JPH09852A - ガス精製装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 石炭ガス化プロセスの生成ガスなどのような
高温高圧の還元性ガス中に含まれた硫化水素を除去する
に際し、副生成物として、α型半水石膏又は二水石膏の
何れかを適宜選択して生成できるガス精製装置を提供す
る。 【構成】 石炭や重質油などの加圧ガス化によって得ら
れる高温高圧還元性ガス中に含まれる硫黄化合物を吸着
剤で硫化物として吸着除去し、吸着後の吸着剤を酸素含
有ガスで焙焼して吸着剤を再生し、この焙焼反応により
生成した亜硫酸ガスを含む再生ガスを反応器５０に導
き、この反応器中に供給されたカルシウム化合物含有ス
ラリ内に酸素含有ガスとともに吹込んで、カルシウム化
合物含有スラリと前記再生ガス及び酸素含有ガスとを気
液接触させることにより、前記反応器５０内において、
亜硫酸ガスの吸収と石膏の析出とを行わせるガス精製装
置において、前記反応器５０内におけるスラリ温度を、
少なくともα型半水石膏が析出する第１の温度範囲と、
二水石膏が析出する第２の温度範囲とに、選択的に制御
する温度制御手段を備えた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、石炭ガス化プロセスの
生成ガスなどのような高温高圧の還元性ガス中に含まれ
た硫化水素を除去するガス精製装置に係わり、特に、副
生成物として、α型半水石膏又は二水石膏の何れかを適
宜選択して生成できるガス精製装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、石油資源の枯渇、価格の高騰か
ら、燃料（または原料）の多様化が叫ばれ、石炭や重質
油（タールサンド油、オイルシエール油、大慶重油、マ
ヤ原油、或いは減圧残油など）の利用技術開発が進めら
れており、その一つとして、石炭や重質油をガス化して
発電や燃料及び合成原料とする技術が注目されている。
しかし、このガス化生成ガスには、数１００〜数１００
０ｐｐｍの硫化水素を含み、これは公害防止のため、或
いは交流機器（例えばガスタービン等）の腐食防止等の
ため、除去する必要が有る。この除去方法としては、熱
経済的にも有利でプロセス構成も簡素なものとして、乾
式法があり、例えば特開昭６３−１２３８０１号公報
や、特開平１−２５４２２６号公報に示された乾式のガ
ス精製方法が従来知られている。これは、Ｆｅ等の金属
酸化物を吸着剤として使用し、ガス中に含まれる硫黄化
合物を吸着剤で酸化物として吸着除去し、吸着能の低下
した吸着剤を酸素含有ガスで焙焼して吸着剤を再生し、
この焙焼反応により生成した亜硫酸ガスを含む再生ガス
を反応器に導き、この反応器内においてカルシウム化合
物含有スラリと接触させることにより、前記反応器内に
おいて、亜硫酸ガスの吸収と酸化の石膏の析出とを行わ
せるものである。そして、反応器内のスラリの温度を１
２０℃〜１８０℃に維持することにより、α型半水石膏
を副生物として得るものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記従来の
ガス精製技術は、上記公報に観られるように、α型半水
石膏のみの副生を行うものであり、以下のような問題点
があった。 （１）α型半水石膏（ＣａＳＯ₄・１／２Ｈ₂Ｏ）は、そ
れ自体は比較的商品価値の高いものであるが、結晶水が
補われると二水石膏（ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）へと変質す
るため、湿気を嫌い、野積み等ができず、防湿性を考慮
した保管や運搬が要求されるため、取扱いが極めて面倒
であった。 （２）α型半水石膏は、上記湿気の問題から長期間の保
存が困難であるとともに、比較的市場規模（需要）が小
さいため、市場の状況によっては、高い利益回収が困難
になる場合がある。特に、上記ガス精製方法が発電所等
の設備に本格的に普及した場合には、供給過多となって
その商品価値が定常的に下落かる可能性がある。 （３）一方、二水石膏は、現在一般的には比較的商品価
値の低いものであるが、市場規模の大きなセメント原料
等としては、十分な特性を有するものであり、しかも野
積み等が可能で取扱いが容易である。このため、場合に
よっては副生物を二水石膏に切換えて、市場の需要が多
いときにのみα型半水石膏を生成するといったことがで
きれば、利益回収等の面で有利であるが、従来のガス精
製技術ではこれが困難であり、問題であった。

【０００４】そこで本発明は、副生成物として、α型半
水石膏又は二水石膏の何れかを適宜選択して容易に生成
できるガス精製装置を提供することを目的としている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、［請求項１］記載の発明によるガス精製装置は、石
炭や重質油などの加圧ガス化によって得られる高温高圧
還元性ガス中に含まれる硫黄化合物を吸着剤で硫化物と
して吸着除去し、吸着後の吸着剤を酸素含有ガスで焙焼
して吸着剤を再生し、この焙焼反応により生成した亜硫
酸ガスを含む再生ガスを反応器に導き、この反応器中に
供給されたカルシウム化合物含有スラリ内に酸素含有ガ
スとともに吹込んで、カルシウム化合物含有スラリと前
記再生ガス及び酸素含有ガスとを気液接触させることに
より、前記反応器内において、亜硫酸ガスの吸収と石膏
の析出とを行わせるガス精製装置において、前記反応器
内におけるスラリ温度を、少なくともα型半水石膏が析
出する第１の温度範囲と、二水石膏が析出する第２の温
度範囲とに、選択的に制御する温度制御手段を備えたこ
とを特徴とする

【０００６】また、［請求項２］記載の発明によるガス
精製装置は、前記温度制御手段を、前記反応器内の温度
を検出する温度センサと、前記反応器に設けられた冷媒
通路と、この冷媒通路に流す冷媒の流量を調整する流量
調整弁と、前記温度センサの出力値と目標値との偏差に
応じて、前記温度センサの出力値が前記目標値に一致す
る方向に前記流量調整弁の開度を制御する温度コントロ
ーラとより構成され、前記温度コントローラの目標値
が、少なくとも前記第１の温度範囲と、前記第２の温度
範囲とに、選択的に設定可能としたことを特徴とする。

【０００７】また、［請求項３］記載の発明によるガス
精製装置は、前記反応器内のスラリ液面上に発生するガ
スを、前記反応器から再生循環ガスとして導出し、この
再生循環ガスを前記吸着剤の焙焼反応における酸素含有
ガスとして循環使用する構成とするとともに、前記反応
器内のスラリ中に吹込む酸素含有ガスの流量を、吸収さ
れた亜硫酸を全量酸化するのに必要な酸素量と、前記吸
着剤の焙焼反応に必要な酸素量の合計値に応じた値に連
続的に制御する酸素供給量制御手段を設けたことを特徴
とする。

【０００８】

【作用】本発明では、温度制御手段により、反応器内に
おけるスラリの温度が、少なくともα型半水石膏が析出
する第１の温度範囲と、二水石膏が析出する第２の温度
範囲とに、選択的に制御される。このため、この温度制
御手段の温度制御範囲の切換えにより、α型半水石膏又
は二水石膏のいずれかを適宜選択して生成することがで
きる。

【０００９】例えば、［請求項２］記載の生成装置とし
た場合には、温度コントローラの制御目標値を第１の温
度範囲に設定すれば、α型半水石膏が生成され、第２の
温度範囲に設定すれば、二水石膏が生成される。

【００１０】また、［請求項３］記載の精製装置とした
場合には、反応器内のスラリ液面上に発生するガス、す
なわち、スラリ中に吹込まれスラリ中を上昇する過程で
亜硫酸ガスを吸収除去された再生ガスと、スラリ中に吹
込まれ反応し残った酸素含有ガスとの混合ガスが、反応
器から再生循環ガスとして導出され、吸着剤の焙焼反応
における酸素含有ガスとして循環使用される。一方、反
応器内のスラリ中に吹込む酸素含有ガスの流量は、酸素
供給量制御手段により、吸収された亜硫酸を全量酸化す
るのに必要な酸素量と、前記吸着剤の焙焼反応に必要な
酸素量の合計量に応じた値に連続的に制御される。この
ため、反応器内のスラリ中に吹込まれた酸素含有ガス中
の一部の酸素（反応器内において未反応の酸素）が、吸
着剤の焙焼反応に使用されることになり、しかもその量
は焙焼反応に必要十分な量に連続的に制御されることに
なる。

【００１１】

【実施例】以下、本発明の好適な一実施例を図面に基づ
いて説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００１２】図１は本実施例のガス精製装置のガス精製
部の構成を示す図であり、図２は同装置の石膏回収部の
構成を示す図である。まず、ガス精製部の構成について
説明する。図１に示すように、本実施例のガス精製装置
のガス精製部は、固定床式の反応塔１を三つ以上有して
おり、ここでは三塔の場合を示している。各反応塔内部
には、Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｗ等の金属酸化
物からなるハニカム状の吸着剤２が装填され、後述の吸
収工程，再生工程及び還元工程が順次実施される。な
お、図１では、図中左側の反応塔１において吸収工程
が、中央の反応塔１において還元工程が、右側の反応塔
１において再生工程が行われている状態を示している。

【００１３】このガス精製部には、ガス配管ラインとし
て、精製（硫黄分除去）しようとする高温高圧還元性ガ
スＡ（以下、「還元性ガスＡ」という。）を後述の吸収
工程のために導入する第１ガス導入ライン１１と、還元
性ガスＡを後述の還元工程のために導入する第２ガス導
入ライン１２と、精製後の高温高圧還元性ガスＢ（以
下、「精製ガスＢ」という。）を導出する精製ガス導出
ライン１３と、後述の再生工程において反応塔１から排
出されるガスＣ（以下、「再生ガスＣ」という。）を導
出するための再生ガス導出ライン１４と、後述の再生工
程において反応塔１０に供給されるガスＤ（以下、「再
生循環ガスＤ」という。）を導入するための再生循環ガ
ス導入ライン１５と、還元工程を行っている反応塔１か
らでたガス（以下、「還元ガス」という）を吸収工程を
行っている反応塔１に導入するための還元ガス戻しライ
ン１８とが設けられている。

【００１４】そして、各反応塔１の還元性ガスＡの入口
と、上記第１ガス導入ライン１１，第２ガス導入ライン
１２又は再生ガス導出ライン１４とを、開閉自在に接続
するバルブとして、それぞれバルブ２１，２２，２３が
設けられ、また、各反応塔１の還元性ガスＡの出口と、
精製ガス導出ライン１３，再生循環ガス導入ライン１５
又は還元ガス戻しライン１６とを、開閉自在に接続する
バルブとして、それぞれバルブ２４，２５，２６が反応
塔毎に設けられている。これらバルブは、図示省略した
制御装置によりその作動が制御され、各反応塔で行われ
る工程の種類に応じて切換えられるように構成されてい
る。なお、図１では、黒く塗り潰して図示したバルブは
閉じた状態となっており、そうでないバルブは開状態に
あることを示している。またこの場合、精製部には、二
つの熱交換器３１，３２が設けられ、熱交換器３１で
は、再生ガスＣにより再生循環ガスＤが加熱され、熱交
換器３２では、例えば還元性ガスＡにより再生循環ガス
Ｄが加熱されるように構成されている。なおこの場合、
ガス化炉において発生した還元性ガスＡが、第１ガス導
入ライン１１等に導入される前に、熱交換器３２を経由
するように構成すればよい。また、再生循環ガス導入ラ
イン１５の上流側には、再生循環ガスＤを圧送する送風
機３５（ブロワ等）が設けられている。

【００１５】次に、石膏回収部の構成について図２を参
照して説明する。本装置の石膏回収部は、図２に示すよ
うに、カルシウム化合物含有スラリ（この場合石灰石ス
ラリ）が供給される反応器５０と、この反応器５０内に
支持されて図示省略したモータにより水平回転し、反応
器５０内のスラリを攪拌するとともに供給されたガス
（再生ガスＣと後述するコンプレッサから供給される空
気の混合ガス）をスラリ中に微細な気泡として効率良く
吹込むアーム回転式のエアスパージャ６０とを備える湿
式のものである。

【００１６】上記反応器５０は、外周に水冷用のジャケ
ット５１（冷媒通路）が設けられた圧力容器で、ジャケ
ット５１には冷却水供給ライン７１から冷却水Ｅ（冷
媒）が供給されるようになっている。そして、この冷却
水の流量は、反応器５０内のスラリの温度を検出する温
度センサ７２の出力信号を受けて、冷却水供給ライン７
１に設けられた流量調整弁７３の開度を制御する温度コ
ントローラ７４により調整されるようになっている。

【００１７】上記温度コントローラ７４は、温度センサ
７２の出力値と目標値との偏差に応じて、温度センサ７
２の出力値が目標値に一致する方向に流量調整弁７３を
制御する機能を有する電気回路であり、その制御目標値
が、α型半水石膏が析出する第１の温度範囲（１２０℃
〜１６０℃）と、二水石膏が析出する第２の温度範囲
（１２０℃以下、好ましくは１００℃以下）とに、選択
的に設定可能となっている。すなわち、この温度コント
ローラ７４は、流量調整弁７３を駆動するアクチュエー
タに制御信号を出力して流量調整弁７３の開度を制御す
るもので、例えばその制御目標値が、α型半水石膏が析
出する第１の温度範囲（例えば、１４０℃）に設定され
ている場合には、温度センサ７２の出力値が１４０℃を
越えると、その越えた度合いに応じて流量調整弁７３の
開度を増加させ、温度センサ７２の出力値が１４０℃よ
り低下すると、その低下した度合いに応じて流量調整弁
７３の開度を低下させるように、制御信号の値を変化さ
せる機能を有する。なお、ジャケット５１に供給され、
反応器５０から熱を奪った冷却水は、排水ライン７５か
ら排水されるようになっている。またここで、ジャケッ
ト５１、冷却水供給ライン７１、温度センサ７２、流量
調整弁７３、温度コントローラ７４等は、本発明の温度
制御手段を構成している。

【００１８】アーム回転式のエアスパージャ６０には、
前述の再生ガス導出ライン１４に接続された再生ガス導
入ライン８１を介して、再生ガスＣが供給されるように
なっている。この再生ガス導入ライン８１には、流量調
整弁８２が設けられ、圧力センサ８３の出力値に基づく
圧力コントローラ８４の制御により、反応器５０内の圧
力を所定値に制御するように流量調整弁８２の開度が調
整されるようになっている。

【００１９】また、アーム回転式のエアスパージャ６０
には、空気供給ライン８５を介して、コンプレッサ８６
から空気Ｆが供給されるようになっている。この空気供
給ライン８５には、流量調整弁８７が設けられ、流量セ
ンサ８８の出力値に基づく第１流量コントローラ８９の
制御により、空気の供給量を後述するような所定値に制
御するように流量調整弁８７の開度が調整されるように
なっている。なおここで、流量調整弁８７、流量センサ
８８及び第１流量コントローラ８９は、本発明の酸素供
給量制御手段を構成している。

【００２０】そして、反応器５０の上部には、再生循環
ガス導出ライン９０が接続されており、反応器５０に再
生ガスＣと空気とが混合されて吹込まれ、スラリに亜硫
酸ガスを吸収して発生するガス（すなわち、再生循環ガ
スＤ）が、この再生循環ガス導出ライン９０を経由し
て、図１に示した精製部の送風機３５に供給されるよう
になっている。この再生循環ガス導出ライン９０には、
流量調整弁９１が設けられ、流量センサ９２の出力値に
基づく第２流量コントローラ９３の制御により、再生循
環ガスＤの供給量を所定値に制御するように流量調整弁
９１の開度が調整されるようになっている。なお、この
再生循環ガス導出ライン９０には、ミストエリミネータ
を設けて、反応器５０から導出されるガス中のミスト
（反応器５０内のスラリがミスト化したもの）が除去さ
れ、反応器５０内に戻されるようにしてもよい。

【００２１】また、反応器５０の下部には、スラリ抜出
しライン９４が接続され、反応器５０内のスラリが分離
機供給タンク９５に抜出されるようになっている。この
スラリ抜出しライン９４には、流量調整弁９６が設けら
れ、反応器５０の液面高さを検出するレベルセンサ９７
の出力値に基づくレベルコントローラ９８の制御によ
り、反応器５０の液面高さを所定値に制御するように流
量調整弁９６の開度が調整されるようになっている。そ
して、分離機供給タンク９５内のスラリは、固液分離機
９９に導入されて固液分離されて、その固形分（石膏
Ｇ）が採取され、ろ液はろ液タンク１００に取込まれ
て、ポンプ１０１により後述の石灰石スラリタンク１０
３に供給されるようになっている。ここで、固液分離機
９９としては、連続遠心式のものが使用できる。

【００２２】また、上記反応器５０には、石灰石スラリ
が供給される石灰石スラリ供給ライン１０２が接続さ
れ、石灰石スラリタンク１０３内の石灰石スラリが、ポ
ンプ１０４により供給されるようになっている。ここ
で、石灰石スラリタンク１０３は、図示省略したレベル
コントローラ等の機能により、その液面レベルを略一定
に保持するように、ろ液タンク１００からのろ液や補給
水Ｈが供給されるとともに、図示省略したサイロから、
これら水分の供給量に応じた量の石灰石Ｉ（ＣａＣ
Ｏ₃ ）の粉体が適宜供給されるもので、石灰石と水分と
を混合する攪拌機１０３ａを有している。また、ポンプ
１０４は、例えばプランジャ式のポンプで、石灰石スラ
リを昇圧して反応器５０内に圧入するものである。この
石灰石スラリ供給ライン１０２には、流量調整弁１０５
が設けられ、流量センサ１０６の出力値に基づく第３流
量コントローラ１０７の制御により、石灰石スラリの供
給量を所定値に制御するように流量調整弁１０５の開度
が調整されるようになっている。なおこの場合、第３流
量コントローラ１０７の制御目標値は、反応器５０内の
スラリのｐＨ値を検出するｐＨセンサ１０８の出力値に
基づくｐＨコントローラ１０９の出力信号により適宜変
更されるようになっており、これにより、反応器５０内
のｐＨ値が、後述する反応器５０内における吸収反応や
酸化反応が効率良く進行する最適なｐＨ値（例えば、ｐ
Ｈ＝５〜６）に維持されるように、石灰石スラリの供給
量が制御されるようになっている。

【００２３】次に、以上のように構成されたガス精製装
置において実施されるガス精製及び石膏回収の動作につ
いて説明する。発電システム等において、ガス化炉（図
示省略）で生成されるガス化ガスは、炉出口直後におい
て、通常１０００〜２０００℃であるが、通常炉出口側
に設けられたスチームヒータ（図示省略）により熱回収
されて２５０〜５００℃温度に冷却され、さらに除塵装
置（図示省略）によりダストを除去された後、還元性ガ
スＡとして、図１に示す精製部に導入される。ここで、
還元性ガスＡは、水素（Ｈ₂ ）及び一酸化炭素（ＣＯ）
を生成分とするもので、通常数１０〜数１０００ｐｐｍ
の硫化水素（Ｈ₂ Ｓ）、硫化カルポニル（ＣＯＳ）等の
硫黄化合物が含まれており、その圧力は２５〜３０kg/c
m²程度の高圧となる。

【００２４】上記精製部に導入された還元性ガスＡは、
主に第１ガス導入ライン１１からバルブ２１を通って、
吸収工程の状態にある反応塔１（図１では左側の反応塔
１）に導入され、ハニカム状の吸着剤（例えばＦｅ₃ Ｏ
₄ ）と効果的に接触し、例えば下記「化１」に示す式
（１），（２）の吸収反応により硫化水素（Ｈ₂ Ｓ）及
び硫化カルポニル（ＣＯＳ）等が硫化物として吸収除去
され、バルブ２４及び精製ガス導出ライン１３を経由し
て精製ガスＢとして排出され、発電システム等における
交流機器（ガスタービン等）に送られる。

【００２５】

【化１】 ３Ｈ₂Ｓ＋Ｆｅ₃Ｏ₄＋Ｈ₂ → ３ＦｅＳ＋４Ｈ₂Ｏ …（１） ３ＣＯＳ＋Ｆｅ₃Ｏ₄＋ＣＯ → ３ＦｅＳ＋４ＣＯ₂ …（２）

【００２６】また、精製部に導入された還元性ガスＡの
一部は、第２ガス導入ライン１２及びバルブ２２を通っ
て、還元工程の状態にある反応塔１（図１では中央の反
応塔１）に導入され、再生後の吸着剤（例えばＦｅ
₂Ｏ₃）と効果的に接触し、例えば下記「化２」に示す式
（３），（４）の還元反応により、吸着剤を吸収能力の
ある状態（例えばＦｅ₃Ｏ₄）に変える。なお、この還元
性ガスＡの一部は、還元工程の状態にある反応塔１を出
ると、例えばバルブ２６及び還元ガス戻しライン１６を
通って吸収工程の状態にある反応塔１の中間部に導入さ
れ、上記吸収反応により硫化水素（Ｈ₂Ｓ）及び硫化カ
ルポニル（ＣＯＳ）等が吸収除去され、バルブ２４及び
精製ガス導出ライン１３を経由して精製ガスＢとして排
出される。ここで、この還元性ガスＡの一部は、吸収工
程の状態にある反応塔１の例えば入口に戻すようにして
もよい。

【００２７】

【化２】 ３Ｆｅ₂Ｏ₃＋Ｈ₂ → ２Ｆｅ₃Ｏ₄ ＋Ｈ₂Ｏ …（３） ３Ｆｅ₂Ｏ₃＋ＣＯ → ２Ｆｅ₃Ｏ₄ ＋ＣＯ₂ …（４）

【００２８】また、上記吸収工程や還元工程と同時に、
残りの反応塔１（図１では右側の反応塔１）では、硫化
物となった吸着剤を焙焼する再生工程が行われる。すな
わち、再生循環ガス導入ライン１５及びバルブ２５を通
して残りの反応塔１内に、再生循環ガスＤが導入され、
この再生循環ガスＤ中の酸素と吸着剤とが下記「化３」
に示す式（５）の焙焼反応を起こして、吸着剤が再生さ
れる。

【００２９】

【化３】 ４ＦｅＳ＋７Ｏ₂ → ２Ｆｅ₂Ｏ₃ ＋４ＳＯ₂ …（５）

【００３０】こうして、その再生工程において発生した
再生ガスＣは、亜硫酸ガス（ＳＯ₄）を高温度（例えば
０．５〜１０％程度）に含むガスとなり、バルブ２３及
び再生ガス導出ライン１４を通って図２に示す回収部に
送られる。ここで、再生ガスＣは、窒素（Ｎ₃ ）を生成
分（例えば８５〜９５％程度）として、亜硫酸ガス（Ｓ
Ｏ₂ ）の他に、微量の二酸化炭素，水分及び酸素を含む
ガスであり、通常圧力は例えば１０〜２５kg/cm²程度で
あり、また、反応塔１の出口では通常６００℃程度とな
り、熱交換器３１により冷却された後でも、４００℃程
度の高温高圧ガスとして、図２に示す石膏回収部に送ら
れる。

【００３１】上記石膏回収部に送られた再生ガスＣは、
再生ガス導入ライン８１を経由して、圧力コントローラ
８４及び流量調整弁８２の動作によりその流量を調整さ
れつつ、空気供給ライン８５からも供給された空気と混
合されて、アーム回転式エアスパージャ６０により、反
応器５０のスラリ中に微細な気泡として吹込まれる。こ
のため、吹込まれた再生ガスＣは、含有していたほとん
どの亜硫酸ガスを、反応器５０内のスラリ中に吸収さ
れ、最終的には、亜硫酸ガスを除去された清浄なガスと
なって、未反応の空気とともに、再生循環ガス導出ライ
ン９０から導出され、再生循環ガスＤとして精製部に送
られる。

【００３２】一方、再生ガスＣ中の亜硫酸ガスを吸収し
たスラリは、吹込まれた空気中の酸素と接触して酸化さ
れ、さらには中和反応を起こして石膏となる。この際、
反応器５０内の圧力は、再生ガスＣの高圧を利用して、
前述の圧力コントローラ８４の制御により、例えば５〜
２５kg/cm²程度の高圧に維持して、上記吸収及び酸化反
応等を少ない気体ボリュームで効率良く行うことができ
る。

【００３３】また、反応器５０内のスラリの温度は、再
生ガスＣの温度、及び上記吸収及び酸化反応による発熱
により、そのまま放置すれば極めて高温となるので、前
述のジャケット５１への冷却水の流量を温度コントロー
ラ７４で調整することにより、少なくとも１６０℃以下
の所望温度に制御可能となる。

【００３４】したがって、温度コントローラ７４の制御
目標値が、二水石膏が析出する第２の温度範囲（１２０
℃以下、好ましくは１００℃以下）に設定されている場
合には、反応器５０内で起きる主な反応は以下「化４」
に示す反応式（６）乃至（８）となり、上記中和反応で
析出する石膏は二水石膏となる。

【００３５】

【化４】 ＳＯ₂ ＋Ｈ₂Ｏ → Ｈ⁺＋ＨＳＯ₃ ^- …（６） Ｈ⁺＋ＨＳＯ₃ ^- ＋１／２Ｏ₂ → ２Ｈ⁺＋ＳＯ₄ ^2- …（７） ２Ｈ⁺ ＋ＳＯ₄ ^2-＋ＣａＣＯ₃ ＋Ｈ₂Ｏ → ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ＋ＣＯ₂ …（８）

【００３６】また、温度コントローラ７４の制御目標値
が、α型半水石膏が析出する第１の温度範囲（１２０〜
１６０℃）に設定されている場合には、反応器５０内で
起きる主な反応は上記反応式（６）乃至（７）と、下記
「化５」に示す反応式（９）となり、析出する石膏はα
型半水石膏となる。

【００３７】

【化５】 ２Ｈ⁺ ＋ＳＯ₄ ^2-＋ＣａＣＯ₃ ＋１／２Ｈ₂Ｏ → α−ＣａＳＯ₄ ・１／２Ｈ₂Ｏ＋Ｈ₂Ｏ＋ＣＯ₂ …（９）

【００３８】なおこの際、空気供給ライン８５から供給
される空気の流量は、第１流量コントローラ８９による
流量調整弁８７の開度調整により、反応器５０内のスラ
リに溶け込んだ亜硫酸が酸化されて消失するのに必要な
酸素量と、精製部の再生工程において必要な酸素量とを
考慮した値に連続的に制御される。すなわち、本実施例
の場合には、空気供給ライン８５から供給される空気中
の酸素は、再生循環ガスＤ中に含有されて精製部に送ら
れ、精製部の再生工程においても使用される必要がある
ので、例えば図示省略した精製部の制御装置から第１流
量コントローラ８９に指令が送られ、再生工程に必要な
酸素量に応じた空気量が上記空気流量の制御目標値に加
えられるようになっている。なお、反応器５０内のスラ
リに溶け込んだ亜硫酸が酸化されて消失するのに必要な
酸素量は、例えばスラリの酸化還元電位を検出すること
により、亜硫酸濃度と酸化還元電位の相関関係に基づい
て判定することができる。

【００３９】上記（６）乃至（９）式に示す反応により
反応器５０内には、石膏と吸収剤である少量の石灰石
（ＣａＣＯ₃ ）が定常的に懸濁し、これらがスラリ抜出
しライン９４から分離機供給タンク９５に抜出される。
そして、分離機供給タンク９５内のスラリは、固液分離
機９９に導入されて固液分離されて、その固形分（石膏
Ｇ）が採取され、ろ液はろ液タンク１００に取込まれ
て、ポンプ１０１により石灰石スラリタンク１０３に供
給されて循環使用される。

【００４０】また、反応器５０への石灰石スラリの供給
は、ポンプ１０４により石灰石スラリ供給ライン１０２
を経由して行われるわけであるが、この供給流量は、ｐ
Ｈコントローラ１０９と第３流量コントローラ１０７の
流量調整弁１０５の制御により調整される。例えば、第
３流量コントローラ１０７には、反応器５０に導入され
る再生ガスＣの流量や亜硫酸ガス濃度を検出する図示省
略したセンサからの検出信号も入力されるようになって
おり、第３流量コントローラ１０７は、これら検出器か
らの出力値に基づいて吸収剤（この場合石灰石）の基本
的な必要供給量（化学量論的当量に基づくもの）を算出
し、石灰石スラリの制御目標流量を基本的にこの必要供
給量に相当する値に設定して、流量調整弁１０５の開度
を基本的に調整する。そして、この基本動作に加えて、
ｐＨコントローラ１０９の制御により、反応器５０内の
ｐＨ値が例えばｐＨ設定値である５よりも低下すると比
例感度に応じた分の追加吸収剤供給量が算出されて制御
目標流量に加えられるようになっており、常に反応器５
０内のｐＨ値が最適値に維持される。

【００４１】以上説明したように、上記実施例のガス精
製装置によれば、亜硫酸ガスを多量に含む再生ガスＣが
導入される反応器５０には、酸化のための空気や、吸収
剤としての石灰石スラリが、略過不足なく最適な流量に
連続的に調整されて効率良く供給され、しかも、反応器
５０内のスラリの温度は、上記温度コントローラ７４の
機能により、α型半水石膏が析出する第１の温度範囲
（１２０〜１６０℃）、あるいは二水石膏が析出する第
２の温度範囲（１２０℃以下、好ましくは１００℃以
下）に選択的に制御される。

【００４２】したがって、温度コントローラ７４の制御
目標値の設定を変更することにより、高純度で良質なα
型半水石膏または高純度で良質な二水石膏の何れかを、
状況に応じて、容易に切換えて副生でき、副生成物によ
る利益回収等の面で有利となる。例えば、市場の需要が
十分多いときにのみα型半水石膏を生成して早期に売渡
し、α型半水石膏を保管する手間を省くとともに、α型
半水石膏が本来もっている利用価値の高さを発揮して高
い利益回収を実現し、一方、α型半水石膏の需要が低い
とき（または供給過多のとき）には、副生物を二水石膏
に切換えて、保管や運搬の容易な二水石膏を適宜時期を
みて売渡して、比較的手間をかけずに相応の収益を上げ
るといったことが可能となる。

【００４３】また、上記実施例のガス精製装置では、反
応器５０内のスラリ液面上に発生するガス、すなわち、
スラリ中に吹込まれスラリ中を上昇する過程で亜硫酸ガ
スを吸収除去された再生ガスＣと、スラリ中に吹込まれ
反応し残った空気Ｆ（酸素含有ガス）との混合ガスが、
反応器から再生循環ガスＤとして導出され、精製部での
吸着剤２の焙焼反応における酸素含有ガスとして循環使
用される。一方、反応器内のスラリ中に吹込む空気Ｆの
流量は、酸素供給量制御手段（流量調整弁８７、流量セ
ンサ８８及び第１流量コントローラ８９）により、反応
器５０内において吸収された亜硫酸を全量酸化するのに
必要な酸素量と、前記吸着剤２の焙焼反応に必要な酸素
量の合計量に応じた値に連続的に制御される。このた
め、反応器５０内のスラリ中に吹込まれた空気中の一部
の酸素（反応器内において未反応の酸素）が、吸着剤の
焙焼反応に使用されることになり、しかもその量は焙焼
反応に必要十分な量に連続的に制御されることになる。
このため、例えば再生循環ガス導入ライン１５の途上に
接続されここに空気を供給する別の空気供給ラインを設
けるといった必要がなくなり、一つの空気供給ライン
（空気供給ライン８５）で装置全体の空気供給が行える
ようになり、装置の配置構成及び機器構成の簡素化、ひ
いては装置の小型化やコスト低減等が実現される効果が
ある。

【００４４】なお、本発明は上記実施例に限られず各種
の態様がありうる。例えば、本発明の温度制御手段は、
上記実施例のような反応器に形成したジャケットに冷却
水を流す構成に限られず、反応器内に配置した伝熱管に
冷媒を減す構成でもよい。また、反応器に再生ガスを吹
込む手段としても、例えばロータリーアトマイザー等を
使用してもよい。さらに、生成部における反応塔とし
て、固定床式以外のタイプ（例えば、流動床式や移動床
式）を使用してもよいことはいうまでもない。

【００４５】

【発明の効果】本発明のガス精製装置によれば、温度制
御手段の温度制御範囲の切換えにより、α型半水石膏ま
たは二水石膏の何れかを適宜選択して副生することがで
き、副生成物による利益回収等の面で有利となる。例え
ば、市場の需要が十分多いときにのみα型半水石膏を生
成して早期に売渡し、α型半水石膏を保管する手間を省
くとともに、α型半水石膏が本来もっている利用価値の
高さを発揮して高い利益回収を実現し、一方、α型半水
石膏の需要が低いとき（または供給過多のとき）には、
副生物を二水石膏に切換えて、保管や運搬の容易な二水
石膏を適宜時期をみて売渡して、比較的手間をかけずに
相応の収益上げるといったことが可能となる。

【００４６】また、［請求項３］記載のガス精製装置で
は、反応器内のスラリ中に吹込まれた酸素含有ガス中に
一部の酸素（反応器内において未反応の酸素）が、吸着
剤の焙焼反応に使用されることになり、しかもその量は
焙焼反応に必要十分な量に連続的に制御されることにな
る。このため、例えば再生循環ガスを反応塔側に導入す
るラインの途上に接続されここに酸素含有ガスを供給す
る別の酸素含有ガス供給ラインを設けるといった必要が
なくなり、一つの酸素含有ガス供給ライン（すなわち
ち、反応器内に酸素含有ガスを吹込むための供給ライ
ン）で装置全体の酸素含有ガス供給が行えるようにな
り、装置の配管構成及び機器構成の簡素化、ひいては装
置の小型化やコスト低減等が実現される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例であるガス精製装置の精製部
の構成を示す図である。

【図２】同実施例のガス精製装置における石膏回収部の
構成を示す図である。

【符号の説明】

２ 吸着剤 ５０ 反応器 ５１ ジャケット（冷媒通路） ７２ 温度センサ（温度制御手段） ７３ 流量調整弁（温度制御手段） ７４ 温度コントローラ（温度制御手段） ８７ 流量調整弁（酸素供給量制御手段） ８８ 流量センサ（酸素供給量制御手段） ８９ 第１流量コントローラ（酸素供給量制御手段） Ａ 高温高圧還元性ガス Ｃ 再生ガス Ｄ 再生循環ガス（酸素含有ガス） Ｆ 空気（酸素含有ガス）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 清水 拓 東京都千代田区丸の内二丁目５番１号 三 菱重工業株式会社内 (72)発明者 世良 俊邦 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者 井上 健治 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 石炭や重質油などの加圧ガス化によって
   得られる高温高圧還元性ガス中に含まれる硫黄化合物を
   吸着剤で硫化物として吸着除去し、吸着後の吸着剤を酸
   素含有ガスで焙焼して吸着剤を再生し、この焙焼反応に
   より生成した亜硫酸ガスを含む再生ガスを反応器に導
   き、この反応器中に供給されたカルシウム化合物含有ス
   ラリ内に酸素含有ガスとともに吹込んで、カルシウム化
   合物含有スラリと前記再生ガス及び酸素含有ガスとを気
   液接触させることにより、前記反応器内において、亜硫
   酸ガスの吸収と石膏の析出とを行わせるガス精製装置に
   おいて、 前記反応器内におけるスラリ温度を、少なくともα型半
   水石膏が析出する第１の温度範囲と、二水石膏が析出す
   る第２の温度範囲とに、選択的に制御する温度制御手段
   を備えたことを特徴とするガス精製装置。
2. 【請求項２】 前記温度制御手段を、前記反応器内の温
   度を検出する温度センサと、前記反応器に設けられた冷
   媒通路と、この冷媒通路に流す冷媒の流量を調整する流
   量調整弁と、前記温度センサの出力値と目標値との偏差
   に応じて、前記温度センサの出力値が前記目標値に一致
   する方向に前記流量調整弁の開度を制御する温度コント
   ローラとより構成され、 前記温度コントローラの目標値が、少なくとも前記第１
   の温度範囲と、前記第２の温度範囲とに、選択的に設定
   可能となっていることを特徴とする請求項１記載のガス
   精製装置。
3. 【請求項３】 前記反応器内のスラリ液面上に発生する
   ガスを、前記反応器から再生循環ガスとして導出し、こ
   の再生循環ガスを前記吸着剤の焙焼反応における酸素含
   有ガスとして循環使用する構成とするとともに、 前記反応器内のスラリ中に吹込む酸素含有ガスの流量
   を、吸収された亜硫酸を全量酸化するのに必要な酸素量
   と、前記吸着剤の焙焼反応に必要な酸素量の合計値に応
   じた値に連続的に制御する酸素供給量制御手段を設けた
   ことを特徴とする請求項１又は２記載のガス精製装置。