JPH098421A

JPH098421A - プリント配線板用材料

Info

Publication number: JPH098421A
Application number: JP15763795A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Odajima; 智小田嶋; Satoshi Mieno; 聡三重野
Original assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd; Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd; Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-06-23
Filing date: 1995-06-23
Publication date: 1997-01-10

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】難燃剤の使用にも関わらず、ＳＰＳ樹脂が有
する低い誘電率及び誘電正接、低比重を損なうことな
く、優れたプリント配線板用材料を提供することにあ
る。【構成】プリント配線板用材料に係り、シンジオタク
ティック構造を有するスチレン系重合体を主成分とする
樹脂、繊維状充填剤及び難燃剤を含有する樹脂組成物
が、気泡を含み、該気泡の平均サイズは前記繊維状充填
剤の繊維径よりも小さい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気・電子分野に用い
られるプリント配線板用の材料、特には高周波特性に優
れ、軽量で安価なプリント配線板用材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】主としてシンジオタクティック構造を有
するスチレン系重合体（以下、ＳＰＳ樹脂という）は、
誘電率及び誘電正接が低い、高耐熱性である、他の高周
波用基板樹脂材料と比較して安価である、比較的低比重
であるなどの利点を有していることから、高速演算処理
用、衛生放送受信用、小型通信機器用などの優れた高周
波特性が要求されるプリント配線板用の樹脂材料として
重用されている。これらのプリント配線板には耐燃性が
要求され、このためＳＰＳ樹脂に難燃剤や難燃助剤を加
えて用いていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記した従来のプリン
ト配線板用材料は、ＳＰＳ樹脂を使用しているにも関わ
らず、難燃剤を多量に配合するため、誘電率及び誘電正
接が高くなり、さらに難燃剤は比重が大きいため、プリ
ント配線板用材料としての比重は、他の樹脂を用いた場
合と結果的に大差がないものとなっていた。本発明は、
上記課題に鑑みなされたものであって、本発明の目的
は、難燃剤の使用にも関わらず、ＳＰＳ樹脂が有する低
い誘電率及び誘電正接、低比重を損なうことなく、優れ
たプリント配線板用材料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明のプリント配線板
用材料は、シンジオタクティック構造を有するスチレン
系重合体を主成分とする樹脂、繊維状充填剤及び難燃剤
を含有する樹脂組成物が、気泡を含み、該気泡の平均サ
イズが前記繊維状充填剤の繊維径よりも小さいことを特
徴とする。前記繊維状充填剤の繊維径が、 1〜20μｍで
あることを本発明の一態様とする。すなわち、本発明者
等は、プリント配線板用の樹脂材料として、誘電特性に
優れ低比重のＳＰＳ樹脂を使用し、難燃剤の添加による
誘電特性の劣化及び比重の増加を、樹脂組成物中に気泡
を導入することによって、相殺、もしくは更に改善すれ
ばよいことに着眼し、その構成について種々検討を重ね
た結果、気泡の平均サイズを前記繊維状充填剤の繊維径
よりも小さくすることによって、強度に悪影響を及ぼす
ことなく、高周波特性に優れ、軽量で安価なプリント配
線板用材料が得られることを見出して本発明を完成させ
た。

【０００５】本発明に用いられるＳＰＳ樹脂は、立体化
学構造がシンジオタクティック構造、すなわち炭素−炭
素結合から形成される主鎖に対して、側鎖であるフェニ
ル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体
構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位
体炭素による核磁気共鳴（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）によって定
量される。¹³Ｃ−ＮＭＲ法によって測定されるタクティ
シティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例
えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッ
ド、５個の場合はペンタッドによって示される。本発明
におけるシンジオタクティック構造を有するスチレン系
重合体とは、通常はラセミダイアッドで75％以上、好ま
しくは85％以上、若しくはラセミペンタッドで30％以
上、好ましくは50％以上のシンジオタクティシティーを
有するポリスチレン、ポリアルキルスチレン、ポリハロ
ゲン化スチレン、ポリアルコキシスチレン、ポリビニル
安息香酸エステル、これらの水素化重合体およびこれら
の混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体をさ
す。

【０００６】なお、ここでポリアルキルスチレンとして
は、ポリメチルスチレン、ポリエチルスチレン、ポリイ
ソプロピルスチレン、ポリターシャリーブチルスチレ
ン、ポリフェニルスチレン、ポリビニルナフタレン、ポ
リビニルスチレンなどがある。ポリハロゲン化スチレン
としては、ポリクロロスチレン、ポリブロモスチレン、
ポリフルオロスチレンなどがある。ポリハロゲン化アル
キルスチレンとしては、ポリクロロメチルスチレンなど
がある。ポリアルコキシスチレンとしては、ポリメトキ
シスチレン、ポリエトキシスチレンなどがある。さら
に、これらの構造単位を含む共重合体のコモノマー成分
としては、上記スチレン系重合体のモノマーのほか、エ
チレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン等の
オレフィンモノマー、ブタジエン、イソプレン等のジエ
ンモノマー、環状オレフィンモノマー、環状ジエンモノ
マー、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、アクリロ
ニトリル等の極性ビニルモノマーが挙げられる。なお、
これらのうち特に好ましいスチレン系重合体としては、
ポリスチレン、ポリアルキルスチレン、ポリハロゲン化
スチレン、水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を
含む共重合体が挙げられる。

【０００７】このようなシンジオタクティック構造を有
するスチレン系重合体は、例えば、不活性炭化水素溶媒
中または溶媒の不存在下に、チタン化合物及び水とトリ
アルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチ
レン系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量
体）を重合することにより製造することができる。ま
た、ポリハロゲン化アルキルスチレンについては特開平
1-46912 号公報、これらの水素化重合体は特開平1-1785
05号公報に記載の方法などにより得ることができる。こ
のスチレン系重合体は、分子量について特に制限はない
が、重量平均分子量が2,000 以上、好ましくは10,000以
上、とりわけ50,000以上のものが最適である。さらに、
分子量分布についてもその広狭は制約がなく、様々なも
のを充当することが可能である。また、これらの樹脂成
分には必要に応じて、軟化剤、加工助剤等の各種添加剤
を添加することができる。

【０００８】本発明のプリント配線板用材料は、電子部
品を搭載したり他の基板との接続の際にハンダを用いる
こと、使用中の部品の温度上昇等による発火を防ぐ必要
があることから耐熱性、耐燃性が要求され、難燃剤を添
加することが肝要である。難燃剤としては種々のものが
挙げられるが、特にハロゲン系難燃剤、リン酸系難燃剤
が好ましい。ハロゲン系難燃剤としては、テトラブロモ
無水フタール酸、ヘキサブロモベンゼン、トリブロモフ
ェニルアリルエーテル、ペンタブロモトルエン、ペンタ
ブロモフエノール、トリブロモフエニル−２、３−ジブ
ロモプロピルエーテル、トリス（２−クロロ−３−ブロ
モプロピル）−ホスフェート、オクタブロモジフェニル
エーテル、デカブロモジフエニルエーテル、オクタブロ
モビフエニル、ペンタクロロペンタシクロデカン、ヘキ
サブロモシクロデカン、ヘキサクロロベンゼン、ペンタ
クロロトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモ
ビフェニルオキシド、テトラブロモブタン、デカブロモ
ジフェニルエーテル、ヘキサブロモフエニルエーテル、
エチレン−ビス−テトラブロモフタルイミド、テトラク
ロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフエノール
Ａ、テトラクロロビスフエノールＡまたはテトラブロモ
ビスフェノールＡのオリゴマー、臭素化ポリカーボネー
トオリゴマーなどのハロゲン化ポリカーボネートオリゴ
マー、ハロゲン化エポキシ化合物、ポリクロロスチレ
ン、ポリトリブロモスチレンなどのハロゲン化ポリスチ
レン、ポリジブロモフェニレンオキシド、ビス（トリブ
ロモフェノキシ）エタンなどが例示される。一方、リン
酸系難燃剤としては、リン酸アンモニウム、トリクレジ
ルホスフェート、酸性リン酸エステル、トリフェニルホ
スフィンオキサイドなどが例示される。

【０００９】難燃剤としては、これらのなかでも特にポ
リトリブロモスチレン、ポリジブロモフェニレンオキシ
ド、デカブロモジフェニルエーテル、ビス（トリブロモ
フェノキシ）エタン、エチレン−ビス−テトラブロモフ
タルイミド、テトラブロモビスフェノールＡ、臭素化ポ
リカーボネートオリゴマーが好ましい。上記難燃剤は、
ＳＰＳ樹脂および繊維状充填材の合計100 重量部に対し
て１〜40重量部、好ましくは５〜35重量部の割合で配合
される。難燃剤をこの範囲を越えて配合しても耐燃性は
その割合に応じて向上せず、逆に他の機械的特性が損な
われるため好ましくない。この範囲より少ないとその効
果が得られない。

【００１０】さらに本発明において、上述の難燃剤と共
に難燃助剤を用いることが好ましく、両者を併用するこ
とにより目的とする効果を十分に発現させることができ
る。このような難燃助剤としては、三酸化アンチモン、
五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、金属アン
チモン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三硫化
アンチモン、五硫化アンチモンなどのアンチモン難燃助
剤が例示される。これら以外にも、ホウ酸亜鉛、メタホ
ウ酸バリウム、酸化ジルコニウムなどを挙げることがで
きるが、なかでも特に三酸化アンチモンが好ましい。こ
の難燃助剤は、ＳＰＳ樹脂、繊維状充填材の合計100 重
量部に対して0.1 〜15重量部、好ましくは 2〜10重量部
の割合で配合することがよく、この範囲を超えて配合し
ても効果はその割合に応じて向上せず、この範囲より少
ないと難燃助剤の効果が得られない。

【００１１】また本発明には、力学的物性、特には耐衝
撃性を向上させるためにＳＰＳ樹脂と相溶性の熱可塑性
樹脂、例えばアタクティック構造のスチレン系重合体、
アイソタクティック構造のスチレン系重合体、ポリフェ
ニレンエーテル、スチレン−ブタジエン−スチレン共重
合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチ
レン共重合体（ＳＥＢＳ）等を添加することができる。

【００１２】本発明に使用される補強用の繊維状充填材
としては、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素、シリカ、炭
化ケイ素等のウィスカー、アルミナ繊維、セラミックス
繊維（例えば、セッコウ繊維、チタン酸カリ繊維、硫酸
マグネシウム繊維、酸化マグネシウム繊維等）、有機合
成繊維（例えば、全芳香族ポリアミド繊維、アラミド繊
維、ポリイミド繊維、フッ素樹脂繊維等）等が例示さ
れ、特にガラス繊維、フッ素樹脂繊維が好ましい。これ
らの形状については特に制限はないが、例えば、チョッ
プドストランド、チョップドファイバー、連続長繊維等
の不織布、織物、スワール状に積層したもの及びスワー
ル状に積層したものをニードルパンチしたもの、パウダ
ー、ミルドファイバー等が挙げられる。繊維径は 1〜20
μｍ、好ましくは 5〜15μｍである。20μｍを超えると
かえって強度に悪影響を与え、1 μｍ未満では比表面積
が大きすぎ、補強効果が発現するまで配合するのが困難
なためである。なお、これらの繊維状充填材は単独で
も、また２種以上を組み合わせても使用することができ
る。

【００１３】本発明において、ＳＰＳ樹脂に対する繊維
状充填材の配合割合は、ＳＰＳ樹脂100重量部に対し、
繊維状充填材20〜400 重量部、好ましくは50〜100 重量
部である。これは、この範囲より少ないと十分な強度が
得られず、また、この範囲を超えると繊維状充填材をＳ
ＰＳ樹脂が十分に被覆することができずに空隙を生じ、
その結果曲げ強度が測定不可能なほど弱くなり、特にス
ルーホール加工性が著しく劣るという問題を生じるため
である。

【００１４】本発明のプリント配線板用材料おいては、
上記したＳＰＳ樹脂組成物を発泡させ、この樹脂組成物
中に、平均サイズが、繊維状充填剤の繊維径よりも小さ
い気泡を含有させるものである。気泡は、誘電率及び誘
電正接を低くするとともに、比重を小さくする機能を有
する。気泡サイズを、繊維状充填剤の繊維径よりも小さ
くすることは、繊維状充填剤の補強効果を損なわないた
めに重要であり、気泡サイズが繊維径を大きく上回る
と、気泡が繊維を包み込み、樹脂が繊維をコートしない
部分が増大し、強度が著しく低下する。なお、気泡のサ
イズが繊維径より小さいか否かは、被測定物の単位断面
を電子顕微鏡を用いて観察し、個々の気泡の大きさを測
定し、数平均によって求めた。

【００１５】この様なサイズの気泡を得るための方法と
しては、例えば、加圧下で、均一濃度のガスで加工すべ
きプラスチック材料を予備飽和した後、多数の気泡の核
を形成するために、急激に熱力学的不安定状態に誘導す
ることを提案している。例えば、材料をガスで予備飽和
し、加圧下、ガラス転移温度で保持する。その後材料を
急激に低圧に暴露して気泡の核を形成させ、さらに所望
の最終密度に応じて、所望のサイズになるまで気泡を成
長促進させ、超微孔質の気孔または気泡を持つ発泡材料
を製造する。次いで材料をさらに急激に冷却して、微孔
質構造を固定する。このような技術は、気泡密度（即
ち、出発材料の単位容積当たりの気泡数）を増加させ、
気泡サイズを小さくすることができる。この微孔質工程
においては、ポリマー固有の臨界サイズよりも、通常、
小さいサイズの気泡ができるため、求める気泡特性を犠
牲にせずに、材料の密度及び組成を制御することができ
る。この方法で得られる発泡材料は、気泡サイズ平均10
ミクロンオーダー、最大気泡密度が出発材料１立方セン
チメートル当たり気孔数約１兆（10⁹)個で、気孔分は全
容積の50％以下である。

【００１６】微孔質発泡フラスチック材料を製造するさ
らなる方法としては、プラスチック材料のウエブを不活
性気体中に導き、制御条件下で気体をウェブ中に拡散さ
せる。このウェブを発泡ステーションで再加熱して発泡
を誘導する。この発泡工程の温度及び時間を制御して所
望の特性を得る。この工程は、発泡プラスチックウェブ
材料を連続製造するために設計される。発泡材料中の気
泡サイズは直径２〜９μｍの範囲とされる。

【００１７】より小さな気泡サイズを得るための方法と
しては、超臨界液体（即ち、その超臨界状態にある気
体）を発泡すべき材料に供給することにより、超微孔質
発泡材料を製造するものである。超臨界液体は出発材料
中で発泡剤として作用する。超臨界液体を出発材料中に
導入してしばらくすると、その液体と材料の完全飽和溶
液ができる。液体／材料溶液が好適に選択された温度及
び圧力下で、その中に十分量の超臨界液体を含む場合、
液体／材料系の温度及び／または圧力を急激に変化させ
ると熱力学的不安定状態を誘発し、発泡して発泡材料が
生成する。こうして得られた発泡材料は、気泡密度１立
方センチメートル当たり気孔数百兆個、平均気孔または
気泡サイズ1.0 μｍ未満、ときには0.5 μｍ未満とする
ことができる。

【００１８】導入する気泡のガスの種類としては、任意
のものを選択し得るが、ＣＯ₂ 、Ｎ₂ 、Ａr 、Ｈe 等が
気体として化学的に安定なので好ましい。

【００１９】

【作用】以上のように、本発明のプリント配線板用材料
中に、気泡を導入したことによって、難燃剤の添加によ
る誘電特性の劣化、比重の増加を相殺もしくは改善し、
気泡の平均サイズを繊維状充填剤の繊維径よりも小さく
したことによって、気泡が繊維を包み込むことがないた
め、強度の劣化を招かない。

【００２０】

【実施例】次に、本発明の具体的態様を比較例とともに
示す。［実施例１］以下の順に従って実施した。 . トリメチルアルミニウムと水との反応生成物の調
製；アルゴン置換した内容積500ml のガラス製容器中
に、硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ₄ ・５Ｈ₂ Ｏ）17.8ｇ（71
ミリモル）、トルエン200ml 及びトリメチルアルミニウ
ム24ml（250 ミリモル）を入れ、40℃で８時間反応させ
た。その後、固形物を除去して得られた溶液から、さら
にトルエンを室温下で減圧留去して反応生成物6.7 ｇを
得た。この接触生成物の分子量を凝固点降下法により測
定したところ610 であった。

【００２１】．ＳＰＳ樹脂の製造；内容積 2リットルの反
応容器中に、精製スチレン 1リットル、上記で得られた反
応生成物をアルミニウム原子として10ミリモル、トチル
アルミニウムを60ミリモル、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルチタントリメトキシドを0.075 ミリモルを加
え、90℃で１時間重合反応を行った。反応終了後、水酸
化ナトリウムのメタノール溶液中で触媒成分を分解した
後、生成物をメタノールで繰り返し洗浄し、乾燥して重
合体 268ｇを得た。重合体の重量平均分子量は、１，
２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として、130 ℃でゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したとこ
ろ、重量平均分子量18万、重量平均分子量／数平均分子
量は2.53であった。また、融点及び¹³Ｃ−ＮＭＲ測定に
より、この重合体はシンジオタクティック構造を有する
ポリスチレンであることを確認した。

【００２２】．樹脂コンパウンドの製造；上記で得
られたＳＰＳ樹脂100 重量部に対し、難燃剤（ポリトリ
ブロモスチレン）35重量部、難燃助剤（Ｓｂ₂ Ｏ₃ ）９
重量部を加え、シリンダー温度を290 ℃に設定した単軸
押し出し機を用いてペレット状に成形した。

【００２３】．気泡の導入及び繊維状充填剤との複合
化；上記で得られた樹脂コンパウンドを２軸押し出し
機からＴダイを経て、厚さ0.2mm のシートを成形した。
このシートを発泡装置のチャンバ内に入れ、ＣＯ₂を温
度０℃、圧力60kgf/cm² で供給した。次いで温度を43℃
とし、圧力を210kgf/cm²となるように調整した。ここ
で、ＣＯ₂ は超臨界状態となっている。この状態を60分
間保持し、シートに超臨界状態のＣＯ₂ を飽和させた。
このシート２枚とガラスクロス「＃5150」（朝日シュエ
ーベル社製商品名）（モノフィラメントの繊維径4.5 μ
m ）３枚とを交互に重ね合わせ、温度290 ℃、圧力30kg
f/cm² で５分間プレスした。このときの加熱によつてシ
ートは発泡する。その後室温で10分間冷却した。このよ
うにして厚さ0.8 mmのプリント配線板用材料を作製し
た。得られた特性は、平均気泡サイズ約1.0 μm 、比重
1.2 であり、12GHz における比誘電率1.8、誘電正接0.0
027であった。また、曲げ強度は21.0kgf/mm² であっ
た。

【００２４】［実施例２］上記実施例１ので得られた
樹脂コンパウンドを２軸押し出し機を通し、サイドフィ
ーダーから繊維径10μm のチョップドガラスファイバー
を、コンパウンド100重量部に対し 100重量部となるよ
うに送り込み、Ｔダイを経て、厚さ0.2mmのシートを成
形した。このシートを発泡装置のチャンバ内に入れ、０
℃、圧力60kgf/cm² のＣＯ₂ を供給した。次いで温度を
43℃とし、圧力を210kgf/cm²となるように調整した。こ
こで、ＣＯ₂ は超臨界状態となっている。この状態を60
分間保持し、シートに超臨界状態のＣＯ₂ を飽和させ
た。このシート３枚を重ね合わせ、とガラスクロス「＃
5150」（朝日シュエーベル社製商品名）（モノフィラメ
ントの繊維径4.5 μm ）３枚とを交互に重ね合わせ、温
度290 ℃、圧力30kgf/cm² の条件で５分間プレスした
後、室温で10分間冷却した。この工程での加熱によつて
シートは発泡する。このようにして厚さ0.8 mmのプリン
ト配線板用材料を作製した。得られたプリント配線板用
材料の特性は、平均気泡サイズ約1.0 μm 、比重1.15で
あり、12GHz における比誘電率1.6 、誘電正接0.0021で
あった。また、曲げ強度は19.3kgf/mm² であった。

【００２５】［比較例１］シート中に気泡の導入を行わ
ないこと以外は、実施例１と同様にして、シート２枚、
ガラスクロス３枚を交互に重ねて厚さ0.8mm のプリント
配線板用材料を作製した。得られた特性は、比重1.8 、
12GHz における比誘電率3.5 、誘電正接0.0054であつ
た。また、曲げ強度は、20.4kgf/mm² であった。

【００２６】［比較例２］上記実施例１ので得られた
樹脂コンパウンドを２軸押し出し機を通し、サイドフィ
ーダーから繊維径30μm のチョップドガラスファイバー
を、コンパウンド100重量部に対し 100重量部となるよ
うに送り込み、さらに、発泡剤ACDAを３重量部及びタル
ク２重量部を配合し、Ｔダイを経て、厚さ0.4mm の発泡
シートを成形した。このシート２枚を重ね合わせ、温度
290 ℃、圧力30kgf/cm² の条件で５分間プレスした後、
室温で10分間冷却して厚さ0.8 mmのプリント配線板用材
料を得た。このものの平均気泡サイズは60μm で、曲げ
強度は、4.4 kgf/mm² であった。

【００２７】このように本発明のプリント配線板用材料
は、難燃剤及び難燃助剤を使用しているにも関わらず、
比重は、気泡を含まない比較例１の1.8 に対してほぼ
1.2と極めて軽く、誘電特性も極めて優れたものであっ
た。さらに、導入した気泡のサイズが繊維径よりも大き
い比較例２の場合は、曲げ強度が、気泡サイズが繊維径
よりも小さい実施例１，２の21.0kgf/mm² 、19.3kgf/mm
² に対して、4.4 kgf/mm² と極めて小さかった。

【００２８】

【発明の効果】本発明のプリント配線板用材料は、樹脂
材料中に気泡を導入したことによって、ＳＰＳ樹脂が有
する優れた誘電特性及び低比重性を損なうことなく、難
燃剤の添加による誘電特性の劣化及び比重の増加を相殺
し、更に改善することができた。そして、この気泡の平
均サイズを繊維状充填剤の繊維径よりも小さくしたこと
によって、強度の劣化を招かず、高周波特性に優れ、軽
量で安価なプリント配線板用材料が得られた。プリント
配線板に、本発明のプリント配線板用材料を使用するこ
とで機器の軽量化を図ることができ、さらに従来のＰＴ
ＦＥやＰＰＯ基板にくらべ低価格であり、製品コストを
下げることができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シンジオタクティック構造を有するスチ
レン系重合体を主成分とする樹脂、繊維状充填剤及び難
燃剤を含有する樹脂組成物が、気泡を含み、該気泡の平
均サイズが前記繊維状充填剤の繊維径よりも小さいこと
を特徴とするプリント配線板用材料。
【請求項２】前記繊維状充填剤の繊維径が、 1〜20μ
ｍであることを特徴とする請求項１に記載のプリント配
線板用材料。