JPH0987310A - ビニル芳香族ポリマー、ゴム、無機充填剤及びカップリング剤を含有する組成物の製造方法、及びそれにより得られる組成物 - Google Patents
ビニル芳香族ポリマー、ゴム、無機充填剤及びカップリング剤を含有する組成物の製造方法、及びそれにより得られる組成物Info
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- JPH0987310A JPH0987310A JP7333616A JP33361695A JPH0987310A JP H0987310 A JPH0987310 A JP H0987310A JP 7333616 A JP7333616 A JP 7333616A JP 33361695 A JP33361695 A JP 33361695A JP H0987310 A JPH0987310 A JP H0987310A
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- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
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- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
- C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ビニル芳香族ポリマー、ゴム及び無機充填剤
を含有する組成物の製造方法を提供する。 【解決手段】 ビニル芳香族ポリマー、粒子型のゴム及
び０．２から２０μｍの範囲の平均直径を有する無機充
填剤を含有する、耐衝撃性ビニル芳香族ポリマーの種類
の組成物の製造方法であって、該方法は、該無機充填剤
の存在下で少なくとも１種のビニル芳香族モノマーの重
合化の段階を含んでなり、該重合段階を、無機充填剤の
表面に有機基をグラフトさせることのできるカップリン
グ剤の存在下で行うことを特徴とする、該方法である。
を含有する組成物の製造方法を提供する。 【解決手段】 ビニル芳香族ポリマー、粒子型のゴム及
び０．２から２０μｍの範囲の平均直径を有する無機充
填剤を含有する、耐衝撃性ビニル芳香族ポリマーの種類
の組成物の製造方法であって、該方法は、該無機充填剤
の存在下で少なくとも１種のビニル芳香族モノマーの重
合化の段階を含んでなり、該重合段階を、無機充填剤の
表面に有機基をグラフトさせることのできるカップリン
グ剤の存在下で行うことを特徴とする、該方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はビニル芳香族ポリマ
ー、ゴム及び無機充填剤を含有する組成物の製造方法に
関する。本発明はまた、該方法によって得られる生産物
に関する。
ー、ゴム及び無機充填剤を含有する組成物の製造方法に
関する。本発明はまた、該方法によって得られる生産物
に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】熱可塑
性物質中に無機充填剤を取り込むことによって、種々の
利益が得られる。いくつかのケースでは、この充填剤に
よって熱可塑性物質は特殊な機械的な性質を得ることが
できる。他のケースでは、低コストの無機充填剤を取り
込むことで、特に物質のコストを下げるという利益が得
られるが、その用途を想定すれば、充填される物質が許
容し得る物理化学的性質を保持しなければならないこと
は理解される。
性物質中に無機充填剤を取り込むことによって、種々の
利益が得られる。いくつかのケースでは、この充填剤に
よって熱可塑性物質は特殊な機械的な性質を得ることが
できる。他のケースでは、低コストの無機充填剤を取り
込むことで、特に物質のコストを下げるという利益が得
られるが、その用途を想定すれば、充填される物質が許
容し得る物理化学的性質を保持しなければならないこと
は理解される。
【０００３】熱可塑性物質への無機充填剤の取り込み
は、通常熱可塑性物質を無機充填剤と混合することによ
って行われる。従って、これは重合による熱可塑性物質
の製造に続く操作に関連する。無機充填剤を含有する耐
衝撃性ポリスチレンの合成として、特許出願ＧＢ１５２
８０９４号には、無機充填剤を、重合化させるスチレン
と共に投入することができることが教示されている。
は、通常熱可塑性物質を無機充填剤と混合することによ
って行われる。従って、これは重合による熱可塑性物質
の製造に続く操作に関連する。無機充填剤を含有する耐
衝撃性ポリスチレンの合成として、特許出願ＧＢ１５２
８０９４号には、無機充填剤を、重合化させるスチレン
と共に投入することができることが教示されている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明はビニル芳香族モ
ノマー、ゴム及び無機充填剤を含有し、かつ該無機充填
剤の存在下及びカップリング剤の存在下での、少なくと
も１種のビニル芳香族モノマーの重合段階を含む、組成
物の製造方法に関する。本発明に係る方法は、ゴムの粒
子（時に小瘤と呼ばれる）−該粒子それ自体ビニル芳香
族ポリマーを含有することができる−を含有するビニル
芳香族ポリマーマトリックスの形である“耐衝撃性ビニ
ル芳香族ポリマー”の種類の物質につながる。
ノマー、ゴム及び無機充填剤を含有し、かつ該無機充填
剤の存在下及びカップリング剤の存在下での、少なくと
も１種のビニル芳香族モノマーの重合段階を含む、組成
物の製造方法に関する。本発明に係る方法は、ゴムの粒
子（時に小瘤と呼ばれる）−該粒子それ自体ビニル芳香
族ポリマーを含有することができる−を含有するビニル
芳香族ポリマーマトリックスの形である“耐衝撃性ビニ
ル芳香族ポリマー”の種類の物質につながる。
【０００５】これらの物質は、一般にビニル芳香族モノ
マーの重合化または共重合化で生じるポリマーの重量の
ゴムの重量に対する比率が、２から４０の範囲である。
本発明に係る方法において、カップリング剤は無機充填
剤と独立して重合混合物中に投入される。従って、本発
明に係る方法は、無機充填剤がカップリング剤で前処理
され、ついで重合混合物中に投入される方法と異なる。
マーの重合化または共重合化で生じるポリマーの重量の
ゴムの重量に対する比率が、２から４０の範囲である。
本発明に係る方法において、カップリング剤は無機充填
剤と独立して重合混合物中に投入される。従って、本発
明に係る方法は、無機充填剤がカップリング剤で前処理
され、ついで重合混合物中に投入される方法と異なる。
【０００６】本発明に係る方法によって得られる物質
は： −同じ方法ではあるがカップリング剤なしに製造される
同等の物質より、 −ポリマー及び無機充填剤を混合することによって製造
される同等の物質より、 −無機充填剤をカップリング剤で処理した後、ポリマー
及び無機充填剤を混合することによって製造される同等
の物質より、より良好な衝撃強さ及び一般により高い破
断点伸びを示す。
は： −同じ方法ではあるがカップリング剤なしに製造される
同等の物質より、 −ポリマー及び無機充填剤を混合することによって製造
される同等の物質より、 −無機充填剤をカップリング剤で処理した後、ポリマー
及び無機充填剤を混合することによって製造される同等
の物質より、より良好な衝撃強さ及び一般により高い破
断点伸びを示す。
【０００７】カップリング剤は、無機充填剤の表面に少
なくとも１種の有機基をグラフトさせることができる。
カップリング剤としては、以下の３つの適合条件を満た
すものが好ましい： １）２０℃で重合化予定のビニル芳香族モノマーに少な
くとも１００ｇ／ｌの割合で溶解する、 ２）同重量部のカップリング剤及び使用予定のゴムの融
解相で製造された混合物が、２０から２５０℃の間のい
ずれの温度でも均一な相を形成する、 ３）使用予定の無機充填剤が以下の試験を満足する： ａ）エチルベンゼン１リットル、カップリング剤１ｇ及
び無機充填剤１００ｇを２０℃において混合することに
よって無機充填剤を処理する。この懸濁液を２０℃で２
０分間撹拌し、濾過して得られた固形物を８０℃で３０
分間５ｍｂａｒの減圧下で乾燥させる； ｂ）２０℃で水−イソプロパノール混合液の表面に、上
記ａ）で調製した固形物を散布する； ｃ）使用予定の無機充填剤を想定した時、もしａ）で処
理した粉末が少なくとも１分間水表面に残っていれば、
そのカップリング剤は試験を満足する。カップリング剤
は、ａ）で処理した粉末が水−イソプロパノール混合液
の表面により長くとどまり、この混合液中にイソプロパ
ノールがより多く含まれるほど、それに比例してより良
く適合する。
なくとも１種の有機基をグラフトさせることができる。
カップリング剤としては、以下の３つの適合条件を満た
すものが好ましい： １）２０℃で重合化予定のビニル芳香族モノマーに少な
くとも１００ｇ／ｌの割合で溶解する、 ２）同重量部のカップリング剤及び使用予定のゴムの融
解相で製造された混合物が、２０から２５０℃の間のい
ずれの温度でも均一な相を形成する、 ３）使用予定の無機充填剤が以下の試験を満足する： ａ）エチルベンゼン１リットル、カップリング剤１ｇ及
び無機充填剤１００ｇを２０℃において混合することに
よって無機充填剤を処理する。この懸濁液を２０℃で２
０分間撹拌し、濾過して得られた固形物を８０℃で３０
分間５ｍｂａｒの減圧下で乾燥させる； ｂ）２０℃で水−イソプロパノール混合液の表面に、上
記ａ）で調製した固形物を散布する； ｃ）使用予定の無機充填剤を想定した時、もしａ）で処
理した粉末が少なくとも１分間水表面に残っていれば、
そのカップリング剤は試験を満足する。カップリング剤
は、ａ）で処理した粉末が水−イソプロパノール混合液
の表面により長くとどまり、この混合液中にイソプロパ
ノールがより多く含まれるほど、それに比例してより良
く適合する。
【０００８】カップリング剤は、一般に共有結合または
極性結合を介して有機基を無機充填剤にグラフトさせる
ことのできる部位を有している。従って、この結合が極
性結合であれば、カップリング剤と無機充填剤の間に化
学反応はなく、その結果、無機充填剤に結合し、有機基
に寄与するのは投入された形のカップリング剤である。
極性結合を介して有機基を無機充填剤にグラフトさせる
ことのできる部位を有している。従って、この結合が極
性結合であれば、カップリング剤と無機充填剤の間に化
学反応はなく、その結果、無機充填剤に結合し、有機基
に寄与するのは投入された形のカップリング剤である。
【０００９】結合が共有結合である場合、この部位は無
機充填剤の表面と、例えば、その表面の水酸基との反応
によって化学的に反応し、その結果、無機充填剤の表面
に結合したものはカップリング剤として投入されたもの
と異なることとなる。例を挙げると、この部位は一般に
カルボン酸または無水カルボン酸型の基である。カップ
リング剤は、飽和脂肪族モノカルボン酸、飽和脂肪族ジ
カルボン酸、炭素二重結合を含有する脂肪酸、及びこれ
らの酸の無水物から選ぶことができる。
機充填剤の表面と、例えば、その表面の水酸基との反応
によって化学的に反応し、その結果、無機充填剤の表面
に結合したものはカップリング剤として投入されたもの
と異なることとなる。例を挙げると、この部位は一般に
カルボン酸または無水カルボン酸型の基である。カップ
リング剤は、飽和脂肪族モノカルボン酸、飽和脂肪族ジ
カルボン酸、炭素二重結合を含有する脂肪酸、及びこれ
らの酸の無水物から選ぶことができる。
【００１０】有機基としては、少なくとも４個の炭素原
子からなる直鎖構造を含有し、該直鎖構造は更に多くと
も１個の不飽和結合を含むものが好ましい。有機基は、
少なくとも１個のポリブタジエン鎖を含有していても良
い。カップリング剤は、芳香核もハロゲン原子も含有し
ないのが好ましい。カップリング剤としては、一般にラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸
またはヘキサン酸無水物がある。カップリング剤は、ま
た一般に酸性または無水カルボン酸の官能基を含有する
ポリブタジエンでも良い。
子からなる直鎖構造を含有し、該直鎖構造は更に多くと
も１個の不飽和結合を含むものが好ましい。有機基は、
少なくとも１個のポリブタジエン鎖を含有していても良
い。カップリング剤は、芳香核もハロゲン原子も含有し
ないのが好ましい。カップリング剤としては、一般にラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸
またはヘキサン酸無水物がある。カップリング剤は、ま
た一般に酸性または無水カルボン酸の官能基を含有する
ポリブタジエンでも良い。
【００１１】無機充填剤は、ＳｉＯ2、ＣａＣＯ3、Ｔｉ
2Ｏ3、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｓｂ2Ｏ3及びタルクから選ばれ
る一群の粒子からなる。これらの粒子は一般に均一化さ
れ、一般に０．２から２０μｍの範囲の平均直径を有す
る。無機充填剤及びカップリング剤の存在を除き、重合
化段階は、ゴムの存在下でビニル芳香族ポリマーを重合
化または共重合化させるためのこの分野における当業者
に知られる技術に従って行うことができる。従って、ア
ニオン型、ラジカル型、またはチーグラー・ナッタ型の
重合技術が含まれる。本発明に係る方法は、連続的また
は非連続的に行うことができる。
2Ｏ3、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｓｂ2Ｏ3及びタルクから選ばれ
る一群の粒子からなる。これらの粒子は一般に均一化さ
れ、一般に０．２から２０μｍの範囲の平均直径を有す
る。無機充填剤及びカップリング剤の存在を除き、重合
化段階は、ゴムの存在下でビニル芳香族ポリマーを重合
化または共重合化させるためのこの分野における当業者
に知られる技術に従って行うことができる。従って、ア
ニオン型、ラジカル型、またはチーグラー・ナッタ型の
重合技術が含まれる。本発明に係る方法は、連続的また
は非連続的に行うことができる。
【００１２】重合反応は、重合開始剤または触媒なしで
加熱によって、あるいはフリーラジカル触媒によって開
始させることができる。重合を熱的に開始させる場合、
１００から２００℃の間で、好ましくは１１０から１６
０℃の間で行うことができる。重合をフリーラジカル開
始剤によって開始させる場合、５０から２００℃の間、
好ましくは９０から１６０℃の間で行うことができる。
フリーラジカル開始剤としては、ジベンゾイルペルオキ
サイド、tert−ブチルペルオキシベンゾエートまたは
１，１−ビス−（tert−ブチルペルオキシ）−シクロヘ
キサンのような有機過酸化物及びヒドロペルオキシドか
ら選ぶことができる。フリーラジカル開始剤は、ビニル
芳香族モノマーに対して５０から２０００ｐｐｍの比率
で重合混合物中に存在させることができる。
加熱によって、あるいはフリーラジカル触媒によって開
始させることができる。重合を熱的に開始させる場合、
１００から２００℃の間で、好ましくは１１０から１６
０℃の間で行うことができる。重合をフリーラジカル開
始剤によって開始させる場合、５０から２００℃の間、
好ましくは９０から１６０℃の間で行うことができる。
フリーラジカル開始剤としては、ジベンゾイルペルオキ
サイド、tert−ブチルペルオキシベンゾエートまたは
１，１−ビス−（tert−ブチルペルオキシ）−シクロヘ
キサンのような有機過酸化物及びヒドロペルオキシドか
ら選ぶことができる。フリーラジカル開始剤は、ビニル
芳香族モノマーに対して５０から２０００ｐｐｍの比率
で重合混合物中に存在させることができる。
【００１３】ビニル芳香族モノマーとは、スチレン、ビ
ニル基をアルキル基で置換した、α−メチルスチレンま
たはα−エチルスチレンのようなスチレン置換体、環を
アルキル基で置換した、オルト−ビニルトルエン、パラ
−ビニルトルエン、オルト−エチルスチレンまたは２，
４−ジメチルスチレンのようなスチレン置換体、環をハ
ロゲンで置換した、例えば２，４−ジクロロスチレンの
ようなスチレン置換体、ハロゲン及びアルキル基で共に
置換した、２−クロロ−４−メチルスチレンのようなス
チレン置換体、及びビニルアントラセンを意味する。ス
チレンは好ましいビニル芳香族モノマーである。
ニル基をアルキル基で置換した、α−メチルスチレンま
たはα−エチルスチレンのようなスチレン置換体、環を
アルキル基で置換した、オルト−ビニルトルエン、パラ
−ビニルトルエン、オルト−エチルスチレンまたは２，
４−ジメチルスチレンのようなスチレン置換体、環をハ
ロゲンで置換した、例えば２，４−ジクロロスチレンの
ようなスチレン置換体、ハロゲン及びアルキル基で共に
置換した、２−クロロ−４−メチルスチレンのようなス
チレン置換体、及びビニルアントラセンを意味する。ス
チレンは好ましいビニル芳香族モノマーである。
【００１４】重合混合物には、更にビニル芳香族モノマ
ーと共重合し得る、例えば少なくとも１種のアクリルま
たはメタクリルモノマーのような、少なくとも１種のモ
ノマーを含有させることができる。ゴムとしては、ビニ
ル芳香族ポリマーの衝撃性を改善するために通常用いら
れるものを意味する。これらは通常、ＳＢＲ（スチレン
−ブタジエンゴム）とも呼ばれる、エラストマー型のポ
リブタジエン、ポリイソプレン及びスチレン−ブタジエ
ン共重合体のような共役ポリジエンである。
ーと共重合し得る、例えば少なくとも１種のアクリルま
たはメタクリルモノマーのような、少なくとも１種のモ
ノマーを含有させることができる。ゴムとしては、ビニ
ル芳香族ポリマーの衝撃性を改善するために通常用いら
れるものを意味する。これらは通常、ＳＢＲ（スチレン
−ブタジエンゴム）とも呼ばれる、エラストマー型のポ
リブタジエン、ポリイソプレン及びスチレン−ブタジエ
ン共重合体のような共役ポリジエンである。
【００１５】重合混合物はまた、少なくとも１種の有機
溶媒をも含有することができる。有機溶媒は重合条件下
で沸騰しないようなもので、ビニル芳香族モノマー及び
そのビニル芳香族ポリマーの誘導体と混和し得るような
ものが選ばれる。シクロヘキサンのような脂環式炭化水
素を用いることができ、あるいは、トルエン、ベンゼ
ン、エチルベンゼンまたはキシレンのような芳香族のも
のを好ましく用いることができる。
溶媒をも含有することができる。有機溶媒は重合条件下
で沸騰しないようなもので、ビニル芳香族モノマー及び
そのビニル芳香族ポリマーの誘導体と混和し得るような
ものが選ばれる。シクロヘキサンのような脂環式炭化水
素を用いることができ、あるいは、トルエン、ベンゼ
ン、エチルベンゼンまたはキシレンのような芳香族のも
のを好ましく用いることができる。
【００１６】一般に、用いる溶媒の量は、重合混合物中
に０から３０重量％の有機溶媒が含有されるようにす
る。重合混合物には、重合前または重合中に、少なくと
も１種の助剤または重合開始剤を添加することができ
る。これらはこの種の調製において通常のものである。
これらの助剤としては、鉱物油、ブチルステアレートま
たはジオクチルフタレートのような可塑剤、ジ−tert−
ブチル−パラ−クレゾールのようなアルキル基で置換さ
れたフェノール、トリノニルフェニル亜燐酸塩のような
亜燐酸塩などの酸化防止剤のような安定化剤がある。
に０から３０重量％の有機溶媒が含有されるようにす
る。重合混合物には、重合前または重合中に、少なくと
も１種の助剤または重合開始剤を添加することができ
る。これらはこの種の調製において通常のものである。
これらの助剤としては、鉱物油、ブチルステアレートま
たはジオクチルフタレートのような可塑剤、ジ−tert−
ブチル−パラ−クレゾールのようなアルキル基で置換さ
れたフェノール、トリノニルフェニル亜燐酸塩のような
亜燐酸塩などの酸化防止剤のような安定化剤がある。
【００１７】相変換の良く知られた現象が重合化の中で
起こり、その結果、ビニル芳香族ポリマーまたはコポリ
マーのマトリックスに分散したゴムの粒子が形成され
る。ゴムの粒子が均一に分散するために、この重合化の
間の撹拌は十分にする必要がある。カップリング剤の存
在は、ゴム小瘤中への無機充填剤のエントレインメント
がより大きくなるように影響するように思われる。
起こり、その結果、ビニル芳香族ポリマーまたはコポリ
マーのマトリックスに分散したゴムの粒子が形成され
る。ゴムの粒子が均一に分散するために、この重合化の
間の撹拌は十分にする必要がある。カップリング剤の存
在は、ゴム小瘤中への無機充填剤のエントレインメント
がより大きくなるように影響するように思われる。
【００１８】重合化の後は、反応しなかったモノマーの
ような揮発性成分及び任意の有機溶媒を除去することが
適当である。これは、加熱及び真空条件下で操作する脱
蔵装置（devolatilizer）の利用による方法のような、
従来の技術によって行うことができる。本発明に係る組
成物中の最終ゴム及びビニル芳香族ポリマーまたはコポ
リマーの含量は、揮発成分の除去前に行う重合化の進行
の程度に依存する。事実、重合化の進行の程度が低い
と、揮発成分の除去において、ビニル芳香族モノマーの
大量の除去を行うこととなり、組成物中の最終ゴム含量
はより高くなるだろう。ゴムの過剰な架橋を生じさせな
いために、重合化はビニル芳香族モノマーの１００％ま
で強いて行わないことが好ましい。
ような揮発性成分及び任意の有機溶媒を除去することが
適当である。これは、加熱及び真空条件下で操作する脱
蔵装置（devolatilizer）の利用による方法のような、
従来の技術によって行うことができる。本発明に係る組
成物中の最終ゴム及びビニル芳香族ポリマーまたはコポ
リマーの含量は、揮発成分の除去前に行う重合化の進行
の程度に依存する。事実、重合化の進行の程度が低い
と、揮発成分の除去において、ビニル芳香族モノマーの
大量の除去を行うこととなり、組成物中の最終ゴム含量
はより高くなるだろう。ゴムの過剰な架橋を生じさせな
いために、重合化はビニル芳香族モノマーの１００％ま
で強いて行わないことが好ましい。
【００１９】重合化の進行度合は、重合段階で得た試料
の効果によって、また得られた試料中の固形物含量を決
定することによってわかる。固形物含量とは、得られた
試料を２００℃でおよそ２０分間２５ミリバールの減圧
下で蒸発させた後に得られる固形物の、得られた試料の
最初の重量に対する重量％を意味するものである。重合
化は、例えば、７０または８０重量％の固形物含量が得
られるまで行うことができる。
の効果によって、また得られた試料中の固形物含量を決
定することによってわかる。固形物含量とは、得られた
試料を２００℃でおよそ２０分間２５ミリバールの減圧
下で蒸発させた後に得られる固形物の、得られた試料の
最初の重量に対する重量％を意味するものである。重合
化は、例えば、７０または８０重量％の固形物含量が得
られるまで行うことができる。
【００２０】重合させるための混合物は一般に： −４０から１０重量部のビニル芳香族モノマー −０から１０重量部の有機溶媒 −２から２０重量部のゴム −２から４０重量部の無機充填剤 −無機充填剤の重量に対して０．２から２重量％のカッ
プリング剤 を含有し ゴムの重量に対するビニル芳香族モノマーの重量の比率
は一般に２、さらには５より大きい。
プリング剤 を含有し ゴムの重量に対するビニル芳香族モノマーの重量の比率
は一般に２、さらには５より大きい。
【００２１】これら種々の成分は、好ましくは、ゴム成
分が最終的に他の成分と接触するように混合する。
分が最終的に他の成分と接触するように混合する。
【００２２】
【発明の実施の形態】以下の実施例では、得られた組成
物の構造及び性質は以下の技術によって決定した： −ノッチ付アイゾッド衝撃強さ：標準１８０／１Ａ −引張破断点伸び：ＩＳＯ標準Ｒ５２７ −ポリスチレンの分子量：ポリスチレンはメチルエチル
ケトンで耐衝撃性ポリスチレンから抽出し、その分子量
はゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する。
表１において、Ｍｗはポリスチレンの重量平均分子量を
示し、Ｍｎはポリスチレンの数平均分子量を示し、Ｍｗ
／Ｍｎはポリスチレンの数平均分子量に対する重量平均
分子量の比率を示す； −組成物中のポリブタジエンの比率：ＮＦ標準Ｔ５１−
００７ −組成物中の無機充填剤の比率： 全ての無機充填剤が最終組成物中に再度見い出されるこ
とを想定して、投入した無機充填剤の重量から計算； −カップリング剤の比率：全てのカップリング剤が無機
充填剤上にグラフトさせることができると想定して、投
入したカップリング剤の質量から計算。
物の構造及び性質は以下の技術によって決定した： −ノッチ付アイゾッド衝撃強さ：標準１８０／１Ａ −引張破断点伸び：ＩＳＯ標準Ｒ５２７ −ポリスチレンの分子量：ポリスチレンはメチルエチル
ケトンで耐衝撃性ポリスチレンから抽出し、その分子量
はゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する。
表１において、Ｍｗはポリスチレンの重量平均分子量を
示し、Ｍｎはポリスチレンの数平均分子量を示し、Ｍｗ
／Ｍｎはポリスチレンの数平均分子量に対する重量平均
分子量の比率を示す； −組成物中のポリブタジエンの比率：ＮＦ標準Ｔ５１−
００７ −組成物中の無機充填剤の比率： 全ての無機充填剤が最終組成物中に再度見い出されるこ
とを想定して、投入した無機充填剤の重量から計算； −カップリング剤の比率：全てのカップリング剤が無機
充填剤上にグラフトさせることができると想定して、投
入したカップリング剤の質量から計算。
【００２３】実施例において用いた略号の意味は以下に
挙げるとおりである： −ｄ50：無機充填剤の平均粒径、すなわちその粒径より
も小さい粒径の粒子が５０重量％見い出されるような粒
径； −ｄ90：その粒径よりも小さい粒径の粒子が９０重量％
見い出されるような粒径。
挙げるとおりである： −ｄ50：無機充填剤の平均粒径、すなわちその粒径より
も小さい粒径の粒子が５０重量％見い出されるような粒
径； −ｄ90：その粒径よりも小さい粒径の粒子が９０重量％
見い出されるような粒径。
【００２４】実施例では、２種のカップリング剤−一方
は無水カルボン酸の官能基を含有するポリブタジエンで
あり、他方はステアリン酸である−の利用について記載
する。これら２種のカップリング剤のいずれも上記の３
つの適合条件を満たす。実施例１ ツイン−プロペラスターラー及び温度調節装置を備えた
１６リットルの反応器に、スチレン５２５０ｇ、エチル
ベンゼン４２０ｇ、エッソから販売されている可塑化油
Primol 352（登録商標）２１０ｇ、ｄ50が２μｍでｄ90
が１０μｍの炭酸カルシウム６６５ｇ、Hulsから販売さ
れているポリブタジエンPolyvest-C70（登録商標）５
ｇ、及びBayerから販売されているポリブタジエンＨＸ
５２７（登録商標）４２０ｇを投入した。Polyvest-C70
はカップリング剤として働く。これは数平均分子量が２
０００ｇ／ｍｏｌで、無水物の官能基を含有するポリブ
タジエンである。表１に“ＰＢｕ”で示す。
は無水カルボン酸の官能基を含有するポリブタジエンで
あり、他方はステアリン酸である−の利用について記載
する。これら２種のカップリング剤のいずれも上記の３
つの適合条件を満たす。実施例１ ツイン−プロペラスターラー及び温度調節装置を備えた
１６リットルの反応器に、スチレン５２５０ｇ、エチル
ベンゼン４２０ｇ、エッソから販売されている可塑化油
Primol 352（登録商標）２１０ｇ、ｄ50が２μｍでｄ90
が１０μｍの炭酸カルシウム６６５ｇ、Hulsから販売さ
れているポリブタジエンPolyvest-C70（登録商標）５
ｇ、及びBayerから販売されているポリブタジエンＨＸ
５２７（登録商標）４２０ｇを投入した。Polyvest-C70
はカップリング剤として働く。これは数平均分子量が２
０００ｇ／ｍｏｌで、無水物の官能基を含有するポリブ
タジエンである。表１に“ＰＢｕ”で示す。
【００２５】混合物を室温で７時間撹拌した。ついで反
応器を１３０℃に加熱し、４時間後、固形分含量がおよ
そ５５％になったところで、反応器の内容物をおよそ１
８０℃の真空下で、およそ１０分間かけて脱蔵装置（デ
ボラタイザー、devolatizer）に移し、未重合スチレン
及びエチルベンゼンを抽出した。得られた製造物を、当
業者に知られる方法で顆粒化した。機械的な試験を実施
するために、身体成形によって試験標本を作製した。得
られた物質の性質を表１に共に挙げる。実施例２ 実施例１における５２５０ｇの代わりに４５８５ｇのス
チレンを、実施例１における６６５ｇの代わりに１３３
０ｇの炭酸カルシウムを、実施例１における５ｇの代わ
りに１０ｇの同じカップリング剤を投入する以外は、方
法は実施例１と同じであった。得られた物質の性質を、
あわせて表１に挙げる。実施例３（比較例） 無機充填剤もカップリング剤も投入せず、実施例１にお
ける５２５０ｇの代わりに５９５０ｇのスチレンを投入
する以外は、方法は実施例１と同じであった。得られた
物質の性質を、あわせて表１に共に挙げる。実施例４（比較例） ツイン−プロペラスターラー及び温度調節装置を備えた
１６リットルの反応器に、スチレン６１９５ｇ、エチル
ベンゼン４２０ｇ、エッソから販売されている可塑化油
Primol 352（登録商標）１０５ｇ、及びBayerから販売
されているポリブタジエンＨＸ５２７（登録商標）２８
０ｇを投入した。
応器を１３０℃に加熱し、４時間後、固形分含量がおよ
そ５５％になったところで、反応器の内容物をおよそ１
８０℃の真空下で、およそ１０分間かけて脱蔵装置（デ
ボラタイザー、devolatizer）に移し、未重合スチレン
及びエチルベンゼンを抽出した。得られた製造物を、当
業者に知られる方法で顆粒化した。機械的な試験を実施
するために、身体成形によって試験標本を作製した。得
られた物質の性質を表１に共に挙げる。実施例２ 実施例１における５２５０ｇの代わりに４５８５ｇのス
チレンを、実施例１における６６５ｇの代わりに１３３
０ｇの炭酸カルシウムを、実施例１における５ｇの代わ
りに１０ｇの同じカップリング剤を投入する以外は、方
法は実施例１と同じであった。得られた物質の性質を、
あわせて表１に挙げる。実施例３（比較例） 無機充填剤もカップリング剤も投入せず、実施例１にお
ける５２５０ｇの代わりに５９５０ｇのスチレンを投入
する以外は、方法は実施例１と同じであった。得られた
物質の性質を、あわせて表１に共に挙げる。実施例４（比較例） ツイン−プロペラスターラー及び温度調節装置を備えた
１６リットルの反応器に、スチレン６１９５ｇ、エチル
ベンゼン４２０ｇ、エッソから販売されている可塑化油
Primol 352（登録商標）１０５ｇ、及びBayerから販売
されているポリブタジエンＨＸ５２７（登録商標）２８
０ｇを投入した。
【００２６】混合物を室温で７時間撹拌した。ついで反
応器を１３０℃に加熱し、４時間後、固形分含量がおよ
そ５５％になったところで、反応器の内容物をおよそ１
８０℃の真空下で、およそ１０分間かけて脱蔵装置に移
し、未重合スチレン及びエチルベンゼンを抽出した。得
られた製造物を、当業者に知られる方法で顆粒化した。
機械的な試験を実施するために、身体成形によって試験
標本を作製した。得られた物質の性質を表１にあわせて
挙げる。実施例５ 実施例１と同様のスチレンを６１９５ｇの代わりに５８
４５ｇ、更に、可塑化油の投入前に実施例１と同じ炭酸
カルシウム３４８．２５ｇを、続いて実施例１と同じカ
ップリング剤１．７５ｇを投入する以外は、方法は実施
例４と同じであった。得られた物質の性質を、あわせて
表１に挙げる。実施例６ 実施例５における５８４５ｇの代わりに５４９５ｇのス
チレンを、実施例５における３４８．２５ｇの代わりに
６９６．５ｇの炭酸カルシウムを、実施例５における
１．７５ｇの代わりに３．５ｇのカップリング剤を投入
する以外は、方法は実施例５と同じであった。得られた
物質の性質を、あわせて表１に挙げる。実施例７ 実施例５における５８４５ｇの代わりに５１４５ｇのス
チレンを、実施例５における３４８．２５ｇの代わりに
１０４４．７５ｇの炭酸カルシウムを、実施例５におけ
る１．７５ｇの代わりに５．２５ｇのカップリング剤を
投入する以外は、方法は実施例５と同じであった。得ら
れた物質の性質を、あわせて表１に挙げる。実施例８（比較例） 実施例５における３４８．２５ｇの代わりに３５０ｇの
炭酸カルシウムを投入し、カップリング剤を投入しない
こと以外は、方法は実施例５と同じであった。得られた
物質の性質を、あわせて表１に挙げる。実施例９（比較例） 耐衝撃性ポリスチレンを実施例４と同様にして製造し
た。これまでの実施例と同じ炭酸カルシウムを耐衝撃性
ポリスチレンと混合し、ツイン−スクリューミキサーで
３０分間、１９０℃で混練した。得られた物質の性質
を、あわせて表１に挙げる。実施例１０（比較例） 炭酸カルシウムをステアリン酸（表１にＳｔＡｃで示
す）で前処理した以外は方法は実施例９と同じであっ
た。ポリスチレンとの混合前、炭酸カルシウムは１重量
％のステアリン酸を含有していた。
応器を１３０℃に加熱し、４時間後、固形分含量がおよ
そ５５％になったところで、反応器の内容物をおよそ１
８０℃の真空下で、およそ１０分間かけて脱蔵装置に移
し、未重合スチレン及びエチルベンゼンを抽出した。得
られた製造物を、当業者に知られる方法で顆粒化した。
機械的な試験を実施するために、身体成形によって試験
標本を作製した。得られた物質の性質を表１にあわせて
挙げる。実施例５ 実施例１と同様のスチレンを６１９５ｇの代わりに５８
４５ｇ、更に、可塑化油の投入前に実施例１と同じ炭酸
カルシウム３４８．２５ｇを、続いて実施例１と同じカ
ップリング剤１．７５ｇを投入する以外は、方法は実施
例４と同じであった。得られた物質の性質を、あわせて
表１に挙げる。実施例６ 実施例５における５８４５ｇの代わりに５４９５ｇのス
チレンを、実施例５における３４８．２５ｇの代わりに
６９６．５ｇの炭酸カルシウムを、実施例５における
１．７５ｇの代わりに３．５ｇのカップリング剤を投入
する以外は、方法は実施例５と同じであった。得られた
物質の性質を、あわせて表１に挙げる。実施例７ 実施例５における５８４５ｇの代わりに５１４５ｇのス
チレンを、実施例５における３４８．２５ｇの代わりに
１０４４．７５ｇの炭酸カルシウムを、実施例５におけ
る１．７５ｇの代わりに５．２５ｇのカップリング剤を
投入する以外は、方法は実施例５と同じであった。得ら
れた物質の性質を、あわせて表１に挙げる。実施例８（比較例） 実施例５における３４８．２５ｇの代わりに３５０ｇの
炭酸カルシウムを投入し、カップリング剤を投入しない
こと以外は、方法は実施例５と同じであった。得られた
物質の性質を、あわせて表１に挙げる。実施例９（比較例） 耐衝撃性ポリスチレンを実施例４と同様にして製造し
た。これまでの実施例と同じ炭酸カルシウムを耐衝撃性
ポリスチレンと混合し、ツイン−スクリューミキサーで
３０分間、１９０℃で混練した。得られた物質の性質
を、あわせて表１に挙げる。実施例１０（比較例） 炭酸カルシウムをステアリン酸（表１にＳｔＡｃで示
す）で前処理した以外は方法は実施例９と同じであっ
た。ポリスチレンとの混合前、炭酸カルシウムは１重量
％のステアリン酸を含有していた。
【００２７】このように処理した炭酸カルシウム粉末
は、登録商標Hydrocarb 99Tの名称で入手可能である。
この粉末は、これまでの実施例における粉末と同じ粒子
サイズの性質を有する。結果を、あわせて表１に挙げ
る。実施例１１ 実施例５における５８４５ｇの代わりに５７３０．４ｇ
のスチレンを、実施例５における３４８．２５ｇの代わ
りに４６０ｇの炭酸カルシウムを、実施例５におけるカ
ップリング剤１．７５ｇの代わりに４．６ｇのステアリ
ン酸を投入する以外は、方法は実施例５と同じであっ
た。得られた物質の性質を、あわせて表１に挙げる。
は、登録商標Hydrocarb 99Tの名称で入手可能である。
この粉末は、これまでの実施例における粉末と同じ粒子
サイズの性質を有する。結果を、あわせて表１に挙げ
る。実施例１１ 実施例５における５８４５ｇの代わりに５７３０．４ｇ
のスチレンを、実施例５における３４８．２５ｇの代わ
りに４６０ｇの炭酸カルシウムを、実施例５におけるカ
ップリング剤１．７５ｇの代わりに４．６ｇのステアリ
ン酸を投入する以外は、方法は実施例５と同じであっ
た。得られた物質の性質を、あわせて表１に挙げる。
【００２８】
【表１】
フロントページの続き (72)発明者 エンリ バラード フランス国 68440 ブルーバッハ ル プリンシパル 84番地
Claims (17)
- 【請求項１】 ビニル芳香族ポリマー、粒子型のゴム及
び０．２から２０μｍの範囲の平均直径を有する無機充
填剤を含有する、耐衝撃性ビニル芳香族ポリマーの種類
の組成物の製造方法であって、該方法は、該無機充填剤
の存在下で少なくとも１種のビニル芳香族モノマーの重
合化の段階を含んでなり、該重合段階を、無機充填剤の
表面に有機基をグラフトさせることのできるカップリン
グ剤の存在下で行うことを特徴とする、該方法である。 - 【請求項２】 組成物がビニル芳香族モノマーの重合化
または共重合化で生じるポリマーの重量のゴムの重量に
対する比率が２から４０の範囲であるようなものである
ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 カップリング剤が： − ２０℃でビニル芳香族モノマーに少なくとも１００
ｇ／ｌの割合で溶解し、 − 同重量部のゴム中の混合物として、２０から２５０
℃の間のいずれの温度においても均一な相を形成し、か
つ − 該カップリング剤で予め被覆された無機充填剤が、
２０℃で水面に少なくとも１分間浮かぶことができるこ
とを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 有機基が少なくとも４個の炭素原子の直
鎖構造を含有し、該直鎖構造が最大１個の不飽和結合を
含有することを特徴とする、請求項１から３のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項５】 有機基が少なくとも１個のポリブタジエ
ン鎖を含有することを特徴とする、請求項４に記載の方
法。 - 【請求項６】 カップリング剤が芳香核もハロゲン原子
も含有しないことを特徴とする、請求項１から５のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項７】 カップリング剤がカルボン酸または無水
カルボン酸の官能基を有することを特徴とする、請求項
１から６のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】 カップリング剤がステアリン酸であるこ
とを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項９】 無機充填剤が炭酸カルシウムであること
を特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項１０】 ゴムがポリブタジエンであることを特
徴とする、請求項１から９のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１１】 少なくとも１種のビニル芳香族モノマ
ーがスチレンであることを特徴とする、請求項１から１
０のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１２】 重合混合物が有機溶媒を含有すること
を特徴とする、請求項１から１１のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項１３】 有機溶媒がエチルベンゼンであること
を特徴とする、請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１４】 重合混合物が： −４０から１０重量部のビニル芳香族モノマー、 −０から１０重量部の有機溶媒、 −２から２０重量部のゴム、 −２から４０重量部の無機充填剤、 −無機充填剤に対して０．２から２重量％のカップリン
グ剤、 を含有することを特徴とする、請求項１から１３のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項１５】 ビニル芳香族モノマーの重量のゴムの
重量に対する比率が２より大きいことを特徴とする、請
求項１４に記載の方法。 - 【請求項１６】 ビニル芳香族モノマーの重量のゴムの
重量に対する比率が５より大きいことを特徴とする、請
求項１５に記載の方法。 - 【請求項１７】 請求項１から１６のいずれかの方法に
よって得ることのできる組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9415403 | 1994-12-21 | ||
| FR9415403A FR2728577A1 (fr) | 1994-12-21 | 1994-12-21 | Procede de fabrication d'une composition comprenant un polymere vinylaromatique, un caoutchouc, une charge minerale et un agent de couplage, et la composition ainsi obtenue |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0987310A true JPH0987310A (ja) | 1997-03-31 |
Family
ID=9470054
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7333616A Pending JPH0987310A (ja) | 1994-12-21 | 1995-12-21 | ビニル芳香族ポリマー、ゴム、無機充填剤及びカップリング剤を含有する組成物の製造方法、及びそれにより得られる組成物 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0718329A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0987310A (ja) |
| KR (1) | KR960022766A (ja) |
| CN (1) | CN1131687A (ja) |
| CA (1) | CA2165717A1 (ja) |
| FI (1) | FI956133A7 (ja) |
| FR (1) | FR2728577A1 (ja) |
| NO (1) | NO955157L (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19959916A1 (de) * | 1998-12-30 | 2000-07-20 | Henkel Chile Sa | Füllstoffhaltige Polymerdispersion, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| CN108276690A (zh) * | 2018-01-09 | 2018-07-13 | 绵阳鸿琪新材料科技有限公司 | 一种高强度高抗冲聚苯乙烯的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3536785A (en) * | 1967-08-02 | 1970-10-27 | Atlantic Richfield Co | Colloidal silica as a suspending agent in styrene polymerization |
| US3855194A (en) * | 1973-10-16 | 1974-12-17 | Firestone Tire & Rubber Co | Curing resinous homopolymers and copolymers of butadiene of high 1,2-configuration |
| GB1528094A (en) | 1977-05-23 | 1978-10-11 | United Sterling Corp Ltd | Filled polymer compositions |
| JPS59159809A (ja) * | 1983-03-01 | 1984-09-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 熱硬化性注型材組成物 |
-
1994
- 1994-12-21 FR FR9415403A patent/FR2728577A1/fr active Pending
-
1995
- 1995-11-20 EP EP95118202A patent/EP0718329A1/fr not_active Withdrawn
- 1995-12-19 NO NO955157A patent/NO955157L/no unknown
- 1995-12-20 FI FI956133A patent/FI956133A7/fi not_active Application Discontinuation
- 1995-12-20 CA CA002165717A patent/CA2165717A1/fr not_active Abandoned
- 1995-12-21 CN CN95121191A patent/CN1131687A/zh active Pending
- 1995-12-21 JP JP7333616A patent/JPH0987310A/ja active Pending
- 1995-12-21 KR KR1019950053747A patent/KR960022766A/ko not_active Withdrawn
Also Published As
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| EP0718329A1 (fr) | 1996-06-26 |
| CA2165717A1 (fr) | 1996-06-22 |
| KR960022766A (ko) | 1996-07-18 |
| NO955157L (no) | 1996-06-24 |
| NO955157D0 (no) | 1995-12-19 |
| FI956133L (fi) | 1996-06-22 |
| CN1131687A (zh) | 1996-09-25 |
| FI956133A7 (fi) | 1996-06-22 |
| FR2728577A1 (fr) | 1996-06-28 |
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