JPH0982347A - 固体電解質型燃料電池 - Google Patents
固体電解質型燃料電池Info
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Classifications
-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 開放電圧の上昇を図るようにしたものであ
る。 【解決手段】 固体電解質（ＳＤＣ）１１のアノード側
に、酸素イオンの活性化エネルギの低い、三重欠損ペロ
ブスカイトと称されるＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7（ＹＢＣＯと称
する）の物質から成る厚さ４００μｍの緻密な膜１２
（保護膜）を張り合わせて９００℃で１時間大気中で熱
処理する。ＳＤＣ１１と緻密な膜１２の直径は共にφ２
５である。なお、酸素極１３および水素極１４には白金
をそれぞれ使用する。酸素供給室１５には酸素ガスもし
くは空気を供給し、燃料ガス供給室１６には水素ガスも
しくは天然ガスを供給する。
る。 【解決手段】 固体電解質（ＳＤＣ）１１のアノード側
に、酸素イオンの活性化エネルギの低い、三重欠損ペロ
ブスカイトと称されるＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7（ＹＢＣＯと称
する）の物質から成る厚さ４００μｍの緻密な膜１２
（保護膜）を張り合わせて９００℃で１時間大気中で熱
処理する。ＳＤＣ１１と緻密な膜１２の直径は共にφ２
５である。なお、酸素極１３および水素極１４には白金
をそれぞれ使用する。酸素供給室１５には酸素ガスもし
くは空気を供給し、燃料ガス供給室１６には水素ガスも
しくは天然ガスを供給する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、固体電解質の保
護膜に改良を加えた固体電解質型燃料電池に関する。
護膜に改良を加えた固体電解質型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】固体電解質型燃料電池の原理構成を示す
概略構成図を図１２に示す。図１２において、酸素イオ
ン電導性のある固体電解質５１の図示両側にペロブスカ
イトから成る多孔質の酸素極５２(カソード)とＮｉ−Ｙ
ＳＺサーメットから成る多孔質の水素極５３(アノード)
を取り付ける。酸素極５２側の酸素供給室５４に酸素ガ
スＯ2もしくは空気を流し込むと、酸素極５２で酸素分
子は酸素電極の触媒５５によって酸素イオンＯ2-とな
る。次式にその反応しきを示す。
概略構成図を図１２に示す。図１２において、酸素イオ
ン電導性のある固体電解質５１の図示両側にペロブスカ
イトから成る多孔質の酸素極５２(カソード)とＮｉ−Ｙ
ＳＺサーメットから成る多孔質の水素極５３(アノード)
を取り付ける。酸素極５２側の酸素供給室５４に酸素ガ
スＯ2もしくは空気を流し込むと、酸素極５２で酸素分
子は酸素電極の触媒５５によって酸素イオンＯ2-とな
る。次式にその反応しきを示す。
【０００３】 １／２Ｏ2 ＋ ２ｅ- → Ｏ2- …… (１) 酸素イオンＯ2-は酸素イオン電導性のある固体電解質５
１を拡散しながら水素極５３に達する。水素極５３側に
は水素ガスもしくは天然ガスなどの燃料ガスが燃料ガス
供給室５６に流し込まれていて、固体電解質５１を通過
してきた酸素イオンＯ2-は水素電極の触媒５７の助けを
借りて燃料ガスと反応して水蒸気や二酸化炭素となって
燃料ガス中に除去される。次式は酸素イオンが水素ガス
と反応するときの反応式である。
１を拡散しながら水素極５３に達する。水素極５３側に
は水素ガスもしくは天然ガスなどの燃料ガスが燃料ガス
供給室５６に流し込まれていて、固体電解質５１を通過
してきた酸素イオンＯ2-は水素電極の触媒５７の助けを
借りて燃料ガスと反応して水蒸気や二酸化炭素となって
燃料ガス中に除去される。次式は酸素イオンが水素ガス
と反応するときの反応式である。
【０００４】 Ｈ2 ＋ Ｏ2- → Ｈ2Ｏ ＋ ２ｅ- …… (２) なお、固体電解質５１には酸素イオンは通すけれども、
電子には絶縁である物質が使用される。
電子には絶縁である物質が使用される。
【０００５】前記固体電解質型燃料電池で使用される固
体電解質５１の材料には、イットリウムなどの酸化物を
ジルコニアに固溶させて生成された安定化ジルコニア
(ＹＳＺ)を使用したものが多い。このＹＳＺを使用した
燃料電池の動作は約１０００℃の高温となるために、固
体電解質型燃料電池の構成材料には耐熱性のあるもの例
えばセラミックス等の耐熱材料を使用する。しかし、セ
ラミックスは高価で加工しにくい問題がある。そこで、
電池の動作温度を下げて電池構成材料の耐熱性を低下さ
せる試みがなされている。その手段としては固体電解質
の材料に例えばＣｅＯ2，Ｂｉ2Ｏ3等の物質を使用して
燃料電池の動作温度を約７００〜８００℃にしたものが
研究されている。これら固体電解質は水素極雰囲気等の
還元雰囲気において還元されてしまう問題があるけれど
も、動作温度をＹＳＺの場合よりも低くできる利点があ
る。この為、最近ではＹＳＺの代替材料にＣｅＯ2系の
電解質を使用した燃料電池が使用されるようになってき
た。
体電解質５１の材料には、イットリウムなどの酸化物を
ジルコニアに固溶させて生成された安定化ジルコニア
(ＹＳＺ)を使用したものが多い。このＹＳＺを使用した
燃料電池の動作は約１０００℃の高温となるために、固
体電解質型燃料電池の構成材料には耐熱性のあるもの例
えばセラミックス等の耐熱材料を使用する。しかし、セ
ラミックスは高価で加工しにくい問題がある。そこで、
電池の動作温度を下げて電池構成材料の耐熱性を低下さ
せる試みがなされている。その手段としては固体電解質
の材料に例えばＣｅＯ2，Ｂｉ2Ｏ3等の物質を使用して
燃料電池の動作温度を約７００〜８００℃にしたものが
研究されている。これら固体電解質は水素極雰囲気等の
還元雰囲気において還元されてしまう問題があるけれど
も、動作温度をＹＳＺの場合よりも低くできる利点があ
る。この為、最近ではＹＳＺの代替材料にＣｅＯ2系の
電解質を使用した燃料電池が使用されるようになってき
た。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】一般に燃料電池には燃
料電池セル部分に内部抵抗があるので、取り出す電流が
多くなると内部抵抗のために電圧降下を生じて外部に取
り出せる出力電圧が低下してしまう問題がある。
料電池セル部分に内部抵抗があるので、取り出す電流が
多くなると内部抵抗のために電圧降下を生じて外部に取
り出せる出力電圧が低下してしまう問題がある。
【０００７】この内部抵抗には２種類あり、第１の内部
抵抗の問題は、電極や電解質のバルクの抵抗であり電流
に比例して電圧を降下させることである。電池には内部
抵抗Ｒがあるので、取り出す電流Ｉを多くすると、オー
ムの法則により抵抗Ｒと電流Ｉの積ＲＩだけ出力電圧が
低下してしまう。なお、バルクの抵抗については、Ｃｅ
Ｏ2系ではＳｍをドープした(ＣｅＯ2)X(Ｓｍ2Ｏ3)
1-X(Ｘ；実数，０＜Ｘ＜１)（以下ＳＤＣと称する）が
電解質の酸素イオンに対する抵抗が最も小さいとされて
いる。
抵抗の問題は、電極や電解質のバルクの抵抗であり電流
に比例して電圧を降下させることである。電池には内部
抵抗Ｒがあるので、取り出す電流Ｉを多くすると、オー
ムの法則により抵抗Ｒと電流Ｉの積ＲＩだけ出力電圧が
低下してしまう。なお、バルクの抵抗については、Ｃｅ
Ｏ2系ではＳｍをドープした(ＣｅＯ2)X(Ｓｍ2Ｏ3)
1-X(Ｘ；実数，０＜Ｘ＜１)（以下ＳＤＣと称する）が
電解質の酸素イオンに対する抵抗が最も小さいとされて
いる。
【０００８】第２の内部抵抗の問題は、過電圧と呼ばれ
るもので、この過電圧は電極と固体電解質の間の界面の
抵抗で次に示すTafelの式により発生するものである。
次式において、ηは過電圧を、Ａ，Ｂは定数を、Ｉは電
流を示す。
るもので、この過電圧は電極と固体電解質の間の界面の
抵抗で次に示すTafelの式により発生するものである。
次式において、ηは過電圧を、Ａ，Ｂは定数を、Ｉは電
流を示す。
【０００９】η＝Ａ＋Ｂ＊ｌn(Ｉ) …… (３) 通常、燃料電池で使用される大きな電流領域では、電流
の変化に対して、過電圧の値はあまり大きく変化しない
のが特徴である。それ故に過電圧による抵抗は、電流で
割って抵抗Ωを単位として表示されることは少なく、電
圧の損失としてＶ（volt）の単位で表示されることが多
い。
の変化に対して、過電圧の値はあまり大きく変化しない
のが特徴である。それ故に過電圧による抵抗は、電流で
割って抵抗Ωを単位として表示されることは少なく、電
圧の損失としてＶ（volt）の単位で表示されることが多
い。
【００１０】上述したように、燃料電池には内部抵抗の
問題があるが、前述したＣｅＯ2系電解質は以下の２つ
の点でＹＳＺ系電解質よりも優れている特徴がある。
問題があるが、前述したＣｅＯ2系電解質は以下の２つ
の点でＹＳＺ系電解質よりも優れている特徴がある。
【００１１】（１）酸素イオン導電率がはるかに高い。
一般に酸素イオン導電率は温度を下げると指数的に低下
する。１０００℃で使用するＹＳＺ系電解質に比較し
て、８００℃まで温度を下げてもＣｅＯ2系電解質はＹ
ＳＺ系電解質（１０００℃）とほぼ等しい約０.１Ｓ／
ｃｍの酸素イオン導電率を持っている。
一般に酸素イオン導電率は温度を下げると指数的に低下
する。１０００℃で使用するＹＳＺ系電解質に比較し
て、８００℃まで温度を下げてもＣｅＯ2系電解質はＹ
ＳＺ系電解質（１０００℃）とほぼ等しい約０.１Ｓ／
ｃｍの酸素イオン導電率を持っている。
【００１２】（２）過電圧がＹＳＺ系電解質より小さ
い。すなわち、同じ温度、同じ電流において、ＣｅＯ2
系電解質はＹＳＺ系電解質よりも過電圧による出力電圧
の損失が極めて小さい。
い。すなわち、同じ温度、同じ電流において、ＣｅＯ2
系電解質はＹＳＺ系電解質よりも過電圧による出力電圧
の損失が極めて小さい。
【００１３】ところがＣｅＯ2系電解質では、水素によ
って、還元されて半導体であるＣｅ2Ｏ3に変化してしま
うことに起因する開放電圧降下が生じることの問題があ
る。例えば、８００℃で燃料ガスに常圧の水素（水蒸気
３％含む）をカソード側ガスに常圧の酸素を用いたＹＳ
Ｚ系電解質の開放電圧が理論通りの１.１５Ｖであるの
に対して、ＣｅＯ2系電解質では０.８Ｖ程度しか開放電
圧が生じないからである。
って、還元されて半導体であるＣｅ2Ｏ3に変化してしま
うことに起因する開放電圧降下が生じることの問題があ
る。例えば、８００℃で燃料ガスに常圧の水素（水蒸気
３％含む）をカソード側ガスに常圧の酸素を用いたＹＳ
Ｚ系電解質の開放電圧が理論通りの１.１５Ｖであるの
に対して、ＣｅＯ2系電解質では０.８Ｖ程度しか開放電
圧が生じないからである。
【００１４】この発明は上記事情に鑑みてなされたもの
で、開放電圧の上昇を図るようにした固体電解質型燃料
電池を提供することを課題とする。
で、開放電圧の上昇を図るようにした固体電解質型燃料
電池を提供することを課題とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】この発明は、上記課題を
達成するために、第１発明は、酸素イオン導電性のある
固体電解質に水素極と酸素極を形成し、水素ガス若しく
は天然ガスなどの燃料ガスを水素極側に、酸素ガス若し
くは空気を酸素極側に流して両極間に電力を発生させる
固体電解質型燃料電池において、前記固体電解質の水素
極側に、酸素イオン活性化エネルギが０.５ｅＶ以下
で、電子導電性と酸素イオン導電性のある緻密な膜を形
成したことを特徴とするものである。
達成するために、第１発明は、酸素イオン導電性のある
固体電解質に水素極と酸素極を形成し、水素ガス若しく
は天然ガスなどの燃料ガスを水素極側に、酸素ガス若し
くは空気を酸素極側に流して両極間に電力を発生させる
固体電解質型燃料電池において、前記固体電解質の水素
極側に、酸素イオン活性化エネルギが０.５ｅＶ以下
で、電子導電性と酸素イオン導電性のある緻密な膜を形
成したことを特徴とするものである。
【００１６】第２発明は、ＣｅＯ2を主たる成分とする
固体電解質の水素極側に、酸素イオン活性化エネルギが
０.５ｅＶ以下で、電子導電性と酸素イオン導電性のあ
る緻密な膜を形成したことを特徴とするものである。
固体電解質の水素極側に、酸素イオン活性化エネルギが
０.５ｅＶ以下で、電子導電性と酸素イオン導電性のあ
る緻密な膜を形成したことを特徴とするものである。
【００１７】第３発明は、酸素イオン導電性があるとと
もに、ＣｅＯ2を主たる成分とする固体電解質の水素極
側に、Ｃｕを成分に含む酸素空孔の多いペロブスカイト
を原料とし、酸素イオン活性化エネルギが０.５ｅＶ以
下で、電子導電性と酸素イオン導電性のある緻密な膜を
形成したことを特徴とするものである。
もに、ＣｅＯ2を主たる成分とする固体電解質の水素極
側に、Ｃｕを成分に含む酸素空孔の多いペロブスカイト
を原料とし、酸素イオン活性化エネルギが０.５ｅＶ以
下で、電子導電性と酸素イオン導電性のある緻密な膜を
形成したことを特徴とするものである。
【００１８】第４発明は、ＣｅＯ2を主たる成分とする
固体電解質の水素極側に、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7を成分とす
る物質からなる緻密な膜を形成したことを特徴とするも
のである。
固体電解質の水素極側に、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7を成分とす
る物質からなる緻密な膜を形成したことを特徴とするも
のである。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下、この発明の実施の形態を説
明するに当たり、まず従来ＣｅＯ2系電解質の開放電圧
が低下する原理はトランスポートモデルによって説明さ
れてきたことについて述べる。
明するに当たり、まず従来ＣｅＯ2系電解質の開放電圧
が低下する原理はトランスポートモデルによって説明さ
れてきたことについて述べる。
【００２０】トランスポートモデルは、イスラエル人Ri
esによるとＣｅＯ2（以下セリアと称す）が劣化し、電
子電導を持ち短絡電子電流が生じて電圧が低下するモデ
ルのことである。ここで、酸素イオンに対するセリアの
抵抗をＲiとすると、実際の開放電圧（Ｖoc）は次式と
なる。
esによるとＣｅＯ2（以下セリアと称す）が劣化し、電
子電導を持ち短絡電子電流が生じて電圧が低下するモデ
ルのことである。ここで、酸素イオンに対するセリアの
抵抗をＲiとすると、実際の開放電圧（Ｖoc）は次式と
なる。
【００２１】 Ｖoc（実際の開放電圧）＝理論開放電圧−Ｒi＊Ｉi……（４） なお、（４）式において、Ｉiは外部回路開放時に内部
にある酸素イオン（電子）電流の値である。図５はトラ
ンスポートモデルの概略構成図で、この図５に示すよう
にセリア電解質１には、外部回路開放時でも内部には電
流があり、電子の電流Ｉeと酸素イオンの電流Ｉiが等し
い電流値で逆向きに流れている。
にある酸素イオン（電子）電流の値である。図５はトラ
ンスポートモデルの概略構成図で、この図５に示すよう
にセリア電解質１には、外部回路開放時でも内部には電
流があり、電子の電流Ｉeと酸素イオンの電流Ｉiが等し
い電流値で逆向きに流れている。
【００２２】次にトランスポートモデルの反証実験につ
いて図６を用いて述べる。図６はトランスポートモデル
反証実験の概略構成図で、図６において、まず、カソー
ドにＹＳＺの緻密な膜２を形成する。ＹＳＺは電子に対
しては絶縁状態となるので、短絡電子電流を防ぐことが
できる。このため、トランスポートモデルによると外部
回路開放時には内部に電流がなくなり、前記（４）式よ
り実験の開放電圧は８００度で常圧の水素（水蒸気３％
含む）と酸素を用いた時に、ＹＳＺと同じ理論通りの
１.１５Ｖの開放電圧が出ねばならないが、図７に示す
反証実験結果を示す開放電圧特性図から開放電圧は７５
６ｍＶしか生じない、これによりトランスポートモデル
は反証されたことになる。
いて図６を用いて述べる。図６はトランスポートモデル
反証実験の概略構成図で、図６において、まず、カソー
ドにＹＳＺの緻密な膜２を形成する。ＹＳＺは電子に対
しては絶縁状態となるので、短絡電子電流を防ぐことが
できる。このため、トランスポートモデルによると外部
回路開放時には内部に電流がなくなり、前記（４）式よ
り実験の開放電圧は８００度で常圧の水素（水蒸気３％
含む）と酸素を用いた時に、ＹＳＺと同じ理論通りの
１.１５Ｖの開放電圧が出ねばならないが、図７に示す
反証実験結果を示す開放電圧特性図から開放電圧は７５
６ｍＶしか生じない、これによりトランスポートモデル
は反証されたことになる。
【００２３】次に、内部電流を用いずにセリア系電解質
の開放電圧の低下を説明する新しいモデルについて述べ
る。新モデルの概略を静電場を用いて説明する。酸素イ
オンによって作られた静電場を電子が打ち消すために電
圧が降下すると考える。図８（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）は
新モデルによる電解質内部の電位の様子を示す特性図で
ある。
の開放電圧の低下を説明する新しいモデルについて述べ
る。新モデルの概略を静電場を用いて説明する。酸素イ
オンによって作られた静電場を電子が打ち消すために電
圧が降下すると考える。図８（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）は
新モデルによる電解質内部の電位の様子を示す特性図で
ある。
【００２４】次に、アノードでの降下電圧の値の求め方
を次の理由から推測した。
を次の理由から推測した。
【００２５】理由１：開放電圧降下はアノード近辺で起
きている。
きている。
【００２６】理由２：既に行われ公開されている実験結
果において、理論電圧からの電圧降下分はＲＩドロップ
と過電圧を除くと電流によらない定数である。
果において、理論電圧からの電圧降下分はＲＩドロップ
と過電圧を除くと電流によらない定数である。
【００２７】理由３：セリアの電解質の作製条件によっ
て開放電圧は微妙に変化する。
て開放電圧は微妙に変化する。
【００２８】これら理由１〜３より以下のように推測を
行った。開放電圧の降下の値を決めているのはセリアの
物性値によるらしい。その物性値は０.３４Ｖ程度の電
圧と係わる。さて、酸素イオンは電荷２ｅを持つので、
酸素イオンのエネルギとしては０.６８ｅＶとなる。こ
の値は酸素イオンの活性化エネルギにとても近い。この
活性化エネルギのひとつである（ＣｅＯ2）0・9（Ｓｍ2
Ｏ3）0・1のアーレニウスプロットを図９に示す。よって
開放電圧を求める式を次の（５）式のように推測した。
行った。開放電圧の降下の値を決めているのはセリアの
物性値によるらしい。その物性値は０.３４Ｖ程度の電
圧と係わる。さて、酸素イオンは電荷２ｅを持つので、
酸素イオンのエネルギとしては０.６８ｅＶとなる。こ
の値は酸素イオンの活性化エネルギにとても近い。この
活性化エネルギのひとつである（ＣｅＯ2）0・9（Ｓｍ2
Ｏ3）0・1のアーレニウスプロットを図９に示す。よって
開放電圧を求める式を次の（５）式のように推測した。
【００２９】 ＶOC（実際の開放電圧）＝理論開放電圧−Ｅα／２ｅ……（５） なお、Ｅαは酸素イオンの活性化エネルギのことであ
り、ｅは電子電荷である。次に上記新モデルの実証につ
いて述べる。新モデルでは実際の開放電圧ＶOCは電解質
の酸素イオンの活性化エネルギに依存する。そこで、Ｌ
ａ0・8Ｓｒ0・2ＭｎＯ3（以下ＬＳＭと称する）を用いて
実証実験を行った。ＬＳＭは酸素イオン電導と電子電導
の両方がある物質で、酸素イオンの活性化エネルギは既
に公知になっており、そのときの活性化エネルギの測定
値は１.６０ｅＶから１.６５ｅＶである。ＣｅＯ2系電
解質と同じ条件にするためにカソードにＹＳＺの緻密な
膜を形成して開放電圧を測定した。このときの実証実験
に用いたセル構成の概略構成を図１０に示す。
り、ｅは電子電荷である。次に上記新モデルの実証につ
いて述べる。新モデルでは実際の開放電圧ＶOCは電解質
の酸素イオンの活性化エネルギに依存する。そこで、Ｌ
ａ0・8Ｓｒ0・2ＭｎＯ3（以下ＬＳＭと称する）を用いて
実証実験を行った。ＬＳＭは酸素イオン電導と電子電導
の両方がある物質で、酸素イオンの活性化エネルギは既
に公知になっており、そのときの活性化エネルギの測定
値は１.６０ｅＶから１.６５ｅＶである。ＣｅＯ2系電
解質と同じ条件にするためにカソードにＹＳＺの緻密な
膜を形成して開放電圧を測定した。このときの実証実験
に用いたセル構成の概略構成を図１０に示す。
【００３０】この図１０において、２はＹＳＺ膜、３は
ＬＳＭであり、この図１０に示す構成での実験条件は６
００℃でアノード側に燃料ガスとして常圧の水素（水蒸
気３％含む）を、カソード側ガスに常圧の酸素を用い
た。この条件による実験結果を図１１に示す。６００℃
では理論開放電圧が１.１８Ｖで実験結果のＶOC＝０.３
８Ｖなので、前記（５）式から酸素イオンの活性化エネ
ルギは（１.１８−０.３８）Ｖ＊２ｅ＝１.６０ｅＶと
なり、実証できたこととなる。
ＬＳＭであり、この図１０に示す構成での実験条件は６
００℃でアノード側に燃料ガスとして常圧の水素（水蒸
気３％含む）を、カソード側ガスに常圧の酸素を用い
た。この条件による実験結果を図１１に示す。６００℃
では理論開放電圧が１.１８Ｖで実験結果のＶOC＝０.３
８Ｖなので、前記（５）式から酸素イオンの活性化エネ
ルギは（１.１８−０.３８）Ｖ＊２ｅ＝１.６０ｅＶと
なり、実証できたこととなる。
【００３１】図１はこの発明の実施の形態による固体電
解質型燃料電池の概略構成図で、図１において、１１は
ＣｅＯ2にＳｍをドープして生成した(ＣｅＯ2)0・9(Ｓｍ
2Ｏ3)0・1から成る電解質材料により厚さ６００μｍに形
成された固体電解質（ＳＤＣ）である。このＳＤＣ１１
のアノード側に、前述した酸素イオンの活性化エネルギ
の低い、三重欠損ペロブスカイトと称されるＹＢａ2Ｃ
ｕ3Ｏ7（以下ＹＢＣＯと称する）の物質から成る厚さ４
００μｍの緻密な膜１２（保護膜）を張り合わせて９０
０℃で１時間大気中で熱処理する。ＳＤＣ１１と緻密な
膜１２の直径は共にφ２５である。なお、酸素極１３お
よび水素極１４には白金をそれぞれ使用する。その他の
構成は従来と同様に酸素供給室１５、燃料ガス供給室１
６、触媒１７、１８および負荷１９を使用する。
解質型燃料電池の概略構成図で、図１において、１１は
ＣｅＯ2にＳｍをドープして生成した(ＣｅＯ2)0・9(Ｓｍ
2Ｏ3)0・1から成る電解質材料により厚さ６００μｍに形
成された固体電解質（ＳＤＣ）である。このＳＤＣ１１
のアノード側に、前述した酸素イオンの活性化エネルギ
の低い、三重欠損ペロブスカイトと称されるＹＢａ2Ｃ
ｕ3Ｏ7（以下ＹＢＣＯと称する）の物質から成る厚さ４
００μｍの緻密な膜１２（保護膜）を張り合わせて９０
０℃で１時間大気中で熱処理する。ＳＤＣ１１と緻密な
膜１２の直径は共にφ２５である。なお、酸素極１３お
よび水素極１４には白金をそれぞれ使用する。その他の
構成は従来と同様に酸素供給室１５、燃料ガス供給室１
６、触媒１７、１８および負荷１９を使用する。
【００３２】上記のように構成された固体電解質型燃料
電池において、緻密な膜１２にＹＢＣＯを使用したの
は、ＹＢＣＯにおける酸素イオン導電体では酸素イオン
は酸素空孔から酸素空孔へと量子ジャンプして伝わって
行くため、酸素空孔と隣の酸素空孔の距離が短くなり、
これによって酸素イオンの活性化エネルギが小さくなる
からである。ここで、緻密な膜１２を使用した電池にお
ける開放電圧が上昇しているかの実験を、６００℃で燃
料ガスに常圧の水素（水蒸気３％含む）を、カソード側
ガスに常圧の酸素を用いて行った。この実験結果を図２
に示す。図２においては、ＳＤＣとアノード側にＹＢＣ
Ｏを使用し、６００℃におけるときの実験結果で、横軸
に経過時間を、縦軸に開放電圧を取った。この図２から
明かのように開放電圧が最高で１０３５ｍＶまで上昇し
た。
電池において、緻密な膜１２にＹＢＣＯを使用したの
は、ＹＢＣＯにおける酸素イオン導電体では酸素イオン
は酸素空孔から酸素空孔へと量子ジャンプして伝わって
行くため、酸素空孔と隣の酸素空孔の距離が短くなり、
これによって酸素イオンの活性化エネルギが小さくなる
からである。ここで、緻密な膜１２を使用した電池にお
ける開放電圧が上昇しているかの実験を、６００℃で燃
料ガスに常圧の水素（水蒸気３％含む）を、カソード側
ガスに常圧の酸素を用いて行った。この実験結果を図２
に示す。図２においては、ＳＤＣとアノード側にＹＢＣ
Ｏを使用し、６００℃におけるときの実験結果で、横軸
に経過時間を、縦軸に開放電圧を取った。この図２から
明かのように開放電圧が最高で１０３５ｍＶまで上昇し
た。
【００３３】ＹＢＣＯは半導体で電子電導があり、新モ
デルが適用できて、前記（５）式を適用すると酸素イオ
ン活性化エネルギは０.２９ｅＶ程度となる。開放電圧
の上昇は出力電圧の上昇を意味するので、この点が効果
となる。
デルが適用できて、前記（５）式を適用すると酸素イオ
ン活性化エネルギは０.２９ｅＶ程度となる。開放電圧
の上昇は出力電圧の上昇を意味するので、この点が効果
となる。
【００３４】上記この発明の形態において、セリアの開
放電圧降下の原理を究明し、前記（５）式を見いだした
ことにより、ＹＢＣＯに限らず酸素イオン活性化エネル
ギが０.６８ｅＶより低い酸素イオン導電性と電子導電
性を持つ物質をセリアのアノード側に形成すると、開放
電圧が上昇するのは明白である。
放電圧降下の原理を究明し、前記（５）式を見いだした
ことにより、ＹＢＣＯに限らず酸素イオン活性化エネル
ギが０.６８ｅＶより低い酸素イオン導電性と電子導電
性を持つ物質をセリアのアノード側に形成すると、開放
電圧が上昇するのは明白である。
【００３５】上記の構成はＹＳＺ系電解質に対しても次
のような理由で効果が得られる。ＹＳＺ系電解質からな
る固体電解質型燃料電池のアノード側で反応は以下の反
応式になる。
のような理由で効果が得られる。ＹＳＺ系電解質からな
る固体電解質型燃料電池のアノード側で反応は以下の反
応式になる。
【００３６】
【化１】
【００３７】上記反応式から酸素イオンは電子を放出し
ないと電解質を出ることができない。つまり、ＹＳＺ系
電解質ではアノード界面のＮｉは外部回路と電子的に接
続されていないと機能しない。しかし、電子導電性の緻
密な膜を設けると、全てのＮｉが外部と電子的に接続さ
れた状態になり、電池としての機能を発揮するようにな
る。アノードの電解質側が絶縁の時と導電の時の原理構
成図を、それぞれ図３と図４に示す。
ないと電解質を出ることができない。つまり、ＹＳＺ系
電解質ではアノード界面のＮｉは外部回路と電子的に接
続されていないと機能しない。しかし、電子導電性の緻
密な膜を設けると、全てのＮｉが外部と電子的に接続さ
れた状態になり、電池としての機能を発揮するようにな
る。アノードの電解質側が絶縁の時と導電の時の原理構
成図を、それぞれ図３と図４に示す。
【００３８】図３はＹＳＺ電解質型燃料電池におけるア
ノードの電解質側の概略構成図で、図３において、３１
はＹＳＺ電解質、３２は外部回路と電子的に連絡してい
ない無駄なＮｉ、３３はＮｉ粒子の集合体、３４はＹＳ
Ｚ粒子、３５は集電材である。
ノードの電解質側の概略構成図で、図３において、３１
はＹＳＺ電解質、３２は外部回路と電子的に連絡してい
ない無駄なＮｉ、３３はＮｉ粒子の集合体、３４はＹＳ
Ｚ粒子、３５は集電材である。
【００３９】また、ＹＳＺ電解質型燃料電池におけるア
ノード側電解質に両導電性保護膜を設けたときの概略構
成図で、図４において、４１はＹＳＺ電解質、３２は両
導電性保護膜、４３は保護膜４２によって外部回路と電
子的に連絡している有効なＮｉ、４４はＮｉ粒子の集合
体、４５はＹＳＺ粒子、４６は集電材である。図４に示
すように構成するとアノードの有効面積増大による過電
圧低下が期待でき、また、ＹＳＺの過電圧は通常０.３
Ｖ近辺なので、両導電性保護膜の開放電圧降下分とその
過電圧の和が０.３Ｖより小さくなる場合には有効であ
る。
ノード側電解質に両導電性保護膜を設けたときの概略構
成図で、図４において、４１はＹＳＺ電解質、３２は両
導電性保護膜、４３は保護膜４２によって外部回路と電
子的に連絡している有効なＮｉ、４４はＮｉ粒子の集合
体、４５はＹＳＺ粒子、４６は集電材である。図４に示
すように構成するとアノードの有効面積増大による過電
圧低下が期待でき、また、ＹＳＺの過電圧は通常０.３
Ｖ近辺なので、両導電性保護膜の開放電圧降下分とその
過電圧の和が０.３Ｖより小さくなる場合には有効であ
る。
【００４０】なお、上記発明の形態はＣｅＯ2系電解質
と特性が似ている酸化ビスマス系電解質にも応用できる
ものである。
と特性が似ている酸化ビスマス系電解質にも応用できる
ものである。
【００４１】
【発明の効果】以上述べたように、この発明によれば、
開放電圧の上昇を図ることができる利点がある。
開放電圧の上昇を図ることができる利点がある。
【図１】この発明の実施の形態を示す固体電解質型燃料
電池の概略構成図。
電池の概略構成図。
【図２】ＳＤＣとＹＢＣＯ膜を使用したときの開放電圧
特性図。
特性図。
【図３】ＹＳＺ電解質型燃料電池におけるアノードの電
解質側の概略構成図。
解質側の概略構成図。
【図４】図３の電池におけるアノード側電解質に両導電
性保護膜を設けたときの概略構成図。
性保護膜を設けたときの概略構成図。
【図５】トランスポートモデルの概略構成図。
【図６】トランスポートモデルの反証実験の概略構成
図。
図。
【図７】反証実験結果を示す開放電圧の特性図。
【図８】図８Ａ〜Ｃは新モデルによる電解質内部の電位
の様子を示す特性図。
の様子を示す特性図。
【図９】アレーニウスプロット特性図。
【図１０】新モデルの実証実験の概略構成図。
【図１１】新モデルを用いたの実証実験結果を示す特性
図。
図。
【図１２】従来の固体電解質型燃料電池の概略構成図。
１１…ＣｅＯ2固体電解質 １２…ＹＢＣＯの緻密な膜（保護膜） １３…酸素極 １４…水素極 １５…酸素供給室 １６…燃料ガス供給室 １７、１８…触媒 １９…負荷
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年７月１６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００２】
【従来の技術】固体電解質型燃料電池の原理構成を示す
概略構成図を図１２に示す。図１２において、酸素イオ
ン電導性のある固体電解質５１の図示両側にペロブスカ
イトから成る多孔質の酸素極５２（カソード）とＮｉ−
ＹＳＺサーメットから成る多孔質の水素極５３（アノー
ド）を取り付ける。酸素極５２側の酸素供給室５４に酸
素ガスＯ２もしくは空気を流し込むと、酸素極５２で酸
素分子は酸素電極の触媒５５によって酸素イオンＯ２−
となる。次式にその反応式を示す。
概略構成図を図１２に示す。図１２において、酸素イオ
ン電導性のある固体電解質５１の図示両側にペロブスカ
イトから成る多孔質の酸素極５２（カソード）とＮｉ−
ＹＳＺサーメットから成る多孔質の水素極５３（アノー
ド）を取り付ける。酸素極５２側の酸素供給室５４に酸
素ガスＯ２もしくは空気を流し込むと、酸素極５２で酸
素分子は酸素電極の触媒５５によって酸素イオンＯ２−
となる。次式にその反応式を示す。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３２】上記のように構成された固体電解質型燃料
電池において、緻密な膜１２にＹＢＣＯを使用したの
は、ＹＢＣＯにおける酸素イオン導電体では酸素イオン
は酸素空孔から酸素空孔へとジャンプして伝わって行く
ため、酸素空孔と隣の酸素空孔の距離が短くなり、これ
によって酸素イオンの活性化エネルギが小さくなるから
である。ここで、緻密な膜１２を使用した電池における
開放電圧が上昇しているかの実験を、６００℃で燃料ガ
スに常圧の水素（水蒸気３％含む）を、カソード側ガス
に常圧の酸素を用いて行った。この実験結果を図２に示
す。図２においては、ＳＤＣとアノード側にＹＢＣＯを
使用し、６００℃におけるときの実験結果で、横軸に経
過時間を、縦軸に開放電圧を取った。この図２から明か
のように開放電圧が最高で１０３５ｍＶまで上昇した。
電池において、緻密な膜１２にＹＢＣＯを使用したの
は、ＹＢＣＯにおける酸素イオン導電体では酸素イオン
は酸素空孔から酸素空孔へとジャンプして伝わって行く
ため、酸素空孔と隣の酸素空孔の距離が短くなり、これ
によって酸素イオンの活性化エネルギが小さくなるから
である。ここで、緻密な膜１２を使用した電池における
開放電圧が上昇しているかの実験を、６００℃で燃料ガ
スに常圧の水素（水蒸気３％含む）を、カソード側ガス
に常圧の酸素を用いて行った。この実験結果を図２に示
す。図２においては、ＳＤＣとアノード側にＹＢＣＯを
使用し、６００℃におけるときの実験結果で、横軸に経
過時間を、縦軸に開放電圧を取った。この図２から明か
のように開放電圧が最高で１０３５ｍＶまで上昇した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正内容】
【図５】
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図６
【補正方法】変更
【補正内容】
【図６】
【手続補正５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１０】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 諏訪原 久 東京都品川区大崎２丁目１番17号 株式会 社明電舎内
Claims (4)
- 【請求項１】 酸素イオン導電性のある固体電解質に水
素極と酸素極を形成し、水素ガス若しくは天然ガスなど
の燃料ガスを水素極側に、酸素ガス若しくは空気を酸素
極側に流して両極間に電力を発生させる固体電解質型燃
料電池において、 前記固体電解質の水素極側に、酸素
イオン活性化エネルギが０.５ｅＶ以下で、電子導電性
と酸素イオン導電性のある緻密な膜を形成したことを特
徴とする固体電解質型燃料電池。 - 【請求項２】 酸素イオン導電性があるとともに、Ｃｅ
Ｏ2を主たる成分とする固体電解質に水素極と酸素極を
形成し、水素ガス若しくは天然ガスなどの燃料ガスを水
素極側に、酸素ガス若しくは空気を酸素極側に流して両
極間に電力を発生させる固体電解質型燃料電池におい
て、 前記ＣｅＯ2を主たる成分とする固体電解質の水素極側
に、酸素イオン活性化エネルギが０.５ｅＶ以下で、電
子導電性と酸素イオン導電性のある緻密な膜を形成した
ことを特徴とする固体電解質型燃料電池。 - 【請求項３】 酸素イオン導電性があるとともに、Ｃｅ
Ｏ2を主たる成分とする固体電解質の水素極側に、Ｃｕ
を成分に含む酸素空孔の多いペロブスカイトを原料と
し、酸素イオン活性化エネルギが０.５ｅＶ以下で、電
子導電性と酸素イオン導電性のある緻密な膜を形成した
ことを特徴とする請求項２記載の固体電解質型燃料電
池。 - 【請求項４】 酸素イオン導電性があるとともに、Ｃｅ
Ｏ2を主たる成分とする固体電解質に水素極と酸素極を
形成し、水素ガス若しくは天然ガスなどの燃料ガスを水
素極側に、酸素ガス若しくは空気を酸素極側に流して両
極間に電力を発生させる固体電解質型燃料電池におい
て、 前記ＣｅＯ2を主たる成分とする固体電解質の水素極側
に、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7を成分とする物質からなる緻密な
膜を形成したことを特徴とする固体電解質型燃料電池。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7234545A JPH0982347A (ja) | 1995-09-13 | 1995-09-13 | 固体電解質型燃料電池 |
| US08/716,712 US5731097A (en) | 1995-09-13 | 1996-09-12 | Solid-electrolyte fuel cell |
| EP96114653A EP0763864A1 (en) | 1995-09-13 | 1996-09-12 | High temperature solid electrolyte fuel cell |
| KR1019960039798A KR100263740B1 (ko) | 1995-09-13 | 1996-09-13 | 고체전해질연료전지 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7234545A JPH0982347A (ja) | 1995-09-13 | 1995-09-13 | 固体電解質型燃料電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0982347A true JPH0982347A (ja) | 1997-03-28 |
Family
ID=16972707
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7234545A Pending JPH0982347A (ja) | 1995-09-13 | 1995-09-13 | 固体電解質型燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0982347A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001283876A (ja) * | 2000-04-03 | 2001-10-12 | Tokyo Gas Co Ltd | 固体電解質型燃料電池の単電池 |
| JP2004342584A (ja) * | 2003-02-18 | 2004-12-02 | Sulzer Markets & Technology Ag | 小型ｓｏｆｃ燃料電池を有するバッテリー |
| JP2005149795A (ja) * | 2003-11-12 | 2005-06-09 | Honda Motor Co Ltd | 電解質・電極接合体及びその製造方法 |
-
1995
- 1995-09-13 JP JP7234545A patent/JPH0982347A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001283876A (ja) * | 2000-04-03 | 2001-10-12 | Tokyo Gas Co Ltd | 固体電解質型燃料電池の単電池 |
| JP2004342584A (ja) * | 2003-02-18 | 2004-12-02 | Sulzer Markets & Technology Ag | 小型ｓｏｆｃ燃料電池を有するバッテリー |
| JP2005149795A (ja) * | 2003-11-12 | 2005-06-09 | Honda Motor Co Ltd | 電解質・電極接合体及びその製造方法 |
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