JPH0986934A - ＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法 - Google Patents
ＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法Info
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- JPH0986934A JPH0986934A JP7264639A JP26463995A JPH0986934A JP H0986934 A JPH0986934 A JP H0986934A JP 7264639 A JP7264639 A JP 7264639A JP 26463995 A JP26463995 A JP 26463995A JP H0986934 A JPH0986934 A JP H0986934A
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- powder
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 固体電解質型燃料電池の発電特性及び耐久性
の向上に寄与し得る、粉体の組成と組織の均一性の向上
したＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法を提供する。 【構成】 本発明のＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法
は、以下の工程を含むことを特徴とする。 Ｎｉイオン、Ｚｒイオン、Ｙイオンを所望割合で含
む原料溶液を調整する溶液調整工程； 上記各金属の１種以上及び酸素を含む固体物質を上
記原料溶液から共沈させる共沈溶液を上記原料溶液に混
合し、該固体物質（共沈物質）を共沈させる共沈工程； 該共沈物質を分解して上記各金属の酸化物を含む粉
粒体（ＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末）を得る分解工程と；
の向上に寄与し得る、粉体の組成と組織の均一性の向上
したＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法を提供する。 【構成】 本発明のＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法
は、以下の工程を含むことを特徴とする。 Ｎｉイオン、Ｚｒイオン、Ｙイオンを所望割合で含
む原料溶液を調整する溶液調整工程； 上記各金属の１種以上及び酸素を含む固体物質を上
記原料溶液から共沈させる共沈溶液を上記原料溶液に混
合し、該固体物質（共沈物質）を共沈させる共沈工程； 該共沈物質を分解して上記各金属の酸化物を含む粉
粒体（ＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末）を得る分解工程と；
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質型燃料電池
（以下ＳＯＦＣとも言う）の燃料電極材料等に用いられ
るＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法に関する。特に
は、ＳＯＦＣの発電特性及び耐久性の向上に寄与し得
る、粉体の組成と組織の均一性の向上したＮｉＯ／ＹＳ
Ｚ複合粉末の製造方法に関する。
（以下ＳＯＦＣとも言う）の燃料電極材料等に用いられ
るＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法に関する。特に
は、ＳＯＦＣの発電特性及び耐久性の向上に寄与し得
る、粉体の組成と組織の均一性の向上したＮｉＯ／ＹＳ
Ｚ複合粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＳＯＦＣの燃料電極用材料を例にとって
従来技術を説明する。ＳＯＦＣの燃料電極用材料として
は、ＮｉＯとY2O3安定化ZrO2（YSZ ）とを混合複合化し
た複合粉末の焼結膜が主に用いられている（特開昭61-1
53280 、特開昭61-198570 等）。なお、焼結膜中のＮｉ
Ｏは、ＳＯＦＣの運転中に還元されてＮｉとなる。
従来技術を説明する。ＳＯＦＣの燃料電極用材料として
は、ＮｉＯとY2O3安定化ZrO2（YSZ ）とを混合複合化し
た複合粉末の焼結膜が主に用いられている（特開昭61-1
53280 、特開昭61-198570 等）。なお、焼結膜中のＮｉ
Ｏは、ＳＯＦＣの運転中に還元されてＮｉとなる。
【０００３】このようなＮｉ／ＹＳＺ複合焼結膜用のＮ
ｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法は、一般的に、ＮｉＯ
粉とＹＳＺ粉を両者とも固体の状態で混合し、その後昇
温して若干焼結することにより複合化する方法が採られ
ている。混合方法としては、ボールミルを用いるもの
や、メカノケミカル的機械混合によるものが知られてい
る。Ｎｉ／ＹＳＺ複合焼結膜は、各成分（ＮｉとＹＳＺ
の）が交錯した微構造を有するが、Ｎｉが網目のように
つながっているものは導電性が良く、ＹＳＺ粒の凝集が
生じてＮｉの網目が切断されているものは導電性が悪
い。ＳＯＦＣの燃料電極の導電性が悪いとＳＯＦＣの発
電効率は低下する。したがって、塗膜の焼成後におい
て、ＹＳＺの凝集がなく、Ｎｉの網目構造がしっかりと
形成されうるようなＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末が求められ
る。
ｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法は、一般的に、ＮｉＯ
粉とＹＳＺ粉を両者とも固体の状態で混合し、その後昇
温して若干焼結することにより複合化する方法が採られ
ている。混合方法としては、ボールミルを用いるもの
や、メカノケミカル的機械混合によるものが知られてい
る。Ｎｉ／ＹＳＺ複合焼結膜は、各成分（ＮｉとＹＳＺ
の）が交錯した微構造を有するが、Ｎｉが網目のように
つながっているものは導電性が良く、ＹＳＺ粒の凝集が
生じてＮｉの網目が切断されているものは導電性が悪
い。ＳＯＦＣの燃料電極の導電性が悪いとＳＯＦＣの発
電効率は低下する。したがって、塗膜の焼成後におい
て、ＹＳＺの凝集がなく、Ｎｉの網目構造がしっかりと
形成されうるようなＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末が求められ
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上述の従来の製造方法
にあっては、次のような問題があった。 ボールミル混合法：混合粉のうち、比重の大きな成
分（NiO)や粒径の大きな成分が沈降して、粉末の組成む
らが起こりやすい。特に、液体を媒体として湿式混合を
行う場合、混合処理後の乾燥工程で、このような沈降現
象が起こりやすい。
にあっては、次のような問題があった。 ボールミル混合法：混合粉のうち、比重の大きな成
分（NiO)や粒径の大きな成分が沈降して、粉末の組成む
らが起こりやすい。特に、液体を媒体として湿式混合を
行う場合、混合処理後の乾燥工程で、このような沈降現
象が起こりやすい。
【０００５】 メカノケミカル的機械混合：この方法
は、一例を挙げれば、容器中に回転刃が設置され、容器
または回転刃自体の回転による遠心力、攪拌によって粉
末混合を促進するものである。このとき自然発生する熱
により自然に温度が上がった状態、または強制的に温度
を上げた状態で粉末同士の混合を行う。つまり熱によっ
て粉末間の結合を促進させることがメカノケミカル手法
の大きな特徴である。そして、この手法は、主には粗粉
体と微粉体との混合において、粗粉体表面上に微粉体を
吸着させて、殻と核から構成される複合粉末を作成する
表面改質手法として今日広く用いられるようになってき
ている。
は、一例を挙げれば、容器中に回転刃が設置され、容器
または回転刃自体の回転による遠心力、攪拌によって粉
末混合を促進するものである。このとき自然発生する熱
により自然に温度が上がった状態、または強制的に温度
を上げた状態で粉末同士の混合を行う。つまり熱によっ
て粉末間の結合を促進させることがメカノケミカル手法
の大きな特徴である。そして、この手法は、主には粗粉
体と微粉体との混合において、粗粉体表面上に微粉体を
吸着させて、殻と核から構成される複合粉末を作成する
表面改質手法として今日広く用いられるようになってき
ている。
【０００６】しかし、このメカノケミカル表面改質手法
は、粗粒子表面に微粒子を固着させるといった粒径差を
利用する場合が多く、そのために使用原料に制限が加え
られ、微粒子間の混合といった目的に対しては効果は発
揮され難い。
は、粗粒子表面に微粒子を固着させるといった粒径差を
利用する場合が多く、そのために使用原料に制限が加え
られ、微粒子間の混合といった目的に対しては効果は発
揮され難い。
【０００７】本発明は、ＳＯＦＣの発電特性及び耐久性
の向上に寄与し得る、粉体の組成と組織の均一性の向上
したＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法を提供すること
を目的とする。
の向上に寄与し得る、粉体の組成と組織の均一性の向上
したＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法を提供すること
を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び作用】上記課題を解決
するため、本発明のＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法
は、Ｎｉイオン、Ｚｒイオン、Ｙイオンを所望割合で含
む原料溶液を調整する溶液調整工程と、上記各金属の１
種以上及び酸素を含む固体物質を上記原料溶液から共沈
させる共沈溶液を上記原料溶液に混合し、該固体物質
（共沈物質）を共沈させる共沈工程と、該共沈物質を分
解して上記各金属の酸化物を含む粉粒体（ＮｉＯ／ＹＳ
Ｚ複合粉末）を得る分解工程と、を含むことを特徴とす
る。
するため、本発明のＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法
は、Ｎｉイオン、Ｚｒイオン、Ｙイオンを所望割合で含
む原料溶液を調整する溶液調整工程と、上記各金属の１
種以上及び酸素を含む固体物質を上記原料溶液から共沈
させる共沈溶液を上記原料溶液に混合し、該固体物質
（共沈物質）を共沈させる共沈工程と、該共沈物質を分
解して上記各金属の酸化物を含む粉粒体（ＮｉＯ／ＹＳ
Ｚ複合粉末）を得る分解工程と、を含むことを特徴とす
る。
【０００９】本発明の１態様のＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末
の製造方法においては、原料溶液として硝酸水溶液をベ
ースとする溶液を用い、共沈溶液として蓚酸水溶液を用
いる。この場合、以下のような共沈反応が生じる。 Ｎｉ2+＋（ＣＯＯＨ）2 →Ｎｉ（ＣＯＯ）2 ↓＋２Ｈ+ Ｚｒ4+＋２（ＣＯＯＨ）2 →Ｚｒ（ＣＯＯ）4 ↓＋４Ｈ+ ２Ｙ3+＋３（ＣＯＯＨ）2 →Ｙ2 （ＣＯＯ）6 ↓＋６Ｈ+
の製造方法においては、原料溶液として硝酸水溶液をベ
ースとする溶液を用い、共沈溶液として蓚酸水溶液を用
いる。この場合、以下のような共沈反応が生じる。 Ｎｉ2+＋（ＣＯＯＨ）2 →Ｎｉ（ＣＯＯ）2 ↓＋２Ｈ+ Ｚｒ4+＋２（ＣＯＯＨ）2 →Ｚｒ（ＣＯＯ）4 ↓＋４Ｈ+ ２Ｙ3+＋３（ＣＯＯＨ）2 →Ｙ2 （ＣＯＯ）6 ↓＋６Ｈ+
【００１０】上記態様のＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造
方法においては、原料溶液及び共沈溶液をあらかじめ６
０℃〜沸点に昇温させてから混合することが好ましい。
上記反応のうち蓚酸Ｎｉの沈降反応は、一般的には、常
温においては生じにくい。そのため、均一な組成の共沈
物質を得にくい。それに対して、上記温度域において
は、上述の３反応がほぼ均等に起こるため、均一な組成
の共沈物質を能率よく得ることができる。
方法においては、原料溶液及び共沈溶液をあらかじめ６
０℃〜沸点に昇温させてから混合することが好ましい。
上記反応のうち蓚酸Ｎｉの沈降反応は、一般的には、常
温においては生じにくい。そのため、均一な組成の共沈
物質を得にくい。それに対して、上記温度域において
は、上述の３反応がほぼ均等に起こるため、均一な組成
の共沈物質を能率よく得ることができる。
【００１１】本発明のＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末をＳＯＦ
Ｃの燃料電極材として用いる場合には、ＮｉＯ／ＹＳＺ
複合粉末中におけるＮｉＯとＹＳＺとの重量比が３０：
７０〜７０：３０であることが好ましい。ＹＳＺの比が
７０を越えると粉末の焼成膜の導電率が低くなるので好
ましくない。このような観点からは、上記混合物中にお
ける酸化ニッケル重量（換算値）と、ＹＳＺ重量（換算
値）との比が、５０：５０〜７０：３０であることがよ
り好ましい。しかし、固体電解質膜と燃料極との間の傾
斜層用としては、低Ｎｉのものが、膜そのものの導電率
は小さいが、高Ｎｉ含有層と電解質との間の熱膨張差に
起因する応力を緩和できるので好ましい。
Ｃの燃料電極材として用いる場合には、ＮｉＯ／ＹＳＺ
複合粉末中におけるＮｉＯとＹＳＺとの重量比が３０：
７０〜７０：３０であることが好ましい。ＹＳＺの比が
７０を越えると粉末の焼成膜の導電率が低くなるので好
ましくない。このような観点からは、上記混合物中にお
ける酸化ニッケル重量（換算値）と、ＹＳＺ重量（換算
値）との比が、５０：５０〜７０：３０であることがよ
り好ましい。しかし、固体電解質膜と燃料極との間の傾
斜層用としては、低Ｎｉのものが、膜そのものの導電率
は小さいが、高Ｎｉ含有層と電解質との間の熱膨張差に
起因する応力を緩和できるので好ましい。
【００１２】本発明のＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末をＳＯＦ
Ｃの燃料電極材として用いる場合には、複合粉末の仮焼
後の粒径を０．１〜１０μｍとすることが好ましい。ガ
ス透過性と導電率とのバランスが良好だからである。こ
の際、燃料電極の上層を比較的粗い粒を用い、下層を比
較的細かい粒を用いて形成することもできる。
Ｃの燃料電極材として用いる場合には、複合粉末の仮焼
後の粒径を０．１〜１０μｍとすることが好ましい。ガ
ス透過性と導電率とのバランスが良好だからである。こ
の際、燃料電極の上層を比較的粗い粒を用い、下層を比
較的細かい粒を用いて形成することもできる。
【００１３】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。図１は、
本発明の標準的な実施例に係るＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末
の製造方法の工程を示すフローチャートである。このフ
ローチャートを参照しつつ説明する。
本発明の標準的な実施例に係るＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末
の製造方法の工程を示すフローチャートである。このフ
ローチャートを参照しつつ説明する。
【００１４】(1) 原料溶液調整：ＹＳＺ原料としての硝
酸ジルコニウム・イットリウム水溶液（８mol%Ｙ2 Ｏ3
含有、酸化物換算含有量２３．４ｗｔ％）、ＮｉＯ原料
としての硝酸ニッケル６水和物結晶、共沈物質濃度を調
整するための純水を表１の組成で混合し、よく攪拌す
る。
酸ジルコニウム・イットリウム水溶液（８mol%Ｙ2 Ｏ3
含有、酸化物換算含有量２３．４ｗｔ％）、ＮｉＯ原料
としての硝酸ニッケル６水和物結晶、共沈物質濃度を調
整するための純水を表１の組成で混合し、よく攪拌す
る。
【００１５】
【表１】
【００１６】(2) 共沈溶液調整：本実施例においては、
共沈溶液として蓚酸水溶液を用いた。容器に純水を取
り、約８０℃程度に加熱する。この温水を攪拌しながら
蓚酸２水和物結晶を徐々に添加して溶解し、８０℃〜９
０℃に保持した。蓚酸水溶液の量については、共沈工程
において金属イオンが完全に沈殿するように、蓚酸量を
化学量論比よりもわずかに過剰となるようすることが好
ましい。今回の過剰量は約５ｍｏｌ％とし、その量は表
１中に示した。
共沈溶液として蓚酸水溶液を用いた。容器に純水を取
り、約８０℃程度に加熱する。この温水を攪拌しながら
蓚酸２水和物結晶を徐々に添加して溶解し、８０℃〜９
０℃に保持した。蓚酸水溶液の量については、共沈工程
において金属イオンが完全に沈殿するように、蓚酸量を
化学量論比よりもわずかに過剰となるようすることが好
ましい。今回の過剰量は約５ｍｏｌ％とし、その量は表
１中に示した。
【００１７】(3) 溶液混合→共沈：硝酸ニッケルと蓚酸
水溶液を室温で反応させても蓚酸ニッケル結晶は生成し
にくい。したがって、蓚酸ニッケルは硝酸塩などのニッ
ケル含有水溶液を加熱した状態で硝酸を加えることで生
成速度が速くなる。原料溶液（ＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末
水溶液）を８０℃〜９０℃に加熱し、これを８０℃〜９
０℃に加熱保持した硝酸水溶液中に、よく攪拌しながら
徐々に添加していくことで、蓚酸共沈法による沈殿生成
を行った。反応により、粉体が生成するので、溶液の攪
拌にはトルクのある攪拌機を使用することが好ましい。
この共沈反応により溶液は発熱反応を起こすので、反応
後は溶液温度が初期状態よりも１０〜２０℃程度上昇す
ることが普通である。全溶液を混合し終えた後、室温ま
で攪拌を継続しながら自然冷却した。
水溶液を室温で反応させても蓚酸ニッケル結晶は生成し
にくい。したがって、蓚酸ニッケルは硝酸塩などのニッ
ケル含有水溶液を加熱した状態で硝酸を加えることで生
成速度が速くなる。原料溶液（ＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末
水溶液）を８０℃〜９０℃に加熱し、これを８０℃〜９
０℃に加熱保持した硝酸水溶液中に、よく攪拌しながら
徐々に添加していくことで、蓚酸共沈法による沈殿生成
を行った。反応により、粉体が生成するので、溶液の攪
拌にはトルクのある攪拌機を使用することが好ましい。
この共沈反応により溶液は発熱反応を起こすので、反応
後は溶液温度が初期状態よりも１０〜２０℃程度上昇す
ることが普通である。全溶液を混合し終えた後、室温ま
で攪拌を継続しながら自然冷却した。
【００１８】(4) 乾燥：乾燥機内に反応物を静置し、１
２０℃の熱風を送り沈殿物の水分を蒸発させた。 (5) 熱分解：乾燥後の試料は５００℃、５時間の熱処理
により、硝酸成分と残留蓚酸を除去した。その際の反応
は以下と推定される。 Ｎｉ（ＣＯＯ）2 →ＮｉＯ＋ＣＯ＋ＣＯ2 Ｚｒ（ＣＯＯ）4 →ＺｒＯ2 ＋２ＣＯ＋２ＣＯ2 Ｙ2 （ＣＯＯ）6 →Ｙ2 Ｏ3 ＋３ＣＯ＋３ＣＯ2
２０℃の熱風を送り沈殿物の水分を蒸発させた。 (5) 熱分解：乾燥後の試料は５００℃、５時間の熱処理
により、硝酸成分と残留蓚酸を除去した。その際の反応
は以下と推定される。 Ｎｉ（ＣＯＯ）2 →ＮｉＯ＋ＣＯ＋ＣＯ2 Ｚｒ（ＣＯＯ）4 →ＺｒＯ2 ＋２ＣＯ＋２ＣＯ2 Ｙ2 （ＣＯＯ）6 →Ｙ2 Ｏ3 ＋３ＣＯ＋３ＣＯ2
【００１９】(6) ボールミル粉砕：２φと３φのＰＳＺ
ボールを用いた湿式粉砕処理を行った。これは、二次粒
子の紛砕と均一化を目的とする。ただし、本共沈法によ
る粉末は、湿式レーザー回折粒度分布測定によれば、１
μｍ以下の粒子が全体の約８０％を占め、二次粒子の大
きなものでさえその粒径は１０〜２０μｍにあることか
ら、このボールミル粉砕処理を省略することも可能であ
る。
ボールを用いた湿式粉砕処理を行った。これは、二次粒
子の紛砕と均一化を目的とする。ただし、本共沈法によ
る粉末は、湿式レーザー回折粒度分布測定によれば、１
μｍ以下の粒子が全体の約８０％を占め、二次粒子の大
きなものでさえその粒径は１０〜２０μｍにあることか
ら、このボールミル粉砕処理を省略することも可能であ
る。
【００２０】(7) 粗粉砕：ボールミル処理後のスラリー
を乾燥させて得られる塊状試料を解砕処理した。この粉
末は湿式レーザー回折粒度分布測定によれば、二次粒子
でさえ最大径は１０μｍであった。
を乾燥させて得られる塊状試料を解砕処理した。この粉
末は湿式レーザー回折粒度分布測定によれば、二次粒子
でさえ最大径は１０μｍであった。
【００２１】(8) 仮焼：得られた粉末を、仮焼条件の粉
体特性への影響を調べる目的で、９００℃×１０ｈｒ、
１０００℃×３ｈｒ，１１００℃×２ｈｒ、１１００℃
×１０ｈｒ、１１５０℃×５ｈｒ，１２００℃×５ｈ
ｒ、１２５０℃×５ｈｒの各条件で仮焼（熱処理）を行
った。なお、仮焼の目的は、成膜後の本焼成時における
粉末の燒結性を適当な範囲に調節して、焼成膜の特性
（導電性、通気性、耐久性等）を最適化することにあ
る。仮焼時には、主にＮｉＯの微粉が燒結現象により他
のＮｉＯ粉に合体する。また、Ｙ2 Ｏ3 がＺｒＯ 2に徐
々に固溶して結晶化する。
体特性への影響を調べる目的で、９００℃×１０ｈｒ、
１０００℃×３ｈｒ，１１００℃×２ｈｒ、１１００℃
×１０ｈｒ、１１５０℃×５ｈｒ，１２００℃×５ｈ
ｒ、１２５０℃×５ｈｒの各条件で仮焼（熱処理）を行
った。なお、仮焼の目的は、成膜後の本焼成時における
粉末の燒結性を適当な範囲に調節して、焼成膜の特性
（導電性、通気性、耐久性等）を最適化することにあ
る。仮焼時には、主にＮｉＯの微粉が燒結現象により他
のＮｉＯ粉に合体する。また、Ｙ2 Ｏ3 がＺｒＯ 2に徐
々に固溶して結晶化する。
【００２２】(9) 焼結体作製：上記工程で得られた粉末
に対して、１０ｗｔ％ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）
水溶液をバインダーとして添加した。この粉末をプレス
成形した後、１４００℃で２時間焼成した。次いで、こ
の焼結体を、３％水素含有窒素雰囲気下で１０００℃、
４０時間の還元処理を行い、Ｎｉ／ＹＳＺ複合焼結体を
得た。
に対して、１０ｗｔ％ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）
水溶液をバインダーとして添加した。この粉末をプレス
成形した後、１４００℃で２時間焼成した。次いで、こ
の焼結体を、３％水素含有窒素雰囲気下で１０００℃、
４０時間の還元処理を行い、Ｎｉ／ＹＳＺ複合焼結体を
得た。
【００２３】この焼結体の気孔率をアルキメデス法によ
り、導電率を四端子法により評価した。比較のために、
本実施例の共沈法に使用したＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末水
溶液から蒸発乾固法により粉体を合成し、その特性も調
べた。その結果、比較例の焼結体の気孔率が約３０％以
上であったのに対して、実施例の焼結体の気孔率は９０
０〜１０００℃の場合は、２２〜２４％であった。した
がって緻密な焼結体または焼成膜を得ることもできる。
なお、仮焼温度１１００℃以上では気孔率は２７〜３４
％となる。また、蒸発乾固法を原料にするものの導電率
が１７００Ｓ／ｃｍ近辺であったのに対して、共沈法粉
末を原料とするものの導電率は２５００〜３０００Ｓ／
ｃｍときわめて高いことが確認された。
り、導電率を四端子法により評価した。比較のために、
本実施例の共沈法に使用したＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末水
溶液から蒸発乾固法により粉体を合成し、その特性も調
べた。その結果、比較例の焼結体の気孔率が約３０％以
上であったのに対して、実施例の焼結体の気孔率は９０
０〜１０００℃の場合は、２２〜２４％であった。した
がって緻密な焼結体または焼成膜を得ることもできる。
なお、仮焼温度１１００℃以上では気孔率は２７〜３４
％となる。また、蒸発乾固法を原料にするものの導電率
が１７００Ｓ／ｃｍ近辺であったのに対して、共沈法粉
末を原料とするものの導電率は２５００〜３０００Ｓ／
ｃｍときわめて高いことが確認された。
【００２４】仮焼温度を高くすると、粒子が大きく成長
することと、仮焼による粉体の表面活性の低下によっ
て、焼結が進行しにくくなり、気孔率が大きくなる傾向
がある（データ例、仮焼温度９００℃：２１．９％、１
０００℃：２２．５％、１１００℃：２３．９％）。ま
た、気孔率が大きくなると、導電率も低下する傾向が見
られる（データ例、仮焼温度９００℃：２９７５Ｓ／ｃ
ｍ，１０００℃：２９７２Ｓ／ｃｍ、１１００℃：２６
６０Ｓ／ｃｍ）。しかしながら、これらの値は、従来法
による試料よりも大きな導電率を示している。
することと、仮焼による粉体の表面活性の低下によっ
て、焼結が進行しにくくなり、気孔率が大きくなる傾向
がある（データ例、仮焼温度９００℃：２１．９％、１
０００℃：２２．５％、１１００℃：２３．９％）。ま
た、気孔率が大きくなると、導電率も低下する傾向が見
られる（データ例、仮焼温度９００℃：２９７５Ｓ／ｃ
ｍ，１０００℃：２９７２Ｓ／ｃｍ、１１００℃：２６
６０Ｓ／ｃｍ）。しかしながら、これらの値は、従来法
による試料よりも大きな導電率を示している。
【００２５】また、焼結体の破面のＳＥＭによる観察で
は、図２に示されているように、従来品ではＮｉとＹＳ
Ｚの粒子の凝集が見られたことに比べて、本体発明品で
は、粒径の揃った均一な組織となっていることが確認さ
れた。また、これらの試料のＮ2 ；８５、Ｈ2 ；１５％
雰囲気、１０５０℃で１００時間の長時間還元処理後
は、Ｎｉの還元の進行によって導電率は更に大きくな
り、微構造においても変化は認められなかった。従っ
て、本実験で作製した粉末により、より高性能で耐久性
のある燃料極が作製されうる。
は、図２に示されているように、従来品ではＮｉとＹＳ
Ｚの粒子の凝集が見られたことに比べて、本体発明品で
は、粒径の揃った均一な組織となっていることが確認さ
れた。また、これらの試料のＮ2 ；８５、Ｈ2 ；１５％
雰囲気、１０５０℃で１００時間の長時間還元処理後
は、Ｎｉの還元の進行によって導電率は更に大きくな
り、微構造においても変化は認められなかった。従っ
て、本実験で作製した粉末により、より高性能で耐久性
のある燃料極が作製されうる。
【００２６】本実験で得られた粉末は熱分解後の一時粒
子径がすべてサブミクロン領域の微粉であることが走査
型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認された。但し、レー
ザー回折粒度分布測定法では、二次粒子を計測している
ために、１μｍ以上の粒径も測定される。
子径がすべてサブミクロン領域の微粉であることが走査
型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認された。但し、レー
ザー回折粒度分布測定法では、二次粒子を計測している
ために、１μｍ以上の粒径も測定される。
【００２７】９００℃で１０時間仮焼処理した粉末を使
用して、以下のようにスラリー・成膜し、発電試験セル
を作製して評価した。すなわち、紛体をアルコールを主
成分とした有機系溶媒に混ぜてスラリーとした。これを
空気極と電解質からなる基体管に塗膜、乾燥、１４００
℃で焼成して、３％Ｈ2 雰囲気で還元処理した。燃料；
１１％Ｈ2 Ｏ，８９％Ｈ2 、酸化剤；空気４倍等量、燃
料利用率４０％、温度１０００℃の運転条件で発電評価
した結果、最大出力０．４８Ｗ／ｃｍ2 の高出力を示
し、従来の粉末混合による粉末を用いて作製したセルの
最大出力（約０．４２Ｗ／ｃｍ2 ）より高いことが確認
された。
用して、以下のようにスラリー・成膜し、発電試験セル
を作製して評価した。すなわち、紛体をアルコールを主
成分とした有機系溶媒に混ぜてスラリーとした。これを
空気極と電解質からなる基体管に塗膜、乾燥、１４００
℃で焼成して、３％Ｈ2 雰囲気で還元処理した。燃料；
１１％Ｈ2 Ｏ，８９％Ｈ2 、酸化剤；空気４倍等量、燃
料利用率４０％、温度１０００℃の運転条件で発電評価
した結果、最大出力０．４８Ｗ／ｃｍ2 の高出力を示
し、従来の粉末混合による粉末を用いて作製したセルの
最大出力（約０．４２Ｗ／ｃｍ2 ）より高いことが確認
された。
【００２８】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
のＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法は以下の効果を発
揮する。 ＳＯＦＣ燃料電極の導電率を向上させることがで
き、それによって、ＳＯＦＣの発電性能を向上すること
ができる。 同じ組成の従来粉体よりも導電率が大きいので、Ｓ
ＯＦＣ燃料電極を薄膜化することができ、それによっ
て、ＳＯＦＣの発電性能を向上することができる。 焼結体及び焼成膜の組織の分散性に優れているた
め、高温環境下においてもＹＳＺの凝集が生じないた
め、導電特性の経時劣化を防止し信頼性を向上すること
ができる。 製造部留まりが良く、また反応装置が簡便のため量産
性に優れた粉体製造方法を提供できる。
のＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法は以下の効果を発
揮する。 ＳＯＦＣ燃料電極の導電率を向上させることがで
き、それによって、ＳＯＦＣの発電性能を向上すること
ができる。 同じ組成の従来粉体よりも導電率が大きいので、Ｓ
ＯＦＣ燃料電極を薄膜化することができ、それによっ
て、ＳＯＦＣの発電性能を向上することができる。 焼結体及び焼成膜の組織の分散性に優れているた
め、高温環境下においてもＹＳＺの凝集が生じないた
め、導電特性の経時劣化を防止し信頼性を向上すること
ができる。 製造部留まりが良く、また反応装置が簡便のため量産
性に優れた粉体製造方法を提供できる。
【図１】本発明の一実施例にかかるＮｉＯ／ＹＳＺ複合
粉末の製造工程の一例を示す図である。
粉末の製造工程の一例を示す図である。
【図２】本発明の実施例と比較例にかかわる粉末を原料
とするＮｉ／ＹＳＺ焼結体の破面のＳＥＭ写真である。
とするＮｉ／ＹＳＺ焼結体の破面のＳＥＭ写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 秋永 昭 福岡市南区塩原２丁目１番47号 九州電力 株式会社総合研究所内 (72)発明者 立花 公康 福岡市南区塩原２丁目１番47号 九州電力 株式会社総合研究所内 (72)発明者 永山 博之 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１ 号 東陶機器株式会社内 (72)発明者 相沢 正信 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１ 号 東陶機器株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 Ｎｉイオン、Ｚｒイオン、Ｙイオンを所
望割合で含む原料溶液を調整する溶液調整工程と、 上記各金属の１種以上及び酸素を含む固体物質を上記原
料溶液から共沈させる共沈溶液を上記原料溶液に混合
し、該固体物質（共沈物質）を共沈させる共沈工程と、 該共沈物質を分解して上記各金属の酸化物を含む粉粒体
（ＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末）を得る分解工程と、 を含むことを特徴とするＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造
方法。 - 【請求項２】 上記原料溶液が硝酸水溶液をベースとす
る溶液であり、上記共沈溶液が蓚酸水溶液である請求項
１記載のＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法。 - 【請求項３】 上記各水溶液をあらかじめ６０℃〜沸点
に昇温させてから混合する請求項２記載のＮｉＯ／ＹＳ
Ｚ複合粉末の製造方法。 - 【請求項４】 さらに、上記ＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末を
仮焼してＮｉＯ粒径を調整する仮焼工程を含む請求項１
〜３記載のＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法。 - 【請求項５】 上記ＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の仮焼後の
粒径を０．１〜１０μｍとする請求項４記載のＮｉＯ／
ＹＳＺ複合粉末の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26463995A JP3604210B2 (ja) | 1995-09-20 | 1995-09-20 | ＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26463995A JP3604210B2 (ja) | 1995-09-20 | 1995-09-20 | ＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0986934A true JPH0986934A (ja) | 1997-03-31 |
| JP3604210B2 JP3604210B2 (ja) | 2004-12-22 |
Family
ID=17406154
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26463995A Expired - Fee Related JP3604210B2 (ja) | 1995-09-20 | 1995-09-20 | ＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3604210B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100622711B1 (ko) * | 2004-07-13 | 2006-09-14 | 현대자동차주식회사 | 상호침투형 복합구조를 가지는 고체산화물 연료전지의 연료극 및 이의 제조방법 |
| JP2008293828A (ja) * | 2007-05-25 | 2008-12-04 | Tanaka Chemical Corp | 固体酸化物型燃料電池の燃料極用材料及びその製造方法 |
| JP2010083682A (ja) * | 2008-09-29 | 2010-04-15 | Tanaka Chemical Corp | ニッケル複合酸化物の製造方法、該方法により得られるニッケル複合酸化物、該ニッケル複合酸化物を用いてなる酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物、該酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物を含有する固体酸化物型燃料電池用燃料極 |
| JP2011190148A (ja) * | 2010-03-15 | 2011-09-29 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 複合セラミックス粉体及びその製造方法並びに固体酸化物形燃料電池 |
-
1995
- 1995-09-20 JP JP26463995A patent/JP3604210B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100622711B1 (ko) * | 2004-07-13 | 2006-09-14 | 현대자동차주식회사 | 상호침투형 복합구조를 가지는 고체산화물 연료전지의 연료극 및 이의 제조방법 |
| JP2008293828A (ja) * | 2007-05-25 | 2008-12-04 | Tanaka Chemical Corp | 固体酸化物型燃料電池の燃料極用材料及びその製造方法 |
| JP2010083682A (ja) * | 2008-09-29 | 2010-04-15 | Tanaka Chemical Corp | ニッケル複合酸化物の製造方法、該方法により得られるニッケル複合酸化物、該ニッケル複合酸化物を用いてなる酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物、該酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物を含有する固体酸化物型燃料電池用燃料極 |
| JP2011190148A (ja) * | 2010-03-15 | 2011-09-29 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 複合セラミックス粉体及びその製造方法並びに固体酸化物形燃料電池 |
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| Publication number | Publication date |
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| JP3604210B2 (ja) | 2004-12-22 |
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