JPH0977970A

JPH0977970A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0977970A
Application number: JP7233628A
Authority: JP
Inventors: Shinichiro Imanishi; 慎一郎今西
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1995-09-12
Filing date: 1995-09-12
Publication date: 1997-03-25

Abstract

(57)【要約】【課題】各種物性を改善するためにポリアセタール樹
脂とポリスチレン系樹脂とを配合した際に生じる表層剥
離や加工上の問題を改善し、耐磨耗性が良好でかつ成形
収縮性の低い組成物を提供する。【解決手段】ポリアセタール樹脂（Ａ）に熱可塑性ポ
リスチレン系樹脂（Ｂ）を配合する際にポリカプロラク
トン（Ｃ）および多官能性イソシアネート（Ｄ）を添加
し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分の配合量
を（Ａ）／（Ｂ）の重量比が９５／５〜５／９５とし、
かつ（Ａ）＋（Ｂ）の総量１００重量部に対し（Ｃ）成
分が１〜３０重量部、（Ｄ）成分が０．１〜１０重量部
であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリアセタールとポ
リスチレン系樹脂とを成分にもつ樹脂組成物に関する。
さらに詳しくはポリアセタールとポリスチレン系樹脂と
を主成分とし、水酸基を有する重合体と多官能性イソシ
アネートとを相容化剤として添加した成形品の表面形状
が良好で耐磨耗性が良好かつ成形収縮率が低い熱可塑性
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアセタールはバランスのとれた機械
的性質、電気的性質、耐熱性、耐薬品性、摩擦磨耗特性
等を有し、さらにプラスチック材料としては卓越した耐
疲労性を有するが故に、代表的なエンジニアリングプラ
スチックスとして極めて広範な分野において利用されて
いる。しかし利用分野の拡大に伴い樹脂に対する要求性
能が益々高度化する傾向にあり、かかる要求としては成
形収縮率の低減、印刷性、メッキ性の改良がある。ポリ
アセタールはその高い結晶性のために成形収縮率が高
く、また、精密部品、薄肉部品、大形部品などの成形に
おいては成形品の収縮、あるいはソリといった問題があ
り、収縮率、ソリを考慮した金型設計を必要とし、これ
らの欠点の改善が望まれることが多い。また、摩擦、磨
耗特性についてはポリアセタールは優れた部類に属する
が、更に一層の改善が望まれる場合が多い。

【０００３】一方、ポリスチレン系樹脂は成形収縮率が
低く、印刷性、メッキ性が良好で、かつ安価であるため
広範な分野において利用されている。

【０００４】しかし、耐薬品性、耐磨耗摩擦性が低く、
その利用分野が限定されてきた。

【０００５】ポリアセタール樹脂とのブレンドによって
これらの短所の改善がはかられると予想されるが、単純
にブレンドしただけでは上述したような成形時の層分
離、層剥離現象が強く現れ実用的価値のないものであ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
点に鑑みポリアセタール樹脂と熱可塑性ポリスチレン系
樹脂とのポリマーブレンドにおいて、両者の分散性、樹
脂層間の接着性の不良に基づく射出成形品の表面に縞状
の相分離構造があらわれること、また、摩擦により表層
剥離が起こり、ポリアセタール樹脂の特徴の一つである
摩擦磨耗特性を損なうこと等の支障をなくし、分散性を
向上して成形品の表面状態が均一平滑で摩擦磨耗特性に
も優れ、かつ成形時の収縮率、ソリ、印刷性、メッキ性
等の改善された熱可塑性樹脂組成物および、その成形物
品を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に本発明の組成物は、（Ａ）ポリアセタール樹脂、
（Ｂ）ポリスチレン系樹脂からなる樹脂組成物に（Ｃ）
ポリカプロラクトンおよび（Ｄ）多官能性イソシアネー
トを、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が９５／５〜５／９５で
あり、かつ（Ａ）＋（Ｂ）の総量１００重量部に対し
（Ｃ）成分が１〜３０重量部、（Ｄ）成分が０．１〜１
０重量部で添加することを特徴とする。

【０００８】また、更に（Ｅ）水酸基とイソシアネート
基との反応触媒を（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部に対し
て０．００１〜１重量部添加することを特徴とする。

【０００９】また、更に（Ｆ）充填剤を添加することを
特徴とする。

【００１０】また、本発明の樹脂組成物を成形して成る
物品である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明におけるポリアセタール樹
脂とは、オキシメチレン単位（−ＣＨ₂Ｏ−）を主たる
繰り返し構成単位とする高分子化合物を主成分とする熱
可塑性樹脂で、ホルムアルデヒドもしくはトリオキサ
ン、テトラオキサンなどを通常の方法にて単独重合した
もの、又はこれらの２種以上からなる共重合体であり、
必要に応じ、ポリアセタールは少割合の、たとえばホル
ムアルデヒド源でない低分子量の環式エーテルのような
第２化合物と重合している。ポリアセタールの任意のコ
モノマーとして好適である環式エーテルは１０個までの
炭素原子と２個までの酸素原子とを有する低分子量の環
式エーテルである。この種の環式エーテルの１種類はオ
キシラン化合物または２個の炭素原子と１個の酸素原子
とを環式三員環に有するオレフィン酸化物として知られ
た群の化合物である。この種のオレフィン酸化物は１０
個までの炭素原子を有し、好適にはたとえば酸化エチレ
ン、酸化プロピレン、酸化２−ブチレンおよび酸化１−
オクテンのような炭化水素オレフィン酸化物であり、あ
るいはハロゲン化オレフィン化合物、好ましくはエピク
ロルヒドリンのような塩素化オレフィン酸化物である。
環中に１個の酸素原子と２個より多い炭素原子とを有す
る他の環式エーテルは、たとえばオキサシクロブタン
（オキセタン）、オキサシクロペンタン（オキソラン）
およびオキサシクロヘキサン（オキサン）のようなオキ
サシクロアルカン類、並びにたとえば２，２−ジ（クロ
ルメチルオキセタンのようなハロゲン化された（好まし
くは塩素化された）オキサシクロアルカン類である。ホ
ルムアルデヒドと共重合させるのに好適な環式エーテル
は酸化エチレン、１，３−ジオキソランおよび１，４−
ジオキサンである。

【００１２】好適なポリアセタール樹脂は全ポリアセタ
ールに対し少なくとも８５モル％、好ましくは少なくと
も９０モル％のポリオキシメチレン、すなわちホルムア
ルデヒドから誘導された単位からなり、全ポリアセター
ルに対し１５モル％以下、好ましくは１０モル％以下の
適宜の量の環式エーテルをポリオキシアルケンと重合さ
せる。ポリオキシメチレンブロックが第２の重合単量体
（たとえば環式エーテル）のブロックに結合したホルム
アルデヒドのブロック共重合体も知られているが、共重
合体を使用する場合は好適なポリアセタール樹脂はより
典型的なランダム共重合体であって、単量体が共重合し
て環式エーテルの部分が重合体連鎖全体にランダムに存
在するものである。この種の共重合体が本発明の配合物
に適しているが、一般に少量のコモノマーを含まないホ
ルムアルデヒド（源）の単独重合体を使用するのも好適
である。

【００１３】ポリアセタール樹脂は好ましくは電子リッ
チな分子と錯体化したフリーデル・クラフツ触媒の存在
下でホルムアルデヒド（またはホルムアルデヒド源）お
よび必要に応じ１５モル％までの環式エーテルコモノマ
ーを重合させて製造される。フリーデル・クラフツ触媒
は、酸性を有する金属ハロゲン化物である。この種類の
触媒はハロゲン化物を包含するが、好ましくは硼素、ア
ルミニウム、鉄、および他の金属の弗化物もしくは塩化
物であって当業界で知られている。これら触媒はしばし
ばたとえばエーテルのような電子リッチな酸素化合物の
錯体として提供されるが、アルカノールもしくはアルカ
ン酸との錯体も適している。ポリアセタール樹脂の製造
方法は当業界で周知であり、米国特許第２，９４７，７
２７号、第２，９４７，７２８号、第３，０７２，３５
２号および第３，０７２，６０９号等に示されている。
同じくポリアセタール樹脂には、たとえば英国特許第８
０７，５８９号に示されたようなポリアセタール共重合
体も包含され、活性水素を供給しうる他の単量体、たと
えばアルキレングリコール、ポリチオール、酢酸ビニル
／アクリル酸共重合体または還元ブタジエン／アクリロ
ニトリル重合体を包含する。

【００１４】本発明において用いられる（Ｂ）成分のポ
リスチレン系樹脂とは、スチレンを主体としてラジカル
重合反応あるいは、イオン重合反応により得られるもの
であり、工業的には塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳
化重合等により得られるものがいずれも使用できる。本
発明（Ｂ）成分のポリスチレン系樹脂にはポリスチレン
の他、スチレンを主体とし、その他のビニル化合物、ジ
エン系化合物等のモノマーを共重合体するか、これらを
ゴム成分にグラフト重合して変性したもの（ＡＢＳ、Ｍ
ＢＳ、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）等）であって
もよい。特にポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン
あるいはこれらを主体とし、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、アクリロニトリル、ブタジエン、塩
素化エチレン等との共重合が好ましく用いられる。

【００１５】（Ｂ）成分にはスチレンのような芳香族炭
化水素と共役ジエンとの共重合体およびその水素添加物
も含まれる。芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体と
しては具体的には、スチレン−ブタジエンブロックある
いはランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック
ランダム共重合体が挙げられ、これらの水素添加物とし
てはスチレン−エチレン・ブチレン−スチレン共重合
体、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合
体等が挙げられる。

【００１６】本発明に用いられる（Ｃ）成分のポリカプ
ロラクトンは次のような構造を有している。

【００１７】

【化１】本発明におけるポリカプロラクトンは公知の重合法で製
造されるものであって、例えば次のようにして得ること
ができる。すなわち、ε−カプロラクトンを重合してポ
リカプロラクトンとする際に、その重合開始剤として水
または両末端が水酸基の化合物を使用する。

【００１８】この反応に用いられる触媒としては有機ス
ズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合
物等が一般的であり、０．１〜５０００ｐｐｍ添加し、
１００〜２３０℃、好ましくは不活性気体中で重合させ
ることにより所望のポリカプロラクトンを得ることがで
きる。

【００１９】重合開始剤としては、レゾルシン、ピロカ
テコール、ハイドロキノン、ピロガロール、クロログル
シン、ベンゼントリオール、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＦおよびこれらのエチレンオキサイド付加物、
ジメチロールベンゼン、シクロヘキサンジメタール、ト
リス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、１，８−ブタンジオ
ール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、１，６−ヘキサン
ジオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ブド
ウ糖、ショ糖、およびテレフタル酸、イソフタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸
等のジカルボン酸成分とエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビト
ール等のポリオール成分とから生成される平均分子量２
００〜６００のポリエステルポリオールおよび平均分子
量２００〜６００のポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エ
チレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック
またはランダム共重合体とテトラヒドロフランとのブロ
ックまたはランダム共重合体等を挙げることができる。

【００２０】一般にポリエステル系樹脂はエステル部分
が経時的に加水分解し、成形物の場合、機械強度が低下
する。

【００２１】ポリカプロラクトン樹脂もポリエステル樹
脂であり、加水分解による分子量の低下を引き起こすこ
とがある。

【００２２】これを防止するために前述の開始剤となる
水のかわりに一部エポキシ樹脂を添加して重合させる
と、得られた樹脂は著しく耐加水分解性が向上する。従
って少量のエポキシ樹脂を添加することはかまわない。

【００２３】エポキシ樹脂になかでも最も一般的なエピ
−ビス型のエポシキ樹脂を添加するのが耐加水分解性を
改良するのに有効である。

【００２４】また、エポキシ樹脂を添加するのは重合す
る際ではなく、本発明で示される樹脂組成物を製造する
にあたって、ブレンドする際に添加する方式でもよい。

【００２５】本発明に用いられる（Ｄ）成分の多官能性
イソシアネートは２官能、３官能あるいはそれ以上のも
のである。例えばメイレンジイソシアネート、２，４−
ジイソシアン酸トルエン、イソフォロンジイソシアネー
ト、イソフォロンジイソシアネート三量体であり、高分
子量イソシアネートとしてはビニルイソシアネートの共
重合体、カルボン酸含有重合体をイソシアネート基に変
換したもの、アミノ基含有重合体をホスゲンと反応させ
イソシアネート基に添加したもの等が挙げられる。

【００２６】本発明における各成分の配合割合を以下に
示す。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比率は９５／５
〜５／９５であり、耐摩擦・磨耗性、耐薬品性に重きを
おきたい場合は（Ａ）成分の配合比をおおくし、また、
比重を軽くしたい場合や成形加工性に重きをおく場合は
（Ｂ）成分の配合比を多くする。（Ａ）成分の比率が９
５を越えると、成形時の収縮率、ソリ、印刷性、メッキ
性などが改善されない、また、（Ａ）成分の比率が５未
満であると、耐熱性、耐薬品性、耐疲労性、摩擦摩耗性
等が悪くなるので好ましくない。

【００２７】（Ｃ）成分の添加量は（Ａ）＋（Ｂ）成分
の総量１００重量部に対して１〜３０重量部である。１
重量部に満たない場合は相容化効果が不十分であり、３
０重量部を越える場合にはポリカプロラクトンのために
樹脂組成物の耐熱水性が大幅に低下する。

【００２８】（Ｄ）成分の添加量は（Ａ）＋（Ｂ）成分
の総量１００重量部に対して０．１〜１０重量部であ
る。０．１重量部に満たない場合は相容化効果が不十分
であり、１０重量部を越える場合には樹脂組成物の粘度
上昇などで加工性が低下する。

【００２９】前述の如く、ポリアセタールと熱可塑性ポ
リスチレン系樹脂とを単純に溶融混練しただけでは分散
樹脂相が射出成形品の表面に縞状の相分離構造として現
れ、また、摩擦による表層剥離がおこる。これは射出成
形時に表層付近に起きる高剪断応力により分散樹脂相が
変形して層状構造となり、ポリスチレン相とポリアセタ
ール相との接着性の悪さにより表層剥離現象が起きる。
すなわち、両相の接着性を改善するために、ポリカプロ
ラクトンと多官能性イソシアネートとを配合することに
より、両相の接着性を改良して表層剥離を防止するのみ
ならず、成形品の表面状態を改善し、摩擦磨耗特性をも
改善する効果を生じるものであると解される。

【００３０】なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物は前記
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分以外にイソシ
アネートと水酸基との反応を促進するような触媒を微量
添加してもかまわない。このような触媒としてはジブチ
ルチンジイソシアネート等の錫触媒類、ピリジン等のア
ミン類、ステアリアン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム
等のカルボン酸金属塩が挙げられる。

【００３１】また、機械的強度、耐熱性、寸法安定性、
電気的性質等の目的に応じてガラス繊維、カーボン繊維
等の繊維状、その他の充填剤を配合することができる。

【００３２】また、本発明組成物には酸化防止剤、熱安
定剤、紫外線吸収剤、着色剤、離型剤その他通常の添加
剤を添加することができる。また、補助的に少量の熱可
塑性樹脂を添加することができる。

【００３３】本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製は種々
の公知の方法で可能であるが、少なくとも（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）四成分共存下で溶融混練す
ることが必要であるが、その他の成分を同時に併用混合
してもよくまた、別に添加してもよい。具体的には
（Ａ）成分ポリアセタール樹脂と（Ｄ）成分の多官能性
イソシアネートとを溶融混練し調製したマスターペレッ
トを（Ｂ）、（Ｃ）配合物に供給して溶融混練しペレッ
トにした後、成形に供してもよい。

【００３４】処理温度は、樹脂成分が溶融あるいは軟化
する温度より５〜１００℃高い温度であり、特に好まし
くは融点より１０〜６０℃高い温度である。高温に過ぎ
ると分解や異常反応を生じやすく好ましくない。

【００３５】

【実施例】

（実施例１〜３）表１に示す如く、（Ａ）ポリアセター
ル樹脂（ポリプラスチック社製、ジュラコンＭ９０−４
４）、（Ｂ）ポリスチレン（新日鉄化学社製Ｇ１２−５
５）、（Ｃ）ポリカプロラクトン（ダイセル化学工業の
プラクセルＨ−７（分子量７０，０００））、（Ｄ）イ
ソフォロンジイソシアネート三量体（三官能イソシアネ
ート、ヒュルス社製ＶｅｓｔｅｎａｔＩＰＤＩ−Ｔ１
８９０））を表１に示す割合（重量）で混合し、設定温
度２００℃にて内径３０ｍｍの二軸押出機を用いてスク
リュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、ペレット化し
た。

【００３６】次いで、該ペレットを射出成形機によって
２１０℃の設定温度で成形して試験片を作成し、下記の
機械物性評価を行った。

【００３７】引張り強度；ＡＳＴＭＤ６３８に準拠表面剥離試験；引張り試験片表面に粘着テープを貼りつ
け、これを瞬間的に引きはがし、成形片の表面剥離の有
無を目視にて判定した。

【００３８】収縮率；ＡＳＴＭ引張り試験片の一定方向
の寸法を正確に測定し、対応する金属金型寸法との差
（％）を以て、収縮率とした。

【００３９】摩擦磨耗試験；鈴木式摩擦磨耗試験機によ
って鋼Ｓ５５Ｃに対する比磨耗量を測定した。

【００４０】これらの結果を表１に示した。

【００４１】（比較例１〜５）ポリアセタール樹脂単
独、ポリスチレン樹脂単独、及びポリアセタールとポリ
スチレン系樹脂との２成分系とした以外は、実施例１〜
３と同様の方法で樹脂組成物を調製し、成形して評価し
た。結果は表１に併記した。

【００４２】

【表１】（実施例４〜６、比較例６〜９）実施例１〜３、比較例
２〜５におけるポリスチレン樹脂をスチレン−アクリロ
ニトリル共重合体（ＡＳ）に変えた以外は同様の方法で
樹脂組成物を調製し、成形して評価した。

【００４３】ＡＳ樹脂にはダイセル化学工業（株）製セ
ビアンＮＯ１０を用いた。結果は表２に示した。

【００４４】

【表２】（実施例７〜９、比較例１、１０〜１３）（Ｂ）成分を
ＡＢＳ樹脂にかえた以外は、前記実施例と同様の方法で
樹脂組成物を調製し、成形し評価した。結果を表３に示
した。

【００４５】ＡＢＳにはダイセル化学工業（株）製セビ
アンＶ７２０（ＭＦＲ＝５）を用いた。

【００４６】

【表３】

【００４７】

【発明の効果】前記説明及び実施例で明らかなように本
発明の樹脂組成物は従来のポリアセタールとポリスチレ
ン系樹脂との配合物に見られるような、分散性の不良に
起因する成形品の表層剥離は見られず、また、摩擦磨耗
特性に優れ、しかも、成形時の収縮率が低く、成形品の
寸法精度の改善にも有効でその用途拡大が期待される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 75/04 ＮＦＹＣ０８Ｌ 75/04 ＮＦＹ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリアセタール樹脂、（Ｂ）ポリス
チレン系樹脂からなる樹脂組成物に（Ｃ）ポリカプロラ
クトンおよび（Ｄ）多官能性イソシアネートを、（Ａ）
／（Ｂ）の重量比が９５／５〜５／９５であり、かつ
（Ａ）＋（Ｂ）の総量１００重量部に対し（Ｃ）成分が
１〜３０重量部、（Ｄ）成分が０．１〜１０重量部で添
加することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】更に（Ｅ）水酸基とイソシアネート基との
反応触媒を（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部に対して０．
００１〜１重量部添加した請求項１記載の熱可塑性樹脂
組成物。
【請求項３】更に（Ｆ）充填剤を添加する請求項１〜２
記載の熱可塑性組成物。
【請求項４】請求項１〜３記載の熱可塑性樹脂組成物か
ら成形された物品。