JPH0987323A

JPH0987323A - アミジン環構造を有する水溶性高分子及びそれよりなる凝集剤、製紙用添加剤又は染料固着剤

Info

Publication number: JPH0987323A
Application number: JP8184843A
Authority: JP
Inventors: Koji Mori; 康治森; Nobuhiko Ueno; 信彦上野; Toshiaki Sakakibara; 利明榊原
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-07-17
Filing date: 1996-07-15
Publication date: 1997-03-31

Abstract

(57)【要約】【課題】凝集剤、製紙用添加剤、染料固着剤などの各
種用途に好適な水溶性高分子を効率よく得る。【解決手段】下記一般式（１）で表される構造単位１
０〜９０モル％及び下記一般式（２）で表される構造単
位９０〜１０モル％を含有する重合体を、溶媒中で５０
〜１１０℃で加熱することにより得られる、下記一般式
（３）で表される構造単位を１０モル％以上含有し、か
つ、１規定の食塩水中０．１ｇ／ｄｌの溶液として、２
５℃で測定した還元粘度の値が０．１〜１０ｄｌ／ｇで
あるアミジン環構造を有する水溶性高分子及びそれより
なる凝集剤、製紙用添加剤又は染料固着剤。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、凝集剤、製紙用添
加剤、染料固着剤などの各種用途に好適な、アミジン環
構造を有する水溶性高分子に関する。

【０００２】

【従来の技術】カチオン性の水溶性高分子は、凝集剤、
製紙用添加剤などの各種用途において広く利用されてい
る。該カチオン性の水溶性高分子としては、ジアルキル
アミノアルキル（メタ）アクリレートの金属塩やアンモ
ニウム塩の重合体、ポリアクリルアミドのホフマン分解
反応物あるいはマンニッヒ反応物などが最も一般的であ
る。

【０００３】また、近年、Ｎ−ビニルホルムアミドの単
独重合体あるいは共重合体を酸又は塩基で処理して部分
変性して得られる、繰り返し単位としてビニルアミン単
位を含有する重合体（以下「ポリビニルアミン」という
ことがある）からなるカチオン性の水溶性高分子が、凝
集剤、製紙用添加剤などとして卓越した性能を示すもの
として報告されている（特開昭５８−２３８０９、特開
昭６２−７４９０２、特開昭６３−３０４、特開昭６３
−１０６０９、特開昭６３−２１８７１８など）。

【０００４】一方、米国特許第４９４３６７６号には、
Ｎ−ビニルホルムアミド重合体を２００〜３００℃の高
温加熱により脱カルボニル化することによりポリビニル
アミンを製造する方法が報告されているが、同報告によ
れば、好ましくない構造単位として、アミジン環構造を
有する単位が副生するとしている。また、特開平６−２
９８８５５公報には、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体を
アンモニア又はアルキルアミンを含む水性媒体中、９０
〜１７５℃、好ましくは１４０〜１６０で加熱すること
によりアミジン環構造を有するポリビニルアンモニウム
ホルメートについて報告されている。該公報の実験例を
見るとアミジン化の選択率は最高で５０％程度に留まっ
ている。また、このポリビニルアンモニウムホルメート
の用途としてオイル回収の凝集剤、濾過助剤、濾紙強化
剤、エポキシ樹脂及びポリウレタンの架橋剤としての使
用が例示されているが、具体的な実施例としての開示は
ない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上のように従来より
Ｎ−ビニルホルムアミド重合体からアミジン環構造を有
する高分子が生成することは公知であるが、該アミジン
環構造が高分子物性においていかなる効果をもたらすか
についての知見は十分ではない。また、前記に例示した
公知文献の方法は高温度の過酷な条件においてアミジン
環を生成させるものであるが、その生成効率が高いとは
いいがたく、アミジン環の含有率を自由に制御できるも
のではない。また、アミジン環の生成反応と同時に高分
子の分解反応や架橋反応が起こり、ゲル化や水不溶化す
る恐れがある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、Ｎ−ビニ
ルホルムアミド重合体から得られるアミジン環構造を有
する高分子について鋭意検討した結果、より温和な条件
下で高選択的にアミジン環構造を有する水溶性高分子を
得る方法を見出し、かつ、該方法により得られる水溶性
高分子が凝集剤などの用途において卓越した効果を示す
ことを見出し、本発明に到達した。

【０００７】即ち、本発明は、下記一般式（１）で表さ
れる構造単位１０〜９０モル％及び下記一般式（２）で
表される構造単位９０〜１０モル％を含有する重合体
を、溶媒中で５０〜１１０℃で加熱することにより得ら
れる、下記一般式（３）で表される構造単位を１０モル
％以上含有し、かつ、１規定の食塩水中０．１ｇ／ｄｌ
の溶液として、２５℃で測定した還元粘度が０．１〜１
０ｄｌ／ｇであるアミジン環構造を有する水溶性高分子
及びそれよりなる凝集剤、製紙用添加剤又は染料固着剤
に関する。

【０００８】

【化５】

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の水溶性高分子は、上記一般式（３）で表
されるアミジン環を有する構造単位（以下「アミジン単
位」という）を１０モル％以上、後述の各種用途を考慮
すると２０モル％以上、特に３０モル％以上を含有する
ことを特徴とするものである。また、この水溶性高分子
は、１規定の食塩水中０．１ｇ／ｄｌの溶液として、２
５℃で測定した還元粘度の値が０．１〜１０ｄｌ／ｇの
範囲にある。

【００１０】かかる水溶性高分子は、Ｎ−ビニルホルム
アミド重合体の部分加水分解物を、溶媒中で加熱するこ
とにより製造される。以下、製造方法の詳細を説明す
る。Ｎ−ビニルホルムアミドは通常は単独重合体を対象
とするが、アミジン単位（３）の生成を損なわない程度
の範囲内においてＮ−ビニルホルムアミドと共重合可能
なビニル系化合物を共重合させたものでもよい。

【００１１】重合方法としては、ラジカル重合、イオン
重合のいずれの方法を用いてもよいが、分子量を容易に
制御できる点からラジカル重合が好ましい。ラジカル重
合の重合開始剤は、通常の一般的な開始剤のいずれもが
使用できるが、重合体を収率良く得るためには、アゾ化
合物が好ましい。特に好ましい開始剤としては２，２′
−アゾビス−４−アミジノプロパンの塩酸塩及び酢酸
塩、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸のナトリウ
ム塩、アゾビス−Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミ
ジンの塩酸塩及び硫酸塩が挙げられる。これら重合開始
剤の使用量は単量体に対して、通常０．０１〜１重量％
である。

【００１２】重合方法としては、公知の塊状重合、溶液
重合、懸濁重合、乳化重合などの方法によって行うこと
ができる。重合反応は一般的に不活性ガス気流下、通常
３０〜１００℃の温度条件下で行われる。溶液重合とし
ては、通常、単量体濃度５〜６０重量％の水溶液で重合
する方法、懸濁重合としては、通常、単量体濃度２０〜
８０重量％の水溶液を疎水性の溶媒と分散安定剤を用い
て油中水型の分散状態で重合する方法、乳化重合として
は、通常、単量体濃度２０〜６０重量％の水溶液を疎水
性の溶媒と乳化剤を用いて水中油型または油中水型の乳
化状態で重合する方法が例示される。

【００１３】本発明の水溶性高分子の前駆体は、前記の
一般式（１）で表される構造単位（以下「ホルミル単
位」という）を１０〜９０モル％、及び、前記の一般式
（２）で表される構造単位（以下「アミン単位」とい
う）を９０〜１０モル％含有する重合体であり、好まし
くはホルミル単位（１）を２０〜８０モル％及びアミン
単位（２）を８０〜２０モル％含有する重合体である。
アミジン単位（３）は、高分子中で隣接するホルミル単
位（１）とアミン単位（２）のホルミル基とアミノ基が
反応して生成するものと考えられるので、ホルミル単位
（１）とアミン単位（２）が各々ある程度の量以上、少
なくとも各々１０モル％以上含有させることが必要であ
る。

【００１４】かかる本発明の水溶性高分子の前駆体は、
前記のＮ−ビニルホルムアミド重合体の部分変性物であ
るが、該部分変性物は、通常、Ｎ−ビニルホルムアミド
重合体を、酸又は塩基の存在下で部分加水分解し、脱ホ
ルミル化反応によりホルミル単位（１）の少なくとも一
部をアミン単位（２）に変換することにより得られる。
ここに、酸性加水分解の場合は加水分解して生成するア
ミン単位（２）のアミノ基は塩の形になっており、一
方、塩基性加水分解の場合はアミノ基が遊離の形となる
が、加水分解後に酸を加えて遊離アミンの一部あるいは
全部を塩の形に変換してもよい。使用される酸化合物と
しては、強酸性のものが好ましく、塩酸、硫酸、硝酸、
燐酸、ギ酸、酢酸、スルファミン酸、メタスルホン酸な
どが例示される。また、使用される塩基性化合物として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、第４級アンモニウムハイドロオキサイド、アンモニ
ア、低分子一級アミン、二級アミンなどが例示される。

【００１５】酸又は塩基の使用量は、Ｎ−ビニルホルム
アミド重合体中のホルミル基に対して、通常０．１〜５
倍モルの範囲で目的とする加水分解率に応じて適宜使用
される。反応は通常５０〜１１０℃で１〜１０時間の範
囲で実施される。また、加水分解は水溶液状態で行う方
法が最も一般的であるが、種々の状況で実施でき、水と
アルコールの混合溶媒系、水とヘキサン、トルエンなど
での不均一溶媒系等でもよい。更に、含水の固体状重合
体とガス状の酸を接触させる方法でもよい。

【００１６】なお、上記加水分解の際、不純物によって
起きるゲル化を防止する目的で、任意に塩酸ヒドロキシ
ルアミン、硫酸ヒドロキシルアミンなどのゲル化防止剤
を加えて加水分解を行ってもよい。一般に加水分解前に
このゲル化防止剤を添加して通常０．１〜数時間で処理
することが好ましい。本発明のアミジン環構造を有する
水溶性高分子は、以上のようなＮ−ビニルホルムアミド
重合体の部分加水分解物を、溶媒中で加熱することによ
り得られる。使用される溶媒のｐＨは通常４〜９、好ま
しくは６〜８の中性付近であることが望ましい。過剰の
酸又は塩基によりｐＨが偏ると加熱時に加水分解反応が
優先的に進行し、アミジン化反応が起こりにくくなるか
らである。溶媒の種類としては、水、あるいは非水溶媒
としてメタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘ
キサン、トルエンなどが例示されるが、好ましくは水も
しくは炭素数１〜４程度のアルコールである。Ｎ−ビニ
ルホルムアミド重合体の部分加水分解物に対する溶媒の
量は通常０．５〜１０重量倍、好ましくは２〜５重量倍
である。

【００１７】アミジン化反応の反応条件としては溶媒中
で５０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃で、通常
１〜７２時間、好ましくは４〜３６時間加熱する。ま
た、反応は通常撹拌下で行い、また、圧力条件としては
通常は常圧下でよいが、使用する溶媒の種類や温度条件
に合わせ必要に応じて加圧してもよい。なお、反応温度
が５０℃未満では反応速度が遅すぎて効率的ではなく、
一方、１１０℃を超えると副反応として架橋化反応など
が起こりやすくなり不溶化する恐れがあるので好ましく
ない。

【００１８】また、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体を、
酸又は塩基を含有する水溶液中で部分加水分解してＮ−
ビニルホルムアミド重合体の部分加水分解物とする方法
では、加水分解させた水溶液をいったん中和し、次い
で、該水溶液を５０〜１１０℃で加熱することにより本
発明のアミジン環構造を有する水溶性高分子を得ること
ができる。アミジン化反応の溶媒として水を使用する場
合は、非水溶媒を使用する場合と比較してアミジン化の
反応速度が遅い傾向にあるが、Ｎ−ビニルホルムアミド
重合体から本発明のアミジン環構造を有する水溶性高分
子を簡便に実施できる点において好ましい方法の一つで
ある。

【００１９】以上の本発明のアミジン環構造を有する水
溶性高分子は、公知のカチオン性の水溶性高分子が一般
的に利用される用途には概ね適用可能であり、特に凝集
剤、製紙用添加剤及び染料固着剤として効果がある。本
発明の水溶性高分子からなる凝集剤は、各種の排水から
その中の懸濁物質を凝集させて除去する際に用いられ、
特に、有機汚泥を含む排水に対して有効である。例え
ば、都市下水の処理場において下水から沈降させた初沈
生汚泥、生活汚泥槽からの流出水から沈降させた余剰汚
泥ないしはこれらの混合物（該混合物を、通常「混合生
汚泥」という）、更には、活性汚泥を嫌気性醗酵処理す
る際に発生する消化汚泥に、本発明の汚泥脱水剤を添加
すると強固なフロックを形成する。このフロックをベル
トプレス、スクリュープレス、フィルタープレス等の圧
搾脱水装置、または遠心分離機、真空濾過機等の圧力脱
水装置で処理すると著しく大きい脱水速度で脱水を行な
うことができ、且つ低含水率の濾滓が得られる。なお、
有機汚泥としては都市下水処理場で発生するものの他
に、屎尿を活性汚泥処理する際に発生する汚泥、屎尿や
活性汚泥を嫌気性醗酵処理する際に発生する汚泥、更に
は都市下水以外の各種の産業排水を活性汚泥処理する際
に発生する汚泥、生物処理後の高度処理により発生する
凝沈汚泥その他の混合汚泥なども有利に処理することが
できる。本発明の高分子凝集剤は、汚泥を含むスラリー
に対し、その固形分に対して通常０．０１〜３重量％、
好ましくは０．１〜１重量％となるように添加する。汚
泥のｐＨは通常３〜８、好ましくは４〜７の広いｐＨ域
で高い凝集効果を示す。なお、必要により硫酸バンド、
ポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸鉄などの無機系凝集
剤、あるいは本発明以外のもの以外の高分子凝集剤を併
用することもできる。

【００２０】本発明の水溶性高分子からなる製紙用添加
剤は、公知の一般的な他の高分子から成る製紙用添加剤
と同様の方法で使用される。本発明におけるカチオン性
高分子は、製紙用添加剤として、具体的には、ろ水性向
上剤、填料歩留向上剤、紙力増強剤等として優れた効果
を発揮する。該製紙用添加剤は、通常０．５〜３重量％
程度のパルプスラリー中に、該スラリー中のパルプの乾
燥重量に対して、通常０．００１〜５重量％に相当する
量添加される。

【００２１】なお、本発明の水溶性高分子の還元粘度
は、前述の如く、通常０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあ
るが、製紙用添加剤としての使用目的に応じて、ある程
度好適な還元粘度の範囲が存在している。例えば、ろ水
性向上剤あるいは填料歩留向上剤として使用する場合
は、通常、０．１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは１〜１０
ｄｌ／ｇ、更に好ましくは２〜１０ｄｌ／ｇ以上であ
る。また、紙力増強剤として使用する場合は、通常、
０．１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１〜５ｄｌ／
ｇ、更に好ましくは０．５〜４ｄｌ／ｇである。

【００２２】以下に、本発明の水溶性高分子からなる製
紙用添加剤の用途について、更に具体的に説明する。ろ
水性向上剤は、抄紙の際の金網上でのパルプのろ水性を
促進させるためのものであり、ろ水速度が生産性に影響
する板紙などの厚紙において特に効果的に使用される。
また、填料歩留向上剤とは、抄紙の際において、カオリ
ン、タルク、炭酸カルシウム等の填料、パルプ中の微細
繊維などの歩留りを向上させるためのものである。ろ水
性向上剤または填料歩留向上剤として使用する場合は、
その使用量は、パルプの乾燥重量に対して、通常０．０
０１〜５重量％、好ましくは、０．００５〜０．５重量
％である。

【００２３】紙力増強剤は、紙の引裂強度、引張強度、
破裂強度、表面強度の改良等のために使用されるもので
ある。紙力増強剤として使用する場合、内添剤としてパ
ルプのスラリーに添加して抄紙する方法のほか、外添剤
として、湿紙または乾燥紙にロールコーター、サイズプ
レスあるいは浸漬機により表面塗布する方法も採用され
る。内添剤として使用する場合は、その使用量は、パル
プの乾燥重量に対して、通常、０．００１〜５重量％、
好ましくは０．０５〜２重量％である。また、必要に応
じ、カチオン性でん粉、硫酸バンド及びアニオン性紙力
増強剤などを併用してもよい。なお、対象となるパルプ
の種類は特に限定されるものではなく、例えばグランド
パルプ、サルファイドパルプ、クラフトパルプ、叩解し
た古紙等いずれにも使用される。

【００２４】本発明の水溶性高分子からなる染料固着剤
は、公知の一般的な他の高分子から成る染料固着剤と同
様の方法で使用される。本発明の染料固着剤が適用され
るセルロース繊維としては、木綿、レーヨン等が挙げら
れ、更に、セルロース繊維とポリエステル、絹などの他
の繊維の混合物にも適用できる。また、セルロース繊維
を染色する反応性染料も、一般的なものであれば特に制
限はなく、水溶性のアニオン系の染料にビニルスルホン
基、ジクロロトリアジン基、モノクロロトリアジン基、
ジクロロキノキサリン基などの反応基を有する有機染料
が挙げられ、その染色方法としては、通常の浸漬染色、
連続染色、プリント染色等が例示される。本発明の染料
固着剤により染色物を処理する方法としては、例えば、
染料固着剤としての重合体の１〜５ｇ／ｌの水溶液に処
理すべき染色物を浸漬した後、マングル等により絞り、
熱乾燥する方法や、染料固着剤の０．１〜５ｇ／ｌの水
溶液に処理すべき染色物を、通常、室温〜８０℃にて５
〜３０分程度浸漬した後、水洗し、乾燥すればよい。

【００２５】

【実施例】以下に、本発明を実施例により更に具体的に
説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の
実施例に限定されるものではない。なお、実施例におい
て「％」は特に断らない限り、「重量％」を意味する。
重合体（高分子）の分析方法として、重合体の組成は、
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの各繰り返し単位に対応した吸
収ピークの積分値より算出した。重合体の還元粘度は重
合体を１規定の食塩水０．１ｇ／ｄｌの溶液として２５
℃でオストワルドの粘度計を用いて測定した。

【００２６】また、ホルミル単位（１）のモル分率を
Ａ、アミジン単位（３）のモル分率をＢとし、以下の式
によるアミジン化の反応選択性を示すアミジン化率を示
した。

【００２７】

【数１】アミジン化率＝［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］×１００（％）

【００２８】比較例１滴下ロ−トを備えた反応器に、シクロヘキサン１００ｇ
とエチルセルロ−ス（ハ−キュリ−ズ社製、商品名ＥＣ
−Ｔ−１００）０．５ｇを加え、６０℃に昇温した。滴
下ロ−トにＮ−ビニルホルムアミド２４ｇ、２，２′−
アゾビス−２−アミジノプロパン・２塩酸塩０．００３
６ｇ及び水１６ｇの混合液を入れ、窒素で系内を脱気し
た後、該混合液を１時間かけて、系内の液を攪拌下、滴
下した。その後６０℃で４時間撹拌保持し、重合体が析
出した懸濁液を得た。該懸濁液より重合体を濾別し、ア
セトンで洗浄後、これを真空乾燥してＮ−ビニルホルム
アミド重合体を得た。

【００２９】このＮ−ビニルホルムアミド重合体１０ｇ
と水１００ｇを反応器に入れ、３５％塩酸１３ｇを加え
た後、６０℃に昇温して８時間、酸性加水分解を行っ
た。その後、反応液に３５％水酸化ナトリウム水溶液を
加えて中和し、ｐＨを約６に調整した。該水溶液の半分
を取り出し、これをメタノール中に添加し、重合体を析
出せしめ、これを真空乾燥して重合体Ａを得た。重合体
Ａの還元粘度及び組成の分析結果を表−１に示す。

【００３０】実施例１比較例１の酸性加水分解を行い中和した反応液の残りを
８０℃に昇温して１５時間、攪拌保持した。該液をメタ
ノール中に添加し、重合体を析出せしめ、これを真空乾
燥して重合体Ｂを得た。重合体Ｂの還元粘度及び組成の
分析結果を表−１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】比較例２、実施例２［凝集剤性能試験］上記で得た重合体Ａ，Ｂを用いて凝集性能試験を実施し
た。即ち、商業的な活性汚泥処理設備の余剰汚泥（固型
分２．０％、ｐＨ＝６．５）２００ｍｌを３００ｍｌの
ビーカーに入れ、次いで、重合体の０．２％水溶液をそ
れぞれ１０ｍｌ添加した。先端に直径５ｍｍ、長さ２０
ｍｍの丸棒を３本付した撹拌棒を用いて１０００ｒ．
ｐ．ｍで１０秒間撹拌した。凝集汚泥を重量濾過により
６０メッシュのナイロン濾布で濾過し、濾過時間１０秒
で濾過できる量（濾水量）を測定した。

【００３３】重力濾過後の汚泥を３０ｃｍ角のポリエス
テル製モノフィラメント濾布（日本フィルコン製ＯＬｈ
−Ｃ）２枚にはさみ、更にこれを水ぬけの溝を有するポ
リ塩化ビニル板にはさみピストン径２０ｍｍの油圧プレ
スにてピストン圧５０ｋｇ／ｃｍ²の加圧条件を保ち、
３０秒間プレス脱水した。脱水汚泥の重量と１２０℃で
３時間乾燥後の汚泥固型分の重量から脱水汚泥の含水率
を求めた。この濾水量及び含水率の測定結果を表−２に
示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】比較例３〜４、実施例３〔紙力増強効果試
験〕カナダ標準法で測定した、ろ水度４００ｍｌを有するＬ
ＢＫＰの０．６％スラリーに対パルプ１７％の炭酸カル
シウムを共存せしめ、これを５００ｍｌのビーカーに入
れ、撹拌しつつ下記表−３に示す薬剤を添加したのち、
これをＴＡＰＰＩスタンダード角型抄紙機を用いて秤量
６０ｇの紙を抄いた。抄紙時のｐＨは８．５であった。
なお、填料歩留向上剤として、２−メタクリロイルオキ
シエチル−トリメチルアンモニウムクロリドとアクリル
アミドとの共重合体を用いた。

【００３６】得られた湿紙を１２０℃のドラムドライヤ
ーを用いて３分間乾燥した。２０℃、相対湿度６０％の
条件下、成紙を放置した後、ＪＩＳ−Ｐ８１１２および
ＪＩＳ−Ｐ８１１３に従い比破裂度、裂断長を測定し、
表−４に示した。

【００３７】

【表３】比破裂度＝（Ｓ／Ｗ）×１００〔ｋｇ／ｃｍ²〕ここで、Ｓ：破裂強さ〔ｋｇ／ｃｍ²〕Ｗ：試験紙の秤量〔ｇ／ｍ²〕

【００３８】

【表４】

【００３９】比較例５０．７ｍ³の反応器に脱塩水１９１ｋｇを投入し、室温
で系内に窒素を流通させ脱気した。続いて７０℃に昇温
し、２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン・２塩
酸塩の１０％水溶液６ｋｇを加えた。そこに、Ｎ−ビニ
ルホルムアミド６９．９ｋｇ（純度８５．７％）に脱塩
水３０．１ｋｇを加え、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で
ｐＨを６．５に調整してある６０％モノマー水溶液を２
時間かけて添加した。

【００４０】上記の添加開始後１時間後に更に２，２′
−アゾビス−２−アミジノプロパン・２塩酸塩の１０％
水溶液３ｋｇを追加し、モノマー溶液添加後も３時間反
応を行いＮ−ビニルホルムアミド重合体の２０％水溶液
を得た。該重合体を１規定食塩水中、０．１ｇ／ｄｌの
溶液として２５℃でオストワルドの粘度計により還元粘
度を測定したところ０．５ｄｌ／ｇであった。

【００４１】上記のＮ−ビニルホルムアミド重合体水溶
液１ｋｇを反応器に入れ、次に、ヒドロキシルアミン塩
酸塩１９．５ｇを加え、５０℃で１時間加熱処理した。
次いで、３５％水酸化ナトリウム水溶液２１８ｇを加え
た後、昇温し８０℃で５時間、塩基性加水分解を行っ
た。その後、室温に戻し２５％塩酸水溶液で中和しｐＨ
を約８に調整した。該水溶液の一部を取り出し、これを
アセトン中に添加し、重合体を析出せしめ、これを真空
乾燥して重合体Ｃを得た。重合体Ｃの組成分析結果を表
−５に示す。

【００４２】実施例４〜７比較例１の酸性加水分解を行い中和した反応液の一部を
取り出し、これを８０℃に昇温して表−５に示す時間、
攪拌保持した。各時間において、反応液の一部をサンプ
リングし、該サンプリング液をアセトン中に添加し、重
合体を析出せしめ、これを真空乾燥して重合体Ｄ〜Ｇを
得た。重合体Ｄ〜Ｇの組成分析結果を表−５に示す。

【００４３】実施例８重合体Ｃ１０ｇにメタノ−ル１００ｇを添加し、これを
６５℃に昇温して８時間、攪拌保持した。反応液を濾過
し、真空乾燥して重合体Ｈを得た。重合体Ｈの組成分析
結果を表−５に示す。

【００４４】

【表５】

【００４５】比較例６〜７、実施例９〜１２［洗濯堅牢
度の評価試験］上記の各重合体Ｃ〜Ｇの４ｇ／ｌ水溶液を調製した。次
いで、この溶液に、下記の反応性染料を用い、１．０％
の濃度で連続染色した綿布を浸漬し、マングル処理を行
ない、１５０℃で９０秒間熱処理を行なった。その時の
絞り率は、７０％であった。用いた染料は、用いた染料
は、カヤシオンレッドＰ−４ＢＮおよびカヤシオンター
キスＰ−ＮＧＦ（日本化薬（株）製）であった。なお、
試験に供した連続染色布は、以下の条件において染色を
行った。

【００４６】染浴処方（ｇ／ｌ）染料１００アルギン酸ソーダ０．５尿素１００ソーダ灰１５メタニトロベンゼンスルホン酸ソーダ５

【００４７】処理方法以下のからの順に処理を行なう。パッドドライ（１０５℃×３分）ベーキング（１６０℃×２分）ソーピング（９０℃×５分）

【００４８】次に、この処理染色布の洗濯堅牢度をＪＩ
ＳＬ−０８４４（洗濯試験）に準じて評価した。試験
の方法は浸漬染色綿布を、白色の綿布又は絹布に接触さ
せて縫い合わせ、石鹸５ｇ／ｌ浴中で攪拌下７０℃で１
０分間加熱して、染色綿布からの色移りを調べるもので
ある。結果をまとめて表−６に示す。表−６における評
価値は、試験の前後の白色布（綿、絹）の汚染を等級で
示したものであり、変退色用グレースケールテスト（Gr
ey Scale for Assessing Change in Color Fastness Te
st)により評価を行った（ＪＩＳＬ０８０４参照）。
この評価値は、５，４−５，４，３−４，３，２−３，
２，１−２，１に分類され、数値が高いほど変退色が少
ないことを意味する。従って、表−６によれば、本発明
の染料固着剤の重合体Ｄ〜Ｇを用いた場合は、未処理及
び重合体Ｃを用いた場合と比較して洗濯堅牢度が著しく
改良されていることがわかる。

【００４９】

【表６】注）ａ：綿布、ｂ：絹布

【００５０】

【発明の効果】本発明では、アミジン環構造を有する水
溶性高分子を効率よく製造することができる。また、該
水溶性高分子は、凝集剤、製紙用添加剤、染料固着剤な
どの各種用途に好適であり、種々の工業分野への応用が
期待できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表される構造単位１
０〜９０モル％及び下記一般式（２）で表される構造単
位９０〜１０モル％を含有する重合体を、溶媒中で５０
〜１１０℃で加熱することにより得られる、下記一般式
（３）で表される構造単位を１０モル％以上含有し、か
つ、１規定の食塩水中０．１ｇ／ｄｌの溶液として、２
５℃で測定した還元粘度の値が０．１〜１０ｄｌ／ｇで
あるアミジン環構造を有する水溶性高分子。【化１】
【請求項２】Ｎ−ビニルホルムアミド重合体を、酸又
は塩基を含有する水溶液中で部分加水分解して下記一般
式（１）で表される構造単位１０〜９０モル％及び下記
一般式（２）で表される構造単位９０〜１０モル％を含
有する重合体とし、該水溶液を中和し、次いで５０〜１
１０℃で加熱することにより得られる、下記一般式
（３）で表される構造単位を１０モル％以上含有し、か
つ、１規定の食塩水中０．１ｇ／ｄｌの溶液として、２
５℃で測定した還元粘度が０．１〜１０ｄｌ／ｇである
アミジン環構造を有する水溶性高分子。【化２】
【請求項３】溶媒が水及び／又は炭素数１〜４のアル
コールである請求項１又は２の水溶性高分子。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の水溶性
高分子から成る凝集剤。
【請求項５】請求項１〜３のいずれかに記載の水溶性
高分子から成る製紙用添加剤。
【請求項６】請求項１〜３のいずれかに記載の水溶性
高分子から成る染料固着剤。
【請求項７】下記一般式（１）で表される構造単位１
０〜９０モル％及び下記一般式（２）で表される構造単
位９０〜１０モル％を含有する重合体を、溶媒中で５０
〜１１０℃で加熱することによる、下記一般式（３）で
表される構造単位を１０モル％以上含有し、かつ、１規
定の食塩水中０．１ｇ／ｄｌの溶液として、２５℃で測
定した還元粘度の値が０．１〜１０ｄｌ／ｇであるアミ
ジン環構造を有する水溶性高分子の製造方法。【化３】
【請求項８】Ｎ−ビニルホルムアミド重合体を、酸又
は塩基を含有する水溶液中で部分加水分解して下記一般
式（１）で表される構造単位１０〜９０モル％及び下記
一般式（２）で表される構造単位９０〜１０モル％を含
有する重合体とし、該水溶液を中和し、次いで５０〜１
１０℃で加熱することによる、下記一般式（３）で表さ
れる構造単位を１０モル％以上含有し、かつ、１規定の
食塩水中０．１ｇ／ｄｌの溶液として、２５℃で測定し
た還元粘度が０．１〜１０ｄｌ／ｇであるアミジン環構
造を有する水溶性高分子の製造方法。【化４】
【請求項９】溶媒が水及び／又は炭素数１〜４のアル
コールである請求項７又は８の水溶性高分子の製造方
法。