン−
３−イル）ベンジル］カーバメート
合物の化学名を下記に示す。 実施例２ 出発原料：Ｎ−メチル−Ｎ−［３−（１，１，１−トリ
クロロ−３−ブテン−３−イル）ベンジル］プロピオン
アミド 化合物Ｎｏ．２：Ｎ−メチル−Ｎ−［３−（１，１，１
−トリクロロ−３，４−エポキシブタン−３−イル）ベ
ンジル］プロピオンアミド 実施例３ 出発原料：メチル Ｎ−メチル−Ｎ−［３−（１，１，
１−トリクロロ−３−ブテン−３−イル）ベンジル］カ
ーバメート 化合物Ｎｏ．３：メチル Ｎ−メチル−Ｎ−［３−
（１，１，１−トリクロロ−３，４−エポキシブタン−
３−イル）ベンジル］カーバメート 実施例４ 出発原料：エチル Ｎ−メチル−Ｎ−［３−（１，１，
１−トリクロロ−３−ブテン−３−イル）ベンジル］カ
ーバメート 化合物Ｎｏ．４：エチル Ｎ−メチル−Ｎ−［３−
（１，１，１−トリクロロ−３，４−エポキシブタン−
３−イル）ベンジル］カーバメート
【００５１】（実施例５〜１２）反応溶媒の違いによる収率の変動に関する検討 反応溶媒として、１、２−ジクロロエタンの代わりに、
それぞれ等量の下記表２に示す溶媒を用いた以外は実施
例１と同様に反応を行い、化合物Ｎｏ．１を表２に示す
収率で得た。
それぞれ等量の下記表２に示す溶媒を用いた以外は実施
例１と同様に反応を行い、化合物Ｎｏ．１を表２に示す
収率で得た。
【００５２】
【表２】
【００５３】実施例１および表２の結果から、ハロゲン
系有機溶媒である１，２−ジクロロエタン、ジクロロメ
タン、クロロホルム；芳香族炭化水素系溶媒であるベン
ゼン；脂肪族炭化水素系溶媒であるシクロヘキサン；ア
ルコール系溶媒であるメタノール；エステル系溶媒であ
る酢酸エチル；エーテル系溶媒である１，４−ジオキサ
ン；ニトリル系溶媒であるアセトニトリルを反応溶媒と
して用いた場合に高い収率が得られ、特に１，２−ジク
ロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、シクロヘ
キサン、酢酸エチル、１，４−ジオキサンを用いた場
合、収率が７５％以上であり、特に好ましいことがわか
る。
系有機溶媒である１，２−ジクロロエタン、ジクロロメ
タン、クロロホルム；芳香族炭化水素系溶媒であるベン
ゼン；脂肪族炭化水素系溶媒であるシクロヘキサン；ア
ルコール系溶媒であるメタノール；エステル系溶媒であ
る酢酸エチル；エーテル系溶媒である１，４−ジオキサ
ン；ニトリル系溶媒であるアセトニトリルを反応溶媒と
して用いた場合に高い収率が得られ、特に１，２−ジク
ロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、シクロヘ
キサン、酢酸エチル、１，４−ジオキサンを用いた場
合、収率が７５％以上であり、特に好ましいことがわか
る。
【００５４】（実施例１３〜１６）反応温度の違いによる収率の変動に関する検討 下記の温度で反応を行った以外は実施例１と同様に操作
を行い、下記の結果を得た。
を行い、下記の結果を得た。
【００５５】 実施例Ｎｏ． 反応温度（℃） 収率（％） １３ ２０ ６６ １４ ３５ ８８ １５ ４０ ８５ １６ ５０ ６２ 上記の結果から、反応温度２０〜５０℃の範囲で、収率
が６０％以上と高く、好ましい。また、実施例１の結果
を考え合わせれば、３０〜４０℃の範囲で、収率８０％
以上と特に好ましいことがわかる。
が６０％以上と高く、好ましい。また、実施例１の結果
を考え合わせれば、３０〜４０℃の範囲で、収率８０％
以上と特に好ましいことがわかる。
【００５６】（比較例１〜４）酸無水物または過酸化物の違いによる収率の変動に関す
る検討 本発明の無水フタル酸の代わりに下記化合物を用いた以
外は実施例１と同様に反応を行い、下記の結果を得た。
る検討 本発明の無水フタル酸の代わりに下記化合物を用いた以
外は実施例１と同様に反応を行い、下記の結果を得た。
【００５７】 比較例Ｎｏ． 化合物名 収率（％） １ 無水マレイン酸 ０ ２ 無水酢酸 ３０ ３ 無水コハク酸 ５ 上記の結果から、本発明の無水フタル酸以外の酸無水物
では、収率が０〜３０％と著しく低いことが明らかとな
った。
では、収率が０〜３０％と著しく低いことが明らかとな
った。
【００５８】
【発明の効果】本発明によれば、安価な過酸化物材料を
用い、また簡易な１ステップの工程のみからなり、工業
的に有利に、且つ高収率でスチレンオキシド誘導体が得
られる方法が提供された。
用い、また簡易な１ステップの工程のみからなり、工業
的に有利に、且つ高収率でスチレンオキシド誘導体が得
られる方法が提供された。
【００５９】本発明の方法により、除草剤として有用な
国際公開第ＷＯ９４／０２４４９号公報に開示されてい
るオキシラン誘導体（A）を工業的に有利に製造するこ
とが可能となった。
国際公開第ＷＯ９４／０２４４９号公報に開示されてい
るオキシラン誘導体（A）を工業的に有利に製造するこ
とが可能となった。
Claims (8)
- 【請求項１】 一般式（II） 【化１】 （式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子または有
機残基であり、ｎは０または１〜５の整数を表し、ｎが
２〜５の整数である場合、複数のＲ4は同一または異な
る有機残基であってもよい。）で示されるスチレン誘導
体に、溶媒の存在下で過酸化水素および無水フタル酸を
同時に作用させることを特徴とする一般式（I） 【化２】 （式中、Ｒ1〜Ｒ4は上記定義のとおりである。）で示さ
れるスチレンオキシド誘導体の製造方法。 - 【請求項２】 一般式（II）のスチレン誘導体に対し、
過酸化水素および無水フタル酸をそれぞれ１．２〜２．
５当量反応させることを特徴とする請求項１に記載の製
造方法。 - 【請求項３】 反応温度が、２０〜５０℃の範囲である
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項４】 反応溶媒が、クロロホルム、ジクロロメ
タン、１、２−ジクロロエタン、ベンゼン、酢酸エチ
ル、ジオキサン、メタノール、アセトニトリルおよびシ
クロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種で
あることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項５】 一般式（II）のスチレン誘導体が式 【化３】 （式中、Ｒ4は請求項１の定義の通りである。）で示さ
れることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記
載の製造方法。 - 【請求項６】 Ｒ4が 【化４】 で示される結合を含有する基であることを特徴とする請
求項５に記載の製造方法。 - 【請求項７】 Ｒ4が 【化５】 （式中、Ｒ5およびＲ8は水素原子またはＣ1〜Ｃ4アルキ
ル基であり、Ｒ6は水素原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基また
はＣ1〜Ｃ4アルコキシエチル基であり、Ｒ7はＣ1〜Ｃ6
アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコ
キシエチル基またはフェニル基であり、Ｒ9は水素原
子、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル基、Ｃ
1〜Ｃ4アシル基またはフェニル基であり、Ｒ10は水素原
子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基またはＣ1〜Ｃ4アシル基であ
り、Ｒ11は水素原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基またはＣ1〜
Ｃ4ハロアルキル基であり、ｋは１〜４の整数であり、
ｌは２〜６の整数であり、ｍは０または１である。）か
らなる群から選ばれることを特徴とする請求項６に記載
の製造方法。 - 【請求項８】 Ｒ4が 【化６】 からなる群から選ばれることを特徴とする請求項７に記
載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23623995A JPH0977756A (ja) | 1995-09-14 | 1995-09-14 | スチレンオキシド誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23623995A JPH0977756A (ja) | 1995-09-14 | 1995-09-14 | スチレンオキシド誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0977756A true JPH0977756A (ja) | 1997-03-25 |
Family
ID=16997850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23623995A Withdrawn JPH0977756A (ja) | 1995-09-14 | 1995-09-14 | スチレンオキシド誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0977756A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001220425A (ja) * | 2000-02-07 | 2001-08-14 | Ig Tech Res Inc | エポキシ樹脂化合物 |
| KR100730318B1 (ko) * | 2006-04-25 | 2007-06-20 | 안대준 | 할로겐 치환 또는 비치환 스타이렌 옥사이드의 제조방법 |
-
1995
- 1995-09-14 JP JP23623995A patent/JPH0977756A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001220425A (ja) * | 2000-02-07 | 2001-08-14 | Ig Tech Res Inc | エポキシ樹脂化合物 |
| KR100730318B1 (ko) * | 2006-04-25 | 2007-06-20 | 안대준 | 할로겐 치환 또는 비치환 스타이렌 옥사이드의 제조방법 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20021203 |