JPH0978009A - 艶消し電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な貯蔵安定性を有するとともに、仕上り
外観や艶消し度の経時安定性に優れている艶消し塗膜を
形成し得る艶消し電着塗料組成物を提供する。 【解決手段】 [A] (a) (イ）Ｎ- アルコキシ（メタ）ア
クリルアミド0.25〜10重量％と、(ロ) 3-（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及び／又は3-
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラ
ン0.5 〜３重量％と、(ハ) 水酸基を有する（メタ）アク
リル酸エステルと、(ニ) α，β- 不飽和カルボン酸とを
含有し、酸価が25〜100 であり、水酸基価が35〜100 で
あるアクリル樹脂30〜80重量部と、 (b) アルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂70〜20
重量部と、 [B] 前記(a) 及び(b) の合計100 重量部に対して、0.05
〜５重量部の有機酸とを含有することを特徴とする艶消
し電着塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、艶消し電着塗料組
成物に関し、特に塗料の貯蔵安定性に優れているととも
に、長時間経過しても、良好な外観と艶消し度を有する
塗膜を形成し得る艶消し電着塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
電着塗膜の艶消し方法として多くの方法が提案されてい
る。例えばシリカ微粉末等の無機顔料やポリエチレン、
ポリプロピレン等の微粉末を含有させる方法（例えば、
特開昭56- 75596 号、特開昭60-135466 号等。）が提案
されている。しかしながら、これらの方法は、艶消し剤
と塗料樹脂との親和性が低く、艶消し剤が分離するた
め、安定した艶消し効果が得られないという問題があ
る。

【０００３】また、電着塗膜を酸性処理液で後処理する
方法（例えば、特開昭52-137444 号等。）が知られてい
るが、この方法では、処理工程が多くなるため製造コス
トが高くなるとともに、仕上り外観や耐候性等の塗膜性
能が劣るという問題がある。

【０００４】上記の問題点を克服した電着塗膜の艶消し
方法として、主剤樹脂中に官能基を導入し、共重合樹脂
中に不溶性の粒子内ゲル構造を形成する方法（例えば、
特公昭62-24519号、特開平2-2697680 号等。）が提案さ
れている。しかしながら、この方法では、反応性の高い
官能基を用いるため塗料の貯蔵安定性が悪いという欠点
がある。

【０００５】さらに、従来艶消し電着塗膜の塗装ライン
においては、生産性の向上を目的として、艶消し電着塗
料組成物のｐＨ、電気伝導度等を狭い範囲で調整してい
るが、このような調整の必要がなければ、塗装ラインの
管理が容易となり、さらに生産性が向上することが期待
される。

【０００６】従って、本発明の目的は、塗料の貯蔵安定
性に優れているとともに、長時間経過しても、良好な外
観と艶消し度を有する塗膜を形成し得る艶消し電着塗料
組成物を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記問題点に鑑み鋭意研
究の結果、本発明者らは、架橋官能基としてＮ- アルコ
キシアミド基及び加水分解性シリル基を導入したアクリ
ル樹脂と、アルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂
とからなる塗料樹脂に、有機酸を添加して得られる艶消
し電着塗料組成物は貯蔵安定性に優れ、またこの艶消し
電着塗料組成物を用いれば、長時間経過しても、良好な
外観と艶消し度を有する塗膜が得られることを見出し、
本発明に想達した。

【０００８】すなわち、本発明の艶消し電着塗料組成物
は、[A] (a) (イ）Ｎ- アルコキシ（メタ）アクリルアミ
ド0.25〜10重量％と、(ロ) 3-（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン及び／又は3-（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン0.5 〜３
重量％と、(ハ) 水酸基を有する（メタ）アクリル酸エス
テルと、(ニ) α，β- 不飽和カルボン酸とを含有し、酸
価が25〜100 であり、水酸基価が35〜100 であるアクリ
ル樹脂30〜80重量部と、 (b) アルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂70〜20
重量部と、 [B] 前記(a) 及び(b) の合計100 重量部に対して、0.05
〜５重量部の有機酸とを含有することを特徴とする。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 [1] 艶消し電着塗料組成物の各成分 [A] 艶消しアニオン電着塗料樹脂 本発明に使用する艶消しアニオン電着塗料樹脂は、(a)
アクリル樹脂と(b) アルキルエーテル化メチロールメラ
ミン樹脂とからなる。

【００１０】(a) アクリル樹脂 (1) 組成 本発明に用いるアクリル樹脂は、(イ）Ｎ- アルコキシ
（メタ）アクリルアミドと、(ロ) 3-（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン及び／又は3-（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン
と、(ハ) 水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル
と、(ニ) α，β- 不飽和カルボン酸と、必要に応じて
(ホ) 上記(イ）〜(ニ) 以外の重合性単量体とを共重合する
ことにより得られる。

【００１１】(イ）Ｎ- アルコキシ（メタ）アクリルアミ
ド 本発明に用いるＮ- アルコキシ（メタ）アクリルアミド
は、は一般式（Ｉ）：

【化１】 （ただし、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基であり、Ｒ² は
炭素数１又は２のアルキレン基であり、Ｒ³ は炭素数１
〜４のアルキル基である。）により表される。

【００１２】Ｎ- アルコキシ（メタ）アクリルアミド
は、主として塗膜硬度、耐候性、耐熱性等を付与するも
のであり、例えばメトキシメチルアクリルアミド、イソ
プロポキシメチルアクリルアミド、ｎ−ブトキシメチル
アクリルアミド、メトキシメチルメタクリルアミド、イ
ソプロポキシメチルメタクリルアミド、ｎ- ブトキシメ
チルメタクリルアミド等が挙げられる。これらは２種以
上組み合わせて用いることもできる。

【００１３】このようなＮ- アルコキシ（メタ）アクリ
ルアミドは0.25〜10重量％、好ましくは 3〜８重量％の
範囲で使用される。Ｎ- アルコキシ（メタ）アクリルア
ミドの使用量が0.25重量％未満では、塗装ラインにおい
て焼付け温度が低くなった場合に十分な塗膜強度が得ら
れない。一方10重量％を越えると塗料が分離したり、沈
殿が生じるため、電着塗料の管理及び稼動が困難とな
る。

【００１４】(ロ) 3-（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン及び／又は3-（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルトリエトキシシラン 3-（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン及び／又は3-（メタ）アクリロイルオキシプロピル
トリエトキシシランは、主として焼き付け硬化後に、分
子内又は分子間において、強靭で安定なシロキサン結合
（−Ｓｉ−Ｏ−）を形成して、塗膜の耐候性を付与する
とともに、光沢度の低い塗膜、即ち艶消し塗膜の生成に
寄与するものである。

【００１５】このような加水分解性シリル基含有化合物
は0.5 〜３重量％、好ましくは１〜２重量％の範囲で使
用される。加水分解性シリル基含有化合物の使用量が0.
5 重量％未満では官能基密度が低く、十分な艶消し効果
が得られない。一方３重量％を越えると、塗料を調製す
る際に一部で架橋反応が進行するため、生産効率が悪く
なることに加えて、塗膜外観、耐候性、耐薬品性等が低
下する。

【００１６】(ハ) 水酸基を有する（メタ）アクリル酸エ
ステル 水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、水酸基
価を付与するとともに、主として後述のアルキルエーテ
ル化メチロールメラミン樹脂と反応して架橋構造を形成
し、塗膜に強靭性を付与するものである。水酸基を有す
る（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アク
リル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシプ
ロピル、アクリル酸4-ヒドロキシブチル、メタクリル酸
2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸4-ヒドロキシブチル等の（メタ）アク
リル酸と多価アルコールとのエステルが挙げられる。こ
れらの（メタ）アクリル酸エステルは、２種以上組み合
わせて用いることもできる。

【００１７】このような水酸基を有する（メタ）アクリ
ル酸エステルは、アクリル樹脂の水酸基価が35〜100 と
なるように配合される。アクリル樹脂の水酸基価が35未
満では塗膜強度及び耐薬品性が低い。一方100 を越える
とアクリル樹脂がゲル化するため、貯蔵安定性が低下す
るとともに、塗料が分離や沈殿を起こしやすく、塗膜外
観が悪くなる。また好ましい範囲は60〜90であり、水酸
基価がこの範囲にある場合に、電着特性、塗膜特性及び
貯蔵安定性をバランス良く備えた電着塗料組成物が得ら
れる。

【００１８】通常、このような水酸基を有する（メタ）
アクリル酸エステルは、８〜23重量％、好ましくは15〜
20重量％の範囲で使用される。

【００１９】(ニ) α，β- 不飽和カルボン酸 α，β- 不飽和カルボン酸は酸価を付与するものであ
り、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イ
タコン酸等が挙げられる。これらの中では、アクリル酸
が好ましい。

【００２０】このようなα，β- 不飽和カルボン酸は、
アクリル樹脂の酸価は25〜100 、好ましくは45〜60とな
るように配合される。アクリル樹脂の酸価が25未満で
は、電着特性が低いうえに、良好な外観を有する塗膜が
得られない。一方酸価が100 を越えると、アクリル樹脂
の貯蔵安定性及び塗膜の耐薬品性が低下する。

【００２１】通常、このようなα，β- 不飽和カルボン
酸は３〜13重量％、好ましくは５〜９重量％の範囲で使
用される。

【００２２】(ホ) その他の重合性単量体 必要に応じて配合される上記(イ）〜(ニ) 以外の重合性単
量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル
酸2-エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸
デシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル
酸オクチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ステ
アリル等の（メタ）アクリル酸エステルや、スチレン、
α- メチルスチレン等が挙げられる。これらの中では、
塗料の安定性の観点から、スチレン、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸ブチル
等が好ましい。これらは２種以上組み合わせて用いるこ
ともできる。

【００２３】このような重合性単量体は、成分(イ）〜
(ホ) の合計が100 重量％となるように使用される。

【００２４】(2) 製造方法 本発明に用いるアクリル樹脂は、上記成分(イ）〜(ホ)
と、重合触媒と、必要に応じて添加される共重合性耐候
剤とを、イソプロピルアルコール、ブチルセロソルブ、
ｎ−ブチルアルコール等の親水性有機溶剤に溶解し、50
〜130 ℃の温度で共重合することにより調製される。

【００２５】重合触媒としては、Ｎ，Ｎ- アゾビスイソ
ブチロニトリル等のジアゾ化合物や、過酸化ベンゾイ
ル、ｔ- ブチルペルオキシ-2- エチルヘキサノエート等
の過酸化物等の通常のラジカル重合用触媒を用いること
ができる。

【００２６】共重合性耐候剤としては、4-アクリロイル
オキシ-2- ヒドロキシベンゾフェノン、4-メタクリロイ
ルオキシ-2- ヒドロキシベンゾフェノン、ダイアセトン
アクリルアミド等の共重合性紫外線吸収剤が挙げられ
る。

【００２７】(3) 物性 上述したように、成分(イ）〜(ホ) からなるアクリル樹脂
の水酸基価は35〜100、好ましくは60〜90である。また
アクリル樹脂の酸価は25〜100 、好ましくは45〜60であ
る。

【００２８】またアクリル樹脂の重量平均分子量は25,0
00〜200,000 であるのが好ましく、25,000〜150,000 で
あるのがより好ましい。アクリル樹脂の重量平均分子量
が25,000未満では、十分な艶消し効果及び耐候性が得ら
れい。一方200,000 を越えると、塗膜外観、耐候性及び
耐薬品性が低下するとともに、所望の艶消し度を有する
塗膜を得るために、電着塗料を調製するのが困難とな
る。

【００２９】(b) アルキルエーテル化メチロールメラミ
ン樹脂 本発明に用いるアルキルエーテル化メチロールメラミン
樹脂は、メラミン分子中のアミノ基にホルムアルデヒド
を付加することにより得られるメチロール化物を、さら
にアルコール変性したものである。このようなアルキル
エーテル化メチロールメラミン樹脂は、例えば、三井サ
イテック（株）、三和ケミカル（株）、住友化学工業
（株）、日立化成工業（株）等から市販されている多く
のアルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂の中から
任意に選択することができ、これらのアルキルエーテル
化メチロールメラミン樹脂は、２種以上組み合わせて用
いることもできる。

【００３０】特に、アルキルエーテル化メチロールメラ
ミン樹脂のアルキル化率（メラミン１分子中の３個のア
ミノ基に対するアルキル化されたメチロール基の割合）
は50％以上であるのが好ましく、70％以上であるのがよ
り好ましい。またアルキル基としては、メチル基、ｎ-
ブチル基又はｉｓｏ- ブチル基等が挙げられる。

【００３１】一般に、ブチル基の含有量が高くなると、
塗膜の艶消し度や下地の傷、腐食等を隠蔽する効果が高
くなるが、塗料の分散安定性が低下するため、塗料の分
離や沈殿が起こり、塗膜の仕上がり外観が悪くなる。こ
のため、ｎ- ブチル基とメチル基の比が100/0 〜30/70
であるアルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂が好
ましく、80/20 〜40/60 のものがより好ましい。

【００３２】(c) 配合割合 アクリル樹脂及びアルキルエーテル化メチロールメラミ
ン樹脂の配合割合については、アクリル樹脂が30〜80重
量部、好ましくは50〜70重量部であり、アルキルエーテ
ル化メチロールメラミン樹脂が20〜70重量部、好ましく
は30〜50重量部である。アクリル樹脂の配合量が30重量
部未満では（アルキルエーテル化メチロールメラミン樹
脂の配合量が70重量部を越える場合には）、塗料の分散
安定性が悪く、また耐候性、耐薬品性、塗膜硬度等の塗
膜特性が低い。一方、アクリル樹脂の配合量が80重量部
を越えると（アルキルエーテル化メチロールメラミン樹
脂の配合量が20重量部未満では）、艶消し効果が不十分
となり、また塗膜の架橋密度が減少して塗膜特性が低下
する。

【００３３】[B] 有機酸 本発明に用いる有機酸としては、ギ酸、酢酸、無水酢
酸、プロピオン酸、無水プロピオン酸、酪酸、無水酪
酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、トリチル酢酸、カ
プロン酸、2-エチル酪酸、カプリル酸、2-エチルヘキサ
ン酸、オレイン酸、乳酸、コハク酸等のカルボン酸、フ
ェノール、クレゾール、ｏ- クレゾール、ｍ- クレゾー
ル、ｐ- クレゾール、キシレノール等のフェノール類、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、イタコン酸等のα, β- 不飽和カルボン酸及びこれ
らの重合体等が挙げられる。これらの有機酸は２種以上
組み合わせて用いることもできる。

【００３４】これらの有機酸の中では、α, β- 不飽和
カルボン酸及びこれらの重合体が好ましい。特に、α,
β- 不飽和カルボン酸の重合体の中では、分子量500 〜
5,000 の低分子量の重合体が好ましい。

【００３５】これらの有機酸を上述の艶消しアニオン電
着塗料樹脂に極めて少量添加するだけで、電着塗料の分
散・乳化安定性、塗膜外観、艶消し度の安定性を大幅に
向上させることができる。

【００３６】[C] 配合割合 上述したような艶消しアニオン電着塗料樹脂及び有機酸
の配合割合については、艶消しアニオン電着塗料樹脂10
0 重量部に対して、有機酸が0.05〜５重量部、好ましく
は１〜３重量部である。艶消しアニオン電着塗料樹脂10
0 重量部に対する有機酸の配合量が0.05重量部未満では
添加効果が得られない。一方５重量部を越えると、分散
・乳化安定性が低下するため、塗料の分離や沈殿が起こ
るとともに、塗膜外観等の塗膜性能が低下する。

【００３７】特に、α, β- 不飽和カルボン酸及びこれ
らの重合体を用いる場合には、艶消し電着塗料組成物の
ｐＨ（20〜30℃）が7.45〜7.75となるように配合するの
が好ましい。また艶消し電着塗料組成物のｐＨのより好
ましい範囲は、7.50〜7.75である。艶消し電着塗料組成
物のｐＨが上記範囲となるように、α, β- 不飽和カル
ボン酸及びこれらの重合体を配合すると、艶消しアニオ
ン電着塗料樹脂が水中に分散する際に、これらの化合物
が保護コロイドとして作用するため、電着塗料の分散安
定性を向上させることができる。またこのようにｐＨを
調整することにより、電着塗装時の異常電着及び仕上が
り外観不良を抑制することができる。

【００３８】[2] 艶消し電着塗料組成物の調製 本発明の艶消し電着塗料組成物は、例えば、上述のアク
リル樹脂及びアルキルエーテル化メチロールメラミン樹
脂を撹拌して十分に混合し、次いで上述の有機酸を加え
て更に十分に撹拌・混合した後、この混合物に中和率が
0.3 〜0.7 となるように有機アミンを添加することによ
り調製される。

【００３９】この有機アミンとしては、アンモニア、モ
ノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、
モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、
トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチル
アミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられ
る。

【００４０】以上のように、艶消し電着塗料組成物は調
整されるが、実際の使用にあたっては、塗料の加熱残分
が７〜12％程度になるようにイオン交換水等で希釈する
のが一般的である。

【００４１】このようにして調製される艶消し電着塗料
組成物の平均粒子径は、150 〜250ｎｍであるのが好ま
しく、150 〜200 ｎｍがより好ましい。

【００４２】本発明を以下の実施例及び比較例により詳
細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものでは
ない。

【００４３】実施例１〜８、比較例１〜５ 撹拌機、窒素ガス導入管及び還流冷却器を具備した四つ
口フラスコにイソプロピルアルコール44.0重量部とブチ
ルセロソルブ12.0重量部を仕込み還流温度（約90℃）ま
で昇温し、その中にアゾビスイソブチロニトリル0.8 重
量部と下記表１に示す配合量のＮ- アルコキシ（メタ）
アクリルアミド（成分(イ））と、３- （メタ）アクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシラン又は３- （メ
タ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン
（成分(ロ) ）と、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エ
ステル（成分(ハ) ）と、α，β- 不飽和カルボン酸（成
分(ニ)）と、上記(イ）〜(ニ) 以外の重合性単量体単量体
（成分(ホ) ）とを添加した混合溶液を、還流温度を維持
しながら約４時間かけて滴下した。滴下終了後、還流温
度で１時間撹拌して重合し、さらにアゾビスイソブチロ
ニトリル0.8 重量部とイソプロピルアルコール10.0重量
部の混合溶液を30分毎に４回に分けて添加した。添加終
了後、さらに２時間撹拌して重合を継続し、その後ｎ-
ブタノール23.0重量部を加えて、50℃まで冷却してアク
リル樹脂(a) 溶液を製造した。

【００４４】このアクリル樹脂(a) 溶液の酸価（mgKOH/
g 樹脂）、水酸基価（mgKOH/g 樹脂）、重量平均分子量
（GPC により測定）を表１に示す。なお、酸価はJIS K5
407.11に準拠し、0.1 モル／リットルのエタノール性水
酸化カリウム溶液を用いてイソプロピルアルコール／ト
ルエン＝８／２の溶剤で希釈した塗料を中和滴定し、樹
脂１ｇに対する水酸化カリウムのミリグラム数で表し
た。また水酸基価はピリジン／無水酢酸＝３／１の溶液
を用いて含有する水酸基をアセチル化し、残存する無水
酢酸を１モル／リットルのエタノール性水酸化カリウム
溶液を用いて中和滴定し、これから逆算して求めたアセ
チル化に要した酢酸を樹脂１ｇに対する水酸化カリウム
のミリグラム数で表した。

【００４５】得られたアクリル樹脂(a) 溶液190.6 重量
部を30℃の温度を保持しながら、表１に示す配合量のア
ルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂（b-1:マイコ
ート506 、三井サイテック（株）製，b-2:サイメル235
、三井サイテック（株）製。）を添加し、30分間撹拌
した。

【００４６】次いで表１に示す配合量の有機酸（B-1:ア
クリル酸、B-2:コハク酸、B-3:ポリアクリル酸、重量平
均分子量3,000 。）を添加して30分間撹拌した後、トリ
エチルアミン5.9 重量部を加えて中和し、さらに30分間
撹拌して塗料樹脂を調整した。次いで得られた塗料樹脂
を28〜32℃に調整し、その中に33℃に調整したイオン交
換水（比抵抗＞100,000 Ωｃｍ）を徐々に加えて希釈
し、２時間撹拌した後、28〜32℃の雰囲気下に３日間保
持して、加熱残分30重量％（JIS K5400 に準拠して測
定）の電着塗料原液を調整した。

【００４７】この電着塗料原液の平均粒子径（光散乱法
により25℃で測定）、ｐＨ（20℃及び30℃）を表１に示
す。

【００４８】この電着塗料原液の貯蔵安定性と、重量平
均分子量及びｐＨ（20℃及び30℃）の経時変化を調べ
た。これらの結果を表２に示す。なお、貯蔵安定性は電
着塗料原液80mlを100ml の試験管中に30日間静置した
後、沈殿及び分離の状態を以下の基準により評価した。 ◎・・・全く分離・沈殿が生じなかった。 ○・・・沈殿物が0.1ml 未満であった。 △・・・沈殿物が0.1ml 以上、0.5ml 未満であった。 ×・・・沈殿物が0.5ml 以上であった。

【００４９】この電着塗料原液を加熱残分が10％になる
ようにイオン交換水で希釈し、電着塗料とした。この電
着塗料を電着槽に入れ、アルマイト処理した後交流着色
した（ブラウン色）A6063Sアルミニウム板を陽極として
浴温21℃、電着電圧 160Ｖで３分間通電し、塗板を作成
した。電着終了後、これらの塗板をイオン交換水で洗浄
し、常温で10分間乾燥し、さらに180 ℃で30分間加熱硬
化させた。

【００５０】得られた電着塗膜の性能を以下の通り評価
した。これらの結果を下記表３に示す。 (1) 膜厚 加熱硬化時の電着塗膜の膜厚をパーマスコープＥ111 型
（フィシャー社製）により測定した。また７、10及び30
日後の膜厚を測定し、その経時変化を調べた。 (2) 反射率 加熱硬化時の電着塗膜の60°鏡面反射による反射率
（％）をJIS K5400 7.6 に準拠して測定し、艶消し度を
反射率の大小により判断した。一般に反射率が小さい
程、艶消し度は良好である。また７、10及び30日後の膜
厚を測定し、その経時変化を調べた。 (3) 塗膜外観 加熱硬化時の電着塗膜面を目視により観察し、塗膜の平
滑性を評価した。 ◎・・・良好であったもの。 ○・・・やや鮮映性に欠けたもの。 △・・・鮮映性に欠け、ギラギラして見えたもの。 ×・・・かなりザラツキがあったもの。 (4) 硬度 電着塗膜面を20℃まで冷却後、ＪIS K5400に準拠して鉛
筆引っかきテストを行った。引っかき傷が生じた鉛筆の
硬度により塗膜の硬度を表した。 (5) 耐アルカリ性 JIS K8602 に準拠して耐アルカリ性試験を行い、48時間
後の電着塗膜面の腐食度合を観察し、レイティングナン
バー（試験面に対する腐食面積率）によって判定した。 (6) 耐酸性 JIS K8602 に準拠して耐酸性試験を行い、48時間後の電
着塗膜面の腐食度合を観察し、レイティングナンバー
（試験面に対する腐食面積率）によって判定した。 (7) キャス耐食性 JIS H8602 及びH8681 に準拠してキャス耐食性試験を行
い、250 時間後の電着塗膜面を観察し、その耐食性をレ
イティングナンバー（JIS H8681 に記載）によって判定
した。

【００５１】 表１ 実施例Ｎｏ． １ ２ ３ ４ 組成（重量部） アクリル樹脂(a) 成分(イ） BMAA ⁽¹⁾ 5.0 5.0 5.0 5.0 成分(ロ) MOPMS ⁽²⁾ 1.4 1.4 1.4 ─ MOPES ⁽³⁾ ─ ─ ─ 1.4 成分(ハ) HEMA ⁽⁴⁾ 20.0 20.0 20.0 20.0 成分(ニ) AA ⁽⁵⁾ 7.0 7.0 7.0 7.0 成分(ホ) BA ⁽⁶⁾ 20.0 20.0 20.0 20.0 ST ⁽⁷⁾ 21.0 21.0 21.0 21.0 EHM ⁽⁸⁾ 5.0 5.0 5.0 5.0 MMA ⁽⁹⁾ 20.6 20.6 20.6 20.6 メラミン樹脂(b) b-1 17.0 17.0 17.0 17.0 b-2 65.4 65.4 65.4 65.4 有機酸 B-1 4.2 ─ ─ ─ B-2 ─ 4.2 ─ 4.2 B-3 ─ ─ 4.2 ─ 特性 アクリル樹脂(a) 酸価（mgKOH/g 樹脂） 54.5 54.5 54.5 54.5 水酸基価（mgKOH/g 樹脂） 86.2 86.2 86.2 86.2 重量平均分子量（10⁴ ） 4.5 4.7 4.4 4.7 電着塗料原液 平均粒子径（ｎｍ） 165 170 168 172 ｐＨ 20℃ 7.59 7.68 7.70 7.69 30℃ 7.50 7.59 7.62 7.59 注(1) Ｎ- ブトキシメチルアクリルアミド (2) ３- メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン (3) ３- メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン (4) メタクリル酸2-ヒドロキシエチル (5) アクリル酸 (6) アクリル酸ｎ- ブチル (7) スチレン (8) メタクリル酸2-エチルヘキシル (9) メタクリルメチル

【００５２】 表１（つづき） 実施例Ｎｏ． ５ ６ ７ ８ 組成 アクリル樹脂(a) 成分(イ） BMAA 0.25 5.0 5.0 5.0 成分(ロ) MOPMS 1.4 0.5 1.4 1.4 MOPES ─ ─ ─ ─ 成分(ハ) HEMA 20.0 20.0 20.0 20.0 成分(ニ) AA 7.0 7.0 7.0 7.0 成分(ホ) BA 22.5 20.0 20.0 20.0 ST 21.0 21.0 21.0 21.0 EHM 5.0 5.0 5.0 5.0 MMA 22.85 21.5 22.0 22.0 メラミン樹脂(b) b-1 17.0 35.0 17.0 17.0 b-2 65.4 47.4 65.4 65.4 有機酸 B-1 ─ ─ ─ ─ B-2 4.2 4.2 1.7 8.7 B-3 ─ ─ ─ ─ 特性 アクリル樹脂(a) 酸価（mgKOH/g 樹脂） 54.5 54.5 54.5 54.5 水酸基価（mgKOH/g 樹脂） 86.2 86.2 86.2 86.2 重量平均分子量（10⁴ ） 3.5 3.9 3.9 4.3 電着塗料原液 平均粒子径（ｎｍ） 173 190 158 186 ｐＨ 20℃ 7.67 7.67 7.73 7.52 30℃ 7.58 7.52 7.65 7.46

【００５３】 表１（つづき） 比較例Ｎｏ． １ ２ ３ ４ ５ 組成 アクリル樹脂(a) 成分(イ） BMAA 5.0 ─ 5.0 ─ 12.0 成分(ロ) MOPMS 1.4 ─ 1.4 4.0 ─ MOPES ─ ─ ─ ─ ─ 成分(ハ) HEMA 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 成分(ニ) AA 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 成分(ホ) BA 20.0 23.2 20.0 20.6 17.2 ST 21.0 21.0 21.0 21.0 21.0 EHM 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 MMA 20.6 23.8 20.6 21.1 17.8 メラミン樹脂(b) b-1 17.0 17.0 17.0 17.0 17.0 b-2 65.4 65.4 65.4 65.4 65.4 有機酸 B-1 ─ ─ ─ ─ ─ B-2 ─ 4.2 13.5 4.2 4.2 B-3 ─ ─ ─ ─ ─ 特性 アクリル樹脂(a) 酸価（mgKOH/g 樹脂） 54.5 54.5 54.5 54.5 54.5 水酸基価（mgKOH/g 樹脂） 86.2 86.2 86.2 86.2 86.2 重量平均分子量（10⁴ ） 4.5 2.7 4.4 27.3 32.5 電着塗料原液 平均粒子径（ｎｍ） 160 158 170 163 162 ｐＨ 20℃ 8.20 7.70 6.97 7.69 7.67 30℃ 7.99 7.56 6.52 7.49 7.52

【００５４】 表２特性 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 貯蔵安定性 ◎ ◎ ◎ ◎ 重量平均分子量（10⁴ ） 調製時 4.43 4.25 4.78 4.55 ７日後 4.25 4.30 4.78 4.89 10日後 4.38 4.28 4.82 4.68 30日後 4.40 4.34 4.81 4.78 ｐＨ（20℃） 調製時 7.60 7.68 7.70 7.69 ７日後 7.62 7.70 7.72 7.72 10日後 7.59 7.71 7.71 7.71 30日後 7.65 7.69 7.73 7.72 ｐＨ（30℃） 調製時 7.50 7.59 7.62 7.59 ７日後 7.48 7.53 7.58 7.57 10日後 7.47 7.49 7.57 7.55 30日後 7.48 7.47 7.57 7.51

【００５５】 表２（つづき）特性 実施例５ 実施例６ 実施例７ 実施例８ 貯蔵安定性 ◎ ◎ ◎ ○ 重量平均分子量（10⁴ ） 調製時 4.40 4.48 4.81 4.20 ７日後 4.55 4.20 4.70 4.45 10日後 4.83 4.55 5.02 4.68 30日後 4.82 4.48 4.88 4.51 ｐＨ（20℃） 調製時 7.67 7.67 7.73 7.52 ７日後 7.65 7.62 7.70 7.49 10日後 7.62 7.61 7.69 7.46 30日後 7.63 7.63 7.68 7.47 ｐＨ（30℃） 調製時 7.58 7.52 7.65 7.46 ７日後 7.55 7.50 7.60 7.46 10日後 7.52 7.50 7.61 7.45 30日後 7.53 7.48 7.59 7.45

【００５６】 表２（つづき）特性 比較例１ 比較例２ 比較例３ 比較例４ 比較例５ 貯蔵安定性 × ○ × × × 重量平均分子量（10⁴ ） 調製時 4.50 2.20 4.40 15.30 20.50 ７日後 5.20 2.30 4.20 20.00 35.20 10日後 6.30 2.30 4.10 25.30 38.50 30日後 9.20 2.40 4.30 30.30 42.80 ｐＨ（20℃） 調製時 8.20 7.70 6.97 7.69 7.67 ７日後 8.32 7.65 6.83 7.55 7.45 10日後 8.11 7.60 6.72 7.43 7.32 30日後 8.05 7.53 6.52 7.23 7.21 ｐＨ（30℃） 調製時 7.99 7.56 6.52 7.49 7.52 ７日後 7.43 7.52 6.43 7.40 7.33 10日後 7.22 7.45 6.23 7.38 7.30 30日後 6.95 7.30 6.11 7.30 7.32

【００５７】 表３ 特性 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 膜厚（μｍ） 硬化時 13 12 13 13 ７日後 10 10 11 10 10日後 11 9 11 11 30日後 10 10 11 11 反射率（％） 硬化時 14 12 13 15 ７日後 14 11 12 16 10日後 12 11 12 15 30日後 12 11 12 14 塗膜外観 硬化時 ◎ ◎ ◎ ◎ ７日後 ◎ ◎ ◎ ◎ 10日後 ◎ ◎ ◎ ◎ 30日後 ◎ ◎ ◎ ◎ 硬度 4H 4H 4H 4H 耐アルカリ性 10 10 10 10 耐酸性 10 10 10 10 キャス耐食性 10 10 9.8 10

【００５８】 表３（つづき）特性 実施例５ 実施例６ 実施例７ 実施例８ 膜厚（μｍ） 硬化時 12 12 12 12 ７日後 10 10 9 11 10日後 9 10 9 12 30日後 10 10 9 13 反射率（％） 硬化時 17 22 15 16 ７日後 18 25 14 18 10日後 18 23 12 18 30日後 16 24 11 19 塗膜外観 硬化時 ◎ ◎ ◎ ○ ７日後 ◎ ◎ ◎ ○ 10日後 ◎ ◎ ◎ ◎ 30日後 ◎ ◎ ◎ ◎ 硬度 4H 4H 4H 4H 耐アルカリ性 9.8 9.8 10 9.8 耐酸性 9.8 9.8 9.8 9.8 キャス耐食性 9.8 9.8 10 9.8

【００５９】 表３（つづき）特性 比較例１ 比較例２ 比較例３ 比較例４ 比較例５ 膜厚（μｍ） 硬化時 12 18 7 10 9 ７日後 11 15 5 6 8 10日後 7 10 4 4 6 30日後 5 9 3 2 5 反射率（％） 硬化時 15 98 25 5 9 ７日後 22 99 36 10 6 10日後 38 86 40 26 16 30日後 59 76 58 36 29 塗膜外観 硬化時 ○ ○ × ○ ○ ７日後 △ ○ × × △ 10日後 △ △ × × × 30日後 △ × × × × 硬度 4H 2H 4H 4H 4H 耐アルカリ性 9.8 6 7 9.8 9.8 耐酸性 9.8 7 6 9.8 9.8 キャス耐食性 9.8 5 5 9 6

【００６０】表２及び３から明らかなように、実施例１
〜８の電着塗料組成物は、ｐＨ、重量平均分子量等の経
時変化が少なく、貯蔵安定性に優れている。また実施例
１〜８の電着塗膜は、長時間経過しても、反射率が低く
良好な艶消し面を有するとともに、硬度、耐アルカリ
性、耐酸性及びキャス耐食性に優れている。一方、比較
例１〜５の電着塗料組成物は貯蔵安定性に劣り、またこ
れらの電着塗料組成物から得られる電着塗膜は、反射率
が高く、艶消し効果が低い。

【００６１】

【発明の効果】本発明の艶消し電着塗料用樹脂組成物
は、架橋官能基としてＮ- アルコキシアミド基及び加水
分解性シリル基を導入したアクリル樹脂と、アルキルエ
ーテル化メチロールメラミン樹脂とからなる塗料樹脂
に、有機酸を添加してなるので、貯蔵安定性に優れてい
るとともに、長時間経過しても、良好な外観と艶消し度
を有する塗膜を形成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 161/28 ＰＨＫ Ｃ０９Ｄ 161/28 ＰＨＫ (72)発明者 尾松 俊明 千葉県市原市千種海岸２番１ 東レ株式会 社千葉工場内 (72)発明者 秋田 直幸 千葉県市原市千種海岸２番１ 東レ株式会 社千葉工場内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 [A] (a) (イ）Ｎ- アルコキシ（メタ）ア
   クリルアミド0.25〜10重量％と、(ロ) 3-（メタ）アクリ
   ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及び／又は3-
   （メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラ
   ン0.5 〜３重量％と、(ハ) 水酸基を有する（メタ）アク
   リル酸エステルと、(ニ) α，β- 不飽和カルボン酸とを
   含有し、酸価が25〜100 であり、水酸基価が35〜100 で
   あるアクリル樹脂30〜80重量部と、 (b) アルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂70〜20
   重量部と、 [B] 前記(a) 及び(b) の合計100 重量部に対して、0.05
   〜５重量部の有機酸とを含有することを特徴とする艶消
   し電着塗料組成物。
2. 【請求項２】 前記有機酸がα，β- 不飽和カルボン酸
   及び／又は重量平均分子量500 〜5,000 のα，β- 不飽
   和カルボン酸重合体であり、かつ艶消し電着塗料組成物
   のｐＨ（20〜30℃）が7.45〜7.75となる割合で配合され
   ていることを特徴とする請求項１に記載の艶消し電着塗
   料組成物。