JPH0987094A - 高温超電導体の溶融加工法 - Google Patents
高温超電導体の溶融加工法Info
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- JPH0987094A JPH0987094A JP8085017A JP8501796A JPH0987094A JP H0987094 A JPH0987094 A JP H0987094A JP 8085017 A JP8085017 A JP 8085017A JP 8501796 A JP8501796 A JP 8501796A JP H0987094 A JPH0987094 A JP H0987094A
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- Manufacturing & Machinery (AREA)
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- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 より短時間で実施でき、支持体等として用い
る銀の融点より低い温度で実施できる、高温超電導体の
溶融加工法を提供すること。 【解決手段】 下記の工程を含む、銀の融点より低い温
度で、高温RE123 超電導体を加工するための溶融加工
法：一定量のRE123 材料を、前記RE123 の包晶融点より
高く、銀の融点より低い範囲の温度に加熱する工程；前
記RE123 材料が、RE211 相とBa-Cu 相に分解するまで、
前記一定量のRE123の最初の温度を前記温度範囲に維持
する工程；及び前記RE211 相とBa-Cu 相を前記温度範囲
より低い第二の温度に冷却し、そこから前記RE123 を再
結晶し、前記RE123 材料を加工する工程。
る銀の融点より低い温度で実施できる、高温超電導体の
溶融加工法を提供すること。 【解決手段】 下記の工程を含む、銀の融点より低い温
度で、高温RE123 超電導体を加工するための溶融加工
法：一定量のRE123 材料を、前記RE123 の包晶融点より
高く、銀の融点より低い範囲の温度に加熱する工程；前
記RE123 材料が、RE211 相とBa-Cu 相に分解するまで、
前記一定量のRE123の最初の温度を前記温度範囲に維持
する工程；及び前記RE211 相とBa-Cu 相を前記温度範囲
より低い第二の温度に冷却し、そこから前記RE123 を再
結晶し、前記RE123 材料を加工する工程。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般に、RE123 超
電導体材料の溶融加工法に関する。さらに詳しくは、本
発明は、銀の融点より低い温度で素早く実施できるRE12
3 超電導体材料の溶融加工法に関する。本発明は、限定
されるものではないが、特に、加工するRE123 超電導体
材料が、相対的に長い粒子を必要とし、銀のクラッド又
は支持体とともに使用される、溶融加工法に有用であ
る。
電導体材料の溶融加工法に関する。さらに詳しくは、本
発明は、銀の融点より低い温度で素早く実施できるRE12
3 超電導体材料の溶融加工法に関する。本発明は、限定
されるものではないが、特に、加工するRE123 超電導体
材料が、相対的に長い粒子を必要とし、銀のクラッド又
は支持体とともに使用される、溶融加工法に有用であ
る。
【０００２】
【従来の技術】現在利用できる方法よりも素早く実施で
きる、溶融加工したRE123 超電導体の加工法が有益であ
る。さらに、銀(Ag)は、REBa2Cu3ＯX （式中、RE＝Y 又
は希土類元素)(RE123)に有効に化学的に適合できるクラ
ッド又は支持体であることは既知であるので、銀の支持
体と組み合わせるRE123 の加工法も有益である。同じ加
工法で両方の目的を達成することは、二重に有益であ
る。しかしながら、従来は、そのような方法は、確認さ
れていなかった。
きる、溶融加工したRE123 超電導体の加工法が有益であ
る。さらに、銀(Ag)は、REBa2Cu3ＯX （式中、RE＝Y 又
は希土類元素)(RE123)に有効に化学的に適合できるクラ
ッド又は支持体であることは既知であるので、銀の支持
体と組み合わせるRE123 の加工法も有益である。同じ加
工法で両方の目的を達成することは、二重に有益であ
る。しかしながら、従来は、そのような方法は、確認さ
れていなかった。
【０００３】銀のクラッドを用いる高温RE123 超電導体
材料の加工には、大きな要請がある。実際に、RE123 に
銀のクラッド又は支持体を使用することが有益であると
いうRE123 超電導体材料の種々の用途が存在する。これ
らの用途には、電流輸送装置、高周波又はマイクロ波装
置、超電導量子干渉計(SQUIDS)の入力コイル、及び磁気
浮揚装置がある。例えば、最も一般的に使用されるY123
の場合では、溶融加工したY123は、焼成した (溶融加工
しない)Y123 に比べて、極めて良好な臨界電流密度及び
高周波表面抵抗(rf surface resistance) を有する。さ
らに、これらの用途では生成したRE123 に種々の微細構
造を必要とするので、該生成したRE123が、銀のクラッ
ド又は支持体と組み合わせて使用できる場合に、これら
の用途における超電導体の性能が有利となると考えられ
る。しかしながら、RE123 を加工する溶融加工法、即
ち、最初に該123 を溶融し、次に冷却しなければならな
い方法を使用する場合は、その最高加工温度を、銀の最
高加工温度より低くすることによってのみ、銀のクラッ
ド又は支持体を結合することできる。残念なことに、溶
融加工には、銀の融点より高い温度が必要なことは当該
技術分野で周知である。さらに文献は、Yb123 等の重希
土類123 が1190℃で溶融することを記載している。銀
は、溶融加工した123 と化学的に相溶性のある、唯一の
低コストな金属である（金も相溶性を有するが、非常に
高価である) 。このことが、銀の融点より低い温度でRE
123 の溶融加工を進めることが重要である理由である。
溶融加工の際には、強度が弱過ぎて、溶融状態で形状を
保てないので、好ましくは、123 材料が支持体上又はチ
ューブ内にあることが必要である。
材料の加工には、大きな要請がある。実際に、RE123 に
銀のクラッド又は支持体を使用することが有益であると
いうRE123 超電導体材料の種々の用途が存在する。これ
らの用途には、電流輸送装置、高周波又はマイクロ波装
置、超電導量子干渉計(SQUIDS)の入力コイル、及び磁気
浮揚装置がある。例えば、最も一般的に使用されるY123
の場合では、溶融加工したY123は、焼成した (溶融加工
しない)Y123 に比べて、極めて良好な臨界電流密度及び
高周波表面抵抗(rf surface resistance) を有する。さ
らに、これらの用途では生成したRE123 に種々の微細構
造を必要とするので、該生成したRE123が、銀のクラッ
ド又は支持体と組み合わせて使用できる場合に、これら
の用途における超電導体の性能が有利となると考えられ
る。しかしながら、RE123 を加工する溶融加工法、即
ち、最初に該123 を溶融し、次に冷却しなければならな
い方法を使用する場合は、その最高加工温度を、銀の最
高加工温度より低くすることによってのみ、銀のクラッ
ド又は支持体を結合することできる。残念なことに、溶
融加工には、銀の融点より高い温度が必要なことは当該
技術分野で周知である。さらに文献は、Yb123 等の重希
土類123 が1190℃で溶融することを記載している。銀
は、溶融加工した123 と化学的に相溶性のある、唯一の
低コストな金属である（金も相溶性を有するが、非常に
高価である) 。このことが、銀の融点より低い温度でRE
123 の溶融加工を進めることが重要である理由である。
溶融加工の際には、強度が弱過ぎて、溶融状態で形状を
保てないので、好ましくは、123 材料が支持体上又はチ
ューブ内にあることが必要である。
【０００４】直面した問題をまとめると、先ず、高品質
の123 超電導体材料を得るためには、溶融加工が必要で
あることがわかる。しかしながら、超電導の123 材料
は、溶融加工の際には、支持体の支えを必要とする。こ
のため、123 超電導体材料と使用可能な最も相溶性のあ
る材料としては、金(Au)、イットリア安定化酸化ジルコ
ニウム(ZrO2)(Yttria stabilized Zirconium Oxide) 、
及び銀(Ag)が含まれる。この中で、銀の融点は最も低
い。金と酸化ジルコニウムの融点はもっと高いが、別の
欠点を有している。簡単にいうと、金は非常に高価であ
るということである。酸化ジルコニウムは、金よりは安
いが、次のような別の不利な点を有しており、即ち：i)
小さい大きさでのみ入手可能であり、ii) 溶融加工の際
に123 を非常にゆっくりと冷却すると、不都合なことに
酸化ジルコニウムの支持体は123 超電導体材料と反応す
るであろうし、iii) (例えば、ii．を回避するために)
該123を非常に素早く冷却すると、生成する123 は、僅
かな超電導性しか持たなくなるということである。一
方、銀は、多くの形状や大きさで入手可能であり、多く
の異なった用途に組み込むことができる。しかしなが
ら、銀を使用するには、溶融加工全体を、銀の融点より
も低い温度で実施する必要がある。
の123 超電導体材料を得るためには、溶融加工が必要で
あることがわかる。しかしながら、超電導の123 材料
は、溶融加工の際には、支持体の支えを必要とする。こ
のため、123 超電導体材料と使用可能な最も相溶性のあ
る材料としては、金(Au)、イットリア安定化酸化ジルコ
ニウム(ZrO2)(Yttria stabilized Zirconium Oxide) 、
及び銀(Ag)が含まれる。この中で、銀の融点は最も低
い。金と酸化ジルコニウムの融点はもっと高いが、別の
欠点を有している。簡単にいうと、金は非常に高価であ
るということである。酸化ジルコニウムは、金よりは安
いが、次のような別の不利な点を有しており、即ち：i)
小さい大きさでのみ入手可能であり、ii) 溶融加工の際
に123 を非常にゆっくりと冷却すると、不都合なことに
酸化ジルコニウムの支持体は123 超電導体材料と反応す
るであろうし、iii) (例えば、ii．を回避するために)
該123を非常に素早く冷却すると、生成する123 は、僅
かな超電導性しか持たなくなるということである。一
方、銀は、多くの形状や大きさで入手可能であり、多く
の異なった用途に組み込むことができる。しかしなが
ら、銀を使用するには、溶融加工全体を、銀の融点より
も低い温度で実施する必要がある。
【０００５】RE123 超電導体の溶融加工が、銀の融点よ
り低い温度で行われるとすると、銀のクラッド又は支持
体を用いることによって性能を強化し得る超電導体材料
の種々の性質は、上述の幾つかの特定の適用において、
RE123 に微細構造が必要であることを特に考慮すること
で、おそらく、最も良くわかるであろう。電流輸送を伴
う用途には、熱勾配がかけられ、連続的な加工法が用い
られる。次に、生成したRE123 の微細構造には、最小限
の数の粒子境界を含んでおり、該粒子境界は低角度であ
る必要がある。一般に、特に粒子境界では、Ba-Cu-O 非
超電導体材料の残りが、殆ど又は全く存在していないこ
とも必要である。一方で、磁気浮揚を伴う用途、或いは
低い表面抵抗の高周波又はマイクロ波の用途には、微細
に分散した211 相の粒子を含む123 の大きな粒子が所望
される。該粒子境界及び高角度の粒子境界における非超
電導体相には、反対に、磁気浮揚適用用の材料の性能
に、大きな影響を及ぼさないものもある。
り低い温度で行われるとすると、銀のクラッド又は支持
体を用いることによって性能を強化し得る超電導体材料
の種々の性質は、上述の幾つかの特定の適用において、
RE123 に微細構造が必要であることを特に考慮すること
で、おそらく、最も良くわかるであろう。電流輸送を伴
う用途には、熱勾配がかけられ、連続的な加工法が用い
られる。次に、生成したRE123 の微細構造には、最小限
の数の粒子境界を含んでおり、該粒子境界は低角度であ
る必要がある。一般に、特に粒子境界では、Ba-Cu-O 非
超電導体材料の残りが、殆ど又は全く存在していないこ
とも必要である。一方で、磁気浮揚を伴う用途、或いは
低い表面抵抗の高周波又はマイクロ波の用途には、微細
に分散した211 相の粒子を含む123 の大きな粒子が所望
される。該粒子境界及び高角度の粒子境界における非超
電導体相には、反対に、磁気浮揚適用用の材料の性能
に、大きな影響を及ぼさないものもある。
【０００６】上述したように、バルクのRE123 超電導体
材料を加工するには、該123 超電導体を溶融加工するこ
とが必要であることは、関連する技術分野において周知
である。この方法は、包晶分解 (溶融) 温度より高い温
度に材料を加熱し、次いでその温度より低い温度に該材
料をゆっくりと冷却する工程を含む。包晶分解 (溶融)
温度より上の温度で、該123 材料は、Ba-Cu を含む液相
と、RE2BaCuOy (RE211) の組成物を含む固相に分解す
る。典型的には、該液相が該211 粒子と十分に結合し
て、123 相を生成するためには、冷却速度は約１℃/hr
でなければならない。この遅い冷却速度により、ミリメ
ートルオーダーの典型的寸法を持った非常に大きな粒子
を生ずる。しかしながら、該冷却速度が約５℃/hr に増
えると、該粒子の大きさは、数10ミクロンオーダーに過
ぎなくなる。該123 超電導体の大きい粒子のサンプル
は、はずみ車や低摩擦ベアリング等の用途に有用な浮揚
特性を有しているが、数10ミクロンの粒子径の小さい粒
子のサンプルでは有しない。さらに、該融点より高い温
度からあまり早く冷却すると、RE123 超電導体 (例え
ば、Y123) は、冷却後に殆ど又は全くRE123 を含まなく
なる。それ故、より遅い冷却速度を用いるのが好まし
い。当然に、速度の遅れにより、加工時間は増加する。
材料を加工するには、該123 超電導体を溶融加工するこ
とが必要であることは、関連する技術分野において周知
である。この方法は、包晶分解 (溶融) 温度より高い温
度に材料を加熱し、次いでその温度より低い温度に該材
料をゆっくりと冷却する工程を含む。包晶分解 (溶融)
温度より上の温度で、該123 材料は、Ba-Cu を含む液相
と、RE2BaCuOy (RE211) の組成物を含む固相に分解す
る。典型的には、該液相が該211 粒子と十分に結合し
て、123 相を生成するためには、冷却速度は約１℃/hr
でなければならない。この遅い冷却速度により、ミリメ
ートルオーダーの典型的寸法を持った非常に大きな粒子
を生ずる。しかしながら、該冷却速度が約５℃/hr に増
えると、該粒子の大きさは、数10ミクロンオーダーに過
ぎなくなる。該123 超電導体の大きい粒子のサンプル
は、はずみ車や低摩擦ベアリング等の用途に有用な浮揚
特性を有しているが、数10ミクロンの粒子径の小さい粒
子のサンプルでは有しない。さらに、該融点より高い温
度からあまり早く冷却すると、RE123 超電導体 (例え
ば、Y123) は、冷却後に殆ど又は全くRE123 を含まなく
なる。それ故、より遅い冷却速度を用いるのが好まし
い。当然に、速度の遅れにより、加工時間は増加する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上述で明らかなよう
に、本発明の目的は、高温RE123 超電導体の加工用の溶
融加工法であって、銀の融点より低い温度で完全に実施
することができる方法を提供することである。本発明の
別の目的は、比較的に速く行うことが可能な、高温RE12
3 超電導体の加工用の溶融加工法を提供することであろ
る。本発明のさらに別の目的は、バルクの高温RE123 超
電導体を加工する溶融加工法を提供することである。本
発明のもっと別の目的は、高温RE123 超電導体を加工す
るための溶融加工法であって、実施が比較的容易で、比
較的に費用効果に優れた方法を提供することである。
に、本発明の目的は、高温RE123 超電導体の加工用の溶
融加工法であって、銀の融点より低い温度で完全に実施
することができる方法を提供することである。本発明の
別の目的は、比較的に速く行うことが可能な、高温RE12
3 超電導体の加工用の溶融加工法を提供することであろ
る。本発明のさらに別の目的は、バルクの高温RE123 超
電導体を加工する溶融加工法を提供することである。本
発明のもっと別の目的は、高温RE123 超電導体を加工す
るための溶融加工法であって、実施が比較的容易で、比
較的に費用効果に優れた方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明では、銀の融点を
越えない温度で、RE123 超電導体を素早く加工すること
が可能な、溶融加工法を提供する。それ故、本発明の有
利な点は、実質的に二つある。第一には、該溶融加工を
より短時間で有効に行うことができることである。第二
には、工程全体を、銀の融点より低い温度で行い得るこ
とである。本発明では、RE123 超電導体材料の再結晶速
度の増加のために得られた有利な点は、少なくとも二つ
の要因により可能となっている。これらの要因とは：
１）RE123 超電導体材料にNdを使用すること、及び２）
その包晶の融点よりも高い温度に加熱する前に、該RE12
3 にRE211 成分を加えること、である。銀の融点より低
い温度で溶融加工する本発明の有利な点はまた、様々な
要因に由来する。最も重要なことは、本発明の溶融加工
法には、Lu123 、Yb123 、Tm123 、Er123 又はそれらの
組み合わせ等の低い融点の (重) 希土類RE123 を用いる
ことが必要である。 (本発明者らは、文献が、Yb123 の
融点が1190℃であるというのは正しくないと述べている
ことを見出した。) RE123 の溶融加工に必要な温度を低
くするのに役立つことがわかっている他の要因は、以下
のもを含む：１）RE211 成分を溶融加工する材料に加え
ること；２) 銀を溶融加工する材料に加えること；及び
３）１気圧より低い減圧した酸素分圧を用いること。適
切に用いられる場合に、これらの要因は全て、RE123 の
融点を下げることにも貢献するであろう。
越えない温度で、RE123 超電導体を素早く加工すること
が可能な、溶融加工法を提供する。それ故、本発明の有
利な点は、実質的に二つある。第一には、該溶融加工を
より短時間で有効に行うことができることである。第二
には、工程全体を、銀の融点より低い温度で行い得るこ
とである。本発明では、RE123 超電導体材料の再結晶速
度の増加のために得られた有利な点は、少なくとも二つ
の要因により可能となっている。これらの要因とは：
１）RE123 超電導体材料にNdを使用すること、及び２）
その包晶の融点よりも高い温度に加熱する前に、該RE12
3 にRE211 成分を加えること、である。銀の融点より低
い温度で溶融加工する本発明の有利な点はまた、様々な
要因に由来する。最も重要なことは、本発明の溶融加工
法には、Lu123 、Yb123 、Tm123 、Er123 又はそれらの
組み合わせ等の低い融点の (重) 希土類RE123 を用いる
ことが必要である。 (本発明者らは、文献が、Yb123 の
融点が1190℃であるというのは正しくないと述べている
ことを見出した。) RE123 の溶融加工に必要な温度を低
くするのに役立つことがわかっている他の要因は、以下
のもを含む：１）RE211 成分を溶融加工する材料に加え
ること；２) 銀を溶融加工する材料に加えること；及び
３）１気圧より低い減圧した酸素分圧を用いること。適
切に用いられる場合に、これらの要因は全て、RE123 の
融点を下げることにも貢献するであろう。
【０００９】
【発明の実施の形態】上述で明らかなように、銀の融点
より低い温度で高温のRE123 超電導体を素早く加工する
本発明の溶融加工法は、先ず、溶融加工する材料の組成
物を調製することにより開始する。上述のように、溶融
加工する一定量のRE123 組成物の材料が、Nd及び重希土
類の両方を含んでいるのが好ましい。さらに詳しくは、
該材料の好ましい組成物は、第一成分として Nd1-z Rz
123 (式中、ｚは、1.0 〜約0.7 の間である) 、第二成
分として Nd1-y Ry 211 (式中、ｙは、1.0 〜約0.7 の
間である) を含む。当然、ｚ＝1.0 の場合は、銀の融点
より低い温度で該材料を溶融加工することができるが、
Ndが存在する際に可能な速い速度で溶融加工することは
できない。該第一成分と第二成分の両方について、R
は、Lu、Yb、Tm及びErからなる群から選択した重希土類
であり、第一成分対第二成分のモル比は、１：0.0 〜約
１：0.4 の範囲である。
より低い温度で高温のRE123 超電導体を素早く加工する
本発明の溶融加工法は、先ず、溶融加工する材料の組成
物を調製することにより開始する。上述のように、溶融
加工する一定量のRE123 組成物の材料が、Nd及び重希土
類の両方を含んでいるのが好ましい。さらに詳しくは、
該材料の好ましい組成物は、第一成分として Nd1-z Rz
123 (式中、ｚは、1.0 〜約0.7 の間である) 、第二成
分として Nd1-y Ry 211 (式中、ｙは、1.0 〜約0.7 の
間である) を含む。当然、ｚ＝1.0 の場合は、銀の融点
より低い温度で該材料を溶融加工することができるが、
Ndが存在する際に可能な速い速度で溶融加工することは
できない。該第一成分と第二成分の両方について、R
は、Lu、Yb、Tm及びErからなる群から選択した重希土類
であり、第一成分対第二成分のモル比は、１：0.0 〜約
１：0.4 の範囲である。
【００１０】一度、RE123 組成物材料を調製すると、該
材料は、包晶融点より高いが、銀の融点より低い温度に
加熱される。本発明の方法により加工するRE123 超電導
体材料の典型的な組成により、この温度は、約930-950
℃となるであろう。次に、RE211 を含む固相とBa-Cu を
含む液相に分解するまで、該RE123 材料をこの温度に維
持する。この分解の後に、RE211 相とBa-Cu 相を一緒に
冷却して再結晶し、RE123 を加工する。重要なことは、
RE123 中のNdと、RE211 の存在により、RE211 の固相と
Ba-Cuの液相の冷却が、比較的速い速度で行われること
である。特に、初期混合物の特定の組成によって、冷却
速度は、おおよそ５℃/hr 〜100 ℃/minの間となり得
る。Ndが存在しない場合は、冷却速度は、約１℃/hr 〜
約60℃/hr の間であるのが好ましい。
材料は、包晶融点より高いが、銀の融点より低い温度に
加熱される。本発明の方法により加工するRE123 超電導
体材料の典型的な組成により、この温度は、約930-950
℃となるであろう。次に、RE211 を含む固相とBa-Cu を
含む液相に分解するまで、該RE123 材料をこの温度に維
持する。この分解の後に、RE211 相とBa-Cu 相を一緒に
冷却して再結晶し、RE123 を加工する。重要なことは、
RE123 中のNdと、RE211 の存在により、RE211 の固相と
Ba-Cuの液相の冷却が、比較的速い速度で行われること
である。特に、初期混合物の特定の組成によって、冷却
速度は、おおよそ５℃/hr 〜100 ℃/minの間となり得
る。Ndが存在しない場合は、冷却速度は、約１℃/hr 〜
約60℃/hr の間であるのが好ましい。
【００１１】本発明によれば、上述の溶融加工法は、銀
の融点より低い温度で行われる。従って、初期のRE123
組成物を、銀を含むチューブの穴中に置き、その場で加
工することができる。あるいは、初期のRE123 組成物
を、銀を含む支持体上に置き、その場で加工することも
できる。当然、次に、生じた溶融加工した材料を、例え
ば、温度400-500 ℃で、酸素１気圧、約１日間、酸素化
する必要があり、材料の超電導体転移温度Tcは約90Ｋと
なる。該酸素化工程は当該技術分野で周知である。本発
明自体と同様に、その構造及び操作の両方についての本
発明の新規な特徴は、後述の図面の簡単な説明と共に、
付属の図面から最も良く理解されるであろう。
の融点より低い温度で行われる。従って、初期のRE123
組成物を、銀を含むチューブの穴中に置き、その場で加
工することができる。あるいは、初期のRE123 組成物
を、銀を含む支持体上に置き、その場で加工することも
できる。当然、次に、生じた溶融加工した材料を、例え
ば、温度400-500 ℃で、酸素１気圧、約１日間、酸素化
する必要があり、材料の超電導体転移温度Tcは約90Ｋと
なる。該酸素化工程は当該技術分野で周知である。本発
明自体と同様に、その構造及び操作の両方についての本
発明の新規な特徴は、後述の図面の簡単な説明と共に、
付属の図面から最も良く理解されるであろう。
【００１２】
【実施例】好ましい実施態様の記載 本発明の高温RE123 超電導体の加工法は、以下の実施例
中で説明されている。 実施例１：多くの123 超電導体粉末を含むYbの組成物
を、標準的な焼成手順によって、調製した。適当量のYb
2O3 、BaCO3 、CuO 、Ag及びPtを、焼成する前に混合し
た。２％O2／98％N2の雰囲気中で、標準示差熱分析（Ｄ
ＴＡ）試験により、これらの粉末の包晶分解（溶融）温
度を測定した。結果を次の表に示す。本明細書中で論じ
るＤＴＡの結果は全て、全圧が１気圧で得たものであ
る。例えば、この結果は、Y123+0.15Yb211+ 10％Ag+ １
％Ptが、銀の融点よりも、かなり低い温度で溶融するこ
とを示しており、ここで銀の融点は、空気中では960 ℃
であって、より高い酸素分圧では温度はさらに低く、よ
り低い酸素分圧では温度はよりさらに高くなる。本明細
書では、10％Ag（１％Pt）とは、この組成物の全重量の
10％ (１％) がAg(Pt)であることを意味する。
中で説明されている。 実施例１：多くの123 超電導体粉末を含むYbの組成物
を、標準的な焼成手順によって、調製した。適当量のYb
2O3 、BaCO3 、CuO 、Ag及びPtを、焼成する前に混合し
た。２％O2／98％N2の雰囲気中で、標準示差熱分析（Ｄ
ＴＡ）試験により、これらの粉末の包晶分解（溶融）温
度を測定した。結果を次の表に示す。本明細書中で論じ
るＤＴＡの結果は全て、全圧が１気圧で得たものであ
る。例えば、この結果は、Y123+0.15Yb211+ 10％Ag+ １
％Ptが、銀の融点よりも、かなり低い温度で溶融するこ
とを示しており、ここで銀の融点は、空気中では960 ℃
であって、より高い酸素分圧では温度はさらに低く、よ
り低い酸素分圧では温度はよりさらに高くなる。本明細
書では、10％Ag（１％Pt）とは、この組成物の全重量の
10％ (１％) がAg(Pt)であることを意味する。
【００１３】
【表１】 組成物 ＤＴＡ 雰囲気 ＤＴＡ吸熱 ＤＴＡ吸熱 ベースライン 加熱速度 開始点 中点値 ／傾きの切片 （℃/min) （℃) 920 （℃) 962 （℃) Yb123 10 ２％O2/ 920 962 939 98％N2 Yb123 1 ２％O2/ 929 945 934 98％N2 Yb123+ 10 ２％O2/ 900 967 936 0.15Yb211 98％N2 +1% Pt Yb123+ 1 ２％O2/ 880 945 896 0.15Yb211 98％N2 +1% Pt Yb123+ 10 ２％O2/ 873 951 931 0.15Yb211 98％N2 +10%Ag +1%Pt Yb123+ 1 ２％O2/ 859 927 877 0.15Yb211 98％N2 +10%Ag +1%Pt
【００１４】融点は、一般的にＤＴＡ吸熱開始温度付近
（図１の例では、912 ℃）で開始し、ＤＴＡ中点値温度
（吸熱の最深部）付近（図１では952 ℃）で終了すると
考えられる。単一温度の融点は、一般に ＤＴＡ吸熱の
最も急な傾きから推定したＤＴＡ直線と、溶融開始点よ
り前のＤＴＡ曲線のベースラインの交点から測定し、図
１で示したように929 ℃である。
（図１の例では、912 ℃）で開始し、ＤＴＡ中点値温度
（吸熱の最深部）付近（図１では952 ℃）で終了すると
考えられる。単一温度の融点は、一般に ＤＴＡ吸熱の
最も急な傾きから推定したＤＴＡ直線と、溶融開始点よ
り前のＤＴＡ曲線のベースラインの交点から測定し、図
１で示したように929 ℃である。
【００１５】実施例２：銀及びプラチナの粉末を加えた
Ndを混ぜたYb123 超電導体の組成物の多くを、標準的焼
成手順によって調製した。該粉末を焼成する前に混ぜ
た。空気中でこれら粉末の包晶分解 (融解) 温度をＤＴ
Ａにより測定した。結果を次の表に示す。
Ndを混ぜたYb123 超電導体の組成物の多くを、標準的焼
成手順によって調製した。該粉末を焼成する前に混ぜ
た。空気中でこれら粉末の包晶分解 (融解) 温度をＤＴ
Ａにより測定した。結果を次の表に示す。
【００１６】
【表２】 組成物 ＤＴＡ 雰囲気 ＤＴＡ吸熱 ＤＴＡ吸熱 ベースライン (Yb1-XNdX ) 加熱速度 開始点 中点値 ／傾きの切片 123 +0.15 （℃/min) （℃) （℃) （℃) (Yb1-XNdX ) +Y%Ag +1%Pt Ｘ＝１； 10 空気 912 954 931 Ｙ＝10 Ｘ＝0.05； 10 空気 914 963 935 Ｙ＝10 Ｘ＝0.1 ； 10 空気 915 968 946 Ｙ＝10 Ｘ＝0.2 ； 10 空気 915 980 957 Ｙ＝10 Ｘ＝０； 10 空気 930 981 942 Ｙ＝０ Ｘ＝0.1 ； 10 空気 931 999 954 Ｙ＝０ Ｘ＝0.3 ； 10 空気 975 1020 1001 Ｙ＝０ Ｘ＝0.5 ； 10 空気 985 1046 1009Ｙ＝０
【００１７】これらのデータは、少量のNdをYbで置換で
き、該融点は、依然として銀の融点より低く維持できる
ことを示している。２％Ｏ2/98％Ｎ2 のような、より低
い酸素分圧の環境では、融点は、空気と比較して約30℃
抑制され、上記組成物と銀の融点の間にさらに大きな温
度差ができる。
き、該融点は、依然として銀の融点より低く維持できる
ことを示している。２％Ｏ2/98％Ｎ2 のような、より低
い酸素分圧の環境では、融点は、空気と比較して約30℃
抑制され、上記組成物と銀の融点の間にさらに大きな温
度差ができる。
【００１８】実施例３：様々な量の銀粉末を焼成したYb
123 粉末と混合した。結果を次の表に示す。
123 粉末と混合した。結果を次の表に示す。
【００１９】
【表３】 組成物 ＤＴＡ 雰囲気 ＤＴＡ吸熱 ＤＴＡ 加熱速度 開始点 中点値 （℃/min) （℃) （℃) Yb123 10 空気 950 989 Yb123+５重量％Ag 10 空気 900 946 Yb123+15重量％Ag 10 空気 901 954 Yb123+25重量％Ag 10 空気 900 954 銀を加えたYb123 は、銀の融点よりかなり低い温度で溶
融することがわかる。
融することがわかる。
【００２０】実施例４：Yb123+0.4Yb211及びNd123+0.4N
d211の粉末を、標準焼成手順を用いて調製した。次に、
これら２つの粉末を一定の割合で混合し、次いでペレッ
トに圧縮した。多結晶質のMgO 支持体上で空気中におい
て1115℃に加熱することにより、該ペレットを溶融し、
次に炉から出して、空気中で急冷した。次に、生成した
ペレットを、Ｘ線回析及び走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）に
おけるＥＤＡＸ（Ｘ線のエネルギー分散分析(Energy Di
spersive Analysis of X-rays)）により調べた。
d211の粉末を、標準焼成手順を用いて調製した。次に、
これら２つの粉末を一定の割合で混合し、次いでペレッ
トに圧縮した。多結晶質のMgO 支持体上で空気中におい
て1115℃に加熱することにより、該ペレットを溶融し、
次に炉から出して、空気中で急冷した。次に、生成した
ペレットを、Ｘ線回析及び走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）に
おけるＥＤＡＸ（Ｘ線のエネルギー分散分析(Energy Di
spersive Analysis of X-rays)）により調べた。
【００２１】
【表４】 モル％ モル％ Ｘ線回析より SEM/EDAXより Yb123+ Nd123+ 示された相 示された相 0.4Yb211 0.4Nd211 100 0 211、BaCuO2、 ３ミクロンの211 粒子; 123は含まない 残部は Ba-Cu相 90 10 211、BaCuO2、 少量の123 70 30 211、123 、 123中に５ミクロンの 少量のBaCuO2 211 粒子; 幾らかのBa-Cu 部分 50 50 211、123 、 123中に５ミクロンの211; BaCuO2 は含まない 少量のBa-Cu 部分 0 100 123、211 123中に５ミクロンの 211 粒子; Ba-Cu 部分は含まない
【００２２】Nd123+0.4Nd211の量を増やすと、明らか
に、所望の123 超電導体の量が増えた材料を生じ、望ま
しくないBa-Cu-O 相の量が減少する。該50-50 組成物
は、約３％未満のBaCuO2相からなっており、これはＸ線
回析により測定したように、この相のほぼ測定限界であ
るからである。
に、所望の123 超電導体の量が増えた材料を生じ、望ま
しくないBa-Cu-O 相の量が減少する。該50-50 組成物
は、約３％未満のBaCuO2相からなっており、これはＸ線
回析により測定したように、この相のほぼ測定限界であ
るからである。
【００２３】実施例５：RE123+0.4RE211 (式中、RE＝N
d、Er、Dy、Yb、0.1Nd+0.9Yb 、0.3Nd+0.7Yb 、及び 0.
5Nd+0.5Yb) のペレットを調製した。これらのペレット
を、多結晶質のMgO 支持体上で、空気中において1100℃
に加熱して溶融し、次に該ペレットをオーブンから取り
出して急冷し、空気中で冷却した。 (該ペレットは約20
秒で、〜700 ℃に冷却した。) 温度に対する抵抗の曲線
を図２に示す。これらのデータは、RE＝Dy、Er及びYbの
ペレットが、超電導体の挙動を全く示さないことを表し
ている。対照的に、RE＝Nd及び0.5Nd+0.5Yb のペレット
は、85Ｋで十分な超電導体の挙動を示した。RE＝0.3Nd+
0.7Yb である少しNd含有量が少ないペレットは、75Ｋよ
り低い温度で十分な超電導体の挙動を示した。RE＝0.1N
d+0.9Yb であるさらにNd含有量が少ないペレットは、抵
抗が零となって示される十分な超電導体挙動は示さない
が、80Ｋで抵抗が降下することにより明らかなように、
部分的に超電導体状態に転移していることを示してい
る。
d、Er、Dy、Yb、0.1Nd+0.9Yb 、0.3Nd+0.7Yb 、及び 0.
5Nd+0.5Yb) のペレットを調製した。これらのペレット
を、多結晶質のMgO 支持体上で、空気中において1100℃
に加熱して溶融し、次に該ペレットをオーブンから取り
出して急冷し、空気中で冷却した。 (該ペレットは約20
秒で、〜700 ℃に冷却した。) 温度に対する抵抗の曲線
を図２に示す。これらのデータは、RE＝Dy、Er及びYbの
ペレットが、超電導体の挙動を全く示さないことを表し
ている。対照的に、RE＝Nd及び0.5Nd+0.5Yb のペレット
は、85Ｋで十分な超電導体の挙動を示した。RE＝0.3Nd+
0.7Yb である少しNd含有量が少ないペレットは、75Ｋよ
り低い温度で十分な超電導体の挙動を示した。RE＝0.1N
d+0.9Yb であるさらにNd含有量が少ないペレットは、抵
抗が零となって示される十分な超電導体挙動は示さない
が、80Ｋで抵抗が降下することにより明らかなように、
部分的に超電導体状態に転移していることを示してい
る。
【００２４】実施例６：次の表に記載したように、標準
的焼成技術を用いて、又は混合により、粉末を調製し
た。その融点は、ＤＴＡにより測定した。
的焼成技術を用いて、又は混合により、粉末を調製し
た。その融点は、ＤＴＡにより測定した。
【００２５】
【表５】 組成物 ＤＴＡ 雰囲気 ＤＴＡ吸熱 ＤＴＡ 加熱速度 開始点温度 中点値温度 （℃/min) （℃) （℃) Ag 10 空気 946 961 Ag 10 Ｎ2 955 968 Ag.93 Pt.07 10 Ｎ2 973 992 Yb123+0.4Yb211 10 空気 940 972 Yb123+0.4Yb211 10 Ｎ2 912 929 Yb123+0.4Yb211+10%Ag 10 Ｎ2 892 908 Yb123 10 空気 948 982 Yb123+10%Ag 10 空気 920 946 Ag 10%を混合した 10 空気 903 936 Yb123+0.4Yb211 Ag 10%を混合した 10 Ｎ2 894 910 Yb123+0.4Yb211 Er123+0.4Er211 10 Ｏ2 975 1024 Er123+0.4Er211 10 空気 955 1007 Er123+0.4Er211 10 Ｎ2 900 950 Er123+0.4Er211+17%Ag 10 Ｎ2 900 930
【００２６】当該技術分野で周知のように、RE123 超電
導体の溶融工程は、少なくとも低い酸素分圧で行わなけ
ればならない。Ｎ2 ガス中の溶融挙動に関するＤＴＡの
結果は、特定の組成物の融点がより低く抑えられること
を示している。Ｎ2 ガス雰囲気で示されているように、
該結果は、明らかに、希土類元素としてYbを使用するこ
と、Yb211 の添加、銀の添加、及び／又は低酸素分圧を
使用すること、を組み合わせることにより、RE123 超電
導体の融点を銀の融点より低く減少させることができる
ことを示している。該結果はまた、希土類元素としてEr
を用いて、銀の融点より低い融点を得ることができるこ
とも示している。希土類元素が重くなるにつれて、RE12
3 超電導体の融点が減少することは公知である。それ
故、Tm123及びLu123 もまた、銀の融点より低い温度で
溶融工程を実施できるはずである。しかしながら、酸化
物又は硝酸塩等のTm及びLuの出発材料のコストは、Yb及
びErの出発材料のコストよりもかなり高く、大規模利用
として経済的にほとんど実行できない。
導体の溶融工程は、少なくとも低い酸素分圧で行わなけ
ればならない。Ｎ2 ガス中の溶融挙動に関するＤＴＡの
結果は、特定の組成物の融点がより低く抑えられること
を示している。Ｎ2 ガス雰囲気で示されているように、
該結果は、明らかに、希土類元素としてYbを使用するこ
と、Yb211 の添加、銀の添加、及び／又は低酸素分圧を
使用すること、を組み合わせることにより、RE123 超電
導体の融点を銀の融点より低く減少させることができる
ことを示している。該結果はまた、希土類元素としてEr
を用いて、銀の融点より低い融点を得ることができるこ
とも示している。希土類元素が重くなるにつれて、RE12
3 超電導体の融点が減少することは公知である。それ
故、Tm123及びLu123 もまた、銀の融点より低い温度で
溶融工程を実施できるはずである。しかしながら、酸化
物又は硝酸塩等のTm及びLuの出発材料のコストは、Yb及
びErの出発材料のコストよりもかなり高く、大規模利用
として経済的にほとんど実行できない。
【００２７】実施例７：次に列挙した組成物のペレット
は、空気中で10分間、1130℃に加熱することにより溶融
加工し、次に、オーブンから該サンプルを取り出して、
空気中で冷却した。この工程に続いて、該ペレットを16
時間、500 ℃で、酸素760torr の大気流中において酸素
化し、450 ℃で16-24 時間続け、400 ℃で20-200時間続
けた。
は、空気中で10分間、1130℃に加熱することにより溶融
加工し、次に、オーブンから該サンプルを取り出して、
空気中で冷却した。この工程に続いて、該ペレットを16
時間、500 ℃で、酸素760torr の大気流中において酸素
化し、450 ℃で16-24 時間続け、400 ℃で20-200時間続
けた。
【００２８】
【表６】 組成物 プラットフォーム Ｔc 開始点(K) Ｔco(K) Nd123+0.4Nd211 MgO 92 90 Nd123+0.4Nd211+1%Pt MgO 96 90 Nd123+0.4Nd211 Pt 95 91
【００２９】実施例８：粉末を標準的焼成技術を使って
調製し、次の表に示したように、Yb123 の融点に対する
少量の銀の添加の影響を調べた。
調製し、次の表に示したように、Yb123 の融点に対する
少量の銀の添加の影響を調べた。
【００３０】
【表７】 組成物 ＤＴＡ ＤＴＡ ＤＴＡ溶融 ＤＴＡ ベースライン 加熱速度 雰囲気 吸熱開始点 中点値の ／傾きの切片 温度 吸熱温度 を用いたDTA （℃/min) （℃) （℃) の融点（℃) Yb123+0.4Yb211 10 空気 948 972 953 Yb123+0.4Yb211 10 空気 920 969 935 +1.1% Ag Yb123+0.4Yb211 10 空気 910 962 926 +2.2% Ag Yb123+0.4Yb211 10 空気 918 946 922 +５% Ag Yb123+0.4Yb211 10 空気 890 936 908 +10% AgAg 10 空気 946 961 952 非常に少量の銀の存在が、YB123+0.4Yb211の融点を銀の
融点より大幅に低く下げている。
融点より大幅に低く下げている。
【００３１】実施例９：Nd123+0.4Nd211のペレットを、
空気中において非反応性単結晶MgO の支持体上で、包晶
分解温度より高い1130℃に加熱した。該ペレットを、炉
から取り出すことにより、200 ℃/minよりも速い冷却速
度で急冷した。図３に示した偏光金属面拡大図は、該材
料が、〜50ミクロンの直径の123 超電導体粒子からなる
溶融組織型(melt-textured type)の微細構造を有するこ
とを示している。Dy123+0.4Dy211+1%Pt の２つのペレッ
トを、空気中で包晶分解温度より高い1080℃に加熱し
た。次に、１つのペレットは、10℃/minで900 ℃に冷却
し、次いで炉を室温に冷却した。図４の偏光顕微鏡写真
は、該粒子構造が溶融組織型の外観を持たないことを示
しており、これはこの冷却速度が速すぎて溶融組織型の
微細構造を形成できないことを示す。二つ目のペレット
は、１℃/minで、900 ℃に冷却し、次いで、炉を室温に
冷却した。図５の偏光顕微鏡写真は、図３と同様に、溶
融組織型の微細構造を示すが、〜100 ミクロンの直径の
123 粒子を有している。
空気中において非反応性単結晶MgO の支持体上で、包晶
分解温度より高い1130℃に加熱した。該ペレットを、炉
から取り出すことにより、200 ℃/minよりも速い冷却速
度で急冷した。図３に示した偏光金属面拡大図は、該材
料が、〜50ミクロンの直径の123 超電導体粒子からなる
溶融組織型(melt-textured type)の微細構造を有するこ
とを示している。Dy123+0.4Dy211+1%Pt の２つのペレッ
トを、空気中で包晶分解温度より高い1080℃に加熱し
た。次に、１つのペレットは、10℃/minで900 ℃に冷却
し、次いで炉を室温に冷却した。図４の偏光顕微鏡写真
は、該粒子構造が溶融組織型の外観を持たないことを示
しており、これはこの冷却速度が速すぎて溶融組織型の
微細構造を形成できないことを示す。二つ目のペレット
は、１℃/minで、900 ℃に冷却し、次いで、炉を室温に
冷却した。図５の偏光顕微鏡写真は、図３と同様に、溶
融組織型の微細構造を示すが、〜100 ミクロンの直径の
123 粒子を有している。
【００３２】実施例１０：Yb123+0.15Yb211+10%Ag+1%Pt
の３つのペレットを調製した。単結晶MgO プラットフォ
ーム上で15torrの減圧した酸素分圧下において、１つを
901 ℃に、１つを936 ℃に、及び１つを1020℃に加熱し
た。それらを30分間、その温度に保ち、次いで、18℃/h
r の速度で800 ℃に冷却した。偏光顕微鏡写真を図６、
７及び８にそれぞれ示す。901 ℃に加熱したペレット
（図６）は、微細な粒子状の焼結した微細構造を示し、
これは901 ℃が該材料の融点よりも低いことを示してい
る。936 ℃に加熱したペレット（図７）と、1020℃に加
熱したペレット（図８）は両方とも、〜125 ミクロンの
粒径を持った同様の溶融組織の微細構造を示した。これ
は、該融点が936 ℃より低いことを示し、実施例１のＤ
ＴＡの結果と一致する。
の３つのペレットを調製した。単結晶MgO プラットフォ
ーム上で15torrの減圧した酸素分圧下において、１つを
901 ℃に、１つを936 ℃に、及び１つを1020℃に加熱し
た。それらを30分間、その温度に保ち、次いで、18℃/h
r の速度で800 ℃に冷却した。偏光顕微鏡写真を図６、
７及び８にそれぞれ示す。901 ℃に加熱したペレット
（図６）は、微細な粒子状の焼結した微細構造を示し、
これは901 ℃が該材料の融点よりも低いことを示してい
る。936 ℃に加熱したペレット（図７）と、1020℃に加
熱したペレット（図８）は両方とも、〜125 ミクロンの
粒径を持った同様の溶融組織の微細構造を示した。これ
は、該融点が936 ℃より低いことを示し、実施例１のＤ
ＴＡの結果と一致する。
【００３３】実施例１１：寸法が外径6.35mm、内径4.35
mmの銀チューブを、組成物Yb123+0.1Yb211+10%Agの粉末
で充填した。該チューブを、外径が4.28mmとなるまで、
慣用の方法を用いて一連のダイを通して引き出した。こ
のとき、該チューブを、2%O2/98%N2の雰囲気中で、900
℃で、48時間加熱処理した。この中間の加熱処理によ
り、この加熱処理を行わない比較し得るサンプルより
も、密度高い最終生成物を生じた。次に、該チューブを
外径1.83mmにさらに引き出して、2%O2/98%N2の雰囲気中
で、940℃で、24時間溶融加工した。次に、１℃/hr の
速度で810 ℃に冷却し、次いで炉を室温に冷却した。次
に、それを酸素１気圧で、800 ℃で６時間、次に750 ℃
で６時間、次に700 ℃で12時間、次に650 ℃で24時間、
次に600 ℃で54時間、次に550 ℃で80時間、次に500 ℃
で61時間、酸素化した。銀における既知の酸素拡散速度
及び温度関数としての銀における酸素溶解度、及び123
超電導体における酸素溶解度の温度依存性を用いて、こ
の酸素化手順を決定し、銀チューブを通る酸素拡散によ
って、超電導体の中心を酸素化するのに必要な時間を最
小にした。線材の軸断面の偏光顕微鏡写真を図９に示
す。それは大きな〜１mmの粒子が典型的な溶融組織材料
であることを示し、この組成物が銀の融点より低い温度
で溶融加工できることを示している。
mmの銀チューブを、組成物Yb123+0.1Yb211+10%Agの粉末
で充填した。該チューブを、外径が4.28mmとなるまで、
慣用の方法を用いて一連のダイを通して引き出した。こ
のとき、該チューブを、2%O2/98%N2の雰囲気中で、900
℃で、48時間加熱処理した。この中間の加熱処理によ
り、この加熱処理を行わない比較し得るサンプルより
も、密度高い最終生成物を生じた。次に、該チューブを
外径1.83mmにさらに引き出して、2%O2/98%N2の雰囲気中
で、940℃で、24時間溶融加工した。次に、１℃/hr の
速度で810 ℃に冷却し、次いで炉を室温に冷却した。次
に、それを酸素１気圧で、800 ℃で６時間、次に750 ℃
で６時間、次に700 ℃で12時間、次に650 ℃で24時間、
次に600 ℃で54時間、次に550 ℃で80時間、次に500 ℃
で61時間、酸素化した。銀における既知の酸素拡散速度
及び温度関数としての銀における酸素溶解度、及び123
超電導体における酸素溶解度の温度依存性を用いて、こ
の酸素化手順を決定し、銀チューブを通る酸素拡散によ
って、超電導体の中心を酸素化するのに必要な時間を最
小にした。線材の軸断面の偏光顕微鏡写真を図９に示
す。それは大きな〜１mmの粒子が典型的な溶融組織材料
であることを示し、この組成物が銀の融点より低い温度
で溶融加工できることを示している。
【００３４】実施例１２：ハイネス(Haynes)214 の線材
を、米国特許第 5,118,663号に記載の方法を使用して、
連続的に電気泳動で、銀をコーティングし、次に、銀を
〜920 ℃で焼成し、次に、Yb123+0.15Yb211+10%Ag+1%Pt
を電気泳動でコーティングし、〜850 ℃で焼成した。次
に、コートした線材を単結晶MgO 支持体上で、酸素分圧
15torrにおいて、940 ℃で５分間、加熱することにより
溶融加工し、次に、18℃/hr で800℃に冷却し、次い
で、炉を室温に冷却した。該線材の磨いた半径断面の走
査電子顕微鏡写真を図10に示す。〜100 ミクロンの溶融
組織材料の大部分が、明らかとなっている。該溶融組織
の部分のより大きな拡大写真を図11に示し、これは、12
3 中に散在した211 とAgの粒子と共に、良好に整列した
123 超電導体粒子の存在を示す銀／超電導体の界面の近
くを示している。
を、米国特許第 5,118,663号に記載の方法を使用して、
連続的に電気泳動で、銀をコーティングし、次に、銀を
〜920 ℃で焼成し、次に、Yb123+0.15Yb211+10%Ag+1%Pt
を電気泳動でコーティングし、〜850 ℃で焼成した。次
に、コートした線材を単結晶MgO 支持体上で、酸素分圧
15torrにおいて、940 ℃で５分間、加熱することにより
溶融加工し、次に、18℃/hr で800℃に冷却し、次い
で、炉を室温に冷却した。該線材の磨いた半径断面の走
査電子顕微鏡写真を図10に示す。〜100 ミクロンの溶融
組織材料の大部分が、明らかとなっている。該溶融組織
の部分のより大きな拡大写真を図11に示し、これは、12
3 中に散在した211 とAgの粒子と共に、良好に整列した
123 超電導体粒子の存在を示す銀／超電導体の界面の近
くを示している。
【００３５】実施例１３：デュラニッケル(Duranickel)
301 の線材を、Nd123+0.4Nd211を用いて22インチ/minで
連続的に電気泳動でコートし、次いで、該コーティング
を、1107℃に設定した長い炉中で、酸素気圧が８を経る
ときに酸素気圧中で溶融した。第二の実験は、炉を1117
℃に設定して行った。用いた方法は、米国特許第 5,11
8,663号に記載されている。これらコーティングをした
線材の軸断面の偏光顕微鏡写真を、それぞれ図12及び図
13に示す。該コーティングの実際の温度は、炉の大きさ
が小さく、炉を通る線材の速度が速いために、炉の設定
温度より低いことが予想される。設定温度1107℃におけ
るコーティングの実際の温度は、該コーティングの融点
よりも明らかに低く、これは該コーティングが微細な粒
状の焼成した微細構造からなっているからである。設定
温度1117℃におけるコーティングの実際の温度は、該コ
ーティングの融点より明らかに高く、これは、該コーテ
ィングがここで123 超電導体の〜25ミクロンの粒子から
なっているからである。これは、この組成物が素早く溶
融でき、次いで素早く再結晶できることを示している。
301 の線材を、Nd123+0.4Nd211を用いて22インチ/minで
連続的に電気泳動でコートし、次いで、該コーティング
を、1107℃に設定した長い炉中で、酸素気圧が８を経る
ときに酸素気圧中で溶融した。第二の実験は、炉を1117
℃に設定して行った。用いた方法は、米国特許第 5,11
8,663号に記載されている。これらコーティングをした
線材の軸断面の偏光顕微鏡写真を、それぞれ図12及び図
13に示す。該コーティングの実際の温度は、炉の大きさ
が小さく、炉を通る線材の速度が速いために、炉の設定
温度より低いことが予想される。設定温度1107℃におけ
るコーティングの実際の温度は、該コーティングの融点
よりも明らかに低く、これは該コーティングが微細な粒
状の焼成した微細構造からなっているからである。設定
温度1117℃におけるコーティングの実際の温度は、該コ
ーティングの融点より明らかに高く、これは、該コーテ
ィングがここで123 超電導体の〜25ミクロンの粒子から
なっているからである。これは、この組成物が素早く溶
融でき、次いで素早く再結晶できることを示している。
【００３６】実施例１４：Nd123+0.4Nd211のペレット
を、空気中で10分間、1150℃に加熱することによって溶
融し、次に、包晶の分解温度より僅かに高い1090℃に素
早く冷却し、次に、５℃/hr で、1000℃に冷却した。金
属組織学から、この材料の粒子径が、Y123を用いる場合
に予想されるよりも10倍以上大きい、２−４mmの範囲に
あることがわかる。
を、空気中で10分間、1150℃に加熱することによって溶
融し、次に、包晶の分解温度より僅かに高い1090℃に素
早く冷却し、次に、５℃/hr で、1000℃に冷却した。金
属組織学から、この材料の粒子径が、Y123を用いる場合
に予想されるよりも10倍以上大きい、２−４mmの範囲に
あることがわかる。
【００３７】実施例１５：米国特許第 5,118,663号に記
載の方法を使用して、Yb123+0.15Yb211 のスラリーを調
製し、銀の線材を電気泳動でコートするのに用いた。コ
ートした線材を炉内に吊り、次に、酸素分圧が15torrで
ある雰囲気中で、945 ℃に加熱し、その温度に30分間保
ち、次いで２℃/hr の速度で845 ℃に冷却することによ
り溶融加工した。このとき、該123 材料は凝固する。次
に、該雰囲気を酸素１気圧に切替え、該サンプルを60℃
/hr で500 ℃に冷却し、次いで24時間、500 ℃に維持し
た。この材料の半径断面の偏光顕微鏡写真を図14に示
し、これは、溶融加工したの型の微細構造を示してい
る。溶融加工をする前に、123 又は211 相を形成する必
要がないことを言及している。例えば、モル比で、Ndを
1.8 、Baを2.4 及びCuを3.4 含むNd123+0.4Nd211を溶融
加工する代わりに、Nd：Ba：Cuの比が1.8:2.4:3.4 であ
る、組成物Nd123+Ba-Cu-O が使用されてもよい。重要な
のは、該材料の全体の陽イオンの化学量論である。ここ
で示され詳しく開示されている、銀の融点より低い温度
で高温のRE123 超電導体を素早く加工する特有の溶融加
工法は、十分に、目的を達成することができ、前述の利
点をここで提供することができる場合には、その方法
は、必然的に本発明の好ましい実施態様を単に示すもの
であって、本発明の特許請求の範囲に定義される以外に
ここで示される構造又はデザインの記載に制限するもの
ではないと解される。
載の方法を使用して、Yb123+0.15Yb211 のスラリーを調
製し、銀の線材を電気泳動でコートするのに用いた。コ
ートした線材を炉内に吊り、次に、酸素分圧が15torrで
ある雰囲気中で、945 ℃に加熱し、その温度に30分間保
ち、次いで２℃/hr の速度で845 ℃に冷却することによ
り溶融加工した。このとき、該123 材料は凝固する。次
に、該雰囲気を酸素１気圧に切替え、該サンプルを60℃
/hr で500 ℃に冷却し、次いで24時間、500 ℃に維持し
た。この材料の半径断面の偏光顕微鏡写真を図14に示
し、これは、溶融加工したの型の微細構造を示してい
る。溶融加工をする前に、123 又は211 相を形成する必
要がないことを言及している。例えば、モル比で、Ndを
1.8 、Baを2.4 及びCuを3.4 含むNd123+0.4Nd211を溶融
加工する代わりに、Nd：Ba：Cuの比が1.8:2.4:3.4 であ
る、組成物Nd123+Ba-Cu-O が使用されてもよい。重要な
のは、該材料の全体の陽イオンの化学量論である。ここ
で示され詳しく開示されている、銀の融点より低い温度
で高温のRE123 超電導体を素早く加工する特有の溶融加
工法は、十分に、目的を達成することができ、前述の利
点をここで提供することができる場合には、その方法
は、必然的に本発明の好ましい実施態様を単に示すもの
であって、本発明の特許請求の範囲に定義される以外に
ここで示される構造又はデザインの記載に制限するもの
ではないと解される。
【図１】図１は、該RE123 材料の融点の計算方法を示す
グラフである。
グラフである。
【図２】図２は、温度に対する抵抗を描いたグラフであ
る。
る。
【図３】図３は、約50ミクロンの典型的な大きさの123
超電導体粒子を示す偏光金属面拡大図である。
超電導体粒子を示す偏光金属面拡大図である。
【図４】図４は、冷却が速過ぎたために溶融組織型の微
細構造を形成できない場合の粒子の偏光顕微鏡写真であ
る。
細構造を形成できない場合の粒子の偏光顕微鏡写真であ
る。
【図５】図５は、溶融組織型の微細構造を有する、粒径
が約100 ミクロンのRE123 超電導体を示す偏光顕微鏡写
真である。
が約100 ミクロンのRE123 超電導体を示す偏光顕微鏡写
真である。
【図６】図６は、溶融加工をする際に、901 ℃まで加熱
したRE123 超電導体の偏光顕微鏡写真である。
したRE123 超電導体の偏光顕微鏡写真である。
【図７】図７は、溶融加工をする際に、936 ℃まで加熱
したRE123 超電導体の偏光顕微鏡写真である。
したRE123 超電導体の偏光顕微鏡写真である。
【図８】図８は、溶融加工をする際に、1020℃まで加熱
した123 超電導体の偏光顕微鏡写真である。
した123 超電導体の偏光顕微鏡写真である。
【図９】図９は、穴中に溶融加工した123 超電導体材料
を含む、銀チューブの軸断面の偏光顕微鏡写真である。
を含む、銀チューブの軸断面の偏光顕微鏡写真である。
【図１０】図１０は、銀をコートしたHaynes 214支持体
上に溶融加工したRE123 の半径断面の走査電子顕微鏡写
真である。
上に溶融加工したRE123 の半径断面の走査電子顕微鏡写
真である。
【図１１】図１１は、図１０で示した領域のより高度な
拡大写真である。
拡大写真である。
【図１２】図１２は、温度を1107℃まで加熱したDurani
ckel 301支持体線材上に溶融加工した123 超電導体材料
の軸断面の偏光顕微鏡写真である。
ckel 301支持体線材上に溶融加工した123 超電導体材料
の軸断面の偏光顕微鏡写真である。
【図１３】図１３は、温度を1117℃まで加熱したDurani
ckel 301支持体線材上に溶融加工した123 超電導体材料
の軸断面の偏光顕微鏡写真である。
ckel 301支持体線材上に溶融加工した123 超電導体材料
の軸断面の偏光顕微鏡写真である。
【図１４】図１４は、銀線材支持体上に溶融加工した12
3 超電導体材料の半径断面の偏光顕微鏡写真である。
3 超電導体材料の半径断面の偏光顕微鏡写真である。
Claims (20)
- 【請求項１】 下記の工程を含む、銀の融点より低い温
度で、高温RE123 超電導体を加工するための溶融加工
法：一定量のRE123 材料を、前記RE123 の包晶融点より
高く、銀の融点より低い範囲の温度に加熱する工程；前
記RE123 材料が、RE211 相とBa-Cu 相に分解するまで、
前記一定量のRE123の最初の温度を前記温度範囲に維持
する工程；及び前記RE211 相とBa-Cu 相を前記温度範囲
より低い第二の温度に冷却し、そこから前記RE123 を再
結晶し、前記RE123 材料を加工する工程。 - 【請求項２】 前記一定量のRE123 材料が、Lu123 、Yb
123 、Tm123 又はEr123 からなる群から選択した重希土
類のRE123 を含む、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記冷却工程が、１℃/hr 〜60℃/hr の
速度で実施される請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 １気圧より低い酸素分圧で、前記加熱工
程、前記維持工程及び前記冷却工程を実施する工程をさ
らに含む、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 銀が、前記一定量のRE123 及び一定量の
RE211 超電導体材料と組み合わされる、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項６】 前記加熱工程より前に、銀を含む材料か
ら作られたチューブの穴に、前記一定量のRE123 材料を
置く工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 前記加熱工程より前に、銀を含む材料か
ら作られた支持体上に、前記量のRE123 材料を堆積する
工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 前記一定量のRE123 材料が、第一成分と
して Nd1-z Rz 123及び第二成分として Nd1-y Ry 211
を含み、このとき Rが、Lu、Yb、Tm及びErからなる群か
ら選択した重希土類である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】 ｚが 1.0〜約0.7 の間であり、且つｙが
1.0〜約0.7 の間である、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 前記第一成分対前記第二成分の比が、
１：0.0 〜約１：0.4 の範囲にある、請求項８に記載の
方法。 - 【請求項１１】 前記冷却工程が、約200 ℃/hr より速
い速度で実施される、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１２】 少なくとも一つの寸法が約１mmである
粒子を用いて、高温RE123 超電導体を素早く加工するた
めの溶融加工法であって、下記工程を含む方法：第一成
分の Nd1-z Rz 123 と第二成分の Nd1-y Ry 211 を含
む、一定量の材料を調製する工程；前記一定量の材料
を、前記第一成分の包晶分解温度より高い温度に加熱す
る工程；及び前記一定量の材料を、約５℃/hr より速い
冷却速度で、前記第一成分の包晶分解温度より低い温度
に冷却し、前記一定量の材料を再結晶し、前記RE123 超
電導体を加工する工程。 - 【請求項１３】 ｚが０〜約0.9 の間であり、且つｙが
０〜約0.9 の間であって、前記第一成分対前記第二成分
のモル比が、１：0.0 〜約１：0.4 の範囲にある、請求
項１２に記載の方法。 - 【請求項１４】 前記加熱工程が、銀の融点より低い温
度で実施され、ｚが1.0 〜約0.7 の間であり、且つｙが
1.0 〜約0.7 の間である、請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１５】 R が、Lu、Yb、Tm及びErからなる群か
ら選択した重希土類である、請求項１４に記載の方法。 - 【請求項１６】 前記加熱工程に先立って、銀を前記一
定量の材料と組み合わせる、請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１７】 前記加熱工程より前に、銀を含む材料
から作られたチューブの穴に、前記一定量の材料を置く
工程をさらに含む、請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１８】 前記加熱工程より前に、銀を含む材料
から作られた支持体上に、前記一定量の材料を堆積する
工程をさらに含む、請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１９】 前記冷却工程が、約200 ℃/hr より速
い速度で実施される、請求項１２に記載の方法。 - 【請求項２０】 １気圧より低い酸素分圧で、前記加熱
工程及び前記冷却工程を実施する工程をさらに含む、請
求項１２に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/418,795 US5872081A (en) | 1995-04-07 | 1995-04-07 | Compositions for melt processing high temperature superconductor |
| US08/418795 | 1995-04-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0987094A true JPH0987094A (ja) | 1997-03-31 |
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Family
ID=23659602
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08501796A Expired - Fee Related JP3308156B2 (ja) | 1995-04-07 | 1996-04-08 | 高温超電導体の溶融加工法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5872081A (ja) |
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| CA (1) | CA2173273C (ja) |
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| DE69815422T2 (de) * | 1997-03-21 | 2003-12-24 | Haldor Topsoe A/S, Lyngby | Verfahren zum Herstellen eines Supraleiter vom Typ selten Erde-Barium-Kupraten |
| US6428635B1 (en) | 1997-10-01 | 2002-08-06 | American Superconductor Corporation | Substrates for superconductors |
| US6458223B1 (en) | 1997-10-01 | 2002-10-01 | American Superconductor Corporation | Alloy materials |
| JP3348038B2 (ja) * | 1998-04-08 | 2002-11-20 | 韓国電力公社 | 強い浮上力の高温超伝導ベアリング、および、フライホイールエネルギー貯蔵装置 |
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| DE10128320C1 (de) * | 2001-06-12 | 2002-07-25 | Trithor Gmbh | Verfahren zum Herstellen von Hochtemperatur-Supraleitern |
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| EP1916720B1 (de) * | 2006-10-27 | 2008-12-24 | Nexans | Verfahren zur Herstellung eines supraleitfähigen elektrischen Leiters |
| ES2356755T3 (es) * | 2006-11-17 | 2011-04-12 | Nexans | Procedimiento para la fabricación de un conductor eléctrico superconductivo. |
| WO2010016720A2 (ko) * | 2008-08-04 | 2010-02-11 | 고려대학교 산학협력단 | 2세대 고온 초전도 선재의 용융확산 접합방법 |
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