JPH0982992A - 薄膜太陽電池及びその製造方法 - Google Patents
薄膜太陽電池及びその製造方法Info
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- H10F10/10—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells having potential barriers
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- Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】光電変換の光吸収層がＣｕ（Ｉｎ1-XＧａX）
（Ｓｅ1-YＳY）2である特定のカルコパイライト型の結
晶構造とすることにより、従来技術に比較して高品質を
保持したままバンドギャップを制御でき、変換効率の高
い薄膜太陽電池を提供する。 【解決手段】Ｃｕ（Ｉｎ1-XＧａX）（Ｓｅ1-YＳY）2で
あり、前記化学式のＸ及びＹが０．３１７＋０．１７６
Ｙ≧Ｘ≧０．１１７＋０．１７６Ｙ、１＞Ｘ＋Ｙ＞０、
Ｙ＞０、の範囲にあり、かつカルコパイライト型の結晶
構造を持ち、ａ軸とｃ軸の格子定数の比が２にきわめて
近いＣｕ（Ｉｎ1-XＧａX）（Ｓｅ1-YＳY）2 系固溶体
を、光吸収層に用いる。最も望ましいのは単接合太陽電
池で最も高い変換効率が期待できるバンドギャップ１．
４ｅＶの場合であり、Ｘ＝０．３、Ｙ＝０．４の場合で
ある。
（Ｓｅ1-YＳY）2である特定のカルコパイライト型の結
晶構造とすることにより、従来技術に比較して高品質を
保持したままバンドギャップを制御でき、変換効率の高
い薄膜太陽電池を提供する。 【解決手段】Ｃｕ（Ｉｎ1-XＧａX）（Ｓｅ1-YＳY）2で
あり、前記化学式のＸ及びＹが０．３１７＋０．１７６
Ｙ≧Ｘ≧０．１１７＋０．１７６Ｙ、１＞Ｘ＋Ｙ＞０、
Ｙ＞０、の範囲にあり、かつカルコパイライト型の結晶
構造を持ち、ａ軸とｃ軸の格子定数の比が２にきわめて
近いＣｕ（Ｉｎ1-XＧａX）（Ｓｅ1-YＳY）2 系固溶体
を、光吸収層に用いる。最も望ましいのは単接合太陽電
池で最も高い変換効率が期待できるバンドギャップ１．
４ｅＶの場合であり、Ｘ＝０．３、Ｙ＝０．４の場合で
ある。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、I-III-VI2 族系化合物
半導体を光吸収層に用いた薄膜太陽電池に関する。
半導体を光吸収層に用いた薄膜太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】太陽電池に用いられるのは、I-III-VI2
族系化合物半導体のうちＣｕＩｎＳｅ2に代表されるバ
ンドギャップが１．０から１．８ｅＶの範囲にある化合
物の薄膜である。ＣｕＩｎＳｅ2薄膜の形成方法として
は、多元蒸着法やセレン化法が知られている[A. Rocket
and R. W. Birkmire, J. Appl. Phys. 70巻, 7号, R81
頁]。多元蒸着法では、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅを別々の蒸発
源から蒸発させ、加熱した基板上にＣｕＩｎＳｅ2膜を
形成する。多元蒸着法の中でも各種方法が知られてい
る。高効率太陽電池が得られているいずれの方法におい
ても、Ｃｕ過剰組成（Ｃｕ／Ｉｎ＞１）におけるＣｕ−
Ｉｎ−Ｓｅ膜の形成工程が含まれる。これは、基板温度
を５００℃以上にしてＣｕ過剰組成条件で製膜するとＣ
ｕＩｎＳｅ2の他にＣｕ−Ｓｅ系不純物が析出し、その
Ｃｕ−Ｓｅ系不純物がフラックスとして働いてＣｕＩｎ
Ｓｅ2の結晶粒が大きく成長するからである。また、Ｃ
ｕＩｎＳｅ2太陽電池を高効率化するために光吸収層で
あるＣｕＩｎＳｅ2のバンドギャップ（Ｅｇ）を太陽光
の吸収に最適な１．４ｅＶに近づける取り組みも行われ
ている。通常、ＣｕＩｎＳｅ2（Ｅｇ＝１．０ｅＶ）に
バンドギャップの大きなＣｕＧａＳｅ2（Ｅｇ＝１．６
８ｅＶ）を固溶させ、光吸収層のバンドギャップを増大
させている。
族系化合物半導体のうちＣｕＩｎＳｅ2に代表されるバ
ンドギャップが１．０から１．８ｅＶの範囲にある化合
物の薄膜である。ＣｕＩｎＳｅ2薄膜の形成方法として
は、多元蒸着法やセレン化法が知られている[A. Rocket
and R. W. Birkmire, J. Appl. Phys. 70巻, 7号, R81
頁]。多元蒸着法では、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅを別々の蒸発
源から蒸発させ、加熱した基板上にＣｕＩｎＳｅ2膜を
形成する。多元蒸着法の中でも各種方法が知られてい
る。高効率太陽電池が得られているいずれの方法におい
ても、Ｃｕ過剰組成（Ｃｕ／Ｉｎ＞１）におけるＣｕ−
Ｉｎ−Ｓｅ膜の形成工程が含まれる。これは、基板温度
を５００℃以上にしてＣｕ過剰組成条件で製膜するとＣ
ｕＩｎＳｅ2の他にＣｕ−Ｓｅ系不純物が析出し、その
Ｃｕ−Ｓｅ系不純物がフラックスとして働いてＣｕＩｎ
Ｓｅ2の結晶粒が大きく成長するからである。また、Ｃ
ｕＩｎＳｅ2太陽電池を高効率化するために光吸収層で
あるＣｕＩｎＳｅ2のバンドギャップ（Ｅｇ）を太陽光
の吸収に最適な１．４ｅＶに近づける取り組みも行われ
ている。通常、ＣｕＩｎＳｅ2（Ｅｇ＝１．０ｅＶ）に
バンドギャップの大きなＣｕＧａＳｅ2（Ｅｇ＝１．６
８ｅＶ）を固溶させ、光吸収層のバンドギャップを増大
させている。
【０００３】
【発明が解決すべき課題】しかしながら、Ｃｕ（Ｉｎ
1-XＧａX）Ｓｅ2 固溶体を光吸収層に用いた場合、Ｇａ
の固溶量、Ｘの増加とともにそのバンドギャップが大き
くなるが、その固溶体薄膜を光吸収層に用いた太陽電池
の変換効率は単調には増加しない。Ｇａ量、Ｘが約０．
２〜０．３（Ｅｇとしては約１．１５ｅＶ）をピ−クに
して、それ以上Ｘを増加しても変換効率は向上せず、逆
に低下する［H. W. Schock, MRS BULLETIN, 18巻, 10
号, 42−44頁］。この原因として、Ｇａ含有量の多い領
域でのＣｕ（Ｉｎ1-XＧａX）Ｓｅ2 固溶体薄膜の結晶性
の低下が考えられる。
1-XＧａX）Ｓｅ2 固溶体を光吸収層に用いた場合、Ｇａ
の固溶量、Ｘの増加とともにそのバンドギャップが大き
くなるが、その固溶体薄膜を光吸収層に用いた太陽電池
の変換効率は単調には増加しない。Ｇａ量、Ｘが約０．
２〜０．３（Ｅｇとしては約１．１５ｅＶ）をピ−クに
して、それ以上Ｘを増加しても変換効率は向上せず、逆
に低下する［H. W. Schock, MRS BULLETIN, 18巻, 10
号, 42−44頁］。この原因として、Ｇａ含有量の多い領
域でのＣｕ（Ｉｎ1-XＧａX）Ｓｅ2 固溶体薄膜の結晶性
の低下が考えられる。
【０００４】本発明は、前記従来の問題を解決するた
め、高品質を保持したままバンドギャップを制御するこ
との出来るＣｕＩｎＳｅ2系化合物半導体薄膜を光吸収
層に用いた変換効率の高い薄膜太陽電池を提供すること
を目的とする。
め、高品質を保持したままバンドギャップを制御するこ
との出来るＣｕＩｎＳｅ2系化合物半導体薄膜を光吸収
層に用いた変換効率の高い薄膜太陽電池を提供すること
を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の薄膜太陽電池は、光電変換の光吸収層がＣ
ｕ（Ｉｎ1-XＧａX）（Ｓｅ1-YＳY）2であり、かつ前記
化学式のＸ及びＹが前記式（数１）の範囲にあるという
構成を備えたものである。
め、本発明の薄膜太陽電池は、光電変換の光吸収層がＣ
ｕ（Ｉｎ1-XＧａX）（Ｓｅ1-YＳY）2であり、かつ前記
化学式のＸ及びＹが前記式（数１）の範囲にあるという
構成を備えたものである。
【０００６】前記構成においては、第１項記載の光吸収
層Ｃｕ（Ｉｎ1-XＧａX）（Ｓｅ1-YＳY）2が、前記式
（数２）の範囲にあることが好ましい。また前記構成に
おいては、光吸収層Ｃｕ（Ｉｎ1-XＧａX）（Ｓｅ
1-YＳY）2が、Ｘ＝０．３、Ｙ＝０．４であることがと
くに好ましい。
層Ｃｕ（Ｉｎ1-XＧａX）（Ｓｅ1-YＳY）2が、前記式
（数２）の範囲にあることが好ましい。また前記構成に
おいては、光吸収層Ｃｕ（Ｉｎ1-XＧａX）（Ｓｅ
1-YＳY）2が、Ｘ＝０．３、Ｙ＝０．４であることがと
くに好ましい。
【０００７】また前記構成においては、光吸収層Ｃｕ
（Ｉｎ1-XＧａX）（Ｓｅ1-YＳY）2が、カルコパイライ
ト型の結晶構造を持ち、ａ軸とｃ軸の格子定数の比が約
２であることが好ましい。より具体的には２．０１〜
１．９９の範囲である。
（Ｉｎ1-XＧａX）（Ｓｅ1-YＳY）2が、カルコパイライ
ト型の結晶構造を持ち、ａ軸とｃ軸の格子定数の比が約
２であることが好ましい。より具体的には２．０１〜
１．９９の範囲である。
【０００８】次に本発明の薄膜太陽電池の第１番目の製
造方法は、光吸収層Ｃｕ（Ｉｎ1-XＧａX）（Ｓｅ
1-YＳY）2（ただし、Ｘ，Ｙは前記式（数１）で示され
る）をＣｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｅ及びＳを蒸発して形成す
ることを特徴とする。
造方法は、光吸収層Ｃｕ（Ｉｎ1-XＧａX）（Ｓｅ
1-YＳY）2（ただし、Ｘ，Ｙは前記式（数１）で示され
る）をＣｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｅ及びＳを蒸発して形成す
ることを特徴とする。
【０００９】次に本発明の薄膜太陽電池の第２番目の製
造方法は、光吸収層Ｃｕ（Ｉｎ1-XＧａX）（Ｓｅ
1-YＳY）2（ただし、Ｘ，Ｙは前記式（数１）で示され
る）をＣｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｅ及びＩｎの硫化物を蒸発
して形成することを特徴とする。
造方法は、光吸収層Ｃｕ（Ｉｎ1-XＧａX）（Ｓｅ
1-YＳY）2（ただし、Ｘ，Ｙは前記式（数１）で示され
る）をＣｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｅ及びＩｎの硫化物を蒸発
して形成することを特徴とする。
【００１０】前記方法においては、Ｉｎの硫化物がＩｎ
2Ｓ3であることが好ましい。次に本発明の薄膜太陽電池
の第３番目の製造方法は、光吸収層Ｃｕ（Ｉｎ1-XＧ
ａX）（Ｓｅ1-YＳY）2（ただし、Ｘ，Ｙは前記式（数
１）で示される）をＣｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｅ及びＧａの
硫化物を蒸発して形成することを特徴とする。
2Ｓ3であることが好ましい。次に本発明の薄膜太陽電池
の第３番目の製造方法は、光吸収層Ｃｕ（Ｉｎ1-XＧ
ａX）（Ｓｅ1-YＳY）2（ただし、Ｘ，Ｙは前記式（数
１）で示される）をＣｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｅ及びＧａの
硫化物を蒸発して形成することを特徴とする。
【００１１】前記方法においては、Ｇａの硫化物がＧａ
Ｓであることが好ましい。本発明の薄膜太陽電池におい
ては、光吸収層に用いるＣｕＩｎＳｅ2系化合物半導体
薄膜のバンドギャップを広い範囲で制御しても良好な結
晶性を保ち、高い変換効率を達成することができる。
Ｓであることが好ましい。本発明の薄膜太陽電池におい
ては、光吸収層に用いるＣｕＩｎＳｅ2系化合物半導体
薄膜のバンドギャップを広い範囲で制御しても良好な結
晶性を保ち、高い変換効率を達成することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明者らは、光吸収層としてＣ
ｕ（Ｉｎ1-XＧａX）Ｓｅ2系固溶体を用いることによる
太陽電池の変換効率の向上の原因及びその変換効率がＧ
ａの固溶量、Ｘが約０．２〜０．３（Ｅｇとしては約
１．１５ｅＶ）をピークにして、それ以上Ｇａの固溶量
を増加すると逆に変換効率が低下する原因を調べるため
に、各種組成のＣｕＩｎＳｅ2系光吸収層断面の微構造
を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察を行った。図
１は多元蒸着法で形成したＣｕＩｎＳｅ2（ＣＩＳ）薄
膜を光吸収層に用いた太陽電池の断面ＴＥＭ写真であ
る。太陽電池の構造は、ＩＴＯ／ＺｎＯ／ＣｄＳ／ＣＩ
Ｓ／Ｍｏ／ガラスである。ここでＣＩＳはＣｕＩｎＳｅ
2 である。またＩＴＯはインジウムースズ酸化物合金等
の透明導電膜である。ＺｎＯ／ＣｄＳはＺｎＯおよびＣ
ｄＳ層からなるブァッファー層である。ＣＩＳは光吸収
層であり、Ｍｏは裏面電極である。このＴＥＭ写真から
光吸収層に多数の双晶あるいは積層欠陥が存在する事が
わかる。これらの格子欠陥を記号Ｔで示した。記号Ｖで
示したのはボイドである。当然、これらの結晶欠陥が太
陽電池の性能に悪影響を与えていると考えられる。
ｕ（Ｉｎ1-XＧａX）Ｓｅ2系固溶体を用いることによる
太陽電池の変換効率の向上の原因及びその変換効率がＧ
ａの固溶量、Ｘが約０．２〜０．３（Ｅｇとしては約
１．１５ｅＶ）をピークにして、それ以上Ｇａの固溶量
を増加すると逆に変換効率が低下する原因を調べるため
に、各種組成のＣｕＩｎＳｅ2系光吸収層断面の微構造
を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察を行った。図
１は多元蒸着法で形成したＣｕＩｎＳｅ2（ＣＩＳ）薄
膜を光吸収層に用いた太陽電池の断面ＴＥＭ写真であ
る。太陽電池の構造は、ＩＴＯ／ＺｎＯ／ＣｄＳ／ＣＩ
Ｓ／Ｍｏ／ガラスである。ここでＣＩＳはＣｕＩｎＳｅ
2 である。またＩＴＯはインジウムースズ酸化物合金等
の透明導電膜である。ＺｎＯ／ＣｄＳはＺｎＯおよびＣ
ｄＳ層からなるブァッファー層である。ＣＩＳは光吸収
層であり、Ｍｏは裏面電極である。このＴＥＭ写真から
光吸収層に多数の双晶あるいは積層欠陥が存在する事が
わかる。これらの格子欠陥を記号Ｔで示した。記号Ｖで
示したのはボイドである。当然、これらの結晶欠陥が太
陽電池の性能に悪影響を与えていると考えられる。
【００１３】つぎに、これらＣｕＩｎＳｅ2の結晶欠陥
の生成原因を調べるために、多元蒸着法で形成したＣｕ
過剰組成ＣｕＩｎＳｅ2薄膜の分析を行った。多元蒸着
法におけるＣｕ過剰組成条件でのＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ膜の
形成は、ＣｕＩｎＳｅ2の結晶粒を大きく成長させる非
常に重要な工程であり、ＣｕＩｎＳｅ2薄膜における薄
膜形成機構を解明する上での基礎になる。分析に用いた
Ｃｕ過剰組成膜を電子プローブ微少部分析法（ＥＰＭ
Ａ）で組成分析したところ、Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓｅ＝４３.
６:１２.１:４４.３（原子％）であった。この組成をＣ
ｕ2ＳｅとＣｕＩｎＳｅ2の２元系で表すと、Ｃｕ2Ｓ
ｅ：ＣｕＩｎＳｅ2＝５：４になり、かなりＣｕ過剰組
成の試料であることがわかった。図２にこのＣｕ過剰組
成試料の表面近傍の断面ＴＥＭ写真を示した。それぞれ
の相の同定は微少部ＥＰＭＡを用いて行った。図２中に
基板と垂直な方向を「上向き矢印とバーつきｎ」で示し
た。図２から、偏析したＣｕ2ＳｅがＣｕＩｎＳｅ2の表
面に存在するのがわかる。
の生成原因を調べるために、多元蒸着法で形成したＣｕ
過剰組成ＣｕＩｎＳｅ2薄膜の分析を行った。多元蒸着
法におけるＣｕ過剰組成条件でのＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ膜の
形成は、ＣｕＩｎＳｅ2の結晶粒を大きく成長させる非
常に重要な工程であり、ＣｕＩｎＳｅ2薄膜における薄
膜形成機構を解明する上での基礎になる。分析に用いた
Ｃｕ過剰組成膜を電子プローブ微少部分析法（ＥＰＭ
Ａ）で組成分析したところ、Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓｅ＝４３.
６:１２.１:４４.３（原子％）であった。この組成をＣ
ｕ2ＳｅとＣｕＩｎＳｅ2の２元系で表すと、Ｃｕ2Ｓ
ｅ：ＣｕＩｎＳｅ2＝５：４になり、かなりＣｕ過剰組
成の試料であることがわかった。図２にこのＣｕ過剰組
成試料の表面近傍の断面ＴＥＭ写真を示した。それぞれ
の相の同定は微少部ＥＰＭＡを用いて行った。図２中に
基板と垂直な方向を「上向き矢印とバーつきｎ」で示し
た。図２から、偏析したＣｕ2ＳｅがＣｕＩｎＳｅ2の表
面に存在するのがわかる。
【００１４】図２に示した断面ＴＥＭ写真のＣｕ2Ｓｅ
の部分とＣｕＩｎＳｅ2部分の電子線回折パターンを図
３に示した。この２ヶ所の測定の間に、試料は少し位置
を変えているが傾斜はさせていない。従って、Ｃｕ2Ｓ
ｅとＣｕＩｎＳｅ2の電子線回折パターンの方位は一致
している。上に示したＣｕ2Ｓｅの電子線回折パターン
は、擬立方晶系（ａ＝１１．６オングストローム（１．
１６ｎｍ）、但し、正確には正方晶系、ａ＝１１.５２
オングストローム（１．１５２ｎｍ）、ｃ＝１１.７４
オングストローム（１．１７４ｎｍ））の構造パラメー
タに基づいて指数付けした。晶帯軸は［０１１］軸であ
る。図３の下に示したＣｕＩｎＳｅ2の電子線回折パタ
ーンは、立方晶系のスファレライト相（ａ＝５.７８オ
ングストローム（０．５７８ｎｍ））の構造パラメ−タ
に基づいて指数付けした。晶帯軸はＣｕ 2Ｓｅの場合と
同様に［０１１］軸である。矢印で示したのは、スファ
レライト相やカルコパイライト相で観察されない｛１/
２,１/２,１/２｝反射に相当する回折点である。この回
折点は通常ＣｕＰｔ相で見られるものである。
の部分とＣｕＩｎＳｅ2部分の電子線回折パターンを図
３に示した。この２ヶ所の測定の間に、試料は少し位置
を変えているが傾斜はさせていない。従って、Ｃｕ2Ｓ
ｅとＣｕＩｎＳｅ2の電子線回折パターンの方位は一致
している。上に示したＣｕ2Ｓｅの電子線回折パターン
は、擬立方晶系（ａ＝１１．６オングストローム（１．
１６ｎｍ）、但し、正確には正方晶系、ａ＝１１.５２
オングストローム（１．１５２ｎｍ）、ｃ＝１１.７４
オングストローム（１．１７４ｎｍ））の構造パラメー
タに基づいて指数付けした。晶帯軸は［０１１］軸であ
る。図３の下に示したＣｕＩｎＳｅ2の電子線回折パタ
ーンは、立方晶系のスファレライト相（ａ＝５.７８オ
ングストローム（０．５７８ｎｍ））の構造パラメ−タ
に基づいて指数付けした。晶帯軸はＣｕ 2Ｓｅの場合と
同様に［０１１］軸である。矢印で示したのは、スファ
レライト相やカルコパイライト相で観察されない｛１/
２,１/２,１/２｝反射に相当する回折点である。この回
折点は通常ＣｕＰｔ相で見られるものである。
【００１５】Ｃｕ2ＳｅとＣｕＩｎＳｅ2の電子線回折パ
ターンを比較すると、Ｃｕ2Ｓｅの［０１１］軸の方位
とＣｕＩｎＳｅ2の［０１１］軸の方位が平行にあるこ
とがわかる。また、Ｃｕ2Ｓｅの＜１ １ -１＞方向とＣ
ｕＩｎＳｅ2の＜１ １ -１＞方向及びＣｕ2Ｓｅの＜２
-２ ２＞方向とＣｕＩｎＳｅ2の＜１ -１ １＞方向が一
致することから、Ｃｕ2Ｓｅの（１１１）面とＣｕＩｎ
Ｓｅ2の（１１１）面が平行にあることが分かる。つま
り、下記式（数３）の方位関係がある。
ターンを比較すると、Ｃｕ2Ｓｅの［０１１］軸の方位
とＣｕＩｎＳｅ2の［０１１］軸の方位が平行にあるこ
とがわかる。また、Ｃｕ2Ｓｅの＜１ １ -１＞方向とＣ
ｕＩｎＳｅ2の＜１ １ -１＞方向及びＣｕ2Ｓｅの＜２
-２ ２＞方向とＣｕＩｎＳｅ2の＜１ -１ １＞方向が一
致することから、Ｃｕ2Ｓｅの（１１１）面とＣｕＩｎ
Ｓｅ2の（１１１）面が平行にあることが分かる。つま
り、下記式（数３）の方位関係がある。
【００１６】
【数３】
【００１７】図４に偏析したＣｕ2Ｓｅ相とＣｕＩｎＳ
ｅ2相の界面近傍の高分解能ＴＥＭ写真を示した。表面
付近は、Ｃｕ2Ｓｅ相 が存在し、基板側にはＣｕＩｎＳ
ｅ2相が存在する。これは、Ｃｕ2Ｓｅ相の特徴的な６．
８オングストローム（０．６８ｎｍ）間隔の格子像とＣ
ｕＩｎＳｅ2相の３．３オングストローム（０．３３ｎ
ｍ）間隔の格子像から明らかである。それらの相の中間
にＣｕＩｎＳｅ2相の３．３オングストローム（０．３
３ｎｍ）間隔の格子像を基礎にして、その上に２倍の周
期（６．７オングストローム（０．６７ｎｍ））を持つ
部分が存在する。この部分がＣｕＰｔ相である。図３の
電子線回折図形でもこのＣｕＰｔ相によるスファレライ
ト相やカルコパイライト相で観察されない｛１/２,１/
２,１/２｝反射に相当する回折点が観察されている。
ｅ2相の界面近傍の高分解能ＴＥＭ写真を示した。表面
付近は、Ｃｕ2Ｓｅ相 が存在し、基板側にはＣｕＩｎＳ
ｅ2相が存在する。これは、Ｃｕ2Ｓｅ相の特徴的な６．
８オングストローム（０．６８ｎｍ）間隔の格子像とＣ
ｕＩｎＳｅ2相の３．３オングストローム（０．３３ｎ
ｍ）間隔の格子像から明らかである。それらの相の中間
にＣｕＩｎＳｅ2相の３．３オングストローム（０．３
３ｎｍ）間隔の格子像を基礎にして、その上に２倍の周
期（６．７オングストローム（０．６７ｎｍ））を持つ
部分が存在する。この部分がＣｕＰｔ相である。図３の
電子線回折図形でもこのＣｕＰｔ相によるスファレライ
ト相やカルコパイライト相で観察されない｛１/２,１/
２,１/２｝反射に相当する回折点が観察されている。
【００１８】これらの観察結果から、多元蒸着法におけ
るＣｕＩｎＳｅ2の薄膜成長機構が明らかになった。こ
の薄膜成長機構の概念図を図５に示した。基本的には、
ＣｕＩｎＳｅ2結晶は、薄膜表面に存在するＣｕ−Ｓｅ
系液層を介して成長する。従来はＣｕ−Ｓｅ系液層から
直接カルコパイライト型のＣｕＩｎＳｅ2結晶が成長す
ると考えられていた［J. R. Tuttle ら, J. Appl. Phy
s. 77巻, 1号, 153-161頁］。しかしながら、実際は図
５の薄膜表面の拡大図に示したようにＣｕ−Ｓｅ系液層
が固相のＣｕ2Ｓｅと共存し、この固相のＣｕ2Ｓｅと表
面から拡散してきたＩｎが反応してＣｕＩｎＳｅ2が生
成する。そして、Ｃｕ2Ｓｅから最初に生成するのは準
安定相であるＣｕＰｔ相やスファレライト相のＣｕＩｎ
Ｓｅ2である。それら準安定相が次第に安定相であるカ
ルコパイライト相のＣｕＩｎＳｅ2に変化していく。
るＣｕＩｎＳｅ2の薄膜成長機構が明らかになった。こ
の薄膜成長機構の概念図を図５に示した。基本的には、
ＣｕＩｎＳｅ2結晶は、薄膜表面に存在するＣｕ−Ｓｅ
系液層を介して成長する。従来はＣｕ−Ｓｅ系液層から
直接カルコパイライト型のＣｕＩｎＳｅ2結晶が成長す
ると考えられていた［J. R. Tuttle ら, J. Appl. Phy
s. 77巻, 1号, 153-161頁］。しかしながら、実際は図
５の薄膜表面の拡大図に示したようにＣｕ−Ｓｅ系液層
が固相のＣｕ2Ｓｅと共存し、この固相のＣｕ2Ｓｅと表
面から拡散してきたＩｎが反応してＣｕＩｎＳｅ2が生
成する。そして、Ｃｕ2Ｓｅから最初に生成するのは準
安定相であるＣｕＰｔ相やスファレライト相のＣｕＩｎ
Ｓｅ2である。それら準安定相が次第に安定相であるカ
ルコパイライト相のＣｕＩｎＳｅ2に変化していく。
【００１９】図３の電子線回折図形や図４の高分解能Ｔ
ＥＭ写真からＣｕ2Ｓｅと生成するＣｕＩｎＳｅ2の間に
は、３次元的な結晶学的方位関係が存在することが分か
る。このような出発物と生成物の間に３次元的な結晶学
的関係が存在する化学反応のことをトポタクティック反
応(Topotactic Reaction)という。Ｃｕ2ＳｅとＣｕＩｎ
Ｓｅ2は結晶構造的にきわめて類似していることが、ト
ポタクティック反応の基礎になる。つまり、逆螢石構造
を基礎にするＣｕ2Ｓｅがスファレライト構造のＣｕＩ
ｎＳｅ2に変化する際には、両方の化合物のＳｅの配置
つまりＳｅの立方細密充填構造は変化しない。
ＥＭ写真からＣｕ2Ｓｅと生成するＣｕＩｎＳｅ2の間に
は、３次元的な結晶学的方位関係が存在することが分か
る。このような出発物と生成物の間に３次元的な結晶学
的関係が存在する化学反応のことをトポタクティック反
応(Topotactic Reaction)という。Ｃｕ2ＳｅとＣｕＩｎ
Ｓｅ2は結晶構造的にきわめて類似していることが、ト
ポタクティック反応の基礎になる。つまり、逆螢石構造
を基礎にするＣｕ2Ｓｅがスファレライト構造のＣｕＩ
ｎＳｅ2に変化する際には、両方の化合物のＳｅの配置
つまりＳｅの立方細密充填構造は変化しない。
【００２０】ところで、Ｃｕ2Ｓｅから最初に生成する
のはスファレライト相やＣｕＰｔ相のＣｕＩｎＳｅ2で
ある。これらの相のＣｕＩｎＳｅ2は等方的な結晶構造
を持つ。それらの等方的な結晶構造を持つ準安定相が安
定相であるカルコパイライト相のＣｕＩｎＳｅ2に変化
していく。カルコパイライト相のＣｕＩｎＳｅ2は正方
晶系であり、ａ軸及びｃ軸の長さは、それぞれ５．７８
２オングストローム（０．５７８２ｎｍ）と１１．６１
９オングストローム（１．１６１９ｎｍ）である。ｃ軸
とａ軸の比が２．００９５であり、結晶構造的に異方性
をもつ。
のはスファレライト相やＣｕＰｔ相のＣｕＩｎＳｅ2で
ある。これらの相のＣｕＩｎＳｅ2は等方的な結晶構造
を持つ。それらの等方的な結晶構造を持つ準安定相が安
定相であるカルコパイライト相のＣｕＩｎＳｅ2に変化
していく。カルコパイライト相のＣｕＩｎＳｅ2は正方
晶系であり、ａ軸及びｃ軸の長さは、それぞれ５．７８
２オングストローム（０．５７８２ｎｍ）と１１．６１
９オングストローム（１．１６１９ｎｍ）である。ｃ軸
とａ軸の比が２．００９５であり、結晶構造的に異方性
をもつ。
【００２１】本発明者ら研究の結果から、等方的なスフ
ァレライト相やＣｕＰｔ相のＣｕＩｎＳｅ2から異方性
的な結晶構造を持つカルコパイライト型のＣｕＩｎＳｅ
2に変化する際に、図１の断面ＴＥＭ観察で見られる結
晶欠陥が生成することがわかった。そのことから、Ｃｕ
ＩｎＳｅ2の組成を制御して、ｃ軸とａ軸の比（ｃ／
ａ）を２に近ずけて、ＣｕＩｎＳｅ2の見かけの結晶構
造の異方性を小さくすると双晶や積層欠陥等の結晶欠陥
が減少することがわかった。
ァレライト相やＣｕＰｔ相のＣｕＩｎＳｅ2から異方性
的な結晶構造を持つカルコパイライト型のＣｕＩｎＳｅ
2に変化する際に、図１の断面ＴＥＭ観察で見られる結
晶欠陥が生成することがわかった。そのことから、Ｃｕ
ＩｎＳｅ2の組成を制御して、ｃ軸とａ軸の比（ｃ／
ａ）を２に近ずけて、ＣｕＩｎＳｅ2の見かけの結晶構
造の異方性を小さくすると双晶や積層欠陥等の結晶欠陥
が減少することがわかった。
【００２２】表１にＣｕＩｎＳｅ2とその関連化合物の
格子定数とｃ軸とａ軸の比及びバンドギャップを示し
た。
格子定数とｃ軸とａ軸の比及びバンドギャップを示し
た。
【００２３】
【表１】
【００２４】表１から明らかな通り、ＣｕＩｎＳｅ2の
ｃ／ａが２．００９５であり、このＣｕＩｎＳｅ2にｃ
／ａが１．９６５８のＣｕＧａＳｅ2を固溶させると、
バンドギャップを増大させるだけではなく、ｃ／ａの値
も２に近づけることが出来ることがわかる。Ｃｕ（Ｉｎ
1-XＧａX）Ｓｅ2系固溶体のバンドギャップとｃ／ａの
値を図６に示した。この図からＸが０．２まではｃ／ａ
の値が２に近づくが、それ以上になると逆に小さくなり
すぎることがわかる。Ｘ＝０．２の場合のバンドギャッ
プは約１．１５ｅＶである。このことが、Ｃｕ（Ｉｎ
1-XＧａX）Ｓｅ2系固溶体を光吸収層に用いた太陽電池
で、Ｘ＝０．２〜０．３付近で変換効率が最高値にな
り、それ以上Ｇａ量を増加させても変換効率が向上しな
い原因である。
ｃ／ａが２．００９５であり、このＣｕＩｎＳｅ2にｃ
／ａが１．９６５８のＣｕＧａＳｅ2を固溶させると、
バンドギャップを増大させるだけではなく、ｃ／ａの値
も２に近づけることが出来ることがわかる。Ｃｕ（Ｉｎ
1-XＧａX）Ｓｅ2系固溶体のバンドギャップとｃ／ａの
値を図６に示した。この図からＸが０．２まではｃ／ａ
の値が２に近づくが、それ以上になると逆に小さくなり
すぎることがわかる。Ｘ＝０．２の場合のバンドギャッ
プは約１．１５ｅＶである。このことが、Ｃｕ（Ｉｎ
1-XＧａX）Ｓｅ2系固溶体を光吸収層に用いた太陽電池
で、Ｘ＝０．２〜０．３付近で変換効率が最高値にな
り、それ以上Ｇａ量を増加させても変換効率が向上しな
い原因である。
【００２５】高い変換効率のＣｕＩｎＳｅ2系太陽電池
を作製するためには、ＣｕＩｎＳｅ2系光吸収層のｃ／
ａの値を２に保ちながらそのバンドギャップを増大させ
ることが必要である。そのためには、Ｃｕ（Ｉｎ1-XＧ
ａX）Ｓｅ2にバンドギャップが大きくｃ／ａの値の大き
いカルコパイライト型化合物を固溶させるのがよい。そ
の条件を満たす化合物としてＣｕＩｎＳ2がある。Ｃｕ
ＩｎＳ2は、バンドギャップが１．５３ｅＶと大きく、
ｃ／ａも２．０１７２で２以上である。それで、ＣｕＩ
ｎＳｅ2にｃ／ａが２より小さいＣｕＧａＳｅ2とｃ／ａ
が２大きいＣｕＩｎＳ2を同時に固溶させて、ｃ／ａの
値を２近傍に保ちながらバンドギャップを大きくするの
がよい。それで望ましい光吸収層の組成はｃ／ａの値が
約２であるＣｕ（Ｉｎ1-XＧａX）（Ｓｅ1-YＳY）2系固
溶体であり、Ｘ及びＹがＸ＝０．２１７＋０．１７６Ｙ
の関係にあり、１＞Ｘ＋Ｙ＞０でかつ１＞Ｙ＞０の条件
を満たす場合である。この条件を満たす代表的な光吸収
層の組成とそのバンドギャップの大きさを表２に示し
た。
を作製するためには、ＣｕＩｎＳｅ2系光吸収層のｃ／
ａの値を２に保ちながらそのバンドギャップを増大させ
ることが必要である。そのためには、Ｃｕ（Ｉｎ1-XＧ
ａX）Ｓｅ2にバンドギャップが大きくｃ／ａの値の大き
いカルコパイライト型化合物を固溶させるのがよい。そ
の条件を満たす化合物としてＣｕＩｎＳ2がある。Ｃｕ
ＩｎＳ2は、バンドギャップが１．５３ｅＶと大きく、
ｃ／ａも２．０１７２で２以上である。それで、ＣｕＩ
ｎＳｅ2にｃ／ａが２より小さいＣｕＧａＳｅ2とｃ／ａ
が２大きいＣｕＩｎＳ2を同時に固溶させて、ｃ／ａの
値を２近傍に保ちながらバンドギャップを大きくするの
がよい。それで望ましい光吸収層の組成はｃ／ａの値が
約２であるＣｕ（Ｉｎ1-XＧａX）（Ｓｅ1-YＳY）2系固
溶体であり、Ｘ及びＹがＸ＝０．２１７＋０．１７６Ｙ
の関係にあり、１＞Ｘ＋Ｙ＞０でかつ１＞Ｙ＞０の条件
を満たす場合である。この条件を満たす代表的な光吸収
層の組成とそのバンドギャップの大きさを表２に示し
た。
【００２６】
【表２】
【００２７】この組成条件ではｃ／ａの値を２に保ちな
がら、光吸収層のバンドギャップの大きさを１．１５ｅ
Ｖから１．５７ｅＶの間で制御する事が出来る。しかし
ながら、実際の製造装置でＣｕ（Ｉｎ1-XＧａX）（Ｓｅ
1-YＳY）2系固溶体の組成をぴったりＸ＝０．２１７＋
０．１７６Ｙに制御する事は、非常に難しくコストの面
から望ましくはない。それで、現実的な組成範囲とし
て、０．３１７＋０．１７６Ｙ≧Ｘ≧０．１１７＋０．
１７６Ｙ、１＞Ｘ＋Ｙ＞０、 かつＹ＞０がよい。この
組成範囲を図７に示した。また当然、最も望ましいのは
単接合太陽電池で最も高い変換効率が期待できる、バン
ドギャップ１．４ｅＶの場合であり、Ｃｕ（Ｉｎ1-XＧ
ａX）（Ｓｅ1-YＳY）2系固溶体の組成はＸ＝０．３、Ｙ
＝０．４の場合である。
がら、光吸収層のバンドギャップの大きさを１．１５ｅ
Ｖから１．５７ｅＶの間で制御する事が出来る。しかし
ながら、実際の製造装置でＣｕ（Ｉｎ1-XＧａX）（Ｓｅ
1-YＳY）2系固溶体の組成をぴったりＸ＝０．２１７＋
０．１７６Ｙに制御する事は、非常に難しくコストの面
から望ましくはない。それで、現実的な組成範囲とし
て、０．３１７＋０．１７６Ｙ≧Ｘ≧０．１１７＋０．
１７６Ｙ、１＞Ｘ＋Ｙ＞０、 かつＹ＞０がよい。この
組成範囲を図７に示した。また当然、最も望ましいのは
単接合太陽電池で最も高い変換効率が期待できる、バン
ドギャップ１．４ｅＶの場合であり、Ｃｕ（Ｉｎ1-XＧ
ａX）（Ｓｅ1-YＳY）2系固溶体の組成はＸ＝０．３、Ｙ
＝０．４の場合である。
【００２８】
【実施例】次に、実施例を用いて本発明をさらに具体的
に説明する。 （実施例１）多元蒸着法で表２に示した組成のＣｕ（Ｉ
ｎ1-XＧａX）（Ｓｅ1-YＳY）2系固溶体薄膜を形成し
た。基板としては、約１μm厚のＭｏ膜を被覆したソー
ダライムガラスを用いた。Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｓ
はそれぞれの元素から蒸発させた。最初、Ｃｕ過剰の条
件［Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＞１］で約２μm蒸着し、そ
の後（Ｉｎ＋Ｇａ）過剰の条件［Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）
＜１］で約１μm蒸着した。その時の基板温度は５４０
℃に保持した。表２にＣｕ（Ｉｎ1-XＧａX）（Ｓｅ1-Y
ＳY）2 系固溶体薄膜の組成及びバンドギャップを示し
た。膜組成は電子プローブ微少部分析法（ＥＰＭＡ）を
用いて決定した。このようにして形成したＣｕ（Ｉｎ
1-XＧａX）（Ｓｅ1-YＳY）2 系固溶体薄膜を光吸収層に
用いて、ＭｇＦ2／ＩＴＯ／ＺｎＯ／ＣｄＳ／ＣＩＧＳ
Ｓｅ／Ｍｏ／ガラス 構造の太陽電池を作製した。ここ
でＣＩＧＳＳｅはＣｕ（Ｉｎ1-XＧａX）（Ｓｅ1-YＳY）
2 である。ＣｄＳ膜は化学析出法で形成し、ＺｎＯ膜と
ＩＴＯ膜はマグネトロンスパッタ法で形成し、ＭｇＦ2
の反射防止膜は電子ビーム蒸着法で形成した。ＡＭ１．
５、１００ｍＷ／ｃｍ2の条件で測定したとき太陽電池
を変換効率も表３に示した。
に説明する。 （実施例１）多元蒸着法で表２に示した組成のＣｕ（Ｉ
ｎ1-XＧａX）（Ｓｅ1-YＳY）2系固溶体薄膜を形成し
た。基板としては、約１μm厚のＭｏ膜を被覆したソー
ダライムガラスを用いた。Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｓ
はそれぞれの元素から蒸発させた。最初、Ｃｕ過剰の条
件［Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＞１］で約２μm蒸着し、そ
の後（Ｉｎ＋Ｇａ）過剰の条件［Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）
＜１］で約１μm蒸着した。その時の基板温度は５４０
℃に保持した。表２にＣｕ（Ｉｎ1-XＧａX）（Ｓｅ1-Y
ＳY）2 系固溶体薄膜の組成及びバンドギャップを示し
た。膜組成は電子プローブ微少部分析法（ＥＰＭＡ）を
用いて決定した。このようにして形成したＣｕ（Ｉｎ
1-XＧａX）（Ｓｅ1-YＳY）2 系固溶体薄膜を光吸収層に
用いて、ＭｇＦ2／ＩＴＯ／ＺｎＯ／ＣｄＳ／ＣＩＧＳ
Ｓｅ／Ｍｏ／ガラス 構造の太陽電池を作製した。ここ
でＣＩＧＳＳｅはＣｕ（Ｉｎ1-XＧａX）（Ｓｅ1-YＳY）
2 である。ＣｄＳ膜は化学析出法で形成し、ＺｎＯ膜と
ＩＴＯ膜はマグネトロンスパッタ法で形成し、ＭｇＦ2
の反射防止膜は電子ビーム蒸着法で形成した。ＡＭ１．
５、１００ｍＷ／ｃｍ2の条件で測定したとき太陽電池
を変換効率も表３に示した。
【００２９】
【表３】
【００３０】表３から、バンドキャップが１．４ｅＶに
近づくとともに変換効率も向上した。また、これらの太
陽電池の光吸収層を断面ＴＥＭ観察したところ、双晶や
積層欠陥が見られず、きわめて結晶性が良いことを確認
した。
近づくとともに変換効率も向上した。また、これらの太
陽電池の光吸収層を断面ＴＥＭ観察したところ、双晶や
積層欠陥が見られず、きわめて結晶性が良いことを確認
した。
【００３１】（実施例２）多元蒸着法でＣｕ（Ｉｎ1-X
ＧａX）（Ｓｅ1-YＳY）2系固溶体薄膜を形成した。基板
としては、約１μm厚のＭｏ膜を被覆したソーダライム
ガラスを用いた。Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅはそれぞれの
元素から、ＳはＩｎ2Ｓ3から蒸発させた。最初、Ｉｎ−
Ｇａ−Ｓｅ−Ｓ膜を基板温度３００℃の条件で約１μm
形成し、次にＣｕとＳｅのフラックスのみ供給し、膜全
体の組成がＣｕ過剰組成［Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＞１］
になるまで膜形成を行った。このとき基板温度を約５４
０℃まで昇温した。さらに，この膜を太陽電池に応用す
るため再びＩｎ,Ｇａ,Ｓｅ及びＧａＳの各フラックスを
照射し、最終的な組成が(Ｉｎ,Ｇａ)過剰組成［Ｃｕ／
（Ｉｎ＋Ｇａ）＜１］となるようにした。各フラックス
の切り替えは、基板温度とＣｕ（Ｉｎ1-XＧａX）（Ｓｅ
1-YＳY）2系膜組成の相関関係を利用して行った。この
方法を用いると、成膜時の基板温度をモニターすること
により製膜中の膜組成を知ることができる。形成したＣ
ｕ（Ｉｎ1-XＧａX）（Ｓｅ1-YＳY）2系固溶体薄膜の組
成を表４に示した。膜組成はＥＰＭＡを用いて決定し
た。また、そのときのＣｕ（Ｉｎ1-XＧａX）（Ｓｅ1-Y
ＳY）2系固溶体膜のバンドギャップの大きさも表４に示
した。
ＧａX）（Ｓｅ1-YＳY）2系固溶体薄膜を形成した。基板
としては、約１μm厚のＭｏ膜を被覆したソーダライム
ガラスを用いた。Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅはそれぞれの
元素から、ＳはＩｎ2Ｓ3から蒸発させた。最初、Ｉｎ−
Ｇａ−Ｓｅ−Ｓ膜を基板温度３００℃の条件で約１μm
形成し、次にＣｕとＳｅのフラックスのみ供給し、膜全
体の組成がＣｕ過剰組成［Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＞１］
になるまで膜形成を行った。このとき基板温度を約５４
０℃まで昇温した。さらに，この膜を太陽電池に応用す
るため再びＩｎ,Ｇａ,Ｓｅ及びＧａＳの各フラックスを
照射し、最終的な組成が(Ｉｎ,Ｇａ)過剰組成［Ｃｕ／
（Ｉｎ＋Ｇａ）＜１］となるようにした。各フラックス
の切り替えは、基板温度とＣｕ（Ｉｎ1-XＧａX）（Ｓｅ
1-YＳY）2系膜組成の相関関係を利用して行った。この
方法を用いると、成膜時の基板温度をモニターすること
により製膜中の膜組成を知ることができる。形成したＣ
ｕ（Ｉｎ1-XＧａX）（Ｓｅ1-YＳY）2系固溶体薄膜の組
成を表４に示した。膜組成はＥＰＭＡを用いて決定し
た。また、そのときのＣｕ（Ｉｎ1-XＧａX）（Ｓｅ1-Y
ＳY）2系固溶体膜のバンドギャップの大きさも表４に示
した。
【００３２】
【表４】
【００３３】このようにして形成したＣｕ（Ｉｎ1-XＧ
ａX）（Ｓｅ1-YＳY）2系固溶体薄膜光吸収層に用いて、
実施例１と同様の構造の構造の太陽電池を作製した。そ
して、実施例１と同様の条件で測定した。表４から、バ
ンドキャップが１．４ｅＶに近いほど変換効率が高くな
っていた。また、これらの太陽電池の光吸収層を断面Ｔ
ＥＭ観察したところ、双晶や積層欠陥が見られず、きわ
めて結晶性が良いことを確認した。
ａX）（Ｓｅ1-YＳY）2系固溶体薄膜光吸収層に用いて、
実施例１と同様の構造の構造の太陽電池を作製した。そ
して、実施例１と同様の条件で測定した。表４から、バ
ンドキャップが１．４ｅＶに近いほど変換効率が高くな
っていた。また、これらの太陽電池の光吸収層を断面Ｔ
ＥＭ観察したところ、双晶や積層欠陥が見られず、きわ
めて結晶性が良いことを確認した。
【００３４】（実施例３）多元蒸着法でＣｕ（Ｉｎ1-X
ＧａX）（Ｓｅ1-YＳY）2系固溶体薄膜を形成した。基板
としては、約１μm厚のＭｏ膜を被覆したソーダライム
ガラスを用いた。Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅはそれぞれの
元素から、ＳはＧａＳ及びＳ元素から蒸発させた。クヌ
ーセンセルを用いて蒸発させた。最初、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓ
ｅ−Ｓ膜を基板温度３００℃の条件で約１μm形成し、
次にＣｕ、Ｓｅ及びＳのフラックスのみ供給し、膜全体
の組成がＣｕ過剰組成［Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＞１］に
なるまで膜形成を行った。このとき基板温度を約５５０
℃まで昇温した。さらに，この膜を太陽電池に応用する
ため再びＩｎ,Ｇａ,Ｓｅ及びＧａＳの各フラックスを照
射し、最終的な組成が(Ｉｎ,Ｇａ)過剰組成［Ｃｕ／
（Ｉｎ＋Ｇａ）＜１］となるようにした。各フラックス
の切り替えは、基板温度とＣＩＧＳ膜の組成の相関関係
を利用して行った。このようにして形成したＣｕ（Ｉｎ
1-XＧａX）（Ｓｅ 1-YＳY）2系固溶体薄膜を光吸収層に
用いて、実施例１及び実施例２と同様の構造の太陽電池
を作製したところ、実施例１及び実施例２と同程度の高
い変換効率を示した。また、これらの太陽電池の光吸収
層を断面ＴＥＭ観察したところ、双晶や積層欠陥が見ら
れず、きわめて結晶性が良いことを確認した。
ＧａX）（Ｓｅ1-YＳY）2系固溶体薄膜を形成した。基板
としては、約１μm厚のＭｏ膜を被覆したソーダライム
ガラスを用いた。Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅはそれぞれの
元素から、ＳはＧａＳ及びＳ元素から蒸発させた。クヌ
ーセンセルを用いて蒸発させた。最初、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓ
ｅ−Ｓ膜を基板温度３００℃の条件で約１μm形成し、
次にＣｕ、Ｓｅ及びＳのフラックスのみ供給し、膜全体
の組成がＣｕ過剰組成［Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＞１］に
なるまで膜形成を行った。このとき基板温度を約５５０
℃まで昇温した。さらに，この膜を太陽電池に応用する
ため再びＩｎ,Ｇａ,Ｓｅ及びＧａＳの各フラックスを照
射し、最終的な組成が(Ｉｎ,Ｇａ)過剰組成［Ｃｕ／
（Ｉｎ＋Ｇａ）＜１］となるようにした。各フラックス
の切り替えは、基板温度とＣＩＧＳ膜の組成の相関関係
を利用して行った。このようにして形成したＣｕ（Ｉｎ
1-XＧａX）（Ｓｅ 1-YＳY）2系固溶体薄膜を光吸収層に
用いて、実施例１及び実施例２と同様の構造の太陽電池
を作製したところ、実施例１及び実施例２と同程度の高
い変換効率を示した。また、これらの太陽電池の光吸収
層を断面ＴＥＭ観察したところ、双晶や積層欠陥が見ら
れず、きわめて結晶性が良いことを確認した。
【００３５】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明の太陽電池
は、光電変換の光吸収層がＣｕ（Ｉｎ1- XＧａX）（Ｓｅ
1-YＳY）2であり、かつ前記化学式のＸ及びＹが前記数
式（１）の範囲にあるという構成を備えたことにより、
従来技術に比較して高品質を保持したままバンドギャッ
プを制御することができ、変換効率の高い薄膜太陽電池
を実現できる。さらに、カコパイライト型の結晶構造を
持ち、ａ軸とｃ軸の格子定数の比が２にきわめて近いＣ
ｕ（Ｉｎ1-XＧａX）（Ｓｅ1-YＳY）2系固溶体を、光吸
収層に用いるので、光吸収層のバンドギャップを大きく
してもその結晶性が低下せず、変換効率の高い薄膜太陽
電池を提供することができる。
は、光電変換の光吸収層がＣｕ（Ｉｎ1- XＧａX）（Ｓｅ
1-YＳY）2であり、かつ前記化学式のＸ及びＹが前記数
式（１）の範囲にあるという構成を備えたことにより、
従来技術に比較して高品質を保持したままバンドギャッ
プを制御することができ、変換効率の高い薄膜太陽電池
を実現できる。さらに、カコパイライト型の結晶構造を
持ち、ａ軸とｃ軸の格子定数の比が２にきわめて近いＣ
ｕ（Ｉｎ1-XＧａX）（Ｓｅ1-YＳY）2系固溶体を、光吸
収層に用いるので、光吸収層のバンドギャップを大きく
してもその結晶性が低下せず、変換効率の高い薄膜太陽
電池を提供することができる。
【図１】 本発明の一実施例の多元蒸着法で形成したＣ
ｕＩｎＳｅ2 薄膜を光吸収層に用いた太陽電池の断面の
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真で、Ａは明視野像、Ｂは
暗視野像である。
ｕＩｎＳｅ2 薄膜を光吸収層に用いた太陽電池の断面の
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真で、Ａは明視野像、Ｂは
暗視野像である。
【図２】 本発明の一実施例のＣｕ過剰組成ＣｕＩｎＳ
ｅ2 薄膜試料の表面近傍の断面の透過電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）写真である。
ｅ2 薄膜試料の表面近傍の断面の透過電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）写真である。
【図３】 図２に示した断面の透過電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）写真のＣｕ2 Ｓｅの部分とＣｕＩｎＳｅ2 部分の電
子線回折図形である。
Ｍ）写真のＣｕ2 Ｓｅの部分とＣｕＩｎＳｅ2 部分の電
子線回折図形である。
【図４】 本発明の一実施例の偏析したＣｕ2 Ｓｅ相と
ＣｕＩｎＳｅ2 相の界面近傍の高分解能透過電子顕微鏡
（ＴＥＭ）写真である。
ＣｕＩｎＳｅ2 相の界面近傍の高分解能透過電子顕微鏡
（ＴＥＭ）写真である。
【図５】 本発明の一実施例の多元蒸着法におけるＣｕ
ＩｎＳｅ2 の薄膜成長機構の概念図である。
ＩｎＳｅ2 の薄膜成長機構の概念図である。
【図６】 本発明の一実施例のＣｕ（Ｉｎ1-XＧａX）Ｓ
ｅ2系固溶体のバンドギャップとａ軸とｃ軸の格子定数
の比ｃ／ａである。
ｅ2系固溶体のバンドギャップとａ軸とｃ軸の格子定数
の比ｃ／ａである。
【図７】 本発明の一実施例のＣｕ（Ｉｎ1-XＧａX）
（Ｓｅ1-YＳY）2系固溶体の組成範囲である。
（Ｓｅ1-YＳY）2系固溶体の組成範囲である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年１１月２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３５】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明の太陽電池
は、光電変換の光吸収層がＣｕ（Ｉｎ1- XＧａX）（Ｓｅ
1-YＳY）2であり、かつ前記化学式のＸ及びＹが前記数
式（１）の範囲にあるという構成を備えたことにより、
従来技術に比較して高品質を保持したままバンドギャッ
プを制御することができ、変換効率の高い薄膜太陽電池
を実現できる。さらに、カルコパイライト型の結晶構造
を持ち、ａ軸とｃ軸の格子定数の比が２にきわめて近い
Ｃｕ（Ｉｎ1-XＧａX）（Ｓｅ1-YＳY）2系固溶体を、光
吸収層に用いるので、光吸収層のバンドギャップを大き
くしてもその結晶性が低下せず、変換効率の高い薄膜太
陽電池を提供することができる。
は、光電変換の光吸収層がＣｕ（Ｉｎ1- XＧａX）（Ｓｅ
1-YＳY）2であり、かつ前記化学式のＸ及びＹが前記数
式（１）の範囲にあるという構成を備えたことにより、
従来技術に比較して高品質を保持したままバンドギャッ
プを制御することができ、変換効率の高い薄膜太陽電池
を実現できる。さらに、カルコパイライト型の結晶構造
を持ち、ａ軸とｃ軸の格子定数の比が２にきわめて近い
Ｃｕ（Ｉｎ1-XＧａX）（Ｓｅ1-YＳY）2系固溶体を、光
吸収層に用いるので、光吸収層のバンドギャップを大き
くしてもその結晶性が低下せず、変換効率の高い薄膜太
陽電池を提供することができる。
Claims (9)
- 【請求項１】 光電変換の光吸収層がＣｕ（Ｉｎ1-XＧ
ａX）（Ｓｅ1-YＳY）2であり、かつ前記化学式のＸ及び
Ｙが下記式（数１）の範囲にある薄膜太陽電池。 【数１】 - 【請求項２】 第１項記載の光吸収層Ｃｕ（Ｉｎ1-XＧ
ａX）（Ｓｅ1-YＳY）2が、下記式（数２）の範囲にある
薄膜太陽電池。 【数２】 - 【請求項３】 第１項記載の光吸収層Ｃｕ（Ｉｎ1-XＧ
ａX）（Ｓｅ1-YＳY）2が、Ｘ＝０．３、Ｙ＝０．４であ
る薄膜太陽電池 - 【請求項４】 第１項記載の光吸収層Ｃｕ（Ｉｎ1-XＧ
ａX）（Ｓｅ1-YＳY）2が、カルコパイライト型の結晶構
造を持ち、ａ軸とｃ軸の格子定数の比が約２である薄膜
太陽電池 - 【請求項５】 光電変換の光吸収層がＣｕ（Ｉｎ1-XＧ
ａX）（Ｓｅ1-YＳY）2であり、かつ前記化学式のＸ及び
Ｙが前記式（数１）の範囲にある薄膜太陽電池の製造方
法であって、前記光吸収層Ｃｕ（Ｉｎ1-XＧａX）（Ｓｅ
1-YＳY）2 をＣｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｅ及びＳを蒸発して
形成することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。 - 【請求項６】 光電変換の光吸収層がＣｕ（Ｉｎ1-XＧ
ａX）（Ｓｅ1-YＳY）2であり、かつ前記化学式のＸ及び
Ｙが前記式（数１）の範囲にある薄膜太陽電池の製造方
法であって、前記光吸収層Ｃｕ（Ｉｎ1-XＧａX）（Ｓｅ
1-YＳY）2をＣｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｅ及びＩｎの硫化物
を蒸発して形成することを特徴とする薄膜太陽電池の製
造方法。 - 【請求項７】 Ｉｎの硫化物がＩｎ2Ｓ3である請求項６
に記載の薄膜太陽電池の製造方法。 - 【請求項８】 光電変換の光吸収層がＣｕ（Ｉｎ1-XＧ
ａX）（Ｓｅ1-YＳY）2であり、かつ前記化学式のＸ及び
Ｙが前記式（数１）の範囲にある薄膜太陽電池の製造方
法であって、前記光吸収層Ｃｕ（Ｉｎ1-XＧａX）（Ｓｅ
1-YＳY）2をＣｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｅ及びＧａの硫化物
を蒸発して形成することを特徴とする薄膜太陽電池の製
造方法。 - 【請求項９】 Ｇａの硫化物がＧａＳである請求項８に
記載の薄膜太陽電池の製造方法。
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