JPH0986052A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度で、白紙の耐熱性を備え、画像保存に
優れた高品質の感熱記録材料を得る。 【解決手段】 支持体上に、ロイコ染料と顕色剤を含む
感熱発色層を設け、その上に保護層を設けた感熱記録材
料において、感熱発色層に顕色剤として２，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホンを用い、増感剤として４，
４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンと融点が１２
０℃以上の脂肪酸アマイドのエマルジョンとを併用する
ことを特徴とする感熱記録材料。 【効果】 白紙の耐熱性を備え、高感度で、画像保存に
優れた高品質の感熱記録材料が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録材料に関する
ものであり、高感度で、画像保存性に優れ、さらに白紙
の耐熱性に優れた感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録に関しては、古くから多くの方
式が知られている。例えば、電子供与性無色染料と電子
受容性化合物を使用した感熱記録体は、特公昭４３−４
１６０号公報、同４５−１４０３９号公報などに開示さ
れており、近年これらの感熱記録システムは、ファクシ
ミリ、プリンター、ラベルなど多分野に応用されニーズ
が拡大している。特にラベルなどの用途では、装置の小
型化、高速化に伴い、低エネルギーでの発色性、即ち高
感度化と画像保存性、および電子レンジなどでの耐熱
性、即ち白紙の耐熱性が要望されている。

【０００３】高感度化のためには、ロイコ染料と顕色剤
との相溶性の良い低融点の化合物、いわゆる増感剤（特
開昭６０−８２３８２号公報、特公昭６３−４２５９０
号公報）の使用、吸油性の高い顔料の中間層を設ける
（特公昭５７−５２９１５号公報など）とか、ロイコ染
料、顕色剤の微粒化（特開昭５８−７６２９３号公報）
などの各種手段がなされている。

【０００４】一方、感熱記録材料の耐熱性などの改善に
関しても、種々の方法が提案されている。例えば、特開
平５９−２０７２８３号公報には、少なくとも３位と７
位に置換アミノ基を有するロイコ染料とパラヒドロキシ
安息香酸エステルを組合せ、染料の分散剤としてヒドロ
キシエチルセルロ−スおよびカルボキシル基変性ポリビ
ニルアルコ−ルの少なくとも一種の分散剤を用いること
で、耐油性、耐熱性が向上するとある。また、特開平２
−５７７号公報には、ロイコ型感熱発色体中の顕色剤と
してメタビス（３，４−ジヒドロキシクミル）ベンゼン
を用いることで、熱応答性、画像保存性（耐熱性）に優
れた感熱記録体を形成するとある。

【０００５】さらに、近年では、電子レンジなどでの使
用にも耐えられるラベルの要望と共に、白紙の耐熱性が
要望されてきた。白紙の耐熱性は、増感剤の影響が大き
く、従来の系では増感剤を使用した場合、白紙の耐熱性
が不可で、増感剤なしおよび微粒化だけでは感度を十分
満足するものが得られなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で、画像保存性に優れ、かつ白紙の耐熱性を備えた感
熱記録材料を得ることである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
欠点を改良すべく鋭意研究を行った結果、本発明の感熱
記録材料は、支持体の片面に、ロイコ染料と顕色剤を含
む感熱発色層を設け、その上に保護層を設けた感熱記録
材料において、感熱発色層中に、該顕色剤として２，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用い、増感剤
として４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンと
融点１２０℃以上の脂肪酸アマイドのエマルジョンとを
併用することを特徴とするものである。

【０００８】本発明の感熱記録材料は、主として食品用
のラベルに使用されるものであり、従来は、その画像保
存性が重要で包装用の塩ビフイルムなどに対する耐可塑
剤性、食料油などに対する耐油性、耐食酢性、耐アルコ
ール性、あるいは耐光性などの画像保存性が必要であ
り、従来、フアクシミリ用などに一般的に使用されてい
た顕色剤（ビスフエノールＡ、ｐ−ベンジルフエニル安
息香酸）では不十分であり、さらに感熱発色層の上に水
溶性高分子物質を主体とした保護層を設け（実公昭５９
−９９０９号公報）、また、高感度化のために前記の増
感剤を適宜使用し、さらに必要に応じて前記の中間層を
設け、高感度と画像保存性を両立し使用されていた。

【０００９】本発明のラベル用としては、支持体の他面
に通常は感圧接着剤層を介し剥離紙を設けた形で使用さ
れることが多いが、さらに支持体と感圧接着剤層との間
に浸透防止層などを設けることも可能であり、それらに
限定されるものではない。

【００１０】感熱発色層のロイコ染料、顕色剤並びに増
感剤は、水溶性高分子化合物と共に粉砕して使用される
のが一般的であり、高感度化のためには、粉砕粒径を小
さくして使用される。

【００１１】前記の中間層の顔料としては、感度、カス
付着改良の点からポーラスで、断熱性の高い、ＪＩＳ
Ｋ５１０１法による吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上の
無機粉体が用いられ、例えば、焼成カオリン、活性白
土、シリカ、炭酸カルシウム、けいそう土などが主とし
て用いられ、さらにカオリン、タルクなどが併用でき
る。

【００１２】水性接着剤としては、スチレン−ブタジエ
ンラテックス、アクリル樹脂エマルジョン、スチレン−
無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロース、でんぷん、でんぷん誘導体、
カゼイン、ゼラチンなどが挙げられ、その他、分散剤、
消泡剤、滑剤なども添加することができ、一般のコート
紙に用いられるものが使用できる。

【００１３】支持体の片面に設けられる感熱発色層は、
電子供与性無色染料および電子受容性の顕色剤、増感剤
（感度向上剤）を主成分とするが、必要に応じ、ワック
ス類、金属石鹸類、紫外線吸収剤などを添加し、さらに
顔料などを混合しても良い。

【００１４】本発明に用いられるロイコ染料としては、
一般の感圧記録紙、感熱記録紙などに用いられるもので
あれば特に制限されない。以下、具体的な例を挙げる。 （１）トリアリールメタン系化合物 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタル・バイオレット・ラ
クトン）３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−
３−イル）フタリド、３，３−ビス−（１，２−ジメチ
ルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス−（１，２−ジメチルインドール−３
−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
−（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチ
ルアミノフタリド、３，３−ビス−（２−フェニルイン
ドール−３−イル）−５−ジメチルアミノタリド、３−
ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロー
ル−２−イル）−６−ジメチル−アミノフタリドなど。

【００１５】（２）ジフェニルメタン系化合物 ４，４´−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジ
ルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−
２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンな
ど。

【００１６】（３）キサンテン系化合物 ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−
ニトロアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロア
ニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニル
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジク
ロル）アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリ
ジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチ
ル−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−フェ
ニチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニ
トロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオランなど。

【００１７】（４）チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルーなど。

【００１８】（５）スピロ系化合物 ３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−ス
ピロ−ジナフトピラン、３，３´−ジクロロ−スピロ−
ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラ
ン、３−メチルナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−ス
ピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピランな
ど。

【００１９】あるいは上記の各種混合物を挙げることが
できる。これらは用途および希望する特性により決定さ
れる。

【００２０】本発明に使用される顕色剤としては、２，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの他に、支障の
ない範囲でフェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体
などの顕色剤の併用も可能である。具体的には、フェノ
ール類として、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−tert−ブ
チルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェ
ニル）プロパンなどが挙げられる。

【００２１】芳香族カルボン酸誘導体としては、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸ブチル、３，５−ジ−tert−ブチ
ルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチ
ル酸およびカルボン酸においてはこれらの多価金属塩な
どが挙げられる。

【００２２】ワックス類としては、パラフィンワック
ス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワッ
クス、ポリエチレンワックスなどが挙げられる。

【００２３】金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属
塩、即ち、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛などが挙
げられる。

【００２４】本発明で使用の感度向上の為の増感剤とし
ては、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンで
あるが、支障のない範囲で他の増感剤を併用することも
可能である。具体的には、安息香酸やテレフタル酸のエ
ステル類、ナフタレンスルホン酸エステル類、ナフチル
エーテル誘導体、アントリルエーテル誘導体、脂肪族エ
ーテル系その他フェナントレン、フルオレンなどの増感
剤を一部併用することができる。また、前記のワックス
類も増感剤として併用することも可能である。これら増
感剤の使用量は、染料に対して２０〜３００重量％添加
され、特に５０〜２００重量％が好ましい添加量であ
る。

【００２５】本発明で使用される融点１２０℃以上の脂
肪酸アマイドのエマルジョンとしては、エチレンビスス
テアリン酸アマイド（融点１４０℃）、メチレンビスス
テアリン酸アマイド（融点１４３℃）、エチレンビスラ
ウリン酸アマイド（融点１５８℃）、Ｎ，Ｎ’−ジステ
アリルアジピン酸アマイド（融点１４４℃）、ヘキサメ
チレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド（融点１３
８℃）、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アマイド
（融点１３５℃）、ヘキサメチレンビスステアリン酸ア
マイド（融点１４６℃）、エチレンビスベヘン酸アマイ
ド（融点１４１℃）などが挙げられる。

【００２６】さらに、量的には、増感剤である４，４’
−ジアリルオキシジフェニルスルホンに対して、１０〜
１００重量％、好ましくは１０〜６０重量％の範囲で調
節すると共に、染料に対して５〜２００重量％添加さ
れ、特に５〜１５０重量％の範囲で調節するのが望まし
い。

【００２７】これらは、バインダー（接着剤）中に分散
して塗布される。バインダーとしては水溶性のものが一
般的であり、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチレン
−無水マイレン酸共重合体、スチレン−無水マイレン酸
共重合体、イソブチレン−無水マイレン酸共重合体、ポ
リアクリル酸、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチンな
どが挙げられる。また、これらのバインダーに耐水性を
付与する目的で耐水化剤（ゲル化剤、架橋剤）を加えた
り、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチ
レン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル樹脂エマル
ジョンなどを加えることもできる。

【００２８】支持体としては、紙が一般的であるが、樹
脂フイルム、合成紙、不織布などを用いることも可能で
ある。中間層および感熱発色層の塗工に用いる装置とし
ては、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロー
ルコーター、ロッドコーター、カーテンコーターなどの
コーターヘッドを用いることができる。

【００２９】さらに、塗工したものの表面平滑性を改良
するために、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、
グロスカレンダー、ブラッシングなどの装置を利用する
ことができる。

【００３０】中間層を設ける場合の塗工量は、特に限定
するものではないが、少なすぎるとその効果が小さく、
多すぎると紙の強度が弱くなり、また、経済的ではない
ので、３〜２０g/m²、好ましくは５〜１０g/m²が適当で
ある。感熱発色層の支持体への塗工量は限定されるもの
ではないが、通常、乾燥重量で３〜１５g/m²、好ましく
は、４〜１０g/m²の範囲である。顕色剤の使用量は染料
に対して、５〜３００重量％添加されるが、特に２０〜
１５０重量％が好ましい添加量である。

【００３１】なお、本発明では耐溶剤性などの為に感熱
発色層の上に、さらに保護層を設けるが、ポリビニルア
ルコールなどの感熱発色層に用いられる接着剤などが塗
抹され、必要に応じてさらに顔料、ワックス類、耐水化
剤などの添加が可能である。

【００３２】

【作用】本発明の方法で得られる感熱記録材料は、前記
した如く支持体の片面に、ロイコ染料と顕色剤を含む感
熱発色層を設け、その上に保護層を設けた感熱記録材料
である。該感熱発色層中に２，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホンおよび４，４’−ジアリルオキシジフェ
ニルスルホンと融点１２０℃以上の脂肪酸アマイドのエ
マルジョンとを含有することにより、白紙の耐熱性を備
え、高感度で画像保存性に優れた感熱記録材料を得るこ
とができた。これは該顕色剤および該増感剤との相溶性
のために耐熱性と高感度化の両立が可能になったものと
考えられる。

【００３３】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。尚、以下に示す部および％は何れも重量基準であ
る。また塗抹量を示す値は断わりのない限り乾燥後の塗
抹量を示すものとする。

【００３４】実施例１ １．中間層１の作製アンシレックス (エンケ゛ルハート゛製焼成カオリン、JIS-K5101法による吸油量80ml/100g)１００部 １０％ヘキサメタリン酸ソーダ ４部 ２０％ＭＳ４６００（日本食品製、リン酸エステル化澱粉） ３０部 ４８％スチレンブタジエン系共重合ラテックス ４０部 水 ９０部 を攪拌分散し、中間層１塗液とし、５０g/m²の原紙にブ
レードコーターにて塗抹量８．５g/m²を塗抹し、中間層
１とした。

【００３５】 ２．感熱発色層の作製 ＜Ａ液の調製＞ ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３５部 ５％ポリビニルアルコール １０５部 Ａ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を
用いて体積平均径０．５μｍに粉砕した。

【００３６】 ＜Ｂ液の調製＞ ２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン ５０部 ４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン １００部 ５％ポリビニルアルコール １００部 ４０％ステアリン酸亜鉛エマルジョン（中京油脂製、ハイト゛リンE-366） ２０部 Ｂ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を
用いて体積平均径１．１μｍに粉砕した。

【００３７】 ＜Ｃ液の調製＞ 軽質炭酸カルシウム ３５部 １０％ヘキサメタリン酸ソーダ ３．５部 水 ６３部

【００３８】＜感熱発色層の形成＞Ａ、Ｂ、Ｃ液を混合
し、２８％エチレンビスステアリン酸アミドのエマルジ
ョン（中京油脂製、ハイドリンＢ−９６１、融点１４０
℃）を３０部、さらに１０％ＰＶＡ液を固形で全固形の
２０％になるように添加し感熱発色層塗液とした。この
感熱発色層塗液を前記中間層の上に手塗バー塗抹量５g/
m²になるように塗抹し、感熱発色層とした。

【００３９】続いて、下記の保護層液を、実施例１の感
熱発色層の上に手塗バーで３g/m²になるように塗抹し、
カレンダーでベック平滑で６００〜８００秒になるよう
に処理を行い、感熱記録材料を得た。

【００４０】 ＜保護層液の配合＞ １０％ポリビニルアルコール １００部 ４０％ステアリン酸亜鉛エマルジョン液（中京油脂製、ハイト゛リンE-366） ５部 ２０％ケイ酸（水沢化学製、ミズカシルＰ５２７） ５０部

【００４１】実施例２ 実施例１でエチレンビスステアリン酸アマイドのエマル
ジョンの代わりにメチレンビスステアリン酸アマイドの
エマルジョン（融点１４３℃）に代替し、同様に行い感
熱記録材料を得た。

【００４２】実施例３ 実施例１でエチレンビスステアリン酸アマイドのエマル
ジョンの代わりにヘキサメチレンビスヒドロキシステア
リン酸アマイド（融点１３８℃）に代替し、同様に行い
感熱記録材料を得た。

【００４３】比較例１ 実施例１で感熱発色層のエチレンビスステアリン酸アマ
イドのエマルジョンを抜いた以外は同様に行い感熱記録
材料を得た。

【００４４】比較例２ 実施例１で感熱発色層のエチレンビスステアリン酸アマ
イドのエマルジョンをメチロ−ルステアリン酸アマイド
のエマルジョン（中京油脂製、ハイドリンＤ−７５７、
融点１１０℃）に代替した以外は同様に行い感熱記録材
料を得た。

【００４５】比較例３ 実施例１で感熱発色層のエチレンビスステアリン酸アマ
イドのエマルジョンをステアリン酸アマイドのエマルジ
ョン（中京油脂製、ハイミクロンＧ−２７０、融点１０
０℃）に代替した以外は同様に行い感熱記録材料を得
た。

【００４６】比較例４ 実施例１で感熱発色層の１，４−ジベンジルオキシベン
ゼン、エチレンビスステアリン酸アマイドのエマルジョ
ンを抜いた以外は同様に行い感熱記録材料を得た。

【００４７】次に、実施例１〜３、比較例１〜４の感熱
記録材料について、下記の評価を行い、結果を下記表１
に示した。なお、各評価方法については、次のとおりで
ある。

【００４８】＜感度＞感度は、ラベラ−（ＩＳＨＩＤＡ
ＩＦ２１ＥＸ、０．６５ｍｓ、２３Ｖ）の印字濃度を
マクベス濃度計ＲＤ−９１８で測定した値で、数字が大
きいほど感度が高く、実用的には少なくとも１．０以上
が望ましい。

【００４９】＜白紙の耐熱性＞白紙の耐熱性は、上記感
熱記録材料を９０℃あるいは１００℃の環境下で１時間
放置し、地肌（未印字）の部分の濃度をマクベス濃度計
ＲＤ−９１８で測定した。

【００５０】＜画像の保存安定性＞画像の保存安定性
は、耐可塑剤での保存安定性で、画像部の上にダイヤラ
ップＧ（三菱樹脂製）を３枚重ね、４０℃、２４時間処
理した時の画像の残存率を示し、数字が大きいほど保存
安定性が良く、実用的には８０％以上が望ましい。

【００５１】

【表１】

【００５２】上記表１に示したように、実施例１〜３の
感熱記録材料は、感度、９０℃、１００℃における白紙
部の耐熱性、画像部安定性が特に優れている。

【００５３】比較例１の感熱記録材料は、脂肪酸アマイ
ドのエマルジョンを用いていない為、白紙部の耐熱性は
十分なレベルだが、感度がやや劣る。比較例２および３
の感熱記録材料は、本発明外の脂肪酸アマイドのエマル
ジョンを用いている為、白紙部の耐熱性が劣る。比較例
４は、増感剤を用いてない為、白紙部の耐熱性は優れて
いるが、記録感度が低い。

【００５４】

【発明の効果】実施例から明らかなように、本発明のも
のは、高感度で、白紙の耐熱性を備え、画像保存性に優
れたものであった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の片面に、ロイコ染料と顕色剤を
   含む感熱発色層を設け、その上に保護層を設けた感熱記
   録材料において、該感熱発色層中に、該顕色剤として
   ２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用い、増
   感剤として４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホ
   ンと融点１２０℃以上の脂肪酸アマイドのエマルジョン
   とを併用することを特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】 脂肪酸アマイドが、増感剤に対して、１
   ０〜１００重量％であることを特徴とする請求項１記載
   の感熱記録材料。