JPH0982323A - 電池用水酸化ニッケルおよびそれを用いたアルカリ電池 - Google Patents
電池用水酸化ニッケルおよびそれを用いたアルカリ電池Info
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 活物質である球状水酸化ニッケルの表面に、
より効果的に電気を供給できるように、その表面の活性
を高めた電池用水酸化ニッケルおよびそれを用いたアル
カリ電池を提供する。 【解決手段】 球状水酸化ニッケルの表面に、アルカリ
性水溶液中で安定な金属を付着させて導電性や活性を付
与した、電池用水酸化ニッケルおよびそれを用いたアル
カリ電池である。
より効果的に電気を供給できるように、その表面の活性
を高めた電池用水酸化ニッケルおよびそれを用いたアル
カリ電池を提供する。 【解決手段】 球状水酸化ニッケルの表面に、アルカリ
性水溶液中で安定な金属を付着させて導電性や活性を付
与した、電池用水酸化ニッケルおよびそれを用いたアル
カリ電池である。
Description
【0001】
【発明の属する技術】本発明は、アルカリ電池の正極活
物質として使用する水酸化ニッケルの改良、およびそれ
を用いたアルカリ電池ならびに改良水酸化ニッケルの製
造方法に関する。
物質として使用する水酸化ニッケルの改良、およびそれ
を用いたアルカリ電池ならびに改良水酸化ニッケルの製
造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、アルカリ二次電池の正極活物
質として水酸化ニッケルが使用されている。正極の製造
には二種類あり、そのひとつは焼結法といわれる方法で
あり、焼結金属基板をニッケル塩水溶液に浸漬して後、
更にアルカリ性水溶液中に浸漬する操作を繰り返して基
板上に水酸化ニッケルを付着させるものである。もうひ
とつはペースト法と呼ばれる方法であり、直径数〜数十
ミクロンの粒状の水酸化ニッケル、電子導電性粉末およ
び結着剤等を混合してなるペーストを作り、それを孔径
数十〜数百ミクロンのニッケル等よりなる多孔質導電性
基板に、圧縮充填する方法である。各々特徴を持ってい
るが、後者はより多量の水酸化ニッケルを収納できるた
めに、電池の電気容量が大きいという長所を持ってい
る。
質として水酸化ニッケルが使用されている。正極の製造
には二種類あり、そのひとつは焼結法といわれる方法で
あり、焼結金属基板をニッケル塩水溶液に浸漬して後、
更にアルカリ性水溶液中に浸漬する操作を繰り返して基
板上に水酸化ニッケルを付着させるものである。もうひ
とつはペースト法と呼ばれる方法であり、直径数〜数十
ミクロンの粒状の水酸化ニッケル、電子導電性粉末およ
び結着剤等を混合してなるペーストを作り、それを孔径
数十〜数百ミクロンのニッケル等よりなる多孔質導電性
基板に、圧縮充填する方法である。各々特徴を持ってい
るが、後者はより多量の水酸化ニッケルを収納できるた
めに、電池の電気容量が大きいという長所を持ってい
る。
【0003】上記水酸化ニッケルを練り込んだペースト
を作る場合には、本来水酸化ニッケルは電子導電体でな
いために、電気絶縁体である高分子を主とする結着剤と
混合したペースト内を、電気が伝導しない。このため
に、導電性ネットワークが疎である多孔質基板において
は、充放電中に基板から活物質表面に電気が流れにくく
集電能力が劣り、このままでは、水酸化ニッケルは活物
質として作用しない。この問題を解決するために、ペー
ストの中にカーボン、ニッケル金属および酸化コバルト
等の導電性粉末を10%程度混合して、ペーストに電気
導電性を付与させる方法を講じている。この場合、結着
剤の内部では導電性粉末同志の接触により、電子伝導で
電気が流れる。また、同時に導電性微粉末は、水酸化ニ
ッケル粒子とも接触しているために基板より水酸化ニッ
ケルに電子が運ばれて、水酸化ニッケルの表面で電解反
応が起こる、と同時にイオン伝導により水酸化ニッケル
の内部へ電気が運ばれて、水酸化ニッケル全体が活物質
として作用する。粒状水酸化ニッケルおよび導電性粉末
等が、多孔質導電性基板の間に充填された正極の部分断
面を、説明的に図1に表わす。
を作る場合には、本来水酸化ニッケルは電子導電体でな
いために、電気絶縁体である高分子を主とする結着剤と
混合したペースト内を、電気が伝導しない。このため
に、導電性ネットワークが疎である多孔質基板において
は、充放電中に基板から活物質表面に電気が流れにくく
集電能力が劣り、このままでは、水酸化ニッケルは活物
質として作用しない。この問題を解決するために、ペー
ストの中にカーボン、ニッケル金属および酸化コバルト
等の導電性粉末を10%程度混合して、ペーストに電気
導電性を付与させる方法を講じている。この場合、結着
剤の内部では導電性粉末同志の接触により、電子伝導で
電気が流れる。また、同時に導電性微粉末は、水酸化ニ
ッケル粒子とも接触しているために基板より水酸化ニッ
ケルに電子が運ばれて、水酸化ニッケルの表面で電解反
応が起こる、と同時にイオン伝導により水酸化ニッケル
の内部へ電気が運ばれて、水酸化ニッケル全体が活物質
として作用する。粒状水酸化ニッケルおよび導電性粉末
等が、多孔質導電性基板の間に充填された正極の部分断
面を、説明的に図1に表わす。
【0004】ところで、近年、電池の電気容量をより向
上させるために、水酸化ニッケルの粒子を球状に仕上げ
た微粒子を使用してペーストを作り、導電性多孔質基板
の孔の中まで、より緻密に水酸化ニッケルの粒子を詰め
込む方法が、開発されて実際に使用されている。この方
法により、電池の電気容量は数十パーセント上昇した。
しかし、水酸化ニッケルはほぼ球形であるために、相対
的に表面積が小さくなり、ペーストに混合した導電性微
粉末との接触も少なくなり、また水酸化ニッケル粒子の
表面の電気化学反応活性が小さいために、水酸化ニッケ
ル全体を活物質として十分に活用しきれない傾向があ
る。このために電池の電気容量は向上しても、電池の高
電流充放電性や活物質の利用率が、犠牲になるというき
らいがある。
上させるために、水酸化ニッケルの粒子を球状に仕上げ
た微粒子を使用してペーストを作り、導電性多孔質基板
の孔の中まで、より緻密に水酸化ニッケルの粒子を詰め
込む方法が、開発されて実際に使用されている。この方
法により、電池の電気容量は数十パーセント上昇した。
しかし、水酸化ニッケルはほぼ球形であるために、相対
的に表面積が小さくなり、ペーストに混合した導電性微
粉末との接触も少なくなり、また水酸化ニッケル粒子の
表面の電気化学反応活性が小さいために、水酸化ニッケ
ル全体を活物質として十分に活用しきれない傾向があ
る。このために電池の電気容量は向上しても、電池の高
電流充放電性や活物質の利用率が、犠牲になるというき
らいがある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記欠点を改
善するために、活物質である球状水酸化ニッケルの表面
により、効果的に電気を供給できるように、その表面の
活性を高め、さらにそれを用いたアルカリ電池を提供す
るものである。
善するために、活物質である球状水酸化ニッケルの表面
により、効果的に電気を供給できるように、その表面の
活性を高め、さらにそれを用いたアルカリ電池を提供す
るものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明の方法は、水酸化ニッケルの表面を予め処理
し、球状水酸化ニッケルの表面に、アルカリ性水溶液中
で安定な金属を付着させて、導電性や活性を付与するも
のである。このようにすることで、水酸化ニッケルの粒
子が互いに接触していれば、基板からまたは基板へ電流
が流れ、充放電にともない水酸化ニッケルが効率よく反
応し、活物質として十分機能を発揮することが可能とな
る。このため、従来の方法において、ペーストに導電性
を付与するために添加していたカーボン、ニッケルおよ
び酸化コバルト等の導電性の粉末の添加量を大幅に減ら
すか、または全く無くすることが可能となり、その分を
水酸化ニッケルに置換出来るので、より多くの水酸化ニ
ッケルを基板空間に充填でき、電池容量を上げることが
できる。
の本発明の方法は、水酸化ニッケルの表面を予め処理
し、球状水酸化ニッケルの表面に、アルカリ性水溶液中
で安定な金属を付着させて、導電性や活性を付与するも
のである。このようにすることで、水酸化ニッケルの粒
子が互いに接触していれば、基板からまたは基板へ電流
が流れ、充放電にともない水酸化ニッケルが効率よく反
応し、活物質として十分機能を発揮することが可能とな
る。このため、従来の方法において、ペーストに導電性
を付与するために添加していたカーボン、ニッケルおよ
び酸化コバルト等の導電性の粉末の添加量を大幅に減ら
すか、または全く無くすることが可能となり、その分を
水酸化ニッケルに置換出来るので、より多くの水酸化ニ
ッケルを基板空間に充填でき、電池容量を上げることが
できる。
【0007】更に、従来の方法では、水酸化ニッケル粒
子と前記導電性粉末の間に十分で均一な電気的接触が取
れない欠点が改善されて、水酸化ニッケルの全表面で均
一に反応が起こるために、高電流充放電性も向上する。
更に、充放電を繰り返した後においても、水酸化ニッケ
ル表面への電気的接触はゆるむことなく、正極活物質で
ある水酸化ニッケルの充放電を容易にして、正極活物質
の利用率を高く保つ効果もある。また、付着させる金属
として電気化学反応を促進する触媒作用のあるものを選
べば反応が促進されて、同様に高電流充放電性が向上す
る。電池活物質に使用される水酸化ニッケルは、多くの
場合純粋な形で使用されず、充放電中の体積変化を防止
したり、利用率を向上させたりする目的で、亜鉛やコバ
ルト等の水酸化物または酸化物を混在させる等の変成が
されているが、本発明は、純粋な水酸化ニッケルばかり
でなく、これらの変成が加えられた水酸化ニッケルも、
なんら問題なく適用出来るものである。以下の説明にお
いては、これらを総称して水酸化ニッケルと呼ぶことに
する。また、一般に電池に使用される水酸化ニッケル
は、直径数〜数十ミクロンの粒状体であり、それらを粒
状水酸化ニッケルと総称することにする。本発明におい
て、水酸化ニッケル表面に金属を析出させるために使用
する方法には、いわゆる無電解メッキ法を適用する。本
法に使用する無電解メッキ法には、一般的に使用されて
いる方法が使用出来、酸性液とアルカリ性液があるが、
本法の場合には、被メッキ物が水酸化物であるために、
アルカリ性液を用いる方がより好ましいが、弱酸性で行
われる酸性液も十分使用できる。
子と前記導電性粉末の間に十分で均一な電気的接触が取
れない欠点が改善されて、水酸化ニッケルの全表面で均
一に反応が起こるために、高電流充放電性も向上する。
更に、充放電を繰り返した後においても、水酸化ニッケ
ル表面への電気的接触はゆるむことなく、正極活物質で
ある水酸化ニッケルの充放電を容易にして、正極活物質
の利用率を高く保つ効果もある。また、付着させる金属
として電気化学反応を促進する触媒作用のあるものを選
べば反応が促進されて、同様に高電流充放電性が向上す
る。電池活物質に使用される水酸化ニッケルは、多くの
場合純粋な形で使用されず、充放電中の体積変化を防止
したり、利用率を向上させたりする目的で、亜鉛やコバ
ルト等の水酸化物または酸化物を混在させる等の変成が
されているが、本発明は、純粋な水酸化ニッケルばかり
でなく、これらの変成が加えられた水酸化ニッケルも、
なんら問題なく適用出来るものである。以下の説明にお
いては、これらを総称して水酸化ニッケルと呼ぶことに
する。また、一般に電池に使用される水酸化ニッケル
は、直径数〜数十ミクロンの粒状体であり、それらを粒
状水酸化ニッケルと総称することにする。本発明におい
て、水酸化ニッケル表面に金属を析出させるために使用
する方法には、いわゆる無電解メッキ法を適用する。本
法に使用する無電解メッキ法には、一般的に使用されて
いる方法が使用出来、酸性液とアルカリ性液があるが、
本法の場合には、被メッキ物が水酸化物であるために、
アルカリ性液を用いる方がより好ましいが、弱酸性で行
われる酸性液も十分使用できる。
【0008】アルカリ性水溶液中で安定な金属として
は、銅、ニツケル、コバルト、銀、金およびそれらの混
合物よりなる群、または白金族金属およびそれらの酸化
物よりなる群から選ばれる。ニッケル、コバルト、銅、
金を析出させる場合には、絶縁体上に無電解メッキする
場合に用いられる、いわゆる活性化処理を、粒状水酸化
ニッケルの表面にしておく必要がある。通常の活性化処
理は、第一錫塩の水溶液に粒状水酸化ニッケルを撹拌浸
漬し、濾過後乾燥した後、パラジウム塩水溶液中に浸漬
し、第一錫イオンの還元力により、パラジウムの微粒子
を水酸化ニッケル粒子の表面に極く少量付着させて、活
性化処理を施す方法を使用する。第一錫塩およびパラジ
ウム塩は、酸性の水溶液でないと完全に溶解しないが、
出来るだけpHは大きくしておき、かつ浸漬時間は短く
して水酸化ニッケルの溶解を極力防止する。
は、銅、ニツケル、コバルト、銀、金およびそれらの混
合物よりなる群、または白金族金属およびそれらの酸化
物よりなる群から選ばれる。ニッケル、コバルト、銅、
金を析出させる場合には、絶縁体上に無電解メッキする
場合に用いられる、いわゆる活性化処理を、粒状水酸化
ニッケルの表面にしておく必要がある。通常の活性化処
理は、第一錫塩の水溶液に粒状水酸化ニッケルを撹拌浸
漬し、濾過後乾燥した後、パラジウム塩水溶液中に浸漬
し、第一錫イオンの還元力により、パラジウムの微粒子
を水酸化ニッケル粒子の表面に極く少量付着させて、活
性化処理を施す方法を使用する。第一錫塩およびパラジ
ウム塩は、酸性の水溶液でないと完全に溶解しないが、
出来るだけpHは大きくしておき、かつ浸漬時間は短く
して水酸化ニッケルの溶解を極力防止する。
【0009】このようにして、表面を活性化処理した粒
状水酸化ニッケルを、無電解メッキ液に浸漬して表面に
金属を析出させる。使用される無電解メッキ液には、通
常使用される組成の溶液を使用することが出来る。処理
時間が短いので、酸性の組成も使用できるが、アルカリ
性の組成がより好ましい。還元剤には次亜燐酸ナトリウ
ム、ヒドラジン、水素化ほう素化合物、ホルムアルデヒ
ド等が使用される。この場合、活性化処理された水酸化
ニッケル表面は、非常に活性なので、組成を構成する試
薬を全部含む無電解メッキ液に浸漬すると、濃度によっ
ては急激な反応が起こり、析出金属が不均一になってし
まうこともある。その場合には、還元剤を含まない組成
の水溶液を用意して設定温度に保ち、その中に粒状水酸
化ニッケルを入れて撹拌分散させて後、還元剤を含む水
溶液を徐々に加えてゆく方法をとると、表面に均一に金
属を析出させることが出来る。還元剤を含む水溶液の添
加量、速度により析出する金属の量および速度を調整で
きるので、希望する状態で反応を止めることが出来る。
銀を析出させる場合は、水酸化ニッケル粒子の表面を予
め前処理しておかなくとも、銀塩の水溶液に粒状水酸化
ニッケルを加えて撹拌しつつ、還元剤を含む水溶液を添
加してゆくことにより、粒子表面に銀を析出させること
が出来る。銀塩としては、通常硝酸塩が使用される。ま
た、還元剤としては、通常ホルムアルデヒド水溶液が使
用されるが、それに限るものではない。
状水酸化ニッケルを、無電解メッキ液に浸漬して表面に
金属を析出させる。使用される無電解メッキ液には、通
常使用される組成の溶液を使用することが出来る。処理
時間が短いので、酸性の組成も使用できるが、アルカリ
性の組成がより好ましい。還元剤には次亜燐酸ナトリウ
ム、ヒドラジン、水素化ほう素化合物、ホルムアルデヒ
ド等が使用される。この場合、活性化処理された水酸化
ニッケル表面は、非常に活性なので、組成を構成する試
薬を全部含む無電解メッキ液に浸漬すると、濃度によっ
ては急激な反応が起こり、析出金属が不均一になってし
まうこともある。その場合には、還元剤を含まない組成
の水溶液を用意して設定温度に保ち、その中に粒状水酸
化ニッケルを入れて撹拌分散させて後、還元剤を含む水
溶液を徐々に加えてゆく方法をとると、表面に均一に金
属を析出させることが出来る。還元剤を含む水溶液の添
加量、速度により析出する金属の量および速度を調整で
きるので、希望する状態で反応を止めることが出来る。
銀を析出させる場合は、水酸化ニッケル粒子の表面を予
め前処理しておかなくとも、銀塩の水溶液に粒状水酸化
ニッケルを加えて撹拌しつつ、還元剤を含む水溶液を添
加してゆくことにより、粒子表面に銀を析出させること
が出来る。銀塩としては、通常硝酸塩が使用される。ま
た、還元剤としては、通常ホルムアルデヒド水溶液が使
用されるが、それに限るものではない。
【0010】水酸化ニッケル粒子の表面に、ニッケル金
属を析出させる場合に限り、通常のニッケル用無電解メ
ッキ液よりニッケル化合物を除いた組成の水溶液中に、
活性化処理した粒状水酸化ニッケルを入れて、撹拌する
のみで、粒状水酸化ニッケルの表面自体が還元されて、
ニッケル金属に変化するので、粒状水酸化ニッケルの表
面をニッケルの微粒子で覆うことができる。このよう
に、水溶液中で行われる無電解メッキは、析出する金属
中には水溶液中に存在する空気、水酸基等の影響によ
り、部分的に極く少量生成した酸化物または水酸化物が
混入する場合もあるが、これらの不純物は、本発明にお
ける障害とはならない。
属を析出させる場合に限り、通常のニッケル用無電解メ
ッキ液よりニッケル化合物を除いた組成の水溶液中に、
活性化処理した粒状水酸化ニッケルを入れて、撹拌する
のみで、粒状水酸化ニッケルの表面自体が還元されて、
ニッケル金属に変化するので、粒状水酸化ニッケルの表
面をニッケルの微粒子で覆うことができる。このよう
に、水溶液中で行われる無電解メッキは、析出する金属
中には水溶液中に存在する空気、水酸基等の影響によ
り、部分的に極く少量生成した酸化物または水酸化物が
混入する場合もあるが、これらの不純物は、本発明にお
ける障害とはならない。
【0011】一般に、メッキ法を用いて被メッキ物を金
属被覆する場合には、表面に析出物がまだらに分散して
析出してきて、初期のころには被メッキ物の表面が露出
しているが、次第に全表面に広がってゆき、最終的には
全面がメッキ物で覆われるという過程を経るが、本発明
においては、下記反応式(1)に示す反応が水酸化ニッ
ケルの表面で起こらねばならぬため、外部と水、水酸基
の出入が必要となる。このために、完全に水酸化ニッケ
ルの表面がメッキ物により覆われてしまうことは、活性
の低下を招き望ましくはない。水酸化ニッケルの表面が
部分的ないし僅かに露出している状態が好ましい。
属被覆する場合には、表面に析出物がまだらに分散して
析出してきて、初期のころには被メッキ物の表面が露出
しているが、次第に全表面に広がってゆき、最終的には
全面がメッキ物で覆われるという過程を経るが、本発明
においては、下記反応式(1)に示す反応が水酸化ニッ
ケルの表面で起こらねばならぬため、外部と水、水酸基
の出入が必要となる。このために、完全に水酸化ニッケ
ルの表面がメッキ物により覆われてしまうことは、活性
の低下を招き望ましくはない。水酸化ニッケルの表面が
部分的ないし僅かに露出している状態が好ましい。
【0012】 この状況は、メッキ中における水酸化ニッケル粒子表面
の色を、観察していることにより、ある程度判断出来
る。即ち、メッキが進むにつれて、緑色をしていた水酸
化ニッケル表面が金属色または黒色に変色してゆくの
で、その程度で調整出来る。
の色を、観察していることにより、ある程度判断出来
る。即ち、メッキが進むにつれて、緑色をしていた水酸
化ニッケル表面が金属色または黒色に変色してゆくの
で、その程度で調整出来る。
【0013】
【発明の実施の形態】図2は、これらの部分的に金属被
覆された粒状水酸化ニッケルおよび導電性粉末等が、多
孔質導電性基板の間に充填された、正極の部分断面を説
明的に表わしたものであり、水酸化ニッケルの表面に
は、析出金属が適当な間隙を持ちつつ付着している。実
際の活性物質として使用する場合に、導電性を付与する
ために添加するニッケル、酸化コバルト等の導電性粉末
は、析出金属で被覆された水酸化ニッケル粒子間を満た
して導電性を持たせているが、表面に付着した析出金属
が、効率よく粒状水酸化ニッケルの表面に電気を供給す
る。付着した析出金属が多い場合には、図3のように、
導電性添加物を添加しないでも、金属で被覆された水酸
化ニッケルの表面電導により、全体が十分導電体として
働く。
覆された粒状水酸化ニッケルおよび導電性粉末等が、多
孔質導電性基板の間に充填された、正極の部分断面を説
明的に表わしたものであり、水酸化ニッケルの表面に
は、析出金属が適当な間隙を持ちつつ付着している。実
際の活性物質として使用する場合に、導電性を付与する
ために添加するニッケル、酸化コバルト等の導電性粉末
は、析出金属で被覆された水酸化ニッケル粒子間を満た
して導電性を持たせているが、表面に付着した析出金属
が、効率よく粒状水酸化ニッケルの表面に電気を供給す
る。付着した析出金属が多い場合には、図3のように、
導電性添加物を添加しないでも、金属で被覆された水酸
化ニッケルの表面電導により、全体が十分導電体として
働く。
【0014】さらに、被覆金属の種類を選択することに
より、水酸化ニッケル粒子の表面に電気化学的活性を付
与するためにも、使用することが出来る。この場合には
まず、水酸化ニッケルの表面を上記方法で活性化処理し
た後、上記反応式(1)に対して、触媒作用のある金属
塩を含む無電解メッキ溶液に浸漬することにより、水酸
化ニッケル粒子の表面に、触媒作用を持つ析出物を被覆
することが出来る。この目的で使用される金属元素とし
ては、白金、パラジウム、イリジウム等の白金族金属ま
たはこれらの混合物が有効で、これらの元素は、上記反
応式(1)で表わされる反応を、促進する効果がある。
但し、白金族元素は、これらの金属イオンを含む無電解
メッキ液から還元されて被覆析出物になる際に、完全に
還元されずに一部酸化物を含む場合もあるが、これらの
析出物も上記反応式(1)を促進する触媒作用は変わら
ないし、導電性も有している。
より、水酸化ニッケル粒子の表面に電気化学的活性を付
与するためにも、使用することが出来る。この場合には
まず、水酸化ニッケルの表面を上記方法で活性化処理し
た後、上記反応式(1)に対して、触媒作用のある金属
塩を含む無電解メッキ溶液に浸漬することにより、水酸
化ニッケル粒子の表面に、触媒作用を持つ析出物を被覆
することが出来る。この目的で使用される金属元素とし
ては、白金、パラジウム、イリジウム等の白金族金属ま
たはこれらの混合物が有効で、これらの元素は、上記反
応式(1)で表わされる反応を、促進する効果がある。
但し、白金族元素は、これらの金属イオンを含む無電解
メッキ液から還元されて被覆析出物になる際に、完全に
還元されずに一部酸化物を含む場合もあるが、これらの
析出物も上記反応式(1)を促進する触媒作用は変わら
ないし、導電性も有している。
【0015】かかる処理をすることにより、水酸化ニッ
ケルの表面での、電子の授受反応が容易に起こり、水酸
化ニッケルの活物質としての性能が向上する。この目的
で水酸化ニッケルの表面に析出被覆される金属または/
および金属酸化物の量は、導電性のみを付与する前述の
金属を被覆する場合に比較して、一般的に量は少なくて
良い。次に、実施例により本発明を詳細に説明する。
ケルの表面での、電子の授受反応が容易に起こり、水酸
化ニッケルの活物質としての性能が向上する。この目的
で水酸化ニッケルの表面に析出被覆される金属または/
および金属酸化物の量は、導電性のみを付与する前述の
金属を被覆する場合に比較して、一般的に量は少なくて
良い。次に、実施例により本発明を詳細に説明する。
【0016】
【実施例1】塩化第一錫2.5グラムを、250ミリリ
ットルの水に加えて撹拌しつつ、35%塩酸2.5ミリ
リットルを添加し、40℃で撹拌溶解する。その溶液中
に、アルカリ電池の正極活物質に使用する粒状水酸化ニ
ッケル51グラムを入れて、10分間撹拌して後、吸引
濾過、洗浄して後、60℃の乾燥機中で乾燥し、塩化第
一錫処理された粒状水酸化ニッケル(1)を用意する。
塩化パラジウム0.1グラムを、水250ミリリットル
に加え、撹拌しつつ35%塩酸0.75ミリリットルを
添加し、40℃で約3時間撹拌溶解し、黄色水溶液が得
られる。この溶液に先に用意した粒状水酸化ニッケル
(1)を全量入れて、10分間撹拌して後、吸引濾過、
洗浄して後、60℃の乾燥機中で乾燥し、活性化処理さ
れた粒状水酸化ニッケル(2)50.5グラムが得られ
た。
ットルの水に加えて撹拌しつつ、35%塩酸2.5ミリ
リットルを添加し、40℃で撹拌溶解する。その溶液中
に、アルカリ電池の正極活物質に使用する粒状水酸化ニ
ッケル51グラムを入れて、10分間撹拌して後、吸引
濾過、洗浄して後、60℃の乾燥機中で乾燥し、塩化第
一錫処理された粒状水酸化ニッケル(1)を用意する。
塩化パラジウム0.1グラムを、水250ミリリットル
に加え、撹拌しつつ35%塩酸0.75ミリリットルを
添加し、40℃で約3時間撹拌溶解し、黄色水溶液が得
られる。この溶液に先に用意した粒状水酸化ニッケル
(1)を全量入れて、10分間撹拌して後、吸引濾過、
洗浄して後、60℃の乾燥機中で乾燥し、活性化処理さ
れた粒状水酸化ニッケル(2)50.5グラムが得られ
た。
【0017】500ミリリットルの水に、硫酸ニッケル
6水和物5グラム、クエン酸ナトリウム15グラム、水
酸化ナトリウム2.5グラムおよび次亜燐酸ナトリウム
7.5グラムを溶解して、ニッケル無電解メッキ液
(3)を用意する。この溶液を50℃に加温しておい
て、その中に前に用意された活性化処理された粒状水酸
化ニッケル(2)の50グラムを加えて、40分間撹拌
反応させた後、吸引濾過、洗浄して後、60℃の乾燥機
中で十分乾燥した。得られた粒状水酸化ニッケルは黒色
をしていた。走査顕微鏡およびEPMA分析の結果、水
酸化ニッケル粒子の表面には、直径0.1〜0.5ミク
ロンのニッケルの微粒子が、均一に付着している様子が
観察された、(サンプル1)。
6水和物5グラム、クエン酸ナトリウム15グラム、水
酸化ナトリウム2.5グラムおよび次亜燐酸ナトリウム
7.5グラムを溶解して、ニッケル無電解メッキ液
(3)を用意する。この溶液を50℃に加温しておい
て、その中に前に用意された活性化処理された粒状水酸
化ニッケル(2)の50グラムを加えて、40分間撹拌
反応させた後、吸引濾過、洗浄して後、60℃の乾燥機
中で十分乾燥した。得られた粒状水酸化ニッケルは黒色
をしていた。走査顕微鏡およびEPMA分析の結果、水
酸化ニッケル粒子の表面には、直径0.1〜0.5ミク
ロンのニッケルの微粒子が、均一に付着している様子が
観察された、(サンプル1)。
【0018】
【実施例2】実施例1のニッケル無電解メッキ液(3)
の代わりに、次の組成の水溶液を用意した。 水 500ミリリットル 塩化ニッケル6水和物 5グラム クエン酸ナトリウム 25グラム ヒドラジン 15グラム メッキ液を95℃に保ちながら、実施例1と同様にして
活性化処理した、粒状水酸化ニッケル(2)50グラム
を入れて一時間反応し、濾過洗浄乾燥し、ほぼ実施例1
と同様な物が得られた、(サンプル2)。
の代わりに、次の組成の水溶液を用意した。 水 500ミリリットル 塩化ニッケル6水和物 5グラム クエン酸ナトリウム 25グラム ヒドラジン 15グラム メッキ液を95℃に保ちながら、実施例1と同様にして
活性化処理した、粒状水酸化ニッケル(2)50グラム
を入れて一時間反応し、濾過洗浄乾燥し、ほぼ実施例1
と同様な物が得られた、(サンプル2)。
【0019】
【実施例3】実施例1のニッケル無電解メッキ液(3)
の代わりに、次の組成の水溶液を用意した。 水 500ミリリットル 塩化ニッケル6水和物 7.5グラム 水酸化ナトリウム 15グラム エチレンヂアミン 25グラム ふっかナトリウム 1.25グラム ほう水酸化ナトリウム 0.5グラム 温度を90℃に保ちつつ、実施例1と同様の方法で、活
性化処理した粒状水酸化ニッケル(2)50グラムを入
れて一時間反応し、濾過洗浄乾燥し、ほぼ実施例1と同
様な物が得られた、(サンプル3)。
の代わりに、次の組成の水溶液を用意した。 水 500ミリリットル 塩化ニッケル6水和物 7.5グラム 水酸化ナトリウム 15グラム エチレンヂアミン 25グラム ふっかナトリウム 1.25グラム ほう水酸化ナトリウム 0.5グラム 温度を90℃に保ちつつ、実施例1と同様の方法で、活
性化処理した粒状水酸化ニッケル(2)50グラムを入
れて一時間反応し、濾過洗浄乾燥し、ほぼ実施例1と同
様な物が得られた、(サンプル3)。
【0020】
【実施例4】実施例1の無電解ニッケルメッキ液(3)
の代わりに、次の組成の水溶液を用意した。 水 500ミリリットル 塩化コバルト6水和物 7.5グラム クエン酸ナトリウム 17.5グラム 塩化アンモン 25グラム アンモニアでpHを9〜10に調整し、80℃に保ちそ
の中に実施例1と同様にして用意した、活性化処理され
た粒状水酸化ニッケル(2)50グラムを加えて、撹拌
しつつ次亜燐酸ナトリウム10グラムを100ミリリッ
トルに溶解した水溶液を、徐々に加えて後、1時間反応
させた。その後、吸引濾過洗浄乾燥した。得られた粒状
水酸化ニッケルは、黒色をしていた。走査顕微鏡および
EPMA分析の結果、水酸化ニッケル粒子の表面には、
主としてコバルト金属よりなる微粒子が、均一に付着し
ている様子が観察された、(サンプル4)。
の代わりに、次の組成の水溶液を用意した。 水 500ミリリットル 塩化コバルト6水和物 7.5グラム クエン酸ナトリウム 17.5グラム 塩化アンモン 25グラム アンモニアでpHを9〜10に調整し、80℃に保ちそ
の中に実施例1と同様にして用意した、活性化処理され
た粒状水酸化ニッケル(2)50グラムを加えて、撹拌
しつつ次亜燐酸ナトリウム10グラムを100ミリリッ
トルに溶解した水溶液を、徐々に加えて後、1時間反応
させた。その後、吸引濾過洗浄乾燥した。得られた粒状
水酸化ニッケルは、黒色をしていた。走査顕微鏡および
EPMA分析の結果、水酸化ニッケル粒子の表面には、
主としてコバルト金属よりなる微粒子が、均一に付着し
ている様子が観察された、(サンプル4)。
【0021】
【実施例5】実施例1に無電解ニッケルメッキ液(3)
の代わりに、次の組成の水溶液を用意した。 水 500ミリリットル 塩化コバルト6水和物 5グラム 塩化ニッケル6水和物 5グラム ロッセル塩 20グラム 塩化アンモニウム 20グラム 水溶液を90℃に保ち、その中に実施例1と同様にして
用意した、活性化処理された4.5%の亜鉛化合物を含
む粒状水酸化ニッケル50グラムを加えて、撹拌しつつ
次亜燐酸ナトリウム10グラムを125ミリリットルに
溶解した水溶液を、徐々に加えて後、1時間撹拌反応さ
せた後、濾過洗浄乾燥させた。得られた水酸化ニッケル
は、黒色であり、走査電子顕微鏡で観察した結果、表面
には均一に微粒子が付着しており、EPMAで分析した
結果では、これらの微粒子は、ニッケルとコバルトの混
合物であった、(サンプル5)。
の代わりに、次の組成の水溶液を用意した。 水 500ミリリットル 塩化コバルト6水和物 5グラム 塩化ニッケル6水和物 5グラム ロッセル塩 20グラム 塩化アンモニウム 20グラム 水溶液を90℃に保ち、その中に実施例1と同様にして
用意した、活性化処理された4.5%の亜鉛化合物を含
む粒状水酸化ニッケル50グラムを加えて、撹拌しつつ
次亜燐酸ナトリウム10グラムを125ミリリットルに
溶解した水溶液を、徐々に加えて後、1時間撹拌反応さ
せた後、濾過洗浄乾燥させた。得られた水酸化ニッケル
は、黒色であり、走査電子顕微鏡で観察した結果、表面
には均一に微粒子が付着しており、EPMAで分析した
結果では、これらの微粒子は、ニッケルとコバルトの混
合物であった、(サンプル5)。
【0022】
【実施例6】実施例1の無電解ニッケルメッキ液(3)
の代わりに、次の組成の水溶液を用意した。 水 1リットル 硫酸銅5水和物 10グラム ロッセル塩 25グラム 水酸化ナトリウム 6グラム この中に、約38%のホルマリン液10ミリリットルを
撹拌溶解し、30℃に保持し、その液に実施例1と同様
にして用意した、活性化処理された粒状水酸化ニッケル
(2)50グラムを加えて、撹拌しつつ1時間反応させ
た後、吸引濾過、洗浄して後、60℃の乾燥機中で十分
乾燥した。得られた粒状水酸化ニッケルは、黒褐色をし
ていた。走査顕微鏡およびEPMA分析の結果、水酸化
ニッケル粒子の表面には、銅の微粉末が均一に付着して
いる様子が観察された、(サンプル6)。
の代わりに、次の組成の水溶液を用意した。 水 1リットル 硫酸銅5水和物 10グラム ロッセル塩 25グラム 水酸化ナトリウム 6グラム この中に、約38%のホルマリン液10ミリリットルを
撹拌溶解し、30℃に保持し、その液に実施例1と同様
にして用意した、活性化処理された粒状水酸化ニッケル
(2)50グラムを加えて、撹拌しつつ1時間反応させ
た後、吸引濾過、洗浄して後、60℃の乾燥機中で十分
乾燥した。得られた粒状水酸化ニッケルは、黒褐色をし
ていた。走査顕微鏡およびEPMA分析の結果、水酸化
ニッケル粒子の表面には、銅の微粉末が均一に付着して
いる様子が観察された、(サンプル6)。
【0023】
【実施例7】実施例1の無電解ニッケルメッキ液(3)
の代わりに、次の組成の水溶液を用意した。 水 200ミリリットル 塩化パラジウム 0.4グラム 塩酸(35%) 2ミリリットル 撹拌溶解させた後、実施例1と同様にして用意した、活
性化処理された粒状水酸化ニッケル(2)50グラムを
加え、撹拌しつつ次亜燐酸ナトリウムの1%溶液200
ミリリットルを加え、30℃で1時間反応させた。吸引
濾過、洗浄、乾燥後得られた粒状水酸化ニッケルは、黒
色をしていた。EPMA分析の結果では、表面にパラジ
ウムの付着を検知できたが、走査電子顕微鏡では判別で
きなかった、(サンプル7)。
の代わりに、次の組成の水溶液を用意した。 水 200ミリリットル 塩化パラジウム 0.4グラム 塩酸(35%) 2ミリリットル 撹拌溶解させた後、実施例1と同様にして用意した、活
性化処理された粒状水酸化ニッケル(2)50グラムを
加え、撹拌しつつ次亜燐酸ナトリウムの1%溶液200
ミリリットルを加え、30℃で1時間反応させた。吸引
濾過、洗浄、乾燥後得られた粒状水酸化ニッケルは、黒
色をしていた。EPMA分析の結果では、表面にパラジ
ウムの付着を検知できたが、走査電子顕微鏡では判別で
きなかった、(サンプル7)。
【0024】
【実施例8】実施例1の無電解ニッケルメッキ液(3)
の代わりに、次の組成の水溶液を用意した。 水 250ミリリットル 次亜燐酸ナトリウム 2.5グラム 撹拌溶解した水溶液を50℃に加温し、実施例1と同様
にして用意した、活性化処理された粒状水酸化ニッケル
(2)50グラムを加えて撹拌し、2時間反応させる。
粒状水酸化ニッケル粒子の表面の色は、次第に黒変して
くる。反応後吸引濾過、洗浄、乾燥した後、EPMA分
析し、ニッケルの析出を確認した、(サンプル8)。
の代わりに、次の組成の水溶液を用意した。 水 250ミリリットル 次亜燐酸ナトリウム 2.5グラム 撹拌溶解した水溶液を50℃に加温し、実施例1と同様
にして用意した、活性化処理された粒状水酸化ニッケル
(2)50グラムを加えて撹拌し、2時間反応させる。
粒状水酸化ニッケル粒子の表面の色は、次第に黒変して
くる。反応後吸引濾過、洗浄、乾燥した後、EPMA分
析し、ニッケルの析出を確認した、(サンプル8)。
【0025】
【実施例9】実施例1の無電解ニッケルメッキ液(3)
の代わりに、次の組成の水溶液を用意した。 水 500ミリリットル 硝酸銀 5グラム アンモニア水(28%) 15ミリリットル 溶解し、粒状水酸化ニッケル50グラムを加えて撹拌し
ておき、その中にホルマリン(約38%)5ミリリット
ルを水100ミリリットルに溶解した溶液10ミリリッ
トルを徐々に加えて、常温で30分反応させた。粒状水
酸化ニッケル粒子の表面の色は、次第に灰色に変化し
た。反応後吸引濾過、洗浄、乾燥した後、表面を走査電
子顕微鏡およびEPMAで観察した結果では、他の金属
を析出させた時よりかなり0.5〜1ミクロンの銀粒子
の析出がみられた、(サンプル9)。
の代わりに、次の組成の水溶液を用意した。 水 500ミリリットル 硝酸銀 5グラム アンモニア水(28%) 15ミリリットル 溶解し、粒状水酸化ニッケル50グラムを加えて撹拌し
ておき、その中にホルマリン(約38%)5ミリリット
ルを水100ミリリットルに溶解した溶液10ミリリッ
トルを徐々に加えて、常温で30分反応させた。粒状水
酸化ニッケル粒子の表面の色は、次第に灰色に変化し
た。反応後吸引濾過、洗浄、乾燥した後、表面を走査電
子顕微鏡およびEPMAで観察した結果では、他の金属
を析出させた時よりかなり0.5〜1ミクロンの銀粒子
の析出がみられた、(サンプル9)。
【0026】代表的サンプルを用いて、評価試験を行っ
た。 1. 導電性評価 比較のためのサンプル無処理粒状水酸化ニッケル、代表
として選んだサンプル1,6,7,9の粒状水酸化ニッ
ケル各々5グラムに、所定量のニッケル粉およびテフロ
ン60%の水性エマルジョン0.1グラムを加え、乳鉢
中で十分混練した後、乾燥し、粉砕して後、15ミリメ
ーター径の金型に入れて、1500kg/cm2の圧力
で圧縮しペレットとした。このペレットの両側にリード
線付きの17ミリメーター径の銅板を、図4のように両
側より圧力を掛けて圧着し、両リード線間の抵抗を測定
した。両側より圧力をかけて、抵抗が一定になった所で
抵抗Rを測定し、ペレットの厚みLをマイクロメーター
で測定し、下記の式で比抵抗ρを計算で求め、表1の結
果を得た。
た。 1. 導電性評価 比較のためのサンプル無処理粒状水酸化ニッケル、代表
として選んだサンプル1,6,7,9の粒状水酸化ニッ
ケル各々5グラムに、所定量のニッケル粉およびテフロ
ン60%の水性エマルジョン0.1グラムを加え、乳鉢
中で十分混練した後、乾燥し、粉砕して後、15ミリメ
ーター径の金型に入れて、1500kg/cm2の圧力
で圧縮しペレットとした。このペレットの両側にリード
線付きの17ミリメーター径の銅板を、図4のように両
側より圧力を掛けて圧着し、両リード線間の抵抗を測定
した。両側より圧力をかけて、抵抗が一定になった所で
抵抗Rを測定し、ペレットの厚みLをマイクロメーター
で測定し、下記の式で比抵抗ρを計算で求め、表1の結
果を得た。
【0027】 ρ=(R×1.52×3.14)/(L×4)
【0028】
【表1】 サンプル1においては、無処理品に比べて約50%のニ
ッケル粉添加で、同等の導電性を得ることが出来、また
サンプル6,9においては、ニッケル粉の添加なしで、
十分な高導電率がえられた。サンプル7は粒状ニッケル
表面に触媒性を付与する目的で、極く少量の白金族金属
を付着させたものであり、導電性自体の向上は大きくな
い。
ッケル粉添加で、同等の導電性を得ることが出来、また
サンプル6,9においては、ニッケル粉の添加なしで、
十分な高導電率がえられた。サンプル7は粒状ニッケル
表面に触媒性を付与する目的で、極く少量の白金族金属
を付着させたものであり、導電性自体の向上は大きくな
い。
【0029】2. 電池評価 水酸化ニッケルとニッケル粉の配合を表2のようにし、
各配合品100重量部に対して、テフロン60%水性エ
マルジョン2重量部に、水30重量部を加えて混練し、
ペースト状に調整後、このペーストを平均孔径200μ
m、気孔率95%の厚み1.6mmのスポンジ状ニッケ
ル多孔板に充填、乾燥し、0.56mm厚に圧縮して、
更に乾燥した後、リードを熔接して正極とした。
各配合品100重量部に対して、テフロン60%水性エ
マルジョン2重量部に、水30重量部を加えて混練し、
ペースト状に調整後、このペーストを平均孔径200μ
m、気孔率95%の厚み1.6mmのスポンジ状ニッケ
ル多孔板に充填、乾燥し、0.56mm厚に圧縮して、
更に乾燥した後、リードを熔接して正極とした。
【0030】
【表2】 このペースト式ニッケル極の正極と水素吸蔵合金を用い
て製作した負極とを、ナイロン製セパレーターと共に捲
回して電池缶にいれ、AAサイズの電池を作り、充放電
特性を測定した結果を、図5、図6に示す。また、各試
作品について、繰り返し充放電後の放電時の正極活物質
の利用率を計算した結果を、表3に示す。
て製作した負極とを、ナイロン製セパレーターと共に捲
回して電池缶にいれ、AAサイズの電池を作り、充放電
特性を測定した結果を、図5、図6に示す。また、各試
作品について、繰り返し充放電後の放電時の正極活物質
の利用率を計算した結果を、表3に示す。
【0031】
【表3】 放電容量の測定から、0.2CmAおよび3CmAのい
ずれにおいても、試作品2および試作品4の放電容量
は、試作品1に比べて8〜14%の増加が見られる。ま
た、放電中の電圧は、0.2および3CmA各々につい
て、試作品2,3,4が試作品1に比べて高い値を示し
ており、正極活物質の反応が、促進されていることがわ
かる。特に、試作品3は高い値を示しており、表面が触
媒により活性化されていることがわかる。
ずれにおいても、試作品2および試作品4の放電容量
は、試作品1に比べて8〜14%の増加が見られる。ま
た、放電中の電圧は、0.2および3CmA各々につい
て、試作品2,3,4が試作品1に比べて高い値を示し
ており、正極活物質の反応が、促進されていることがわ
かる。特に、試作品3は高い値を示しており、表面が触
媒により活性化されていることがわかる。
【0032】
【発明の効果】本発明は、アルカリ電池の正極の活物質
に使用する粒状水酸化ニッケルの表面にアルカリ性水溶
液中で安定な金属または/および一部酸化された金属を
被覆することにより、粒状水酸化ニッケル自身に導電性
を付与し、他の導電性付与のために加える導電性添加物
の使用量を減らすことができまた、表面を均一に反応さ
せて充放電特性および利用率をあげることを可能にする
ものである。更に、表面に反応を促進する触媒効果のあ
る金属または/および一部酸化された金属を被覆するこ
とにより、電池の活性を高めて、高負荷充放電性を高め
ることができるものである。
に使用する粒状水酸化ニッケルの表面にアルカリ性水溶
液中で安定な金属または/および一部酸化された金属を
被覆することにより、粒状水酸化ニッケル自身に導電性
を付与し、他の導電性付与のために加える導電性添加物
の使用量を減らすことができまた、表面を均一に反応さ
せて充放電特性および利用率をあげることを可能にする
ものである。更に、表面に反応を促進する触媒効果のあ
る金属または/および一部酸化された金属を被覆するこ
とにより、電池の活性を高めて、高負荷充放電性を高め
ることができるものである。
【図1】粒状水酸化ニッケルおよび導電性粉末等が、多
孔質導電性基板の間に充填された従来の正極の部分断面
の説明図である。
孔質導電性基板の間に充填された従来の正極の部分断面
の説明図である。
【図2】部分的に金属被覆された粒状水酸化ニッケルお
よび従来の正極におけるよりも少ない量の導電性粉末等
が、多孔質導電性基板の間に充填された正極の部分断面
の説明図である。
よび従来の正極におけるよりも少ない量の導電性粉末等
が、多孔質導電性基板の間に充填された正極の部分断面
の説明図である。
【図3】ほぼ全面的に金属被覆された粒状水酸化ニッケ
ルが、導電性粉末等の添加なしで、多孔質導電性基板の
間に充填された正極の部分断面の説明図である。
ルが、導電性粉末等の添加なしで、多孔質導電性基板の
間に充填された正極の部分断面の説明図である。
【図4】サンプルペレットの抵抗測定装置の説明図であ
る。
る。
【図5】ペースト式ニッケル極の正極と水素吸蔵合金を
用いて製作した負極とを、ナイロン製セパレーターと共
に捲回して電池缶に入れ、AAサイズの電池を作り、放
電特性を測定した結果である。
用いて製作した負極とを、ナイロン製セパレーターと共
に捲回して電池缶に入れ、AAサイズの電池を作り、放
電特性を測定した結果である。
【図6】図5で用いた電池の充電特性を測定した結果で
ある。
ある。
1:多孔質導電性基板 2:導電性粉末 3:粒状水酸化ニッケル 4:サンプルペレット 5:銅板 6:絶縁板 7:抵抗測定器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C23C 18/36 C23C 18/36
Claims (5)
- 【請求項1】 アルカリ性水溶液中で安定な金属で、表
面が被覆された、アルカリ電池の正極活物質として使用
する水酸化ニッケル。 - 【請求項2】 請求項1の水酸化ニッケルを、導電性多
孔質基板の孔中に充填したアルカリ電池。 - 【請求項3】 アルカリ性水溶液中で安定な金属が、
銅、ニッケル、コバルト、銀、金およびそれらの混合物
よりなる、群から選ばれる、請求項1に記載の水酸化ニ
ッケル。 - 【請求項4】 アルカリ性水溶液中で安定な金属が、白
金族金属およびそれらの酸化物よりなる群から選ばれ
る、請求項1に記載の水酸化ニッケル。 - 【請求項5】 無電解メッキ法を用いて、アルカリ性水
溶液中で安定な金属を、アルカリ電池の正極物質として
使用する水酸化ニッケルの表面に析出、被覆させた、請
求項1に記載の水酸化ニッケルを製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7238433A JPH0982323A (ja) | 1995-09-18 | 1995-09-18 | 電池用水酸化ニッケルおよびそれを用いたアルカリ電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7238433A JPH0982323A (ja) | 1995-09-18 | 1995-09-18 | 電池用水酸化ニッケルおよびそれを用いたアルカリ電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0982323A true JPH0982323A (ja) | 1997-03-28 |
Family
ID=17030149
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7238433A Pending JPH0982323A (ja) | 1995-09-18 | 1995-09-18 | 電池用水酸化ニッケルおよびそれを用いたアルカリ電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0982323A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7393612B2 (en) * | 1996-12-17 | 2008-07-01 | Toshiba Battery Co., Ltd. | Electrodes, alkaline secondary battery, and method for manufacturing alkaline secondary battery |
| EP1693910A4 (en) * | 2003-12-04 | 2010-06-02 | Mitsui Mining & Smelting Co | ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY USE AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF AND SECONDARY BATTERY |
| WO2019181787A1 (ja) * | 2018-03-20 | 2019-09-26 | 株式会社田中化学研究所 | 正極用化合物 |
| WO2019181788A1 (ja) * | 2018-03-20 | 2019-09-26 | 株式会社田中化学研究所 | 正極用化合物 |
| JP2020095879A (ja) * | 2018-12-13 | 2020-06-18 | トヨタ自動車株式会社 | ニッケル水素電池用正極、ニッケル水素電池、及びニッケル水素電池用正極の製造方法 |
-
1995
- 1995-09-18 JP JP7238433A patent/JPH0982323A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7393612B2 (en) * | 1996-12-17 | 2008-07-01 | Toshiba Battery Co., Ltd. | Electrodes, alkaline secondary battery, and method for manufacturing alkaline secondary battery |
| EP1693910A4 (en) * | 2003-12-04 | 2010-06-02 | Mitsui Mining & Smelting Co | ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY USE AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF AND SECONDARY BATTERY |
| WO2019181787A1 (ja) * | 2018-03-20 | 2019-09-26 | 株式会社田中化学研究所 | 正極用化合物 |
| WO2019181788A1 (ja) * | 2018-03-20 | 2019-09-26 | 株式会社田中化学研究所 | 正極用化合物 |
| CN111868976A (zh) * | 2018-03-20 | 2020-10-30 | 株式会社田中化学研究所 | 正极用化合物 |
| JPWO2019181788A1 (ja) * | 2018-03-20 | 2021-03-25 | 株式会社田中化学研究所 | 正極用化合物 |
| JPWO2019181787A1 (ja) * | 2018-03-20 | 2021-04-08 | 株式会社田中化学研究所 | 正極用化合物 |
| CN111868976B (zh) * | 2018-03-20 | 2023-08-15 | 株式会社田中化学研究所 | 正极用化合物 |
| JP2020095879A (ja) * | 2018-12-13 | 2020-06-18 | トヨタ自動車株式会社 | ニッケル水素電池用正極、ニッケル水素電池、及びニッケル水素電池用正極の製造方法 |
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