JPH0982329A

JPH0982329A - 有機ジスルフィド化合物を含有する複合電極、その製造方法、およびリチウム二次電池

Info

Publication number: JPH0982329A
Application number: JP7233885A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Tonomura; 正外邨
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1995-09-12
Filing date: 1995-09-12
Publication date: 1997-03-28

Abstract

(57)【要約】【課題】有機ジスルフィド化合物の高エネルギー密度
という特徴を損なわず、かつ良好な充放電サイクル特性
が得られる複合電極を提供することを目的とする。【解決手段】有機ジスルフィド化合物とポリアニリン
の複合体を金属亜鉛箔と一体化した複合電極。また、有
機ジスルフィド化合物とポリアニリンと金属亜鉛との組
成物を導電性基板に一体化した複合電極。これらの複合
電極は、Ｎーアルキルー２ーピロリドンに有機ジスルフ
ィド化合物とポリアニリンを溶解した粘ちょうな溶液、
あるいはこの溶液にさらに金属亜鉛粉末を分散した溶液
を、金属亜鉛箔あるいは導電性基板に塗着することによ
って製造する。用いる材料の割合は、有機ジスルフィド
化合物１重量部に対し、ポリアニリン０．０１〜１０重
量部、有機ジスルフィド化合物とポリアニリンとの合計
量１重量部に対し金属亜鉛０．０１〜１０重量部が好ま
しい。この電極を正極に用い、金属リチウム負極と組み
合わせることで、３．５〜２．５Ｖの間で比較的平坦な
放電電圧を有するリチウム二次電池が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電池、エレクトロ
クロミック表示素子、センサー、メモリー等の電気化学
素子に用いられる有機ジスルフィド化合物を含む複合電
極、その製造方法、およびこの複合電極を正極に用いた
リチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】１９７１年に導電性のポリアセチレンが
発見されて以来、導電性高分子を電極材料に用いると、
軽量で高エネルギー密度の電池や、大面積のエレクトロ
クロミック素子、微小電極を用いた生物化学センサー等
の電気化学素子が期待できることから、導電性高分子電
極が盛んに検討されている。ポリアセチレンは不安定で
電極としては実用性に乏しいことから、他のπ電子共役
系導電性高分子が検討され、ポリアニリン、ポリピロー
ル、ポリアセン、ポリチオフェンといった比較的安定な
高分子が開発され、これらを正極に用いたリチウム二次
電池が開発されるに及んでいる。これらの電池のエネル
ギー密度は４０〜８０Ｗｈ／ｋｇと言われている。

【０００３】最近では、さらに高エネルギー密度が期待
できる有機材料として、米国特許第４，８３３，０４８
号に有機ジスルフィド系化合物が提案されている。この
化合物は、最も簡単にはＭ⁺−^ーＳ−Ｒ−Ｓ^ー−Ｍ⁺ と表
される（Ｒは脂肪族あるいは芳香族の有機基、Ｓは硫
黄、Ｍ⁺はプロトンあるいは金属カチオン）。この化合
物は電解酸化によりＳ−Ｓ結合を介してお互いに結合
し、Ｍ⁺−^ーＳ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｓ^ー−Ｍ⁺ のような形でポリマー化する。こうして生成したポリマ
ーは、電解還元により元のモノマーに戻る。カチオン
（Ｍ⁺）を供給、捕捉する金属Ｍと有機ジスルフィド系
化合物を組み合わせた金属ーイオウ二次電池が前述の米
国特許に提案されている。１５０Ｗｈ／ｋｇ以上と、通
常の二次電池に匹敵あるいはそれ以上のエネルギー密度
が期待できる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな有機ジスルフィド化合物は、酸化還元（充放電）を
繰り返すと、電極容量が徐々に減少するという問題があ
る。有機ジスルフィド化合物を酸化（充電）すると、電
気絶縁性でかつイオン伝導性に乏しいポリジスルフィド
化合物が生成する。ポリジスルフィド化合物は、電解質
に対する溶解性が乏しい。一方、このポリジスルフィド
化合物が還元（放電）によりモノマー化した際に生成す
る有機ジスルフィドモノマーは、電解質に対する溶解性
が高い。従って、酸化還元を繰り返すと、モノマー化し
たジスルフィドが一部電解質に溶解し、溶解したモノマ
ーは、電極中にもともと位置していた場所と異なる場所
でポリマー化する。そして、カーボン等の導電剤から離
れてポリマー化して析出したポリジスルフィド化合物
は、電極内の電子・イオン伝導のネットワークから孤立
し、電極反応に関与しなくなる。酸化還元を繰り返す
と、孤立するポリジスルフィド化合物が増加して、電池
の容量が徐々に低下する。また、溶解性の高い有機ジス
ルフィドモノマーは、動きやすく、正極からセパレータ
あるいは電解質内、さらには負極側に散逸する。このた
め、有機ジスルフィド化合物を含む電極を正極に用いた
電池では、充放電効率が低く、充放電サイクル寿命が短
いという欠点を有していた。

【０００５】本発明は、このような問題を解決し、有機
ジスルフィド化合物の高エネルギー密度という特徴を損
なわず、かつ充放電効率が高く保持され、良好な充放電
サイクル特性が得られる複合電極を提供することを目的
とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の複合電極は、少
なくとも、電解還元により硫黄ー硫黄結合が開裂して硫
黄ー金属イオン（プロトンを含む）結合を生成し、電解
酸化により硫黄ー金属イオン結合が元の硫黄ー硫黄結合
を再生する有機ジスルフィド化合物とポリアニリンとか
らなる組成物を金属亜鉛箔に担持一体化した構成を有す
る。また、本発明の複合電極は、少なくとも有機ジスル
フィド化合物と、ポリアニリンと、金属亜鉛からなる組
成物を導電性の基板に担持一体化した構成を有する。

【０００７】本発明の複合電極の製造方法は、有機ジス
ルフィド化合物をＮ−アルキルー２ーピロリドンに溶解
する第１工程、得られた溶液にポリアニリン粉末を添加
し溶解する第２工程、および第２工程で得られた溶液を
金属亜鉛箔上に塗布し、真空中あるいはアルゴン、窒素
等の不活性ガス雰囲気中で加熱する第３工程よりなる。
また、本発明の複合電極の製造方法は、有機ジスルフィ
ド化合物をＮ−アルキルー２ーピロリドンに溶解する工
程、前記有機ジスルフィド化合物を含む溶液に金属亜鉛
粉末を添加し混合する工程、前記有機ジスルフィド化合
物を含む溶液にポリアニリン粉末を添加し溶解する工
程、および金属亜鉛粉末とポリアニリン粉末を添加した
溶液を導電性基板上に塗布し、真空中あるいは不活性ガ
ス雰囲気中で加熱する工程よりなる。

【０００８】本発明のリチウム二次電池は、上記の有機
ジスルフィド化合物を含有する複合電極からなる正極、
非水電解質、およびリチウムを活物質とする負極を具備
する。上記において、Ｎーアルキルー２ーピロリドン
は、式ＲーＮＣ₄Ｈ₆Ｏ（式中Ｒは水素原子またはアルキ
ル基を表し、特に、Ｈ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、ｎ−Ｃ₄Ｈ₉が
好ましい。）で表される。

【０００９】複合電極の構成成分の一つである亜鉛は、
充放電反応によりポリアニリンおよび有機ジスルフィド
化合物と複合体を形成し、有機ジスルフィド化合物およ
び有機ジスルフィド化合物とポリアニリンの複合体が電
解質に溶解し、正極から散逸するのを防止する作用があ
る。このため、優れた充放電サイクル寿命を得ることが
できる。さらに、本発明の複合電極は、ポリアニリンと
有機ジスルフィド化合物のみの複合電極に較べ、より平
坦な電圧を与える。

【００１０】このような作用について本発明者は次のよ
うに考えている。すなわち、複合電極を正極、金属リチ
ウムを負極として、リチウム塩を溶解した非プロトン性
の有機溶媒よりなる電解質中で、正極を定電流で充電す
ると、金属リチウムに対し３．２〜３．４Ｖ付近に溶解
析出電圧を有する金属亜鉛は亜鉛カチオンとなって溶解
する。この溶解反応とともに、有機ジスルフィド化合物
の硫黄（Ｓ）原子とポリアニリンの窒素（Ｎ）原子との
間のＮ−Ｓ結合により複合体を形成している有機ジスル
フィド化合物の酸化が起こり、有機ジスルフィド化合物
は重合してポリジスルフィドとなる。次に、この電池を
放電すると、ポリアニリンのＮ位でＮ−Ｓ結合で複合体
を形成しているポリジスルフィドは、ジスルフィドモノ
マーアニオンとなり、このアニオンは、充電で生成した
亜鉛カチオンと対イオンあるいは亜鉛錯体を形成し、ジ
スルフィドモノマーが電解質中に拡散し正極中から散逸
するのを防ぐ。

【００１１】さらに、ポリアニリンのＮ原子と結合して
いる有機ジスルフィド化合物のＳ原子以外のＳ原子は、
亜鉛カチオンと対イオンあるいは亜鉛錯体を形成し、ポ
リアニリンと有機ジスルフィド化合物と亜鉛とが分子的
につながり正極内で高次構造を形成し、複合体の電解質
中への溶解・拡散をも防ぐ。この対イオンあるいは亜鉛
錯体の形成は、亜鉛カチオン自体の電解質中への拡散も
防止し、自己放電の原因となる、亜鉛カチオンが負極に
至り金属リチウムと反応するのを防止する。なお、有機
ジスルフィド化合物と亜鉛との錯体形成については、フ
ァブレッチらにより分光法を用いて確認されている（Su
pectrochim.Acta. 37A, 587ページ（１９８１年））。
さらに、この対イオンあるいは亜鉛錯体が電池反応の反
応種となるため、ポリアニリンと有機ジスルフィド化合
物のみの複合電極に較べより平坦な電圧を与える。ま
た、本発明の複合電極の製造方法によると、粘度を高く
するポリアニリンの添加を有機ジスルフィド化合物を溶
解した後に行うので、有機ジスルフィド化合物およびポ
リアニリンは均一にかつ高濃度にＮーアルキルー２ーピ
ロリドンに溶解し、こうして調製した溶液を金属亜鉛箔
に塗布するので、高密度でしかも均一なピンホールのな
い複合電極膜を得ることができ、また、有機ジスルフィ
ド化合物とポリアニリンとの複合体と金属亜鉛箔が対イ
オンあるいは亜鉛錯体を介して化学的に強固に接着する
ため、安定した充放電特性を得ることができる。また、
有機ジスルフィド化合物およびポリアニリンを溶解し、
かつ金属亜鉛粉末を混合したＮーアルキルー２ーピロリ
ドン溶液を導電性基板に塗布する製造方法においても、
上記と同様に高密度でしかも均一なピンホールのない複
合電極膜を得ることができる。なお、有機ジスルフィド
化合物を溶解したＮーアルキルー２ーピロリドン溶液へ
のポリアニリンと金属亜鉛粉末との添加順序は、金属亜
鉛粉末を先に添加した方が混ざり具合がよく、好まし
い。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明で用いる有機ジスルフィド
化合物としては、一般式（Ｒ（Ｓ）_y）_nで表される化合
物を用いることができる。Ｒは脂肪族基または芳香族
基、Ｓは硫黄、ｙは１以上の整数、ｎは２以上の整数で
ある。ＨＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＨで表されるジチオグリコー
ル、Ｃ₂Ｎ₂Ｓ（ＳＨ）₂で表される２，５−ジメルカプ
ト−１，３，４−チアジアゾール、Ｃ₃Ｈ₃Ｎ₃Ｓ₃で表さ
れるｓ−トリアジンー２，４，６ートリチオール、Ｃ₆
Ｈ₆Ｎ₄Ｓ₃で表される７ーメチルー２，６，８ートリメ
ルカプトプリン、あるいはＣ₄Ｈ₆Ｎ₄Ｓ₂で表される４，
５ージアミノー２，６ージメルカプトピリミジン等が用
いられる。何れも市販品をそのまま用いることができ
る。また、これらの有機ジスルフィド化合物を、沃素、
フェリシアン化カリウム、過酸化水素等の酸化剤を用い
て化学重合法により、あるいは電解酸化法により重合し
た有機ジスルフィド化合物のダイマー、テトラマーを含
む重合物を用いることができる。

【００１３】本発明に用いるポリアニリンとしては、ア
ニリンあるいはその誘導体を化学重合法あるいは電解重
合法により重合して得られるものが用いられる。特に、
脱ドープ状態の還元性ポリアニリンは有機ジスルフィド
モノマーを有効に捕捉するので好ましい。ポリアニリン
の還元度（ＲＤＩ）は、ポリアニリンをＮ−メチルー２
ーピロリドンに微量溶解した溶液の３４０ｎｍ付近の短
波長側に現れるパラ置換ベンゼン構造に起因する吸収ピ
ークの強度（Ｉ₃₄₀）と、６４０ｎｍ付近の長波長側に
現れるキノンジイミン構造に起因する吸収ピークの強度
（Ｉ₆₄₀）との比により、ＲＤＩ＝Ｉ₆₄₀／Ｉ₃₄₀で表さ
れる。ＲＤＩが０．５以下のポリアニリンが好適に用い
られる。ポリアニリンの脱ドープの程度は、伝導度によ
り表される。伝導度が、１０^-5Ｓ／ｃｍ以下のポリアニ
リンが好適に用いられる。

【００１４】本発明の製造方法に用いるＮーアルキルー
２ーピロリドンとしては、市販の試薬をそのまま、ある
いはゼオライト吸着剤により水分を２０ｐｐｍ以下に低
減したものを用いることができる。ピロリドン、Ｎ−メ
チルー２ーピロリドン、Ｎ−エチルー２ーピロリドン、
Ｎーブチルー２ーピロリドン等を用いることができる。
本発明に用いる金属亜鉛箔あるいは金属亜鉛は、純亜
鉛、亜鉛以外の例えば銅、銀、金、インジウム、錫、
鉛、水銀、カドミウム等の金属を含有する亜鉛合金の何
れを用いてもよい。箔の場合は、厚さは０．１μｍから
１００μｍが好ましい。粉末状あるいは繊維状の金属亜
鉛あるいは亜鉛合金の場合は、粒径、繊維径、繊維長が
１００オングストロームから１０μｍのものが好まし
い。また、亜鉛箔をチタン、アルミニウム、ステンレス
鋼等の金属箔と積層したクラッド材や、亜鉛メッキした
チタン、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属箔を用い
てもよい。亜鉛箔、クラッド材は平坦あるいは凹凸形状
の表面、規則的あるいは不規則な複数の貫通孔を有する
ものも用いることができる。さらに、アクリル樹脂等の
合成樹脂の粒子の表面を亜鉛あるいは亜鉛合金でコーテ
ィングした材料を用いてもよい。

【００１５】有機ジスルフィド化合物とポリアニリンの
割合は、有機ジスルフィド化合物１重量部に対し、ポリ
アニリンが０．０１〜１０重量部の範囲が好ましい。金
属亜鉛の割合は、有機ジスルフィド化合物とポリアニリ
ンとの合計量１重量部に対し０．０１〜１０重量部が好
ましい。本発明の製造法で用いる導電性基板には、カー
ボンブラックとフッ素樹脂からなる多孔性のカーボンフ
ィルム、チタン、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属
箔、ポリアニリンやポリピロール等の導電性高分子膜フ
ィルム、あるいは導電性高分子膜フィルムを塗着あるい
は被覆した金属箔やカーボンフィルムを用いることがで
きる。有機ジスルフィド化合物が還元して塩を形成する
際の金属カチオンＭ⁺には、前述の米国特許に述べられ
ているアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオ
ンイオンに加えて、亜鉛カチオンを用いることができ
る。

【００１６】本発明の複合電極には、導電性をさらに高
める目的で導電剤を添加してもよい。このような導電剤
には、黒鉛粉末、黒鉛繊維、アセチレンブラック粉末等
の炭素粉末あるいは繊維、ポリアニリン以外のポリピロ
ールやポリチオフェン等の導電性高分子がある。特に、
本発明の製造方法で用いるＮーアルキルー２ーピロリド
ンに可溶の化１で示すポリピロールは、複合電極の製膜
性を高めかつ良好な導電性が得られるので好ましい。

【００１７】

【化１】

【００１８】（Ｒ＝Ｃ₄Ｈ₉、Ｃ₂Ｈ₅で、Ｃ₄Ｈ₉：Ｃ₂Ｈ₅
＝１：２であり、ｎ＝２００〜１０００である。）本発明の複合電極には、金属カチオンＭ⁺を含有する電
解質を添加してもよい。このような電解質としては、有
機ジスルフィドモノマーの拡散移動がしにくい固体状あ
るいは半固体状の高分子電解質が好ましい。ポリエチレ
ンオキサイドにＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ
（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等のリチウム塩を溶解したポリマー固
体電解質、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート等の非水溶媒中にＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、
ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等のリ
チウム塩を溶解した電解液をポリアクリロニトリル、ポ
リフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸のような高分子で
ゲル化した半固体状の高分子電解質が有効に用いられ
る。Ｎーアルキルー２ーピロリドンの前記リチウム塩を
１Ｍ程度溶解した液体電解質を添加してもよい。さら
に、本発明の複合電極には、製膜性を高めかつ高い膜強
度を得る目的で、ポリビニルピロリドン、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピリジン等の有機高分子バインダ
ーを添加してもよい。

【００１９】［実施例１］２，５−ジメルカプト−１，
３，４−チアジアゾール（以下、ＤＭｃＴと呼ぶ）粉末
２．０ｇをＮ−メチルー２ーピロリドン（以下、ＮＭＰ
と呼ぶ）７．０ｇに溶解したのち、ポリアニリン（日東
電工製、商品名アニリード）をアルカリ溶液中で脱ドー
プしヒドラジンで還元して得た伝導度が１０^ー8Ｓ／ｃ
ｍ、ＲＤＩ値が０．２６の脱ドープ還元ポリアニリン粉
末１．０ｇをさらに溶解し青緑色の粘ちょうなＤＭｃＴ
−ＰＡｎーＮＭＰ溶液を得た。この溶液を、ギャップが
１５０μｍのアプリケータを用いて厚さ１０μｍの金属
亜鉛箔上に塗布した後、アルゴンガス気流中において８
０℃で１５分間加熱し、さらに、８０℃で６０分間真空
加熱し、厚さ３５μｍの複合電極を得た。得られた複合
電極を２×２ｃｍ角に切断して複合電極Ａを得た。

【００２０】［比較例１］金属亜鉛箔の換えて、厚さ１
０μｍのチタン箔を用いた以外は実施例１と同様にして
厚さ３５μｍの複合電極Ａ’を得た。

【００２１】［実施例２］ＤＭｃＴ粉末２．０ｇをＮＭ
Ｐ７．０ｇに溶解したのち、ポリアニリン（日東電工
製、商品名アニリード）をアルカリ溶液中で脱ドープし
ヒドラジンで還元して得た伝導度が１０^ー8Ｓ／ｃｍ、Ｒ
ＤＩ値が０．３０の脱ドープ還元ポリアニリン粉末１．
０ｇをさらに溶解し、さらに、ＮＭＰを９．７ｇ添加し
て青緑色のＤＭｃＴ−ＰＡｎーＮＭＰ溶液を得た。さら
に、化１で示す可溶性ポリピロール０．５ｇをＮＭＰ
５．０ｇに溶解した溶液を加え、粘ちょうなＤＭｃＴ−
ＰＡｎ−ＰＰｙ−ＮＭＰ溶液を得た。この溶液に、アセ
チレンブラック粉末を１．０ｇ添加して均一に混合し黒
色のインクを得た。この黒色のインクを、ギャップが２
５０μｍのアプリケータを用いて厚さ３０μｍの金属亜
鉛箔上に塗布した後、アルゴンガス気流中において８０
℃で１５分間加熱し、さらに、８０℃で６０分間真空加
熱し、厚さ５５μの複合電極を得た。得られた複合電極
を２×２ｃｍ角に切断して複合電極Ｂを得た。

【００２２】［比較例２］金属亜鉛箔に換えて、厚さ３
０μｍのチタン箔を用いた以外は実施例２と同様にして
厚さ５５μｍの複合電極Ｂ’を得た。

【００２３】［実施例３］ＤＭｃＴ粉末２．０ｇをＮＭ
Ｐ７．０ｇに溶解したのち、ポリアニリン（日東電工
製、商品名アニリード）をアルカリ溶液中で脱ドープし
ヒドラジンで還元して得た伝導度が１０^ー8Ｓ／ｃｍ、Ｒ
ＤＩ値が０．２５の脱ドープ還元ポリアニリン粉末１．
０ｇをさらに溶解し、さらに、ＮＭＰを９．７ｇ添加し
て青緑色のＤＭｃＴ−ＰＡｎーＮＭＰ溶液を得た。さら
に、平均分子量が２５０００のポリビニルピロリドン
０．５ｇをＮＭＰ５．０ｇに溶解した溶液を加え、粘ち
ょうなＤＭｃＴ−ＰＡｎ−ＰＶＰ−ＮＭＰ溶液を得た。
この溶液に、アセチレンブラック粉末を１．０ｇ添加し
て均一に混合し黒色のインクを得た。この黒色のインク
を、ギャップが２５０μｍのアプリケータを用いて厚さ
３０μｍの金属亜鉛箔上に塗布した後、アルゴンガス気
流中において８０℃で１５分間加熱し、さらに、８０℃
で６０分間真空加熱し、厚さ５５μｍの複合電極を得
た。得られた複合電極を２×２ｃｍ角に切断して複合電
極Ｃを得た。

【００２４】［比較例３］金属亜鉛箔に換えて、厚さ３
０μのチタン箔を用いた以外は実施例３と同様にして厚
さ５５μｍの複合電極Ｃ’を得た。

【００２５】［実施例４］ｓ−トリアジンー２，４，６
ートリチオール（以下、ＴＴＡと呼ぶ）粉末１．５ｇを
ＮＭＰ７．０ｇに溶解したのち、ポリアニリン（日東電
工製、商品名アニリード）をアルカリ溶液中で脱ドープ
しヒドラジンで還元して得た伝導度が１０^ー8Ｓ／ｃｍ、
ＲＤＩ値が０．１８の脱ドープ還元ポリアニリン粉末
１．０ｇをさらに溶解し、さらに、ＮＭＰを９．７ｇ添
加して青緑色のＴＴＡ−ＰＡｎーＮＭＰ溶液を得た。さ
らに、化１で示す可溶性ポリピロール０．５ｇをＮＭＰ
５．０ｇに溶解した溶液を加え、粘ちょうなＴＴＡ−Ｐ
Ａｎ−ＰＰｙ−ＮＭＰ溶液を得た。この溶液に、アセチ
レンブラック粉末を１．０ｇ添加して均一に混合し黒色
のインクを得た。この黒色のインクを、ギャップが２５
０μｍのアプリケータを用いて厚さ３０μｍの金属亜鉛
箔上に塗布した後、アルゴンガス気流中において８０℃
で１５分間加熱し、さらに、８０℃で６０分間真空加熱
し、厚さ５８μの複合電極を得た。得られた複合電極を
２×２ｃｍ角に切断して複合電極Ｄを得た。

【００２６】［比較例４］金属亜鉛箔に換えて、厚さ３
０μのチタン箔を用いた以外は実施例３と同様にして厚
さ５８μｍの複合電極Ｄ’を得た。

【００２７】［実施例５］ＤＭｃＴを２．０ｇをＮＭＰ
７．０ｇに溶解した。この溶液に、平均粒径が１μの金
属亜鉛粉末０．５ｇを添加し、少し赤味を帯びたインク
を得た。次いで、ポリアニリン（日東電工製、商品名ア
ニリード）をアルカリ溶液中で脱ドープしヒドラジンで
還元して得た伝導度が１０^ー8Ｓ／ｃｍ、ＲＤＩ値が０．
２８の脱ドープ還元ポリアニリン粉末１．０ｇを添加し
て溶解した。このインクを、厚さ１０μｍのチタン箔上
にギャップが１５０μｍのアプリケータを用いて塗布
し、アルゴンガス気流中において８０℃で１５分加熱し
たのち、１ｃｍＨｇの減圧下において８０℃で６０分間
加熱処理し、厚さ３５μｍの複合電極を得た。得られた
電極を２×２ｃｍ角に切断して複合電極Ｅを得た。

【００２８】［比較例５］ＤＭｃＴ−ＰＡｎ−ＮＭＰ溶
液に金属亜鉛粉末を添加しないインクを用いた以外は実
施例５と同様にして厚さ３５μｍの複合電極Ｅ’を得
た。

【００２９】［実施例６］ＤＭｃＴ粉末２．０ｇをＮＭ
Ｐ７．０ｇに溶解した。さらに、ＮＭＰを９．７ｇ添加
して青緑色のＤＭｃＴーＮＭＰ溶液を得た。この溶液
に、アセチレンブラック粉末を０．５ｇおよび平均粒径
が１μｍの金属亜鉛粉末を添加して均一に混合した。次
いで、ポリアニリン（日東電工製、商品名アニリード）
をアルカリ溶液中で脱ドープしヒドラジンで還元して得
た伝導度が１０^ー8Ｓ／ｃｍ、ＲＤＩ値が０．２５の脱ド
ープ還元ポリアニリン粉末１．０ｇを溶解し、さらに、
平均分子量が２５０００のポリビニルピロリドン０．５
ｇをＮＭＰ２．５ｇに溶解した溶液を加えて黒色のイン
クを得た。この黒色のインクを、ギャップが２５０μｍ
のアプリケータを用いて厚さ３０μｍのチタン箔上に塗
布した後、アルゴンガス気流中において８０℃で１５分
間加熱し、さらに、８０℃で６０分間真空加熱し、厚さ
５０μｍの複合電極を得た。得られた複合電極を２×２
ｃｍ角に切断して複合電極Ｆを得た。

【００３０】［比較例６］ＤＭｃＴ−ＰＡｎ−ＰＶＰ−
ＮＭＰ溶液に金属亜鉛粉末を添加しないインクを用いた
以外は実施例６と同様にして厚さ５０μｍの複合電極
Ｆ’を得た。

【００３１】以上の実施例１〜６、および比較例１〜６
で得た電極Ａ〜Ｆ、およびＡ’〜Ｆ’を正極、厚み０．
３ｍｍの金属リチウムを負極とし、厚み０．６ｍｍのゲ
ル電解質をセパレータ層として用い、それぞれ２×２ｃ
ｍ角の偏平形電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ａ’、
Ｂ’、Ｃ’、Ｄ’、Ｅ’、Ｆ’を構成した。なお、ゲル
電解質は、ＬｉＢＦ₄を１Ｍ溶解したプロピレンカーボ
ネート／エチレンカーボネート（１：１容積比）溶液２
０．７ｇをポリアクリロニトリル３．０ｇでゲル化した
ものである。電池Ａ〜Ｆ、Ａ’〜Ｆ’を２０℃において
０．２ｍＡの一定電流で、４．６５〜２．０Ｖの範囲で
繰り返し充放電し、各充放電サイクルにおける放電容量
（単位：ｍＡｈ）を測定し、充放電サイクル特性を評価
した。結果を表１に示す。また、電池Ａ、Ａ’、電池
Ｂ、Ｂ’、および電池Ｅ、Ｅ’について充放電第５サイ
クル目の放電曲線を図１、図２、および図３にそれぞれ
示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】以上の結果から明らかなように、本発明に
従う実施例１、２、３、４、５、６の複合電極Ａ、Ｂ、
Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆを用いた電池は、それぞれ対応する比較
例の複合電極Ａ’Ｂ’Ｃ’Ｄ’Ｅ’Ｆ’を用いた電池に
較べ、充放電サイクル中の放電容量の低下が小さい。ま
た、実施例の複合電極を用いた電池は、比較例の複合電
極を用いた電池に較べ、３．５〜２．５Ｖの間で比較的
平坦な放電電圧を与える。

【００３４】

【発明の効果】本発明の電極は、充放電中において正極
活物質の正極内からの散逸が軽減され、充放電中の放電
容量の低下の少ない高エネルギー密度二次電池を得るこ
とができる。また、平坦な放電電圧を与える。なお、実
施例においては電極組成物を用いた電池のみを示した
が、電池の他に、本発明の複合電極を対極に用いること
で発色・退色速度の速いエレクトロクロミック素子、応
答速度の早いグルコースセンサー等の生物化学センサー
を得ることができる。また、書き込み・読み出し速度の
速い電気化学アナログメモリーを構成することもでき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１の複合電極Ａ、および比較例
１の複合電極Ａ’をそれぞれ正極に用いたリチウム二次
電池の放電曲線を示す図である。

【図２】実施例２の複合電極Ｂ、および比較例２の複合
電極Ｂ’をそれぞれ正極に用いたリチウム二次電池の放
電曲線を示す図である。

【図３】実施例５の複合電極Ｅ、および比較例５の複合
電極Ｅ’をそれぞれ正極に用いたリチウム二次電池の放
電曲線を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電解還元により硫黄ー硫黄結合が開裂し
て硫黄ー金属イオン（プロトンを含む）結合を生成し、
電解酸化により硫黄ー金属イオン結合が元の硫黄ー硫黄
結合を再生する有機ジスルフィド化合物とポリアニリン
を含有する組成物を金属亜鉛箔に担持一体化したことを
特徴とする有機ジスルフィド化合物を含有する複合電
極。
【請求項２】電解還元により硫黄ー硫黄結合が開裂し
て硫黄ー金属イオン（プロトンを含む）結合を生成し、
電解酸化により硫黄ー金属イオン結合が元の硫黄ー硫黄
結合を再生する有機ジスルフィド化合物と、ポリアニリ
ンと、金属亜鉛を含有する組成物を導電性基板に担持一
体化したことを特徴とする有機ジスルフィド化合物を含
有する複合電極。
【請求項３】電解還元により硫黄ー硫黄結合が開裂し
て硫黄ー金属イオン（プロトンを含む）結合を生成し、
電解酸化により硫黄ー金属イオン結合が元の硫黄ー硫黄
結合を再生する有機ジスルフィド化合物をＮ−アルキル
ー２ーピロリドンに溶解する第１工程、得られた溶液に
ポリアニリン粉末を添加し溶解する第２工程、および第
２工程で得られた溶液を金属亜鉛箔上に塗布し、真空中
あるいは不活性ガス雰囲気中で加熱する第３工程よりな
ることを特徴とする有機ジスルフィド化合物を含有する
複合電極の製造方法。
【請求項４】電解還元により硫黄ー硫黄結合が開裂し
て硫黄ー金属イオン（プロトンを含む）結合を生成し、
電解酸化により硫黄ー金属イオン結合が元の硫黄ー硫黄
結合を再生する有機ジスルフィド化合物をＮ−アルキル
ー２ーピロリドンに溶解する工程、前記有機ジスルフィ
ド化合物を含む溶液に金属亜鉛粉末を添加し混合する工
程、前記有機ジスルフィド化合物を含む溶液にポリアニ
リン粉末を添加し溶解する工程、および金属亜鉛粉末と
ポリアニリン粉末を添加した溶液を導電性基板上に塗布
し、真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で加熱する工程
よりなることを特徴とする有機ジスルフィド化合物を含
有する複合電極の製造方法。
【請求項５】請求項１または２項記載の有機ジスルフ
ィド化合物を含有する複合電極からなる正極、非水電解
質、およびリチウムを活物質とする負極を具備すること
を特徴とするリチウム二次電池。