JPH0987377A

JPH0987377A - 難燃ポリカーボネート共重合体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0987377A
Application number: JP24560995A
Authority: JP
Inventors: Mitsugi Nakae; 貢中江
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1995-09-25
Filing date: 1995-09-25
Publication date: 1997-03-31

Abstract

(57)【要約】【課題】難燃性、耐衝撃性、流動性に優れたポリカーボ
ネート樹脂およびその製法を開発する。【解決手段】（Ａ） 2,2- ビス[4(2ヒドロキシ・エトキ
シ)-3,5-ブロムフェニル] プロパンなどの脂肪族ヒドロ
キシ基を有する核置換芳香族ハロゲン化合物、（Ｂ）ビ
スフェノールＡなどのハロゲン非含有芳香族ジヒドロキ
シ化合物および（Ｃ）ジフェニルカーボネートなどのハ
ロゲン非含有ジアリール炭酸エステルを用いてエステル
交換法により製造するポリカーボネート共重合体とその
製造法

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なポリカーボネ
ート共重合体およびその製造方法に関するものである。
詳しくは流動性、耐衝撃性に優れた難燃性ポリカーボネ
ート共重合体およびその製造方法に関するもので当該材
料を用いて成形したものは特に建築用品の分野に有用で
ある。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートは剛性、耐熱性および
耐衝撃性に優れたエンジニアリング樹脂として自動車、
電気製品、家具、建築用品分野等で幅広く用いられてい
る。これらの用途の中でも燃えにくい性質を要求される
分野にあっては樹脂の難燃化処方が必須であり、その処
方としては従来、ハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤等の
難燃剤をポリカーボネート樹脂ペレットに後添加する方
法やハロゲン含有ビスフェノールＡ等をビスフェノール
Ａに代えて重合させる反応型難燃化処方が知られてい
る。

【０００３】特に後者の反応型は一般的に相溶性にすぐ
れ、成型時の成形品表面に現れるブリードが少ないなど
の特徴をもち、これまでに多くのタイプの難燃化ポリカ
ーボネートとその製造方法が開発されてきた。例えば特
開昭５１−１２３２９４号公報にはビスフェノールＡと
テトラハロゲノジオキシジフェニルスルホンからなる共
重合体を界面法で製造する際にテトラハロゲノジオキシ
ジフェニルスルホンの核置換ハロゲンによる立体障害の
影響（ホスゲンとの反応性が低い）を克服するために、
ビスフェノールＡのクロロホーメイトからなるポリカー
ボネートオリゴマーにテトラハロゲノジオキシジフェニ
ルスルホンを混合して三級アミンの存在下で重縮合する
方法が開示されている。

【０００４】また、特開昭５７−１５５２３３号公報に
はハロゲン含有ポリカーボネート樹脂の製造工程中に生
ずる障害（例えば重合液の洗浄が困難である等）を克服
した方法として、ハロゲン非含有のポリカーボネートオ
リゴマーとハロゲン含有のポリカーボネートオリゴマー
とをブロック重合させる方法が開示されている。しか
し、これらの方法で得られた難燃化ポリカーボネートは
その剛直な芳香族単位からのみ構成されているポリマー
構造が示すように、流動性が低く、また耐衝撃性にも劣
るという問題点を有していた。

【０００５】またいずれの製造方法も界面重合法と呼ば
れる製造方法であって、簡素な製造である溶融エステル
交換法では核置換ハロゲンの立体障害のため製造は困難
とされていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記観点よ
りなされたものであり、難燃性、耐衝撃性、流動性に優
れたポリカーボネート樹脂および簡易で効率の良い製造
法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者は鋭意研
究を重ねた結果、脂肪族ヒドロキシ基を付加した核置換
型芳香族ハロゲン化合物をコモノマーとして用いること
により、目的とする性状のポリカーボネートが得られ、
かつ核置換ハロゲンの立体障害を回避して溶融エステル
交換法でこれを効率よく製造し得ることを見いだした。
本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。

【０００８】すなわち、本発明は（１）主鎖が式（Ｉ）、式（II) および式（III)で表さ
れる繰り返し単位からなり、ポリマー中のハロゲン含有
量が０．０５〜２０重量％であるポリカーボネート共重
合体

【０００９】

【化８】

【００１０】〔式中Ｒ¹は炭素数１〜８のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、イソ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシ
ル基など）であり、Ｒ¹が複数ある場合、それらは同一
であっても異なってもよい。ｊは０〜４の整数である。
Ｚは単結合，炭素数１〜８のアルキレン基又は炭素数２
〜８のアルキリデン基（例えば、メチレン基，エチレン
基，プロピレン基，ブチレン基，ペンテリレン基，ヘキ
シレン基，エチリデン基，イソプロピリデン基など），
炭素数５〜１５のシクロアルキレン基又は炭素数５〜１
５のシクロアルキリデン基（例えば、シクロペンチレン
基，シクロヘキシレン基，シクロペンチリデン基，シク
ロヘキシリデン基など），又は−Ｓ−，−ＳＯ−，−Ｓ
Ｏ₂−，−Ｏ−，−ＣＯ−結合もしくは一般式(IX)ある
いは(IX')

【００１１】

【化９】

【００１２】で表される結合を示す。Ｒは炭素数２〜１
８のアルキレン基、アルキリデン基または-(C₂H₄O)_hCH₂
-で表される結合を示す。h は1 〜18の整数である。Ｘ
はハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素、沃素）で
あり、同一であっても異なってもよい。ｍは２〜４の整
数である。〕

【００１３】

【化１０】

【００１４】〔式中、Ｒ¹，ｊ，Ｚは式（Ｉ）における
と同様の意味を有する。〕

【００１５】

【化１１】

【００１６】〔式中、Ｒ，Ｘ，ｍ，ｈは式（Ｉ）におけ
ると同様の意味を有する。〕（２）主鎖が式 (IV) 、式（Ｖ）および式（VI) で表さ
れる繰り返し単位からなり、ポリマー中のハロゲン含有
量が０．０５〜２０重量％であるポリカーボネート共重
合体

【００１７】

【化１２】

【００１８】〔Ｒは炭素数２〜１８のアルキレン基、ア
ルキリデン基または-(C₂H₄O)_hCH₂-で表される結合を示
す。h は1 〜18の整数である。〕

【００１９】

【化１３】

【００２０】

【化１４】

【００２１】〔式中、Ｒ，ｈは式（IV）におけると同様
の意味を有する。〕（３）粘度平均分子量が15,000から40,000である上記
（１）または（２）に記載のポリカーボネート共重合体
および（４）（Ａ）脂肪族ヒドロキシ基を有する核置換芳香族
ハロゲン化合物、（Ｂ）ハロゲン非含有芳香族ジヒドロ
キシ化合物および（Ｃ）ハロゲン非含有ジアリール炭酸
エステル化合物を用いてエステル交換反応を行うことを
特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリ
カーボネート共重合体の製造方法を提供するものであ
る。

【００２２】

【発明の実施の形態】次に本発明についてさらに詳述す
る。先ず、ポリカーボネート共重合体について以下、説
明する。本発明のポリカーボネート共重合体中のハロゲ
ン含有量は０．０５〜２０重量％、好ましくは２〜１５
重量％、より好ましくは２〜１２重量％である。ハロゲ
ン含有量が０．０５重量％未満の場合は難燃性が不足
し、２０重量％を超えると耐衝撃性が低下して好ましく
ない。

【００２３】また、上記ポリカーボネートの粘度平均分
子量は１５，０００〜４０，０００の範囲が好ましい。
より好ましくは２０，０００〜３０，０００である。粘
度平均分子量が１５，０００未満では耐衝撃性が低下す
る場合があり、４０，０００超えると成形性が悪化する
場合がある。上記ポリカーボネートは主鎖が式(I),（I
I),(III) の繰り返し単位から構成され、通常、それぞ
れの単位式(I), (II),(III) がａ：ｂ：ｃ（モル比）と
すると０．００５＜（ａ＋ｃ）／（ａ＋ｂ）＜０．５で表される。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。主鎖の式
(I) および (III)の繰り返し単位で表されたハロゲン含
有化合物単位は、ハロゲンとして塩素、臭素、フッ素、
沃素が使えるが取扱いの容易な点から臭素が好適であ
る。

【００２４】また、難燃樹脂として熱成形されるなど熱
処理に耐えるものでなければならない。ハロゲンガスの
遊離という問題を考慮すると、ハロゲンの導入されるベ
ンゼン核の位置として２、２’、６、６’の位置は好ま
しくない。これに比して、３、３’、５、５’の位置に
導入したテトラハロゲノ物が熱安定性にすぐれたもので
あり式（IV），(VI)で表される繰り返し単位が好適な主
鎖を形成する。

【００２５】Ｒとしては、炭素数が２〜１８のアルキレ
ン基がモノマー原料の製造上、入手容易等から有利であ
る。また主鎖の式(II)の繰り返し単位で表されるジヒド
ロキシカーボネート化合物単位は原料の品質、入手容易
等からビスフェノールＡのモノカーボネート化合物単位
である式(V) で表される繰り返し単位が好適な主鎖を形
成する。

【００２６】従って、本発明のポリカーボネート共重合
体は好ましくは主鎖が式(IV),(V),(VI) の繰り返し単位
で表されるポリマーが流動性、耐衝撃性にすぐれた難燃
ポリカーボネートを形成する。次に、本発明のポリカー
ボネート共重合体の製造方法について説明する。本発明
のポリカーボネート共重合体は（Ａ）脂肪族ヒドロキシ
基を有する核置換芳香族ハロゲン化合物、（Ｂ）ハロゲ
ン非含有芳香族ジヒドロキシ化合物および（Ｃ）ハロゲ
ン非含有ジアリール炭酸エステル化合物を用いてエステ
ル交換反応を行うことにより製造できる。

【００２７】ここで、（Ａ）脂肪族ヒドロキシ基を有す
る核置換芳香族ハロゲン化合物は次式 (VII)で表される
化合物であり、

【００２８】

【化１５】

【００２９】〔式中、Ｘ，Ｒ，ｍは式（Ｉ）におけると
同様である。〕（Ｂ）ハロゲン非含有芳香族ジヒドロキシ化合物は次式
（VIII) で表される化合物であり、

【００３０】

【化１６】

【００３１】〔式中、Ｒ¹，Ｚ，ｊは式（Ｉ）における
と同様である。〕（Ｃ）ハロゲン非含有ジアリール炭酸エステル化合物は
次式（Ｘ）または（XI) で表される化合物を意味する。

【００３２】

【化１７】

【００３３】〔式中、Arはアリール基を示す。〕

【００３４】

【化１８】

【００３５】〔式中、Ｒ¹，Ｚ，ｊは式（Ｉ）における
と同様であり、Arはアリール基を示す。〕本発明のポリ
カーボネート共重合体の主鎖を構成する式（Ｉ）で表さ
れる繰り返し単位は（Ｂ）の芳香族ジヒドロキシ化合物
と（Ｃ）の炭酸エステルとで形成されるカーボネート結
合がさらに脂肪族ヒドロキシ基を有する（Ａ）と反応す
る際、２１０℃近辺で脱炭酸が生じることにより、カー
ボネート結合を含むことなく形成される。

【００３６】また、共重合体の主鎖を構成する式（II）
で表される繰り返し単位は（Ｂ）芳香族ヒドロキシ化合
物と（Ｃ）炭酸エステルとのエステル交換反応により形
成される。さらに共重合体の主鎖を構成する式（III)で
表される繰り返し単位は、脂肪族ヒドロキシ基を有する
（Ａ）と（Ｃ）の炭酸エステルとで形成されるカーボネ
ート結合がさらに脂肪族ヒドロキシ基を有する（Ａ）と
反応し、脱炭酸が生じることにより、カーボネート結合
を含むことなく形成される。

【００３７】本発明のポリカーボネート共重合体の製造
に用いる原料について以下説明する。（Ａ）成分である脂肪族ヒドロキシル基を有する核置換
芳香族ハロゲン化合物は前記の式（VII)で表されるもの
であるが、これらの例としては 2,2- ビス[4(2ヒドロキ
シ・エトキシ)-3,5-ジブロムフェニル] プロパン、2,2-
ビス[4(2ヒドロキシ・プロポキシ)-3,5-ジブロムフェニ
ル] プロパン、2,2-ビス[4(2ヒドロキシ・ブトキシ)-3,
5-ジクロロフェニル] プロパン、2,2-ビス[4(5ヒドロキ
シ・ペンチルオキシ)-3,5-ジクロロフェニル] プロパ
ン、2,2-ビス[4(6ヒドロキシ・ヘキシルオキシ)-3,5-ジ
フルオロフェニル] プロパン、2,2-ビス[4(2ヒドロキシ
・エチリデンオキシ)-3,5-ジフルオロフェニル] プロパ
ン、2,2-ビス[4(3ヒドロキシ・プロピリデンオキシ)-3,
5-ジブロムフェニル] プロパン等が挙げられる。

【００３８】（Ｂ）成分であるハロゲン非含有芳香族ジ
ヒドロキシ化合物は前記の式(VIII)で表されるものであ
るが、これらの具体例としてはビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）エタン；１，１−ビス
（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）エタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（通称ビスフェノールＡ：ＢＰＡ）；２，２−
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン；２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン；１，１−ビス（２−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
パン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタ
ン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニル
メタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフ
ェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ
−ブチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン；２，２
−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン；２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン；１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）ブタン；１，１−ビス（２−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブ
タン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）イソブタン；１，１−ビス（２
−ｔ−アミ1 −４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
ブタン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）ヘプタン；２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）オクタン；１，１−（４−ヒド
ロキシフェニル）エタンなどのビス（ヒドロキシアリー
ル）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロペンタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビ
ス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン；１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロ
ヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアル
カン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；ビ
ス（４，−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル
などのビス（ヒドロキシアリール）エーテル類；ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどのビス
（ヒドロキシアリール）スルフィド類；ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホキシド；ビス（３−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（３−フェ
ニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのビ
ス（ヒドロキシアリール）スルホキシド類；ビス（４ヒ
ドロキシフェニル）スルホン；ビス（３−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（３−フェニル−
４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビス（ヒドロ
キシアリール）スルホン類、４，４’−ジヒドロキシビ
フェニル；４，４’−ジヒドロキシ−２、２’−ジメチ
ルビフェニル；４，４’−ジヒドロキシ−３、３’−ジ
メチルビフェニル；４，４’−ジヒドロキシ−３、３’
−ジシクロヘキシルビフェニル；３、３’−ジフルオロ
−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシ
ビフェニル類などが挙げられる。

【００３９】これらの中でも品質の安定性や供給の安定
性に勝るビスフェノールＡを用いるのが好ましい。さら
に、（Ｃ）成分のハロゲン非含有炭酸ジアリールエステ
ルは、前記の一般式( Ｘ )または式（ＸＩ）で表される
化合物が用いられが、具体的には、例えば、ジフェニル
カーボネート，ジトリルカーボネート，ビス（ｍ−クレ
ジル）カーボネート，ジナフチルカーボネート，ビス
（ジフェニル）カーボネート，ビスフェノールＡビスフ
ェニルカーボネート等が挙げられる。

【００４０】これらの中では、ジフェニルカーボネート
を用いるのが好ましい。そして本発明の共重合体の末端
基は通常、フェノール末端またはフェノキシ末端のいず
れかでそれぞれ上記ハロゲン非含有芳香族ジヒドロキシ
化合物から導入されたフェノール末端であり、上記ハロ
ゲン非含有炭酸ジアリールエステルから導入されたフェ
ノキシ末端である。しかし、末端基が下記に示す末端停
止剤をもちいて導入されてもよい。

【００４１】このような末端停止剤の具体例としては、
フェノール；ｏ−ｎ−ブチルフェノール；ｍ−ｎ−ブチ
ルフェノール；ｐ−ｎ−ブチルフェノール；ｏ−イソブ
チルフェノール；ｍ−イソブチルフェノール；ｐ−イソ
ブチルフェノール；ｏ−ｔ−ブチルフェノール；ｍ−ｔ
−ブチルフェノール；ｐ−ｔ−ブチルフェノール；ｏ−
ｎ−ペンチルフェノール；ｍ−ｎ−ペンチルフェノー
ル；ｐ−ｎ−ペンチルフェノール；ｏ−ｎ−ヘキシルフ
ェノール；ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール；ｐ−ｎ−ヘキ
シルフェノール；ｏ−シクロヘキシルフェノール；ｍ−
シクロヘキシルフェノール；ｐ−シクロヘキシルフェノ
ール；ｏ−フェニルフェノール；ｍ−フェニルフェノー
ル；ｐ−フェニルフェノール；ｏ−ｎ−ノニルフェノー
ル；ｍ−ｎ−ノニルフェノール；ｐ−ｎ−ノニルフェノ
ール；ｏ−クミルフェノール；ｍ−クミルフェノール；
ｐ−クミルフェノール；ｏ−ナフチルフェノール；ｍ−
ナフチルフェノール；ｐ−ナフチルフェノール；２，６
−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，５−ジ−ｔ−ブチル
フェノール；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール；３，
５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，５−ジクミルフェ
ノール；３，５−ジクミルフェノール；式（ＸII）

【００４２】

【化１９】

【００４３】で表される化合物やクロマン誘導体とし
て、例えば、式（ＸIII)

【００４４】

【化２０】

【００４５】で表される化合物等の一価フェノールが挙
げられる。このようなフェノール類のうち、本発明では
特に限定されないが、ｐ−t −ブチルフェノール；ｐ−
クミルフェノール；ｐ−フェニルフェノールなどが好ま
しい。また、式（XIV ）

【００４６】

【化２１】

【００４７】で表される化合物等が挙げられる。また、
末端基を構成するものとして下記一般式（ＸＶ）で表さ
れるハロゲン含有フェノール類を用いてもよい。使用の
際はトータルハロゲン含有量として（Ａ）成分化合物の
ハロゲン量との合算された量となることはいうまでもな
い。

【００４８】

【化２２】

【００４９】（式中、Ｙは炭素数１〜８のアルキル基、
炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアリー
ルアルキル基またはこれらのハロゲン置換体であり、Ｘ
¹はハロゲン原子を表し、ｐは１〜５、ｑは０〜（５−
ｐ）のそれぞれ整数を示し、ポリカーボネートの分子ご
とに異なっていてもよい。）このようなハロゲン含有フェノール類としては例えばｏ
−ブロモフェノール；ｍ−ブロモフェノール；ｐ−ブロ
モフェノール；２−ブロモ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール；２−ブロモ−ｐ−クミルフェノール；２−ブロ
モ−ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール；２−ブロモ−
ｐ−ノニルフェノール；２，４−ジブロモフェノール；
２，５−ジブロモフェノール；２，６−ジブロモフェノ
ール；３，５−ジブロモフェノール；２，４，６−トリ
ブロモフェノール；ｏ−クロロフェノール；ｍ−クロロ
フェノール；ｐ−クロロフェノール；２，４−ジクロロ
フェノール；２，５−ジクロロフェノール；２，６−ジ
クロロフェノール；３，５−ジクロロフェノール；２，
４，６−トリクロロフェノール；ｏ−フルオロフェノー
ル；ｍ−フルオロフェノール；ｐ−フルオロフェノー
ル；２，４−ジフルオロフェノール；２，５−ジフルオ
ロフェノール；２，６−ジフルオロフェノール；３，５
−ジフルオロフェノール；２，４，６−トリフルオロフ
ェノール；２−ブロモ−ｐ−クレゾール；４−クロロ−
ｏ−クレゾールが挙げられる。

【００５０】本発明におけるポリカーボネート共重合体
を溶融エステル交換法で製造する際の好ましい手順およ
び条件等を以下に具体的に示す。本発明はエステル交換
反応を行うにあたって、上記原料（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ）を同時に反応器に投入するのが好ましい。これは
（Ａ）と（Ｃ）を先に投入し、後から（Ｂ）を投入する
と先の反応で完全に反応して脱炭酸が起こった後は
（Ｂ）との反応が起こりにくいからである。

【００５１】また、原料の投入モル比は通常、（Ａ）：
（Ｂ）：（Ｃ）が０．００５〜０．５：１：０．９〜
１．２である。反応温度は特に限定されないが、通常１
００〜３３０℃の範囲であり、好ましくは１８０〜３０
０℃で重合を進める。１８０〜３００℃の範囲内では反
応の進行に合わせて次第に温度を上げていく方法が好ま
しい。該エステル交換反応は１００℃未満では反応の進
行が遅く、３３０℃を超えるとポリマーの熱劣化が起こ
り好ましくない。

【００５２】また、反応圧力は使用するモノマーの蒸気
圧や反応温度に応じて、反応が効率よく行われるように
設定することが出来る。通常、反応初期においては約５
０ｍｍＨｇ程度の減圧状態から約５０気圧程度の加圧状
態までの間の圧力で行うことが好ましく、反応後期では
減圧状態で行うことが好ましく、最終的には０．０１〜
１００ｍｍＨｇとすることが好ましい。

【００５３】さらに、反応時間は目標の分子量に達する
まで行い、通常は全体で１０分〜１０時間程度である。
上記の反応は溶剤の不存在下で行われるが、必要に応じ
て、得られるポリカーボネートの１〜１５０重量％の不
活性溶剤の存在下でにおいて行ってもよい。ここで、不
活性溶剤としては例えばジフェニルエーテル、ハロゲン
化ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ベンゾフ
ェノン、ポリフェニルエーテル、ジクロロベンゼン、メ
チルナフタレン等の芳香族化合物、二酸化炭素、一酸化
二窒素、窒素などのガス、クロロフロロ炭化水素、エタ
ン、プロパン等のアルカン、シクロヘキサン、トリシク
ロ（５，２，１０）デカン、シクロオクタン、シクロデ
カン等のシクロアルカン、エテン、プロペンのようなア
ルケンまたは六フッ化イオウ等各種のものが挙げられ
る。

【００５４】本発明の製造方法はバッチ式でまたは連続
的に行うことができ、かつ任意の装置を使用することが
できる。本発明で用いられる反応装置はその材質および
その構造は特に制限はされないが、通常の攪拌機能を有
していればよい。さらに反応装置の形状は槽型のみなら
ず、押出機型のリアクター等でもよい。

【００５５】また本発明の製造方法においては必要に応
じて、エステル交換反応において通常使用される触媒を
用いることができる。ここで用いることができるエステ
ル交換触媒としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物、ア
ルカリ土類金属化合物、アミン類、四級アンモニウム塩
類等の含窒素塩基性化合物あるいは硼素化合物等が挙げ
られる。併用する場合、これらの中では特に含窒素塩基
性化合物が塩基性を示し、反応系中に比較的残留しない
特徴を有するので好ましく用いられる。

【００５６】重合触媒を併用する場合、好ましく用いら
れる前記含窒素塩基性化合物としては、例えばトリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルア
ミン、ジメチルベンジルアミン等の脂肪族第三級アミン
化合物、トリフェニルアミン等の芳香族第三級アミン化
合物が挙げられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミ
ノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、４−ピロリ
ジノピリジン、４−アミノピリジン、２−アミノピリジ
ン、２−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジ
ン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、イ
ミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミ
ダゾール、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メト
キシイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、アミ
ノキノリン、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）等
の含窒素複素環化合物も挙げることができる。さらに、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ₄ＮＯ
Ｈ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ₄
ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂ
ｕ₄ＮＯＨ）、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロ
キシド（Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂（Ｍｅ）₃ＮＯＨ）等のアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基などを有するアンモニ
ウムヒドキシド類が挙げられる。その他、テトラメチル
アンモニウムボロンハイドライド（Ｍｅ₄ＮＢＨ₄）、
テトラブチルアンモニウムボロンハイドライド（Ｂｕ₄
ＮＢＨ₄）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニル
ボレート（Ｂｕ₄ＮＢＰｈ₄)、テトラメチルアンモニウ
ムテトラフェニルボレート（Ｂｕ₄ＮＢＰｈ₄)等の塩基
性塩が挙げられる。

【００５７】これらの含窒素塩基性化合物のなかではト
リヘキシルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチ
ルアミノピリジンが好ましく用いられる。また硼素化合
物としては例えば硼酸、硼酸トリメチル、硼酸トリエチ
ル、硼酸トリブチル、硼酸トリヘプチル、硼酸トリフェ
ニル、硼酸トリナフチル等が挙げられる。

【００５８】更に本発明の製造方法においては、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の単体、酸化物、水酸化
物、アミド化合物、アルコラート、フェノラートあるい
は酸化鉛、酸化アンチモンのような塩基性金属酸化物、
有機チタン化合物、可溶性マンガン化合物、Ｃａ，Ｍ
ｇ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｍｎ，Ｃｄ，Ｃｏの酢酸塩また
は含窒素塩基性化合物とアルカリ（土類）金属化合物、
含窒素塩基性化合物とアルカリ（土類）金属化合物と硼
素化合物などの併用型触媒を用いることもできる。

【００５９】本発明における製造方法では、上記触媒の
使用量として二価フェノール１モル当たり１×１０^-2〜
１×１０^-8モル、好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-7モ
ルが適当である。この触媒の添加量が１×１０^-8モル未
満では、触媒効果が発現されない恐れがある。また１×
１０^-2を超えると最終製品であるポリカーボネートの物
性、特に耐熱性、耐加水分解性の低下を招く恐れがあ
り、またコストアップに繋がることからこれを超えて添
加する必要はない。

【００６０】なお、本発明では、必要に応じて、酸化防
止剤を使用することができる。例えば、リン系酸化防止
剤としては、具体的には、トリ（ノニルフェニル）ホス
ファイト，２−エチルヘキシジフェニルホスファイトの
他、トリメチルホスファイト，トリエチルホスファイ
ト，トリブチルホスファイト，トリオクチルホスファイ
ト，トリノニルホスファイト，トリデシルホスファイ
ト，トリオクタデシルホスファイト，ジステアリルペン
タエリスチルジホスファイト，トリス（２−クロロエチ
ル）ホスファイト，トリス（２，３−ジクロロプロピ
ル）ホスファイトなどのトリアルキルホスファイト；ト
リシクロヘキシルホスファイトなどのトリシクロアルキ
ルホスファイト；トリフェニルホスファイト，トリクレ
ジルホスファイト，トリス（エチルフェニル）ホスファ
イト，トリス（ブチルフェニル）ホスファイト，トリス
（ノニルフェニル）ホスファイト，トリス（ヒドロキシ
フェニル）ホスファイトなどのトリアリールホスファイ
ト；トリメチルホスフェート，トリエチルホスフェー
ト，トリブチルホスフェート，トリオクチルホスフェー
ト，トリデシルホスフェート，トリオクタデシルホスフ
ェート，ジステアリルペンタエリスリチルジホスフェー
ト，トリス（２−クロロエチル）ホスフェート，トリス
（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェートなどのトリ
アルキルホスフェート；トリシクロヘキシルホスフェー
トなどのトリシクロアルキルホスフェート；トリフェニ
ルホスフェート，トリクレジルホスフェート，トリス
（ノニルフェニル）ホスフェート，２−エチルフェニル
ジフェニルホスフェートなどのトリアリールホスフェー
トなどが挙げられる。

【００６１】以上のようにして得られた重合反応を終え
たポリカーボネート樹脂はその後、造粒、包装工程を経
て製品として出荷される。また、本発明によって得られ
るポリカーボネートは可塑剤、顔料、活剤、離型剤、安
定剤、無機充填剤（ガラス繊維、ガラスビーズ、無機フ
ィラー等）などの周知の添加剤を配合してもよい。

【００６２】さらに、得られるポリカーボネートは、ポ
リオレフィン，ポリスチレン，ポリエステル，ポリスル
ホネート，ポリアミド，ポリフェニレンオキシド等の重
合体とブレンドすることが可能である。特に、ＯＨ基，
ＣＯＯＨ基，ＮＨ₂基などを末端に有するポリフェニレ
ンエーテル，ポリエーテルニトリル，末端変性ポリシロ
キサン化合物，変性ポリプロピレン，変性ポリスチレン
等と併用すると効果的である。

【００６３】本発明の難燃ポリカーボネートは良流動性
を有した難燃樹脂であることから、特に各種無機充填剤
（ガラス繊維・ガラスビーズ等）とのブレンド物の形成
に適し、成形性にすぐれた高強度・高衝撃の難燃樹脂と
なり、各種機械・工具部品、容器、ケーシング、軽量防
音パネル、保冷壁面パネル等電気、機械、建築の各用途
に用いられる。

【００６４】

【実施例】以下に、本発明を実施例により更に具体的に
説明する。なお、本発明は下記の実施例により限定され
るものではない。実施例１攪拌機付きＳＵＳ３１６製オートクレーブに、ビスフェ
ノールＡ（ＢＰＡ）２２８ｇ（１．０モル）にジフェニ
ルカーボネート（ＤＰＣ）を２５１．４ｇ（１．１８モ
ル）、 2,2- ビス[4(2ヒドロキシ・エトキシ)-3,5-ブロ
ムフェニル] プロパン（ＨＥＴＢＰＡ）を４７．５ｇ
（０．０７６モル）加え、続いて日本特殊化学製高純度
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を
２２．７ｍｇ（２．５×１０^-4モル）および酢酸カルシ
ウム０．８ｍｇ（５．０×１０^-6モル )を仕込み、窒素
置換を５回行った。

【００６５】混合物を１８０℃に加熱し、アルゴン雰囲
気で３０分間反応させた。次いで２１０℃に昇温し、徐
々に減圧して１００ｍｍＨｇまで下げ３０分間反応さ
せ、更に２４０℃に昇温しながら徐々に減圧して１０ｍ
ｍＨｇまで下げて反応させた。次いで２７０℃に昇温
し、圧力を２ｍｍＨｇまで下げて３０分間反応させた
後、圧力を０．３ｍｍＨｇで９０分間反応させ、反応を
終了させた。

【００６６】最後にオートクレーブ内に粘調で透明な重
縮合物が残った。この物質を抜き出し単軸押出機にて２
８０℃でペレット状にし、次いで射出圧力５５Ｋｇ／ｃ
ｍ²で試験片を作成した。この試験片で難燃性、アイゾ
ット衝撃強度を測定した。またペレットの流れ値、粘度
平均分子量を測定した。これらの値を表１に示す。この
実施例で得られたポリマーをＨ¹-ＮＭＲ分析をし４．
３，４．６〜４．７ｐｐｍ近辺で観測されるスペクトル
から-OCH₂CH₂O-結合を示すことがわかり、主鎖（Ｉ）を
形成する繰り返し単位を同定した。

【００６７】実施例２実施例１においてジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を
２５６．８ｇ（１．２０モル）、 2,2- ビス[4(2ヒドロ
キシ・エトキシ)-3,5-ジブロムフェニル] プロパン（Ｈ
ＥＴＢＰＡ）を６０．０ｇ（０．０９５モル）にした以
外は同一の条件で反応させ、試験片を作成して同じ試験
を実施した。これらの値を表１に示す。

【００６８】実施例３実施例１においてジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を
２５６．８ｇ（１．２１モル）、 2,2- ビス[4(2ヒドロ
キシ・エトキシ)-3,5-ジブロムフェニル] プロパン（Ｈ
ＥＴＢＰＡ）を４７．５ｇ（０．０７６モル）にした以
外は同一の条件で反応させ、試験片を作成して同じ試験
を実施した。これらの値を表１に示す。

【００６９】比較例１実施例１で 2,2- ビス[4(2ヒドロキシ・エトキシ)-3,5-
ジブロムフェニル] プロパン（ＨＥＴＢＰＡ）に代えて
2,2-ビス(4ヒドロキシ-3,5- ジブロムフェニル) プロパ
ン( ＴＢＡ）を４１３．７ｇ（０．０７６モル）を用い
た他は実施例１と同様にして実施した。これらの値を表
１に示す。

【００７０】比較例２ＰＣオリゴマーの合成例４００リットルの５重量％水酸化ナトリウム水溶液に６
０ＫｇのビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡ
の水酸化ナトリウム水溶液を調製した。次いで、室温に
保持したこのビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶
液を１３８リットル／ｈｒの流量で、また塩化メチレン
を６９リットル／ｈｒの流量で内径１０ｍｍ，管長１０
ｍの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これに
ホスゲンを並流して１０．７Ｋｇ／時間の流量で吹き込
み、３時間連続的に反応させた。

【００７１】ここで用いた管型反応器は二重管になって
おり、ジャケット部分に冷却水を通して反応液の排出温
度を２５℃に保った。又、排出液のｐＨは１０〜１１を
示すように調製した。このようにして得られた反応溶液
を静置することにより、水相を分離除去し、塩化メチレ
ン相（２２０リットル）を採取して、さらにこれに塩化
メチレン１７０リットルを加え、充分に攪拌したものを
ポリカーボネートオリゴマー（濃度３１７ｇ／リット
ル）とした。

【００７２】こうして得られたポリカーボネートオリゴ
マーの重合度は２〜４であり、クロロホーメイト基の濃
度は０．７Ｎであった。内容積５０リットルの攪拌機付
き容器に、上記合成したポリカーボネートオリゴマー溶
液１０リットル、ＴＢＡ５７１．２ｇ（１．０５モル）
の水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ１２０ｇを水１．
５リットルに溶解）、ターシャリーブチルフェノール８
７．２ｇ（０．５８モル）、トリエチルアミン１．８ｍ
ｌ（０．０１３モル）を入れ、５００ｒｐｍで攪拌し
た。６０分後ＢＰＡ３６４ｇ（１．６モル）の水酸化ナ
トリウム水溶液（ＮａＯＨ２２５．６ｇを水３リットル
に溶解）および塩化メチレン６．１リットルを入れて６
０分間攪拌した。

【００７３】続いて、得られた反応生成物を水相と生成
したコポリマーを含有する塩化メチレン相に分離した。
この塩化メチレンを水、アルカリ（０．０１ＮのＮａＯ
Ｈ）、酸（０．１ＮのＨＣｌ）、水の順に洗浄分離を行
った。この塩化メチレン相にアセトンを加えて濃縮し、
白色粉末を得た。１２０℃で４８時間乾燥後、実施例１
と同様にして試験片を作成、評価した。これらの値を表
１に示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】粘度平均分子量ウベローデ型粘度管を用い、塩化メチレン溶液２０℃で
測定した。極限粘度と粘度平均分子量の関係式は下記の
ものを用いた。 [η] ＝１．２３×１０^-5・Ｍv^0.83 臭素含有重量％得られたサンプルをアルカリ分解し、ホルハルト法にて
Ｂｒ含有量を測定した。

【００７６】流れ値２８０℃、１６０Ｋｇ／ｃｍ²の条件下で、１ｍｍφ×
１０ｍｍのノズルから流出する樹脂量を測定した。アイゾット延性破壊本数厚さ１／８インチの試験片を用いてＪＩＳ−Ｋ−７１１
０に準拠して行い、２０本試験を行った中の延性破壊本
数で評価した。

【００７７】難燃性試験アンダーライターズラボラトリー・サブジェクト９４
（ＵＬ−９４）に従って垂直燃焼試験を行った。

【００７８】

【発明の効果】以上により、本発明のポリカーボネート
共重合体は難燃性、耐衝撃性、流動性にすぐれたポリマ
ーであり、ポリマー単品としての利用のみならず各種無
機充填剤ほかとの良コンパウンドを形成する材料となり
うるものである。また、本共重合体の製造法は溶融エス
テル交換法による工業的に有利な製造方法として有効か
つ幅広く利用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１におけるポリマー中の主鎖（Ｉ）を示
すＨ¹-ＮＭＲ分析チャートである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主鎖が式（Ｉ）、式（II) および式（III)
で表される繰り返し単位からなり、ポリマー中のハロゲ
ン含有量が０．０５〜２０重量％であるポリカーボネー
ト共重合体。【化１】〔式中Ｒ¹は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ¹が
複数ある場合、それらは同一であっても異なってもよ
い。ｊは０〜４の整数である。Ｚは単結合，炭素数１〜
８のアルキレン基，炭素数２〜８のアルキリデン基，炭
素数５〜１５のシクロアルキレン基，炭素数５〜１５の
シクロアルキリデン基，又は−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ
₂−，−Ｏ−，−ＣＯ−結合もしくは一般式(IX)あるい
は(IX') 【化２】で表される結合を示す。Ｒは炭素数２〜１８のアルキレ
ン基、アルキリデン基又は-(C₂H₄O)_hCH₂-で表される結
合を示す。h は1 〜18の整数である。Ｘはハロゲン原子
であり同一であっても異なってもよい。ｍは２〜４の整
数である。〕【化３】〔式中、Ｒ¹，ｊ，Ｚは式（Ｉ）におけると同様の意味
を有する。〕【化４】〔式中、Ｒ，Ｘ，ｍ，ｈは式（Ｉ）におけると同様の意
味を有する。〕
【請求項２】主鎖が式 (IV) 、式（Ｖ）および式（VI)
で表される繰り返し単位からなり、ポリマー中のハロゲ
ン含有量が０．０５〜２０重量％であるポリカーボネー
ト共重合体。【化５】〔Ｒは炭素数２〜１８のアルキレン基、アルキリデン基
又は-(C₂H₄O)_hCH₂-で表される結合を示す。h は1 〜18
の整数である。〕【化６】【化７】〔式中、Ｒ，ｈは式（IV）におけると同様の意味を有す
る。〕
【請求項３】粘度平均分子量が１５，０００から４０，
０００である請求項１又は２に記載のポリカーボネート
共重合体。
【請求項４】（Ａ）脂肪族ヒドロキシ基を有する核置換
芳香族ハロゲン化合物、（Ｂ）ハロゲン非含有芳香族ジ
ヒドロキシ化合物および（Ｃ）ハロゲン非含有ジアリー
ル炭酸エステル化合物を用いてエステル交換反応を行う
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリ
カーボネート共重合体の製造方法。