JPH097880A - 積層セラミックコンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】製造時の特性劣化がなく、かつ、低コストの積
層セラミックコンデンサと、その製造方法を提供する。 【構成】複数の誘電体セラミック層と、誘電体セラミッ
ク層を介して配置された複数の内部電極と、内部電極に
接続された外部電極とからなる積層セラミックコンデン
サにおいて、前記誘電体セラミック層１は、鉛系複合ペ
ロブスカイト型化合物を主成分とし、副成分としての還
元防止剤を含有した材料によって構成され、前記内部電
極２はニッケル又はニッケル合金によって構成されてい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は積層セラミックコンデン
サ及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】積層セラミックコンデンサは、複数の誘
電体セラミック層と各誘電体セラミック層間に形成され
る複数の内部電極と、誘電体セラミック層の両端面にお
いて、これらの内部電極と接続される外部電極とを含ん
でいる。

【０００３】従来、誘電体セラミック層の材料として
は、小型大容量取得を目的として、例えば、焼成により
鉛系複合ペロブスカイト型化合物となるものが用いられ
ていた。又、内部電極の材料としては、融点が高く、か
つ高温で酸化しにくい白金や銀−パラジウム合金などの
貴金属が用いられていた。

【０００４】そして、これら材料を用いた積層セラミッ
クコンデンサは、一般に、次のようにして製造されてい
た。即ち、まず、誘電体セラミック材料を含むセラミッ
クグリーンシートを作製した後、このセラミックグリー
ンシート上にスクリーン印刷法などで厚膜の内部電極ペ
ースト層を形成する。その後、内部電極ペースト層が形
成されたセラミックグリーンシートを所定枚数積み重ね
圧着した後、空気中雰囲気、約１０００℃前後の温度で
焼成して焼結体を得る。その後、焼結体の内部電極が露
出している部分に、例えば銀などの外部電極を焼き付け
て積層セラミックコンデンサとする。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、内部電
極として、白金や銀−パラジウム合金などの貴金属を使
用することは、これらの材料が高価であるため、積層セ
ラミックコンデンサの低コスト化の大きな妨げとなって
いた。又、銀−パラジウム合金で形成された内部電極で
は、銀のマイグレーションにより特性が劣化することが
あり、白金で形成された内部電極では、導電率が低いた
めにコンデンサの等価直列抵抗が大きくなってしまう。

【０００６】そこで、上述の問題点を解決するために、
高融点のニッケル、コバルト、タングステンなどの卑金
属の使用が考えられる。しかし、これらの卑金属は高温
の酸化性雰囲気中では容易に酸化されてしまい、電極と
しての役目を果たさなくなってしまう。そのため、これ
ら卑金属を積層セラミックコンデンサの内部電極として
使用するためには、誘電体材料とともに中性又は還元性
雰囲気中で焼成する必要がある。

【０００７】しかしながら、焼成により鉛系複合ペロブ
スカイト型化合物となる材料を主成分とした前記誘電体
材料を中性又は還元雰囲気中で焼成すると、誘電体材料
が還元されてしまい、得られる誘電体セラミック層の絶
縁抵抗が低下するという問題があった。

【０００８】そこで、本発明の主たる目的は、製造時の
特性劣化がなく、かつ、低コストの積層セラミックコン
デンサ及びその積層セラミックコンデンサの製造方法を
提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の積層セラミックコンデンサは、複数の誘電
体セラミック層と、該誘電体セラミック層を介して配置
された複数の内部電極と、該内部電極に接続された外部
電極とからなる積層セラミックコンデンサにおいて、前
記誘電体セラミック層は、鉛系複合ペロブスカイト型化
合物を主成分とし、副成分としての還元防止剤を含有し
た材料によって構成され、前記内部電極はニッケル又は
ニッケル合金によって構成されていることを特徴とす
る。

【００１０】そして、還元防止剤は、一般式、αＭＯｘ
＋βＲＯ＋γＢ₂ Ｏ₃ ＋（１００−α−β−γ）ＳｉＯ
₂ （但し、ＭＯｘはＭｎＯ₂ 、Ｌｉ₂ Ｏ及びＺｎＯの中
から選ばれる少なくとも１種類、ＲはＭｇ、Ｓｒ、Ｃａ
及びＢａの中から選ばれる少なくとも１種類、α、β及
びγはモル％であり、それぞれ５≦α≦２０、１０≦β
≦６０、２０≦γ≦３５）で表されることを特徴とす
る。

【００１１】又、内部電極は、薄膜形成法で形成され
た、ニッケル又はニッケル合金であることを特徴とす
る。

【００１２】又、本発明の積層セラミックコンデンサの
製造方法は、焼成により鉛系複合ペロブスカイト型化合
物となる材料を主成分とし、副成分としての還元防止剤
を含有した材料よりなるセラミックグリーンシートに、
薄膜形成法でニッケル又はニッケル合金層を形成した
後、該セラミックグリーンシートを積層して積層体と
し、その後該積層体を高速焼成することを特徴とする。

【００１３】そして、薄膜形成法でセラミックグリーン
シートにニッケル又はニッケル合金層を形成する方法
は、薄膜形成法によって樹脂フィルムの上にニッケル又
はニッケル合金からなる金属膜を形成し、該金属膜をフ
ォトエッチングによって内部電極を形成するようにパタ
ーニングした後、該金属膜を有する樹脂フィルムからセ
ラミックグリーンシート上に金属膜を転写するものであ
ることを特徴とする。

【００１４】さらに、薄膜形成法は、蒸着、スパッタリ
ング及びめっきのうち少なくとも１つであることを特徴
とする。

【００１５】

【作用】焼成により鉛系複合ペロブスカイト型化合物と
なる材料に還元防止剤を添加したものを誘電体セラミッ
ク材料として用い、ニッケル又はニッケル合金層を内部
電極とし、９００℃〜１１００℃における酸素分圧が１
０^-6〜１０^-11 ＭＰａの中性又は還元性の雰囲気中で高
速焼成することにより、その特性を劣化させることなく
積層セラミックコンデンサが得られる。

【００１６】ところで、１０００℃付近における酸素分
圧が１０^-7ＭＰａ程度の中性雰囲気中で焼結できる金属
として、銅が知られている。しかし、銅は、比較的低温
から酸化反応が起こり易く、銅を内部電極として焼成し
て積層セラミックコンデンサを得る場合、Ｃｕ／ＣｕＯ
の平衡酸素分圧よりも高い酸素分圧で焼成すると、焼成
中に誘電体セラミック層への銅の拡散が起こり、特性を
劣化させるという欠点があり、焼成時の雰囲気コントロ
ールを正確に行う必要がある。

【００１７】これに対して、ニッケルは比較的酸化反応
が起こりにくく、ニッケルを内部電極とした場合、Ｎｉ
／ＮｉＯの平衡酸素分圧よりも高い酸素分圧で焼成して
も、高速・短時間であれば、積層セラミックコンデンサ
の特性劣化は起こりにくい。特に、蒸着、スパッタリン
グ又はめっきなどの薄膜形成法により形成された金属膜
によって、ニッケル又はニッケル合金の内部電極を形成
した場合、９００℃〜１１００℃において酸素分圧が１
０^-6〜１０^-11 ＭＰａの中性又は還元性の雰囲気中で焼
成しても、積層セラミックコンデンサの特性は劣化しな
い。

【００１８】

【実施例】以下、本発明の積層セラミックコンデンサ及
びその製造方法について説明する。図１は、以下の実施
例によって得られる積層セラミックコンデンサの一例の
断面図である。同図において、１は鉛系複合ペロブスカ
イト化合物を主成分とする誘電体セラミック層である。
２はニッケル又はニッケル合金によって構成されている
内部電極、３は外部電極である。

【００１９】次に、本発明の積層セラミックコンデンサ
の製造方法を、実施例に基づき説明する。表１に示す試
料のうち、試料番号１〜１３の積層セラミックコンデン
サについて、以下のようにして作製した。

【００２０】即ち、まず、誘電体粉末として、９２Ｐｂ
（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ −２Ｐｂ（Ｚｎ_1/2 Ｎ
ｂ_1/2 ）Ｏ₃ −６ＰｂＴｉＯ₃ （モル％）の３成分組成
物が得られるように、ＰｂＯ、ＭｇＣＯ₃ 、Ｎｂ
₂ Ｏ₅ 、ＴｉＯ₂ 及びＺｎＯを秤量し、ボールミルで１
６時間湿式混合して粒径が１μｍ以下の粉末を得た。次
に、この粉末をジルコニア質の匣に入れ、６８０℃〜７
３０℃で２時間仮焼した後、２００メッシュの篩を通過
するように粗粉砕して、焼成により鉛系複合ペロブスカ
イト型化合物となる誘電体粉末を得た。

【００２１】又、αＭＯｘ＋βＲＯ＋γＢ₂ Ｏ₃ ＋（１
００−α−β−γ）ＳｉＯ₂ （但し、ＭＯｘはＭｎ
Ｏ₂ 、Ｌｉ₂ Ｏ及びＺｎＯの中から選ばれる少なくとも
１種類、ＲはＭｇ、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａの中から選ばれ
る少なくとも１種類、α、β及びγはモル％）で表され
る還元防止剤を得るために、各成分の酸化物、炭酸塩又
は水酸化物を準備した。そして、これらを表１に示す組
成の還元防止剤が得られるように秤量した後、ボールミ
ルで湿式混合し粉砕して粉末を得た。その後、この粉末
をアルミナ坩堝に入れ、１２００〜１５００℃で１時間
保持して溶融させた後、急冷してガラス化した。その
後、粉砕して、平均粒径が１μｍの還元防止剤を得た。

【００２２】次に、先に準備した誘電体粉末とこれら還
元防止剤とを表１に示す割合で混合し、ポリビニルブチ
ラール系のバインダとエタノール及びトルエンを加えて
ボールミルで１６時間混合してスラリーを得た。そし
て、このスラリーをドクターブレード法によってシート
状に成形してセラミックグリーンシートを得た。

【００２３】一方、ポリエチレンテレフタレートフィル
ムの上に、蒸着によって１．０μｍのニッケル金属膜を
形成した。その後、このニッケル金属膜上にフォトレジ
ストをコーティングした後、フォトエッチング法によっ
て内部電極を形成するようにパターニングを行なった。

【００２４】次に、このフィルム上のニッケル金属膜
が、セラミックグリーンシート上に配置されるように、
フィルムをセラミックグリーンシート上に被せ、加熱プ
レスによってセラミックグリーンシート上にニッケル金
属膜を転写した。その後、この金属膜が転写されたセラ
ミックグリーンシートを複数枚積層して積層体を得た。
その後、この積層体を空気中において３００℃まで加熱
して有機バインダを燃焼させた後、酸素分圧１０^-7ＭＰ
ａのＨ₂ −Ｎ₂ −Ｈ₂ Ｏガスからなる雰囲気中におい
て、表１に示す温度で焼成した。このとき、最高温度に
達するまで６℃／分〜２０℃／分の昇温速度で加熱し、
３０分〜６０分保持した後、６℃／分〜２０℃／分の降
温速度で室温まで冷却した。

【００２５】次に、得られた焼結体の両端面に銀ペース
トを塗布し、窒素雰囲気中にて６００℃で焼き付けて、
内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。

【００２６】このようにして、外形寸法が幅０．８ｍｍ
×長さ１．６ｍｍ×厚み０．８ｍｍ、内部電極間の誘電
体セラミック層の厚みが１５μｍ、有効誘電体セラミッ
ク層の総数が２０、１層当たりの対向電極の面積が０．
４５ｍｍ² の積層セラミックコンデンサを得た（試料番
号１〜１３）。

【００２７】

【表１】

【００２８】又、表１に示す試料番号１４の積層セラミ
ックコンデンサを、以下のようにして作製した。

【００２９】即ち、上述の試料番号７の積層セラミック
コンデンサの場合と同じ誘電体セラミックグリーンシー
トを用い、内部電極となる薄膜形成法で形成した金属膜
としては、厚み１．０μｍのニッケル蒸着膜の代わり
に、蒸着により厚み０．１μｍの銅蒸着膜を形成した
後、無電解めっきによって０．９μｍのニッケルめっき
膜を形成したものを用いた。その他は試料番号７の場合
と同一の方法で積層セラミックコンデンサを作製した
（試料番号１４）。

【００３０】又、表１に示す試料番号１５の積層セラミ
ックコンデンサを、以下のようにして作製した。

【００３１】即ち、上述の試料番号７の積層セラミック
コンデンサの場合と同じ積層体を用い、空気中において
３００℃まで加熱して有機バインダを燃焼させた後、酸
素分圧１０^-6〜１０^-11 ＭＰａのＨ₂ −Ｎ₂ −Ｈ₂ Ｏガ
スからなる雰囲気中において、１０００℃で焼成した。
このとき焼成は、１０００℃まで３．０℃／分の昇温速
度で加熱し、１０００℃で２時間保持した後、２．０℃
／分の降温速度で室温まで冷却して行なった（通常焼
成）。その他は試料番号７の場合と同一の方法で積層セ
ラミックコンデンサを作製した（試料番号１５）。

【００３２】さらに、比較例として、上述の試料番号１
〜１５の積層セラミックコンデンサの場合と同じ誘電体
粉末に、還元防止剤を添加せず、積層セラミックコンデ
ンサを作製した（試料番号１６）。

【００３３】又、試料番号１〜１５の積層セラミックコ
ンデンサの場合と同じ誘電体粉末に、還元防止剤を添加
せず、２７．９Ｌｉ₂ Ｏ−７．４ＢａＯ−５．６ＣａＯ
−５．６ＳｒＯ−４４．５ＳｉＯ₂ −２．０ＴｉＯ₂ −
７．０ＣｕＯ（モル％）で表される低温焼結剤を添加
し、積層セラミックコンデンサを作製した（試料番号１
７）。

【００３４】次に、これら積層セラミックコンデンサに
ついて、温度２５℃において周波数１ｋＨｚ、電圧１Ｖ
ｒｍｓの条件下で、静電容量及び誘電損失（ｔａｎδ）
を測定した。そして、得られた静電容量から誘電率
（ε）を算出した。さらに、２５Ｖの直列電圧を２分間
印加して絶縁抵抗を測定した。これらの結果を表１に示
す。

【００３５】表１に示す通り、本発明によって、比較的
誘電率が高く、誘電損失が小さく、絶縁抵抗が高い積層
セラミックコンデンサを得ることができる。なお、その
製法において、高速焼成しない場合は、試料番号１５に
示すように誘電損失が大きくなる傾向を示す。

【００３６】そして、還元防止剤の組成範囲としては、
一般式、αＭＯｘ＋βＲＯ＋γＢ_{2 O3} ＋（１００−α−
β−γ）ＳｉＯ₂ （但し、ＭＯｘはＭｎＯ₂ 、Ｌｉ₂ Ｏ
及びＺｎＯの中から選ばれる少なくとも１種類、ＲはＭ
ｇ、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａの中から選ばれる少なくとも１
種類、α、β及びγはモル％）において、α、β、γそ
れぞれが５≦α≦２０、１０≦β≦６０、２０≦γ≦３
５であることが好ましい。

【００３７】即ち、試料番号１のようにＭＯｘ量αが５
モル％よりも少ない場合には、焼結温度が１０００℃よ
りも高くなり、又、誘電損失が大きくなる。一方、試料
番号１３のようにＭＯｘ量αが２０モル％より多い場合
には、デラミネーションが発生して好ましくない。

【００３８】又、試料番号２のようにＲＯ量βが１０モ
ル％よりも少ない場合には、焼結温度が１０００℃より
も高くなり、誘電損失が大きく、絶縁抵抗が低くなる。
一方、試料番号１２のようにＲＯ量βが６０モル％より
も多い場合には、焼結温度が高くなり、誘電体損失が大
きくなる。

【００３９】又、試料番号３のようにＢ₂ Ｏ₃ 量γが２
０モル％よりも少ない場合には、焼結温度が１０００℃
よりも高くなり、誘電体損失が大きく、絶縁抵抗が低く
なる。一方、試料番号１１のようにＢ₂ Ｏ₃ 量γが３５
モル％よりも多い場合には、デラミネーションが発生し
て好ましくない。

【００４０】これに対して、還元防止剤を添加しない場
合は、試料番号１６に示すように、コンデンサとしての
特性が得られない。又、還元防止剤の代わりに低温焼結
剤を添加した場合には、試料番号１７に示すように、誘
電損失が大きくなり絶縁抵抗が低下して、積層セラミッ
クコンデンサとして使用できない。

【００４１】なお、本発明で用いられる誘電体は、上記
実施例に限定されるものではない。即ち、例えば、Ｐｂ
（Ｆｅ_2/3 Ｗ_1/3 ）Ｏ₃ −ＰｂＺｒＯ₃ 系、Ｐｂ（Ｆｅ
_2/3Ｗ_1/3 ）Ｏ₃ −ＰｂＺｒＯ₃ −Ｐｂ（Ｍｎ_2/3 Ｗ
_1/3 ）Ｏ₃ 系、Ｐｂ（Ｍｎ_{1/3 N}ｂ_2/3 ）Ｏ₃ −Ｐｂ（Ｍ
ｇ_1/2 Ｗ_1/2 ）Ｏ₃ −ＰｂＴｉＯ₃ 系、Ｐｂ（Ｍｇ_1/3
Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ −Ｐｂ（Ｃｕ_1/2 Ｗ_1/2 ）Ｏ₃ −ＰｂＴ
ｉＯ₃ 系、Ｐｂ（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ −Ｐｂ（Ｃｕ
_1/2 Ｗ_1/2 ）Ｏ₃ −Ｐｂ（Ｆｅ_1/2 Ｎｂ_1/2 ）Ｏ₃ 系な
どの鉛系複合ペロブスカイト型化合物において、同様の
効果が得られる。

【００４２】又、内部電極を形成する薄膜形成法として
は、上記実施例に示す蒸着やめっき以外に、スパッタリ
ング法を用いることができる。

【００４３】又、内部電極となる金属膜としては、主に
ニッケル又はニッケル合金が使用されるが、例えば、試
料番号１４に示すように、ニッケルと合金化する銅の蒸
着膜の上にニッケルの金属膜を設けて、複数の金属膜か
らなる内部電極を形成してもよい。この場合、ニッケル
以外の金属膜の種類及び膜厚によって、導電率や融点、
さらに酸化性が変化することがある。したがって、組み
合わせる金属膜の種類や厚みは、誘電体粉末及び還元防
止剤の組成、さらには得られる積層セラミックコンデン
サの用途により規定される。

【００４４】又、外部電極材料としては、内部電極と同
じ材料、銀、パラジウム、銀−パラジウム合金などを適
宜用いることができる。そして、その形成方法として
は、ペーストの焼付、蒸着、スパッタリング、めっきな
どを適宜用いることができる。

【００４５】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
よれば、還元防止剤の作用により、焼成中に誘電体セラ
ミック層が還元されてセラミックの絶縁抵抗が低下する
ことがない。又、内部電極としてニッケルやニッケル合
金を用いて高速焼成することにより、内部電極が酸化さ
れてセラミックの誘電損失が大きくなり誘電率が低下す
ることがない。

【００４６】又、内部電極材料としてニッケルやニッケ
ル合金を用いるため、内部電極のマイグレーションによ
る特性劣化が抑えられる。

【００４７】さらに、内部電極として、従来用いられて
いた貴金属と比べて安価なニッケルやニッケル合金を使
用し、かつ、高速焼成することにより、コストダウンを
図ることができる。

【００４８】したがって、本発明により、製造時の特性
劣化がなく、かつ、低コストの積層セラミックコンデン
サを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例を示す積層セラミックコンデ
ンサの断面図である。

【符号の説明】

１ 誘電体セラミック層 ２ 内部電極 ３ 外部電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浜地 幸生 京都府長岡京市天神二丁目26番10号 株式 会社村田製作所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 複数の誘電体セラミック層と、該誘電体
   セラミック層を介して配置された複数の内部電極と、該
   内部電極に接続された外部電極とからなる積層セラミッ
   クコンデンサにおいて、 前記誘電体セラミック層は、鉛系複合ペロブスカイト型
   化合物を主成分とし、副成分としての還元防止剤を含有
   した材料によって構成され、前記内部電極はニッケル又
   はニッケル合金によって構成されていることを特徴とす
   る積層セラミックコンデンサ。
2. 【請求項２】 還元防止剤は、一般式、αＭＯｘ＋βＲ
   Ｏ＋γＢ₂ Ｏ₃ ＋（１００−α−β−γ）ＳｉＯ₂ （但
   し、ＭＯｘはＭｎＯ₂ 、Ｌｉ₂ Ｏ及びＺｎＯの中から選
   ばれる少なくとも１種類、ＲはＭｇ、Ｓｒ、Ｃａ及びＢ
   ａの中から選ばれる少なくとも１種類、α、β及びγは
   モル％であり、それぞれ５≦α≦２０、１０≦β≦６
   ０、２０≦γ≦３５）で表されることを特徴とする請求
   項１記載の積層セラミックコンデンサ。
3. 【請求項３】 内部電極は、薄膜形成法で形成された、
   ニッケル又はニッケル合金であることを特徴とする請求
   項１又は請求項２記載の積層セラミックコンデンサ。
4. 【請求項４】 焼成により鉛系複合ペロブスカイト型化
   合物となる材料を主成分とし、副成分としての還元防止
   剤を含有した材料よりなるセラミックグリーンシート
   に、薄膜形成法でニッケル又はニッケル合金層を形成し
   た後、該セラミックグリーンシートを積層して積層体と
   し、その後該積層体を高速焼成することを特徴とする積
   層セラミックコンデンサの製造方法。
5. 【請求項５】 還元防止剤は、一般式、αＭＯｘ＋βＲ
   Ｏ＋γＢ₂ Ｏ₃ ＋（１００−α−β−γ）ＳｉＯ₂ （但
   し、ＭＯｘはＭｎＯ₂ 、Ｌｉ₂ Ｏ及びＺｎＯの中から選
   ばれる少なくとも１種類、ＲはＭｇ、Ｓｒ、Ｃａ及びＢ
   ａの中から選ばれる少なくとも１種類、α、β及びγは
   モル％であり、それぞれ５≦α≦２０、１０≦β≦６
   ０、２０≦γ≦３５の範囲内）で表されることを特徴と
   する請求項４記載の積層セラミックコンデンサの製造方
   法。
6. 【請求項６】 薄膜形成法でセラミックグリーンシート
   にニッケル又はニッケル合金層を形成する方法は、薄膜
   形成法によって樹脂フィルムの上にニッケル又はニッケ
   ル合金からなる金属膜を形成し、該金属膜をフォトエッ
   チングによって内部電極を形成するようにパターニング
   した後、該金属膜を有する樹脂フィルムからセラミック
   グリーンシート上に金属膜を転写するものであることを
   特徴とする請求項４記載の積層セラミックコンデンサの
   製造方法。
7. 【請求項７】 薄膜形成法は、蒸着、スパッタリング及
   びめっきのうち少なくとも１つであることを特徴とする
   請求項４又は請求項６記載の積層セラミックコンデンサ
   の製造方法。