JPH0987357A

JPH0987357A - 樹脂組成物及びその硬化物

Info

Publication number: JPH0987357A
Application number: JP26619195A
Authority: JP
Inventors: Minoru Yokoshima; 実横島
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1995-09-21
Filing date: 1995-09-21
Publication date: 1997-03-31

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化性に優れ、硬化物は光沢、密着性に優れた
特性を持った樹脂組成物及びその硬化物を提供する。【解決手段】特定のウレタン系脂環式エポキシ樹脂
（Ａ）と（Ａ）成分以外のカチオン重合性物質及び／又
は（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と光重合開始剤
（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物及びその
硬化物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性に優れ、硬
化物は、光沢、密着性に優れ特定の構造を有するウレタ
ン系脂環式エポキシ樹脂（Ａ）を必須成分とする紫外線
を代表とする放射線硬化型樹脂組成物及びその硬化物に
関するものである。本発明の組成物及びその硬化物は、
硬化性に優れ高光沢を有しており、紙、木工、金属缶等
のオーバープリントワニスに好適であるがこれ以外に種
々の用途に供することができる。

【０００２】

【従来の技術】従来、省エネルギー、無公害、硬化が速
い等の理由から、各種分野、例えは印刷インキ、塗料、
接着剤、オーバープリントワニス等に紫外線硬化型樹脂
組成物が検討され実用化されてきている。又、従来、光
沢紙が本や雑誌類等に使用されているが光沢を出す方法
として紙にプラスチックフィルムをラミネートしたもの
が大部分であり紙の再生処理に問題が発生し紫外線硬化
型オーバープリントワニスが検討されてきているが硬化
性や塗布性能に十分に満足が得られていないのが現状で
ある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硬化
性、塗布性能に優れ、硬化物は、高光沢性、密着性等に
優れた紙、木工あるいは金属缶のツヤニス用に特に適す
る樹脂組成物及びその硬化物を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、有機ポリイソ
シアネート（ａ）と水酸基含有脂環式エポキシ樹脂
（ｂ）と任意成分としてポリオール化合物（ｃ）の反応
物てあるウレタン系脂環式エポキシ樹脂（Ａ）と（Ａ）
成分以外のカチオン重合性物質及び／又は（メタ）アク
リレート化合物（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）を含有する
ことを特徴とする樹脂組成物及びその硬化物に関する。

【０００５】本発明では、ウレタン系脂環式エポキシ樹
脂（Ａ）を使用する。ウレタン系脂環式エポキシ樹脂
（Ａ）の具体例としては、例えば、ポリオール化合物
（Ｃ）（例えば、エチレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１，４−ブタンジオールとアジ
ピン酸のポリエステルジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオールのアジペート、３−メチル−１，５−
ペンタンジオールとイソフタル酸のポリエステルジオー
ル、エチレングリコールとε−カプロラクトンのポリカ
プロラクトンジオール、ポリテトラメチレングリコー
ル、ビスフェノールＡのポリエトキシジオール等）と有
機ポリイソシアネート（ａ）（例えば、トリレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、メチレンビス（４−イソシアネート
フェニル）、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレ
ンビス（４−イソシアネートシクロヘキサン）、トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート等）を反応させ
て、ウレタンオリゴマーを得る。次いでこれに水酸基含
有脂環式エポキシ樹脂（ｂ）（例えば、

【０００６】

【化１】

【０００７】

【化２】

【０００８】

【化３】

【０００９】

【化４】

【００１０】等）を反応させて得られるウレタン系脂環
式エポキシ樹脂（Ａ−１）あるいは前記、有機ポリイソ
シアネート（ａ）と前記、水酸基含有脂環式エポキシ樹
脂（ｂ）を反応させて得られるウレタン系脂環式エポキ
シ樹脂（Ａ−２）等を挙げることができる。ウレタン系
脂環式エポキシ樹脂（Ａ−１）の場合ポリオール化合物
（ｃ）と有機ポリイソシアネート（ａ）の反応は、成分
（ｃ）の水酸基１当量に対して成分（ａ）のイソシアネ
ート基１．１−２．０当量の比で反応するのが好まし
く、反応温度７０〜１００℃、反応時間５〜１５時間が
好ましい。次いで成分（ｃ）と成分（ａ）の反応により
得られたウレタンオリゴマーのイソシアネート基１当量
に対して（ｂ）成分の水酸基、約１当量前後の量を反応
させることが好ましい。反応温度７０〜１００℃、反応
時間５〜１５時間が好ましい。ウレタン系脂環式エポキ
シ樹脂（Ａ−２）の場合、有機ポリイソシアネート
（ａ）のイソシアネート基１当量に対して成分（ｂ）の
水酸基約１当量前後の量を反応させることが好ましい。
反応温度７０〜１００℃、反応時間５〜１５時間が好ま
しい。

【００１１】本発明の組成物中のウレタン系脂環式エポ
キシ樹脂（Ａ）の使用量は５〜９０重量％が好ましく、
特に好ましくは１０〜７０重量％である。

【００１２】次に、（Ａ）成分以外のカチオン重合性物
質及び／又は（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を使用
する。カチオン重合性物質の具体例としては、例えば、
エポキシ樹脂、スチレン、ビニルエーテル等のカチオン
重合性ビニル化合物、更にスピロオルソエステル、ビシ
クロオルソエステル、スピロオルソカーボナートのよう
な環状エーテル類が挙げられる。エポキシ樹脂として
は、従来、公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ
樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、更にエポキシド単量体類等
が挙げられる。ここで、芳香族エポキシ樹脂として例示
すれば、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノ
ールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリ
シジルエーテルであって、例えばビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール
化合物またはビスフェノール化合物のアルキレンオキサ
イド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイド等）付加体とエピクロロヒド
リンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル
類、ノボラック型エポキシ樹脂類（例えば、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型
エポキシ樹脂、臭素フェノール・ノボラック型エポキシ
樹脂等）、トリスフェノールメタントリグリシジルエー
テル等が挙げられる。また、脂環式エポキシ樹脂とし
て、具体的な例としては、３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペン
チル）エーテル、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工
業（株）製、脂環式エポキシ樹脂、軟化点７１℃）等が
挙げられる。

【００１３】更に脂肪族エポキシ樹脂の例としては、脂
肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付
加物のポリグリシジルエーテルがあり、その代表例とし
ては、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテ
ル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテ
ル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロ
ールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレン
グリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコ
ールのジグリシジルエーテル、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコ
ールに１種または２種以上のアルキレンオキサイド（エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド）を付加する
ことにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリ
シジルエーテルが挙げられる。更にエポキシド単量体類
の例としては、脂肪族高級アルコールのモノグリシジル
エーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール
またはこれらにアルキレンオキサイドを付加することに
より得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジル
エーテル等が挙げられる。

【００１４】カチオン重合性ビニル化合物としては、例
えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、トリエチレン
グリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコー
ルジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメチ
ロールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビ
ニルエーテル、ポリエステルジビニルエーテル、ポリウ
レタンジビニルエーテル等が挙げられる。また、これら
カチオン重合性物質は単独でも２種以上の混合物でもか
まわない。本発明の組成物中の（Ｂ）成分の使用割合
は、５〜９０重量％が好ましく、特に好ましくは１０〜
７０重量％である。

【００１５】光重合開始剤（Ｃ）具体例としては、例え
ば紫外線を照射することによってのみカチインが発生す
るものや紫外線以外に熱によってもカチオンが発生する
ようなカチオン重合開始剤（例えば、トリフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルス
ルホニウムヘキサスルオロアンチモネート、ジフェニル
ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニ
ルヨートニウムヘキサフルオロホスフェート、旭電化工
業（株）製、アデカオプトマーＳＰ−１７０（ヘキサフ
ルオロアンチモネート系）、ＳＰ−１５０（ヘキサフル
オロホスフェート系）、日本曹達（株）製、ピリジニウ
ム塩系、等）あるいは、紫外線を照射することによって
ラジカルが発生する光ラジカル重合開始剤（例えば、２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル・プロパン−
１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フ
ォスフインオキサイド、アセトフェノンジメチルケター
ル、ベンゾフェノン等）を挙げることができる。これら
は、単独あるいは、２種以上を組合せて用いることがで
きる。

【００１６】本発明の組成物中、光重合開始剤（Ｃ）の
使用割合は、０．５〜２０重量％が好ましく、特に好ま
しくは１〜１０重量％である。

【００１７】本発明の組成物は、更に非反応性樹脂（例
えば、アクリルポリマー、ポリエステル、ポリウレタ
ン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等）、有機溶剤、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコー
ル類、レベリング剤、消泡剤、スリップ剤、紫外線吸水
剤、酸化防止剤、重合禁止剤、着色剤あるいは無機充填
剤等を添加することもできる。

【００１８】本発明の組成物は、配合成分を好ましくは
前記の割合で配合し、加熱、溶解、混合することにより
得ることができる。本発明の組成物は常法に従い、次の
ように硬化することによりその硬化物が得られる。即
ち、本発明の組成物を各種基材、例えば、紙、木、プラ
スチック、金属、等にロールコーター、スクリーン印
刷、グラビア印刷、オフセット印刷、カーテンコーター
等の塗布方法により１〜５０μｍの厚さで塗布し、紫外
線を照射し、更に必要により熱を加えることにより硬化
物とすることができる。

【００１９】本発明の組成物を飲料金属缶のホワイトコ
ーティングされた金属缶のオーバープリントワニス（ツ
ヤニス）として用いた場合、例えば次のように硬化し、
硬化物を得る。即ち、ホワイトコーティングされた金属
缶にロールコート法により厚さ２〜５μｍに塗布し、次
いで紫外線を照射し硬化することにより硬化皮膜が得ら
れる。

【００２０】本発明の組成物は、紙、木、プラスチッ
ク、金属等のオーバープリントワニス（ツヤニス）とし
て有用であるが、更に接着材、塗料、インキとしても好
適なものである。本発明の樹脂組成物は硬化性に優れ、
硬化物は、光沢、密着性に優れている。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。実施例中の部は重量部である。（ウレタン系脂環式エポキシ樹脂（Ａ）の合成例）合成例１３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸の
ポリエステルジオール（分子量５００、水酸価２２４）
５００部、トリレンジイソアネート３４８部を仕込み、
８５℃で１２時間反応し、次いで下記構造式の化合物

【００２２】

【化５】

【００２３】２６９部を仕込み、８５℃で１５時間反応
し、ウレタン系脂環式エポキシ樹脂を得た。

【００２４】合成例２エチレングリコール３１部、ポリテトラメチレングリコ
ール（分子量１０００、水酸価１１２）５００部、トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート４２２部を仕込
み、８５℃で１２時間反応し、次いで、下記構造式の化
合物５０８部を仕込み８５℃で１５時間反応し

【００２５】

【化６】

【００２６】ウレタン系脂環式エポキシ樹脂を得た。

【００２７】合成例３イソホロジイソシアネート２２２．２部、下記構造式の
化合物

【００２８】

【化７】

【００２９】７４８部を仕込み、８５℃で１５時間反応
し、ウレタン系脂環式エポキシ樹脂を得た。

【００３０】実施例１〜３、比較例１〜３表１に示す配合組成（数値は重量部である。）に従って
組成物を配合し、混合、加熱、溶解した調製した。これ
をロールコート法によりホワイトコーティングされた金
属缶に厚さ５μに塗布し紫外線を照射し硬化させ得られ
た硬化膜を有する試験片について後述の硬化性、光沢、
密着性の試験を行った。

【００３１】

【表１】表１実施例比較例１２３１２３（Ａ）成分合成例１で得たウレタン系エポキシ樹脂 50 合成例２で得たウレタン系エポキシ樹脂 30 合成例３で得たウレタン系エポキシ樹脂 30 （Ｂ）成分トリエチレングリコールジビニルエーテル 20 20 1,4-ブタンジオールモノビニルエーテル 50 50 ＫＡＹＡＲＡＤＲ−１１４＊１ 30 30 60 1,6-ヘキサンジオールジアクリレート 40 10 10 10 40 3,4-エポキシシクロヘキシルメチル 3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート 30 30 50 （Ｃ）成分アデカオプトマーＳＰ−１７４＊２４３３３４イルガキュアー１８４＊３２２２５硬化性（mJ/cm²) 17 27 20 34 138 27 光沢 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 密着性 ○ ○ ○ × × ×

【００３２】試験方法及び評価方法は次のとおりであ
る。硬化性（mJ/cm²) ：組成物をロールコート法により、ホ
ワイトコーティングされた金属缶に、厚さ５μに塗布し
紫外線を照射しタックフリーになる照射量（mJ/cm²) を
測定した。

【００３３】密着性：ＪＩＳＫ５４００に準じて試験
片に１ｍｍのごばん目を１００ケ作りセロテープにより
ピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察
し、次の基準で評価した。 ○・・・・１００／１００で剥れのないもの。 △・・・・５０／１００〜９０／１００。 ×・・・・０／１００〜５０／１００。光沢：試験片を観察し、次の基準で評価した。 ○・・・・光沢が良好であった。 △・・・・やや光沢のない部分あり。 ×・・・・光沢がない。

【００３４】注＊１ＫＡＹＡＲＡＤＲ−１１４：日本化薬
（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂アクリレー
ト＊２アデカオプトマーＳＰ−１７０：旭電化工業
（株）製、４，４′ビス〔ビス（〔２−ヒドロキシエト
キシフェニル）スルホニオフェニルスルフィドビスヘキ
サフルオロアンヂモネート、光カチオン重合開始剤プロ
ピレンカーボネート５９％希釈剤＊３イルガキュアー１８４：チバ・ガイギー社
製、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、光
重合開始剤

【００３５】表１の評価結果から明らかなように，本発
明の組成物は硬化性に優れ、硬化物は高光沢で密着性に
優れている。

【００３６】

【発明の効果】本発明の新規な樹脂組成物は、硬化性に
優れ得られた硬化物は光沢、密着性に優れ各種基材のト
ーバプリントワニス（ツヤニス）、塗料、印刷インキ、
接着剤等に好適なものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機ポリイソシアネート（ａ）と水酸基含
有脂環式エポキシ樹脂（ｂ）と任意成分としてポリオー
ル化合物（ｃ）の反応物であるウレタン系脂環式エポキ
シ樹脂（Ａ）と（Ａ）成分以外のカチオン重合性物質及
び／又は（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と光重合開
始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載の組成物の硬化物