JPH0980681A - フォトクロミック光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 繰返し再生の安定性が高い書換型フォトクロ
ミック光記録媒体を提供する。 【解決手段】 書換型フォトクロミック光記録媒体が、
ジメチルアミノ基を有する複素環及び酸無水物部を有す
る開環閉環型フォトクロミック化合物と、有機酸と、樹
脂バインダーと、からなるフォトクロミック記録層を有
する故に、酸添加フォトクロミック記録層における消色
反応の開環反応量子収率が従来のジアリールエテン誘導
体の場合より極めて低くなるのでので、非破壊読み出し
又は長時間再生が達成でき、低いパワーの光で消色化が
行え、Ｓ／Ｎが高い書換型フォトクロミック光記録媒体
を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フォトクロミック
光記録媒体に関し、特に開環閉環型フォトクロミック化
合物を含む記録層を有するいわゆる書換型フォトクロミ
ック光メモリーに関する。

【０００２】

【従来の技術】有機フォトクロミック材料の可逆的な光
及び熱異性化反応等を利用したフォトクロミック光ディ
スクは、情報の記録、再生、消去が可能な書換型の光デ
ィスクとして知られている。かかる書換型フォトクロミ
ック光ディスクは、図１に示す如く透明な基板１上に、
有機フォトクロミック材料を含んだフォトクロミック記
録層２を成膜し、この記録層２の上にアルミニウム等か
らなる反射層３を成膜し、これを保護層４で保護して作
製する。基板１の主面上にはトラッキングの為の案内
溝、データの書込みあるいは読出しを制御するためのプ
リピット、プリアドレス５等が予め形成されている。レ
ーザービーム６は基板１側から照射される。

【０００３】有機フォトクロミック材料は、光に反応し
て着色、消色を繰返す化合物であり、例えば、図２の光
吸収スペクトル分布図に示される如く、第１波長吸収帯
域の波長Ｂの光を吸収すると安定状態Ｘ（第１状態）か
ら準安定状態Ｙ（第２状態）に変化して着色し（発色反
応）、準安定状態Ｙにおいて第２波長吸収帯域の波長Ａ
の光あるいは熱を吸収する（消色反応）と再び元の物質
に戻って消色する、いわゆるフォトクロミズムを有す
る。このフォトクロミズムを利用してレーザービームに
より情報の記録、再生、消去が可能となる。このような
有機フォトクロミック材料としては、例えば、チオイン
ジゴのような光異性化反応を用いるものや、開環及び閉
環反応、酸化還元反応を用いるスピロピラン化合物、フ
ルギド化合物などがある。

【０００４】これらの光ディスクへの情報の記録は、ピ
ックアップ光学系を介して特定波長の書込レーザービー
ムにより光エネルギーをスポット状に記録層２に与え、
積極的に発色化反応を生ぜしめ、発色した記録分を形成
して行われる。この光ディスクからの情報の再生は別の
波長のレーザービームを照射して記録部分を読み出すこ
とで行われる。情報の消去は、別の特定波長のレーザー
ビームを照射して記録部分に消色化反応を生ぜしめ、行
われる。したがって、書換型フォトクロミック光ディス
クにおいては、例えば第１状態のフォトクロミック記録
層の信号の状態を初期状態として「０」としたとき、レ
ーザービームの波長変調とその明滅によって、例えば第
１波長のレーザービームにより「１」の状態に書き込み
を行い、第２波長のレーザービームにより消去を行うこ
とができる。すなわち本実施例の書換型フォトクロミッ
ク光ディスクにおいては「０」及び「１」の２値論理記
録が可能となる。

【０００５】このように、可逆的な発色消色反応を示す
有機フォトクロミック化合物を、書換え可能な光ディス
ク用記録媒体に応用しようという試みがなされている。
かかる記録媒体材料としてはスピロピラン系化合物、フ
ルギド系化合物、ジアリールエテン系化合物等が検討さ
れている。しかし、現在までのところ、読み取り光によ
って記録が破壊されない非破壊読み出し機能を有する記
録媒体材料は得られていない。フォトクロミック化合物
における光反応には閾値がなく吸収された光量に比例し
て反応が起こるため、通常のフォトクロミック化合物を
光記録媒体として用いた場合、光の吸収の有無を読み取
るための光照射（記録情報の再生）を繰り返すことで記
録情報が徐々に消去されるからである。

【０００６】よって、レーザービームの繰返し照射によ
り記録再生が行われるので、記録媒体の長寿命化のため
には、非破壊読み出し機能を有しかつ低パワーのレーザ
ービームによっても記録再生が行われ得る書換型フォト
クロミック光ディスクが望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】発明の目的は、非破壊
読み出し機能を有しかつ低パワーのレーザービームによ
っても記録再生が行われ得る書換型フォトクロミック光
記録媒体を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の書換型フォトク
ロミック光記録媒体は、ジメチルアミノ基を有する複素
環及び酸無水物部を有する開環閉環型フォトクロミック
化合物と、有機酸と、樹脂バインダーと、からなるフォ
トクロミック記録層を有することを特徴とする。

【０００９】前記開環閉環型フォトクロミック化合物の
１つは、それぞれが短波長吸収帯域を有するプロトン化
開環体及び非プロトン化開環体からなり、前記プロトン
化開環体及び非プロトン化開環体は、前記短波長吸収帯
域内の共通する波長の書き込み光に反応したとき、それ
ぞれが前記短波長吸収帯域より長波長側へ偏倚した長波
長吸収帯域を有するプロトン化閉環体及び非プロトン化
閉環体となり、前記非プロトン化閉環体の長波長吸収帯
域における波長の読みだし光に反応したときの前記非プ
ロトン化閉環体の開環反応量子収率が、前記プロトン化
閉環体の長波長吸収帯域における波長の消去光に反応し
たときの前記プロトン化閉環体の開環反応量子収率より
も小さいものが用いられる。

【００１０】前記第３波長の光に反応したときの開環反
応量子収率よりも小さい開環閉環型フォトクロミック化
合物は下記式、

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中Ｍｅはメチル基を示す、以下同じ）
にて示されるジアリールエテン無水化合物である。さら
に、前記第３波長の光に反応したときの開環反応量子収
率よりも小さい開環閉環型フォトクロミック化合物は下
記式、

【００１３】

【化６】

【００１４】にて示されるフルギド化合物である。ま
た、前記開環閉環型フォトクロミック化合物の他方は、
それぞれが短波長吸収帯域を有するプロトン化開環体及
び非プロトン化開環体からなり、前記プロトン化開環体
及び非プロトン化開環体は、前記短波長吸収帯域内の共
通する波長の書き込み光に反応したとき、少なくとも一
方が前記短波長吸収帯域より長波長側へ偏倚しかつ前記
短波長吸収帯域よりも高い吸光度の長波長吸収帯域を有
するものが用いられる。

【００１５】前記脱プロトン化閉環体となる開環閉環型
フォトクロミック化合物は下記式、

【００１６】

【化７】

【００１７】にて示されるジアリールエテン無水化合物
である。前記脱プロトン化閉環体となる開環閉環型フォ
トクロミック化合物は下記式、

【００１８】

【化８】

【００１９】にて示されるジアリールエテン無水化合物
である。前記有機酸はトリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、
クロロ酢酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、又はリン酸であ
ることが好ましい。前記樹脂バインダーはポリスチレ
ン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート又は
ポリビニルクロライドであることが好ましい。

【００２０】本発明によれば、酸添加フォトクロミック
記録層における消色反応の量子収率が従来のジアリール
エテン誘導体の場合より低いので、非破壊読み出し又は
長時間再生が達成できる。低いパワーの光で消色化が行
え、Ｓ／Ｎを高くできる。

【００２１】

【実施例】以下に本発明による実施例を図面を参照しつ
つ説明する。本実施例の書換型フォトクロミック光ディ
スクは、図１に示す従来のものと記録層を除いて同様
で、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）やポリカー
ボネート（ＰＣ）などの透明な基板１、有機フォトクロ
ミック材料を含んだフォトクロミック記録層２、アルミ
ニウム等からなる反射層３及び保護層４からなる。

【００２２】第１実施例のフォトクロミック記録層は、
５位にジメチルアミノ基を有するインドール環及び酸無
水物部を有するフルギド系化合物（５−ジメチルアミノ
インドリルフルギドフルギド）と、トリクロロ酢酸、ジ
クロロ酢酸、クロロ酢酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、又
はリン酸などの有機酸と、ポリメチルメタクリレート、
ポリスチレン、ポリカーボネート又はポリビニルクロラ
イドなどの樹脂バインダーと、からなる混合物の薄膜で
ある。

【００２３】フォトクロミック記録層は、かかる５−ジ
メチルアミノインドリルフルギド及びトリクロロ酢酸
を、例えば、ポリメチルメタクリレートに混合し、メチ
ルエチルケトン（ＭＥＫ）溶剤に溶解して分散溶液と
し、スピンコート方法により、透明基板上に成膜され
る。また、溶剤にトルエンを用いポリスチレン溶液とし
てスピンコート方法によっても、フォトクロミック記録
層は形成できる。以下の実施例においても同様な方法
で、フォトクロミック記録層は形成できる。また、ポリ
メチルメタクリレートだけでなく、樹脂バインダーには
適当な溶剤を合わせることによって、ポリスチレン、ポ
リカーボネート又はポリビニルクロライドも用いること
ができる。

【００２４】図３に、酸添加の５−ジメチルアミノイン
ドリルフルギドにおける酸塩基平衡系における非プロト
ン化開環体、プロトン化開環体Ｈ＋、非プロトン閉環体
Ｃ、及びプロトン化閉環体ＣＨ＋の光吸収スペクトル分
布図を示す。５−ジメチルアミノインドリルフルギドに
おける酸塩基平衡を利用し、かつ開環反応量子収率の波
長依存性を利用した非破壊読み出し機能を有した書換型
フォトクロミック光ディスクは、下式に示すように動作
する。

【００２５】

【化９】

【００２６】図３及び上記式に示すように、５−ジメチ
ルアミノインドリルフルギドの非プロトン化開環体（上
記式左上）は、波長４０３ｎｍ光により非プロトン閉環
体Ｃになり、その波長吸収帯域は極大を６７３ｎｍに、
吸収端を９００ｎｍ以上にもつが、この吸収領域の光を
照射しても変化しない。この系にトリクロロ酢酸を加え
ると、プロトンがジメチルアミノ基に付加し５−ジメチ
ルアミノインドリルフルギドがプロトン化閉環体ＣＨ＋
となり、波長吸収帯域は短波長化し、開環体にプロトン
が付いたプロトン化開環体Ｈ＋に光変換できるようにな
る。すなわちプロトン化閉環体ＣＨ＋が５５４ｎｍ光を
吸収すると高い量子収率（０．１）でプロトン化開環体
Ｈ＋になる。５−ジメチルアミノインドリルフルギドの
閉環体Ｃとプロトン化閉環体ＣＨ＋並びに５−ジメチル
アミノインドリルフルギドの開環体とプロトン化開環体
Ｈ＋は、酸塩基平衡にあるので、プロトン化閉環体ＣＨ
＋が減少すると閉環体Ｃが減少しプロトン化開環体Ｈ＋
が増加する。プロトン化開環体Ｈ＋は紫外線光によりプ
ロトン化閉環体ＣＨ＋に変換するので、５−ジメチルア
ミノインドリルフルギド開環体とプロトン化開環体Ｈ＋
の平衡系に紫外線光を照射すると、閉環体Ｃとプロトン
化閉環体ＣＨ＋の平衡系になる。この４成分平衡系を用
いることにより非破壊読み出し光記録を実現することが
できる。すなわち４０３ｎｍ光を記録の書き込みに、５
５４ｎｍ光を記録の消去に用いる。記録の読み出しに７
８０ｎｍ光を用いると、記録は破壊されない。

【００２７】第２実施例は、フォトクロミック記録層に
５位にジメチルアミノ基を有するインドール環、ベンゾ
チオフェン環及び酸無水物部を有するジアリールエテン
無水化合物を、用いた以外、第１実施例と同様である。
第２実施例における、５位にジメチルアミノ基を有する
インドール環、ベンゾチオフェン環及び酸無水物部を有
するジアリールエテン無水化合物と有機酸との酸塩基平
衡並びにこの系の開環反応量子収率の差を利用した、非
破壊読み出し機能を達成する書換型フォトクロミック光
ディスクは、５−ジメチルアミノインドリルフルギドを
用いた第１実施例と同様に動作するが、具体的酸塩基平
衡系は後述する。

【００２８】第１及び２実施例の５位にジメチルアミノ
基を有するインドール環を有する開環閉環型フォトクロ
ミック化合物は、いずれも、酸添加により酸塩基平衡に
ある第１波長吸収帯域を有するプロトン化開環体及び非
プロトン化開環体となり、短波長側の第１波長吸収帯域
を有している。短波長の第１波長の光に反応したとき、
これら化合物は、閉環反応が起り、第１波長吸収帯域よ
り長波長側へ偏倚した第２及び第３波長吸収帯域を有す
るプロトン化閉環体及び非プロトン化閉環体となる。い
ずれも、第２波長吸収帯域における長波長の第２波長の
光に反応したときの開環反応量子収率が、第３波長吸収
帯域におけるさらに長波長の第３波長の光に反応したと
きの開環反応量子収率よりも小さい。これら第１及び２
実施例のジアリールエテン無水化合物及び５−ジメチル
アミノインドリルフルギドは、強い電子供与性を有する
ジメチルアミノ基を導入することで、酸塩基平衡を利用
しかつ開環反応量子収率の波長依存性を利用した非破壊
読み出し機能を達成した材料である。

【００２９】次に、第３実施例は、フォトクロミック記
録層として６位にジメチルアミノ基を有するベンゾチオ
フェン環及び酸無水物部を有するジアリールエテン無水
化合物を、用いた以外、第１実施例と同様である。次
に、第４実施例は、フォトクロミック記録層として、６
位にジメチルアミノ基を有するインドール環及び酸無水
物部を有するジアリールエテン無水化合物を、用いた以
外、第１実施例と同様である。

【００３０】これら第３，４実施例の６位にジメチルア
ミノ基を有するベンゾチオフェン環及びインドール環を
有するジアリールエテン無水化合物は、酸添加により酸
塩基平衡にある第１波長吸収帯域を有するプロトン化開
環体及び非プロトン化開環体となり、短波長側の第１波
長吸収帯域を有している。短波長の第１波長の光に反応
したとき、これら化合物には閉環反応が起り、いずれ
も、第１波長吸収帯域より長波長側へ偏倚しかつ第１波
長吸収帯域よりも高い吸光度の第２波長吸収帯域を有す
る脱プロトン化閉環体となる。

【００３１】ここで、さらなる実施例においては、第
２，３及び４実施例におけるジアリールエテン無水化合
物の各式のジメチルアミノ基（ＣＨ₃）₂Ｎ−に代えて、
強い電子供与基、例えばジエチルアミノ基（Ｃ₂Ｈ₅）₂
Ｎ−などのジアルキルアミノ基又はアミノ基Ｈ₂Ｎを有
するジアリールエテン無水化合物誘導体もフォトクロミ
ック記録層に用いることができる。 （実験）発明者は、非破壊読み出し機能及び耐久性以外
の記録媒体要求条件をほぼ満足すると言われているジア
リールエテン系化合物に非破壊読み出し機能を付与すべ
く、アリール基としてベンゾチオフェン環とインドール
環を有するジアリールエテン酸無水物にジメチルアミノ
基を導入した材料に着目し、その導入位置のフォトクロ
ミズム及び開環反応量子収率に及ぼす影響を実験及び検
討し、本発明に到った。実験により、酸を添加した種々
のジアリールエテン誘導体混合物における開環反応量子
収率及びモル吸光係数を調べた結果、酸添加ジアリール
エテン酸無水物誘導体混合物ｂの開環反応量子収率が極
めて低いことが判明し、混合物ａ，ｃのモル吸光係数が
極めて高いことが判明した。本発明の強い電子供与性を
有するジメチルアミノ基をベンゾチオフェン環とインド
ール環の複素環に導入することで、酸塩基平衡を利用し
かつ開環反応量子収率の波長依存性を利用した非破壊読
み出し機能を有するフォトクロミック光記録媒体が得ら
れたので、実験経過を詳述する。 （試料）記録材料として下記一般式の左の非プロトン化
開環体にて示される化合物のサンプル１〜５を用いた。
一般式の右は着色体の非プロトン化閉開環体である。

【００３２】

【化１０】

【００３３】上記式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は下表に示される基の
組を示す。

【００３４】

【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 化合物１ Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ 化合物２ Me₂Ｎ Ｈ Ｈ Ｈ 化合物３ Ｈ Me₂Ｎ Ｈ Ｈ 化合物４ Ｈ Ｈ Me₂Ｎ Ｈ 化合物５ Ｈ Ｈ Ｈ Me₂Ｎ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 化合物１、２、３、４及び５の下記の溶媒にてａ-ｄ溶
液を調製し、光路長１０ｍｍの石英セルに封入して、一
連の光照射実験を行った。

【００３５】ａ：５×１０^-5mol/1のベンゼン溶液 ｂ：５０当量のトリクロロ酢酸を添加した５×１０^-5mo
l/1のベンゼン溶液 ｃ：５×１０^-5mol/1のトルエン：ヘキサン＝１：１溶
液 ｄ：５０当量のトリクロロ酢酸を添加した５×１０^-5mo
l/1のトルエン：ヘキサン＝１：１溶液 なお、化合物１、２、３、４及び５のうち、化合物４、
３及び５がそれぞれの第２、３及び４実施例に用いるジ
アリールエテン酸無水物である。以下、化合物１、２、
３、４及び５の初期状態の非プロトン化開環体を夫々、
単にそれらの数字１、２、３、４及び５にて示し、それ
らのプロトン化開環体を単に１Ｈ＋、２Ｈ＋、３Ｈ＋、
４Ｈ＋及び５Ｈ＋にて示し、それらの非プロトン化閉環
体を１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ及び５Ｃにて示し、それら
のプロトン化閉環体を１ＣＨ＋、２ＣＨ＋、３ＣＨ＋、
４ＣＨ＋及び５ＣＨ＋にて示す。 （光照射）光源として５００Ｗキセノンランプを用い、
半値幅１０ｎｍの干渉フィルターにより所定波長の単色
光を取り出して上記サンプルに対する光照射を行った。
（分光特性とモル吸光係数の測定） まず最初に、上記サンプル（１００％開環体）の分光特
性とモル吸光係数を分光光度計を用いて測定した。次
に、サンプルに対して吸収ピーク波長の光を照射するこ
とで閉環体を得た。しかし、１００％閉環体は上記サン
プルに対する光照射だけでは得られなかったので、光照
射で一部閉環させたサンプルを、ＨＰＬＣを用いて１０
０％開環体と１００％閉環体とに分離した後、閉環体だ
けを分取し、溶離液を除去して所定の溶媒に溶解させる
ことで１００％閉環体サンプルとした。その後、１００
％開環体と同様に分光特性とモル吸光係数を測定した。
なお、一連の作業は完全暗所にて一定温度（２３℃）に
て行った。

【００３６】図４は、１及び１Ｃの分光特性の吸収スペ
クトルを示す。１はベンゼン中で吸収ピーク波長４６２
ｎｍ及び最大モル吸光係数9600を示した。１は、４６０
ｎｍ光を吸収して閉環し、吸収ピーク波長５９６ｎｍ及
び最大モル吸光係数11700の１Ｃとなった。トリクロロ
酢酸を添加したサンプル（１Ｈ＋及び１ＣＨ＋）の吸収
スペクトルは、それぞれ１及び１Ｃの吸収スペクトルと
差異が認められなかった。

【００３７】図５は、２、２Ｈ＋、２Ｃ及び２ＣＨ＋の
吸収スペクトルを示す。２はベンゼン中で、吸収ピーク
波長４６５ｎｍ及び最大モル吸光係数9900を示した。ベ
ンゼン中の２は、４６０ｎｍ光を照射してもほとんど閉
環しないが、トルエン：ヘキサン＝１：１溶液中ではわ
ずかに閉環し、吸収ピーク波長６３０ｎｍ及び最大モル
吸光係数9100の２Ｃとなった。また、トリクロロ酢酸を
添加したサンプルは、２Ｈ＋及び２ＣＨ＋ともに吸収ス
ペクトルが２及び２Ｃと全く異なったものになった。２
Ｈ＋は吸収ピーク波長４６８ｎｍ及び最大モル吸光係数
9100を示し、２ＣＨ＋は吸収ピーク波長６２０ｎｍ及び
最大モル吸光係数9800を示した。

【００３８】図６は、３、３Ｈ＋、３Ｃ及び３ＣＨ＋の
吸収スペクトルを示す。３もまた、ベンゼン中で吸収ピ
ーク波長４５５ｎｍ及び最大モル吸光係数8900を示し
た。ベンゼン中の３は４６０ｎｍ光を照射してもほとん
ど閉環しないが、トルエン：ヘキサン＝１：１溶液中で
わずかに閉環し、吸収ピーク波長６１２ｎｍ及び最大モ
ル吸光係数 17500の３Ｃとなった。また、トリクロロ酢
酸を添加して得た３Ｈ＋は３とは異なるものの、２Ｈ＋
と同じ吸収スペクトルとなり、３ＣＨ＋が３Ｃと同じ吸
収スペクトルとなった。３Ｈ＋は吸収ピーク波長４６８
ｎｍ及び最大モル吸光係数9100を示し、３ＣＨ＋は吸収
ピーク波長６１２ｎｍ及び最大モル吸光係数 17200を示
した。

【００３９】図７は４、４Ｈ＋、４Ｃ及び４ＣＨ＋の吸
収スペクトルを示す。吸収ピーク波長４６７ｎｍ及び最
大モル吸光係数7800のベンゼン中の４は、４６０ｎｍ光
を照射しても全く吸収スペクトルに変化は認められない
ず、トルエン：ヘキサン＝１：１中でも結果は同じであ
った。４Ｃは、トリクロロ酢酸を添加して得た４Ｈ＋
を、４４０ｎｍ光照射によって閉環させ４ＣＨ＋とし、
４ＣＨ＋に対して、トリエチルアミンを添加することで
プロトンをはずすことによって得た。４Ｈ＋は吸収ピー
ク波長４３７ｎｍ及び最大モル吸光係数9100を示し、４
ＣＨ＋は吸収ピーク波長５９６ｎｍ及び最大モル吸光係
数9500を示し、４Ｃは吸収ピーク波長６８０ｎｍ及び最
大モル吸光係数7400を示した。

【００４０】図８は５、５Ｈ＋、５Ｃ及び５ＣＨ＋の吸
収スペクトルを示す。吸収ピーク波長５３０ｎｍ及び最
大モル吸光係数5400のベンゼン中の５もまた、光照射で
は吸収スペクトルに変化は認められない。４と同様の方
法ではじめて吸収ピーク波長６１２ｎｍ及び最大モル吸
光係数27800の５Ｃを得た。トリクロロ酢酸を添加して
得た５Ｈ＋が４Ｈ＋と同じ吸収スペクトルになり、５Ｃ
Ｈ＋が５Ｃと同じ吸収スペクトルとなった。５Ｈ＋は吸
収ピーク波長４３７ｎｍ及び最大モル吸光係数10300を
示し、５ＣＨ＋は吸収ピーク波長６１２ｎｍ及び最大モ
ル吸光係数 27800を示した。

【００４１】前述のとおり、化合物４及び５は酸（Ｈ
＋）の存在しない溶媒中において、いかなる光照射を行
っても閉環反応に伴う吸収スペクトルの変化は認められ
なかった。また、化合物１、２、３、４及び５のベンゼ
ン溶液にトリクロロ酢酸を添加することによって、１は
吸収スペクトルに何の変化も認められなかったが、２及
び３及び４及び５は吸収スペクトルに差異が認められ
た。１がジメチルアミノ基を有してないためと考えら
れ、トリクロロ酢酸によるプロトン化がインドール環の
窒素に対して起こっているのではなく、ジメチルアミノ
基の窒素に対して起っていると考えられる。２Ｈ＋と３
Ｈ＋及び４Ｈ＋と５Ｈ＋の吸収スペクトルが同じとなっ
ているのも、トリクロロ酢酸によるプロトン化がジメチ
ルアミノ基の窒素に対して起こり、ジメチルアミノ基の
有する強い電子供与性が喪失したためと考えられ、ジメ
チルアミノ基の吸収スペクトルに与える影響が、インド
ール環の５位と６位又はベンゾチオフェン環の５位と６
位で差異がないことを示唆している。

【００４２】また、インドール環であれベンゾチオフェ
ン環であれ、その６位にジメチルアミノ基を有する化合
物３並びに５の閉環体３Ｃ及び３ＣＨ＋並びに５Ｃ及び
５ＣＨ＋は、酸添加の有無に関係なく同一の吸収スペク
トルを示すこと、及び、最大モル吸光係数が３Ｃ及び３
ＣＨ＋で他の約２倍、５Ｃ及び５ＣＨ＋で約３倍となっ
ているところが認められた。

【００４３】このプロトン化物と非プロトン化物が同じ
吸収スペクトルを示すことに関しては、偶然の一致とは
考えにくい。そこで、３Ｈ＋及び５Ｈ＋は光照射によっ
て閉環すると同時に脱プロトン化反応が起こり、得られ
た閉環体はすべて３Ｃ及び５Ｃとなっていることが上記
現象の原因の一つであると予想した。脱プロトン化反応
の発生を調べるため、５Ｈ＋において通常のプロトン化
サンプルの１００倍以上のトリクロロ酸添加をすること
で脱プロトン化を起り難くしたところ、５Ｈ＋は光照射
によって閉環するが、室温及び暗所にて容易に開環し、
５Ｈ＋に戻ってしまうことを確認した。これは、脱プロ
トン化反応が起こりづらい大過剰の酸存在下、光照射に
よって得られた不安定な閉環体こそがプロトン化閉環体
５ＣＨ＋であることを示唆するものであり、前述の５Ｃ
Ｈ＋と考えられていた閉環体は脱プロトン化された５Ｃ
であると確認できる。なお、大過剰の酸添加を行っても
副反応と思われる現象は何ら認められなかった。

【００４４】このように、一般に、電子供与基を有して
いないジアリールエテン系化合物の場合、閉環体のモル
吸光係数が 10000程度と小さいため、記録媒体としての
Ｓ／Ｎを上げるには材料濃度を上げ必要があり、高価な
材料なので記録媒体のコスト高につながるが、これら第
３，４実施例によれば、ベンゾチオフェン環の６位にジ
メチルアミノ基を導入すると閉環体のモル吸光係数が 1
7500（1.5倍）に、インドール環の６位にジメチルアミ
ノ基を導入するとモル吸光係数が 28000（2.4倍）にな
るため少ない材料を用いた光記録媒体で上記同様のＳ／
Ｎが得られる。 （量子収率の測定）光照射により一部閉環させたサンプ
ルの開環反応量子収率を、自動量子収率測定装置を用い
て一定温度（２３℃）て測定した。測定波長は開環体の
吸収が存在しない長波長域のみとした。

【００４５】化合物１、２、３、４及び５の閉環体及び
それらプロトン化閉環体における、吸収ピーク波長の光
照射による開環反応量子収率を下表に示す。

【００４６】

【表２】 閉環体サンプルの吸収ピーク波長における開環反応量子収率（ベンゼン中） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ サンプル １Ｃ ２Ｃ ３Ｃ ４Ｃ ５Ｃ 量子収率 0.16 0.13 0.18 0.0015 0.095 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ サンプル ２ＣＨ＋ ３ＣＨ＋ ４ＣＨ＋ ５ＣＨ＋ 量子収率 0.13 0.19 0.22 −−−＊ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ＊：図８に示すように５ＣＨ＋と５Ｃの吸収端がほぼ等しいため未測定。

【００４７】４Ｃの量子収率だけ 0.0015と他に比べて
２桁小さくなっていることが判明した。４Ｃはまた、図
７に示すように吸収ピーク波長も４ＣＨ＋より５０ｎｍ
以上長波長化している。同じような閉環体の光安定化及
び閉環体の吸収ピーク波長の長波長化は５−ジメチルア
ミノインドリルフルギドでも見られることから、ジメチ
ルアミノ基をインドール環の５位に導入ことで、ジアリ
ールエテン系化合物でもフルギド系化合物と同じ効果が
得られた。

【００４８】また、４Ｃにおいて他に認められなかった
図９のような量子収率の波長依存性が確認された。図９
は４Ｃにおける長波長側吸収帯域の吸収スペクトルと開
環反応量子収率とを示す。このような開環体が吸収する
波長が長くなると開環反応量子収率が低下する波長依存
性は、フルギド系化合物では報告されて見られるもの
の、ジアリールエテン系化合物では初めてである。

【００４９】図１０は、種々のフォトクロミック化合物
（着色体）における吸収スペクトルと開環反応量子収率
の関係を示す。図１０の線ａは従来のジアリールエテン
系化合物の開環反応量子収率の変化を示す。４Ｃの開環
反応量子収率の変化は、図１０の線ｂに相当するもの
で、波長Ｚ以下で開環反応量子収率が零を越えることと
なっていることから、どの吸収波長の光を使って記録情
報を再生しても、記録情報は徐々に消去されるであろ
う。しかし、これまでのジアリールエテン系化合物がほ
とんど図１０の線ａだったのに比べ、４Ｃが線ｂになっ
たことで、ジアリールエテン系化合物でも線ｃ（波長Ｚ
以下で量子収率が零）となって長波長側の波長吸収帯域
内の波長Ｙ−Ｚ間の光を使った非破壊読み出し機能が得
られることを示唆している。

【００５０】４Ｃはトリクロロ酢酸によるプロトン化及
びトリエチルアミンによる脱プロトン化なしでは生成し
得ないため、上記のような量子収率の波長依存性を使っ
た非破壊読み出しは実際には難しいかもしれないが、プ
ロトン化物と非プロトン化物が共存する状態を作り出す
ことによって、酸塩基平衡を利用した光メモリーは十分
に可能と考えられる。

【００５１】下記式は、４Ｃを記録媒体とした光記録媒
体（第２実施例の５位にジメチルアミノ基を有するイン
ドール環、ベンゾチオフェン環及び酸無水物部を有する
ジアリールエテン無水化合物と有機酸との酸塩基平衡並
びにこの系の開環反応量子収率の差を利用した、非破壊
読み出し機能を達成する書換型フォトクロミック光ディ
スク）の記録層の酸塩基平衡系を示す。４４０ｎｍ光
（記録）及び６００ｎｍ光（消去）及び７８０ｎｍ光
（再生）の３つの光源を使うことで光記録媒体となるこ
とがわかる。この光記録媒体の再生動作は完全な非破壊
読み出し機能とは言えないが、開環反応量子収率が極め
て低いので、読み出し光量を調整することにより、長時
間再生が可能となる。

【００５２】

【化１１】

【００５３】まず、初期状態（消去状態）では、５位に
ジメチルアミノ基を有するインドール環、ベンゾチオフ
ェン環及び酸無水物部を有するジアリールエテン無水化
合物の非プロトン化開環体４とプロトン化開環体４Ｈ＋
が共存している。書き込み記録用の４４０ｎｍ光照射に
よって、プロトン化開環体４Ｈ＋からプロトン化閉環体
４ＣＨ＋と変化し、酸塩基平衡によって、非プロトン化
開環体４からプロトン化開環体４Ｈ＋へ、かつプロトン
化閉環体４ＣＨ＋から非プロトン化閉環体４Ｃへと変化
する。

【００５４】ここで記録状態（記録部）では、非プロト
ン化開環体４及びプロトン化開環体４Ｈ＋及びプロトン
化閉環体４ＣＨ＋及び非プロトン化閉環体４Ｃが共存
し、光照射されていない未記録部では初期状態（非プロ
トン化開環体４とプロトン化開環体４Ｈ＋が共存）のま
まである。消去用の６００ｎｍ光照射によってプロトン
化閉環体４ＣＨ＋からプロトン化開環体４Ｈ＋へと変化
（量子収率 0.22）し、酸塩基平衡によって非プロトン
化開環体４からプロトン化閉環体４ＣＨ＋へ、かつプロ
トン化開環体４Ｈ＋から非プロトン化開環体４へと変化
し、すばやく初期状態へ戻る。

【００５５】消去状態の記録部では非プロトン化開環体
４とプロトン化開環体４Ｈ＋が共存し、消去状態の未記
録部では、プロトン化開環体４Ｈ＋は６００ｎｍ光を吸
収しないので、非プロトン化開環体４は６００ｎｍ光に
反応しないので、初期状態のままである。読み出し再生
用の７８０ｎｍ光照射によって非プロトン化閉環体４Ｃ
から非プロトン化開環体４へと変化（量子収率 0.001）
し、酸塩基平衡によってプロトン化閉環体４ＣＨ＋から
非プロトン化閉環体４Ｃへ、かつ非プロトン化開環体４
からプロトン化開環体４Ｈ＋へと変化する。

【００５６】読み出し再生状態の記録部では、量子収率
が極めて低いので、ゆっくりと初期状態へ移行し、再生
状態の未記録部では７８０ｎｍ光を吸収しないので初期
状態のままである。このように本発明によれば、ベンゾ
チオフェン環又はインドール環の６位にジメチルアミノ
基を導入することによって、ベンゾチオフェン環の６位
にジメチルアミノ基を導入すると閉環体のモル吸光係数
が約1.5倍に、インドール環の６位にジメチルアミノ基
を導入すると閉環体のモル吸光係数が約2.4倍になるた
め少ない材料で上記同様のＳ／Ｎが得られるので媒体の
コストダウンにつながる。

【００５７】さらに、酸無水物部と５位にジメチルアミ
ノ基を導入したインドール環との両方を有する開環型及
び閉環型フォトクロミック材料と酸（Ｈ＋）をバインダ
ーに混合した記録媒体としたので、プロトン化閉環体と
非プロトン化閉環体の２種の閉環体が平衡関係を保ちな
がら存在するため、開環反応量子収率の大きいプロトン
化閉環体の吸収波長光を使って消去し、量子収率の極め
て小さい非プロトン化閉環体の吸収波長光（プロトン化
物は吸収しない）を使って再生することで非破壊読み出
し、又は長時間再生が可能となる。

【００５８】

【発明の効果】本発明によれば、書換型フォトクロミッ
ク光記録媒体が、ジメチルアミノ基を有する複素環及び
酸無水物部を有する開環閉環型フォトクロミック化合物
と、有機酸と、バインダーと、からなるフォトクロミッ
ク記録層を有する故に、酸添加フォトクロミック記録層
における消色反応の開環反応量子収率が従来のジアリー
ルエテン誘導体の場合より極めて低くなるので、非破壊
読み出し又は長時間再生が達成できる。さらに、低いパ
ワーの光で消色化が行え、Ｓ／Ｎが高い書換型フォトク
ロミック光ディスクを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 書換型フォトクロミック光ディスクの拡大部
分断面図である。

【図２】 有機フォトクロミック材料の光吸収スペクト
ル分布図である。

【図３】 本実施例のフォトクロミック光記録媒体の有
機フォトクロミック材料の光吸収スペクトル分布図であ
る。

【図４】 本実施例のフォトクロミック光記録媒体の有
機フォトクロミック材料の光吸収スペクトル分布図であ
る。

【図５】 本実施例のフォトクロミック光記録媒体の有
機フォトクロミック材料の光吸収スペクトル分布図であ
る。

【図６】 本実施例のフォトクロミック光記録媒体の有
機フォトクロミック材料の光吸収スペクトル分布図であ
る。

【図７】 本実施例のフォトクロミック光記録媒体の有
機フォトクロミック材料の光吸収スペクトル分布図であ
る。

【図８】 本実施例のフォトクロミック光記録媒体の有
機フォトクロミック材料の光吸収スペクトル分布図であ
る。

【図９】 本実施例のフォトクロミック光記録媒体の有
機フォトクロミック材料の光吸収スペクトル分布及び吸
収波長対量子収率を示すグラフである。

【図１０】 フォトクロミック光記録媒体の有機フォト
クロミック材料の光吸収スペクトル分布及び吸収波長対
量子収率を示すグラフである。

【符号の説明】

１ 基板 ２ フォトクロミック記録層 ３ 反射層 ４ 保護層 ５ 案内溝 ６ レーザービーム

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジメチルアミノ基を有する複素環及び酸
   無水物部を有する開環閉環型フォトクロミック化合物
   と、有機酸と、樹脂バインダーと、からなるフォトクロ
   ミック記録層を有することを特徴とする書換型フォトク
   ロミック光記録媒体。
2. 【請求項２】 前記開環閉環型フォトクロミック化合物
   は、それぞれが短波長吸収帯域を有するプロトン化開環
   体及び非プロトン化開環体からなり、前記プロトン化開
   環体及び非プロトン化開環体は、前記短波長吸収帯域内
   の共通する波長の光に反応したとき、それぞれが前記短
   波長吸収帯域より長波長側へ偏倚した長波長吸収帯域を
   有するプロトン化閉環体及び非プロトン化閉環体とな
   り、前記非プロトン化閉環体の長波長吸収帯域における
   波長の光に反応したときの前記非プロトン化閉環体の開
   環反応量子収率が、前記プロトン化閉環体の長波長吸収
   帯域における波長の光に反応したときの前記プロトン化
   閉環体の開環反応量子収率よりも小さいことを特徴とす
   る請求項１記載の書換型フォトクロミック光記録媒体。
3. 【請求項３】 前記開環閉環型フォトクロミック化合物
   は下記式、 【化１】 （式中Ｍｅはメチル基を示す）にて示されるジアリール
   エテン無水化合物であることを特徴とする請求項２記載
   の書換型フォトクロミック光記録媒体。
4. 【請求項４】 前記開環閉環型フォトクロミック化合物
   は下記式、 【化２】 （式中Ｍｅはメチル基を示す）にて示されるフルギド化
   合物であることを特徴とする請求項２記載の書換型フォ
   トクロミック光記録媒体。
5. 【請求項５】 前記開環閉環型フォトクロミック化合物
   は、それぞれが短波長吸収帯域を有するプロトン化開環
   体及び非プロトン化開環体からなり、前記プロトン化開
   環体及び非プロトン化開環体は、前記短波長吸収帯域内
   の共通する波長の光に反応したとき、少なくとも一方が
   前記短波長吸収帯域より長波長側へ偏倚しかつ前記短波
   長吸収帯域よりも高い吸光度の長波長吸収帯域を有する
   ことを特徴とする請求項１記載の書換型フォトクロミッ
   ク光記録媒体。
6. 【請求項６】 前記開環閉環型フォトクロミック化合物
   は下記式、 【化３】 （式中Ｍｅはメチル基を示す）にて示されるジアリール
   エテン無水化合物であることを特徴とする請求項５記載
   の書換型フォトクロミック光記録媒体。
7. 【請求項７】 前記開環閉環型フォトクロミック化合物
   は下記式、 【化４】 （式中Ｍｅはメチル基を示す）にて示されるジアリール
   エテン無水化合物であることを特徴とする請求項５記載
   の書換型フォトクロミック光記録媒体。
8. 【請求項８】 前記有機酸はトリクロロ酢酸、ジクロロ
   酢酸、クロロ酢酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、又はリン
   酸であることを特徴とする請求項１記載の書換型フォト
   クロミック光記録媒体。
9. 【請求項９】 前記樹脂バインダーはポリスチレン、ポ
   リメチルメタクリレート、ポリカーボネート又はポリビ
   ニルクロライドであることを特徴とする請求項１記載の
   書換型フォトクロミック光記録媒体。