JPH0987526A - 成分濃度傾斜構造を有する有機高分子と金属酸化物との複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形材料、電気・電子部品、機械部品、自動
車部品、スポーツ用品、フィルム、繊維等の種々の資材
として有用な、耐熱特性、破壊強度等の力学的特性、及
び接着性に優れる、有機高分子内部に金属酸化物が連続
的な濃度傾斜構造を持って分散する、成分濃度傾斜構造
を有する有機高分子と金属酸化物との複合体の優れた製
造方法を提供することにある。 【解決手段】 金属アルコキシドを有機高分子固体内部
に、濃度傾斜を持つように含浸させた後、該金属アルコ
キシドを重縮合反応させ、金属酸化物として固定化する
ことを特徴とする、成分濃度傾斜構造を有する有機高分
子と金属酸化物との複合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種資材、成形材
料、フィルム、繊維等の種々の分野で有用な、耐熱性、
機械的性質、耐薬品性を向上させた、有機高分子固体中
に金属酸化物粒子が連続的な濃度傾斜構造を持って分散
する、所謂、成分濃度傾斜構造を有する有機高分子と金
属酸化物との複合体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】有機高分子の性能を改良する目的で、こ
れまで種々の検討が成されている。その一つの試みとし
て、耐熱性、機械的性質、耐薬品性等に優れた特性を持
つ炭酸カルシウム、シリカ、チタニア、アルミナ等の粉
末状無機材料を有機高分子中に混合することが広く行わ
れている。

【０００３】無機材料との混合による複合化を行う場
合、無機材料が持つ熱不溶融性、薬品不溶解性、高比
重、表面特性等の性質が有機高分子材料と大きく異なる
ことから、分散状態をミクロに制御することは簡単では
なく、もっぱら均質なバルク複合材料を得ることを目的
として複合化されるのが一般である。

【０００４】即ち、改質効果を向上させるために、マト
リックスの有機高分子との濡れ性に優れ、且つ、より小
さな形状の無機材料を選択して、それらを出来るだけ均
質に分散することが複合化における重要な要因となって
いる。しかし、無機材料は微粒子にするほど、有機高分
子中に均質分散することが困難となり、また製造価格が
高くなる問題がある。

【０００５】従って、有機材料と微粒子状無機材料をミ
クロ的に均質で、且つ分散構造の制御された高性能の複
合材とするためには、上述したような単に微粒子状の無
機材料を混合分散する方法によって得ることは困難であ
り、新しい技術の開発が必要である。

【０００６】

【発明が解決しょうとする課題】本発明が解決しょうと
する課題は、成形材料、電気・電子部品、機械部品、自
動車部品、スポーツ用品、フィルム、繊維等の種々の資
材として有用な、耐熱特性、破壊強度等の力学的特性、
及び接着性に優れる、有機高分子内部に金属酸化物が連
続的な濃度傾斜構造を持って分散する、所謂、成分濃度
傾斜構造を有する有機高分子と金属酸化物との複合体の
優れた製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、固形の有機高分子に金属アルコキシド及
び／又は金属アルコキシドの溶液を濃度勾配を生じるよ
うに含浸させるか、又は、水及び／又は酸性もしくは塩
基性触媒の溶液を濃度勾配を生じるように含浸させ、次
いで金属アルコキシドを重縮合させて金属酸化物を固定
化させる簡便な方法により、金属酸化物が連続的な濃度
傾斜構造を有して分散した、成分濃度傾斜構造を有する
有機高分子と金属酸化物との複合体を製造できることを
見いだし本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、金属アルコキシドを有機
高分子固体内部に、濃度傾斜を持つように含浸させた
後、該金属アルコキシドを重縮合反応させ、金属酸化物
として固定化することを特徴とする、金属酸化物が濃度
勾配を有して分散した、成分濃度傾斜構造を有する有機
高分子と金属酸化物との複合体の製造方法である。

【０００９】また本発明は、固形の有機高分子を金属ア
ルコキシドまたは金属アルコキシドを含む溶液に浸漬
し、金属アルコキシドが有機高分子中に均一に含浸する
前に、浸漬操作を終了することにより、有機高分子内部
に金属アルコキシドの濃度傾斜構造を形成させることを
特徴とする成分濃度傾斜構造を有する有機高分子と金属
酸化物との複合体の製造方法、

【００１０】固形の有機高分子を金属アルコキシドと水
を含む溶液に浸漬し、金属アルコキシドの固体有機高分
子内への含浸操作を行うことによって、有機高分子内部
に金属アルコキシドの濃度傾斜構造を形成させることを
特徴とする成分濃度傾斜構造を有する有機高分子と金属
酸化物との複合体の製造方法である。

【００１１】更に本発明は、固形の有機高分子を金属ア
ルコキシドまたは金属アルコキシドを含む溶液に浸漬
し、固形の有機高分子中に金属アルコキシドを含浸させ
た後、該有機高分子から金属アルコキシドの一部を除去
することにより、有機高分子内部に金属アルコキシドの
濃度傾斜構造を形成させ、次いで、該金属アルコキシド
を重縮合反応させることを特徴とする成分濃度傾斜構造
を有する有機高分子と金属酸化物との複合体の製造方
法、

【００１２】固形の有機高分子中に金属アルコキシドを
均一に含浸させ、該有機高分子に水及び／又は酸性触媒
もしくは塩基性触媒を濃度傾斜を持つように含浸させ、
金属アルコキシドの重縮合反応を行うことを特徴とす
る、成分濃度傾斜構造を有する有機高分子と金属酸化物
との複合体の製造方法を含むものである。また、本発明
は、これらの固形の有機高分子として、予め膨潤液で膨
潤させた固形の有機高分子を用いる製造方法をも含むも
のである。

【００１３】更に詳しくは、本発明の製造方法は、金属
アルコキシドを含浸させた固形の有機高分子を、水及び
／又は酸性触媒もしくは塩基性触媒を含む水溶液中に浸
漬し、水及び／又は酸性触媒もしくは塩基性触媒を該有
機高分子に含浸させて、該有機高分子中の金属アルコキ
シドを重縮合反応させ、金属酸化物として固定化させる
こと、

【００１４】又は、金属アルコキシドを含浸させた固形
の有機高分子を、酸性触媒もしくは塩基性触媒を含む水
蒸気雰囲気中に保持することにより、有機高分子内部の
金属アルコキシドを反応させ、金属酸化物として固定化
させることを特徴とする。

【００１５】更に本発明は、固形の有機高分子を、有機
高分子を膨潤せしめる有機溶剤と、水及び／又は酸性触
媒もしくは塩基性触媒の溶液とから成る混和溶媒に浸漬
し、該有機高分子を膨潤させると共に、水及び／又は酸
性触媒もしくは塩基性触媒を有機高分子に含浸させ、次
いで、該有機高分子を金属アルコキシドまたは金属アル
コキシドを含む溶液に浸漬し、金属アルコキシドの重縮
合反応を行うことを特徴とする、成分濃度傾斜構造を有
する有機高分子と金属酸化物との複合体の製造方法を含
むものである。

【００１６】本発明の製造方法は、原料として用いる固
形の有機高分子として、特に、ポリアミド、ポリオレフ
ィン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、
ポリスチレン共重合体、熱可塑性エラストマー、ポリア
セタール、フッ素系樹脂から選ばれる少なくとも１種を
用いることや、得られる有機高分子と金属酸化物との複
合体が、該複合体中に分布する金属酸化物の局所濃度の
最大値と最小値の比が１.５以上であることや、得られ
る有機高分子と金属酸化物との複合体が、該複合体の厚
み方向において金属酸化物の成分傾斜構造を有すること
を特徴とする製造方法である。

【００１７】また本発明は、金属アルコキシドを含浸さ
せた固形の有機高分子に水及び／又は酸性触媒もしくは
塩基性触媒を濃度傾斜を持つように含浸させ、金属アル
コキシドの重縮合反応を行うことによって、有機高分子
内で分散する金属酸化物の粒子径の大きさが連続的に変
化した形態を有することを特徴とする金属酸化物濃度が
傾斜構造を有する有機高分子と金属酸化物との複合体の
製造方法を含むものである。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下に本発明を更に詳細に説明す
る。本発明に用いられる固形の有機高分子としては、一
般に市販されている固形の各種熱可塑性樹脂及び熱硬化
性樹脂がいずれも使用可能である。その中でも、有機溶
媒又は下記にて規定する膨潤液を１重量％以上、好まし
くは５重量％以上を含浸する有機高分子が好ましい。

【００１９】具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ４−メチルペンテン−１等のポリオレ
フィン、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテ
レフタレート等のポリエステル、ナイロン−６、ナイロ
ン−６６等のポリアミド、ポリアセタール、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエステル系やポリアミド系等の熱可塑性エラ
ストマー、スチレンとブタジエン、メタアクリル酸等の
スチレン共重合体、

【００２０】ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹
脂、ポリビニリデンフロライドなどのフッ素系樹脂、ポ
リカーボネート、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキ
サイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン等が用い
られ、シート、フィルム、繊維、ロット、ペレット、粉
末及び各種の成形品の形態で使用される。

【００２１】本発明の金属アルコキシド又は金属アルコ
キシドを含む溶液は、金属アルコキシドとして、一般
式、Ｒ4-nＭ（ＯＲ）n （ＭはＳｉ、Ｒはアルキル基、
ＣmＨ2m+1とするとｍ＝１〜６、n は３または４）で示
されるシリコーンアルコキシド系モノマーや、重合度２
〜１０程度のそれらの部分加水分解重縮合物またはそれ
らの混合物及び／又はそれと有機溶媒を含む溶液が用い
られる。

【００２２】また金属原子として、Ｓｉ以外に、Ｔｉ、
Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒであるものを単独または２種以上を混
合して用いることも可能である。本発明で有機高分子を
膨潤させる為に用いる膨潤液としては、金属アルコキシ
ド又は金属アルコキシドを含む溶液と相溶し、且つ使用
する有機高分子固体を膨潤させうる有機溶媒又はそれら
有機溶媒の混合液が用いられる。

【００２３】金属アルコキシドを含む溶液や膨潤液に用
いられる具体的な有機溶媒は、使用する有機高分子や金
属アルコキシドの種類によって適切なものが異なるた
め、一概に規定できないが、例えば、ジエチルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエ
ーテル系、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチル
アセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）等のアミド系、

【００２４】酢酸エチルや酢酸メチル等のエステル系、
アセトンや２−ブタノン（ＭＥＫ）等のケトン系、メタ
ノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等
のアルコール系、ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水
素系、トルエン、キシレン、ｍ−クレゾール、ベンゼ
ン、ニトロベンゼン等の芳香族系、四塩化炭素、クロロ
ホルム、ジクロロメタンやジクロロエタン等のハロゲン
化炭化水素系、

【００２５】ジメチルポリシロキサンやサイクロメチコ
ーン等のシリコーン系、トリエチルアミン、ジエチルア
ミン、ピリジン等のアミン系、その他、ジメチルスルフ
ォキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、二硫化炭素、
メチルエチルセルソルブ等の有機溶媒や、或いはアセチ
ルアセトン、２，４−ヘプタジオン等のジケトン系、

【００２６】アセト酢酸メチルやアセト酢酸エチル等の
ケトエステル、乳酸や乳酸メチル等のヒドロキシカルボ
ン酸系、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン
等のケトアルコール、モノエタノールアミンやジエタノ
ールアミン等のアミノアルコール類等の有機溶媒を単
独、もしくは複数混合して用いることが可能である。

【００２７】また、膨潤液や金属アルコキシドを含む溶
液は、水及び／又は酸性触媒もしくは塩基性触媒を含む
溶液と併用することが可能であり、この場合、水及び／
又は酸性触媒もしくは塩基性触媒を含む溶液と混和する
溶媒を用いることが好ましい。特に水を使用する場合
は、具体的には、水と混和する、メタノール、エタノー
ル等のアルコール類、アセトン、２−ブタノン等のケト
ン系溶媒、或いはテトラヒドロフラン、ジメチルホルム
アミド、ピリジン等の親水性有機溶媒が挙げられる。水
を使用しない場合は、膨潤液と同様の有機溶媒が使用で
きる。

【００２８】また本発明の金属アルコキシドの重縮合反
応の酸性触媒としては、ギ酸、酢酸等の有機酸、塩酸等
の無機酸が用いられ、また塩基性触媒としては、アンモ
ニア、トリエチルアミン、ジメチルアミン、エチレンジ
アミン、ブチルアミン等の塩基性物質である。

【００２９】本発明で言う金属酸化物の成分傾斜構造を
有する複合体は、有機高分子の厚み方向に金属酸化物の
濃度傾斜構造が形成された複合体である。本発明の金属
酸化物が成分濃度傾斜構造を有する有機高分子と金属酸
化物との複合体の形態を図１に模式的に示す。

【００３０】ここで図１は、本発明の製造方法により製
造される、金属酸化物が成分濃度傾斜構造を有する有機
高分子と金属酸化物との複合体の形態を模式的に示す図
である。図１中のａ〜ｈは、各々が本発明の成分濃度傾
斜構造を有する有機高分子と金属酸化物との複合体の一
形態を示している。各々の縦軸は金属酸化物の濃度、横
軸は有機高分子の断面の距離（厚み）を示す。

【００３１】本発明の製造方法により製造される金属酸
化物の濃度が傾斜構造を有する有機高分子と金属酸化物
との複合体は、例えば、ａのように一方の有機高分子の
表面から他方の表面まで金属酸化物濃度が単調に増加又
は減少するもの、ｂのように内部の一部分だけに連続的
な傾斜構造を有するもの、ｃのように表面部分に大きい
金属酸化物濃度層を持って傾斜構造を有するもの、

【００３２】ｄのように内部に金属酸化物の濃度の最大
値を有するもの、ｅのように内部に金属酸化物濃度の極
大値を複数持つもの等が挙げられる。また、本発明の金
属酸化物が成分濃度傾斜構造を有する有機高分子と金属
酸化物との複合体は、金属酸化物と有機高分子との傾斜
複合化が有機高分子の厚み方向で部分的に行われ、少な
くとも一部に金属酸化物と複合化していない領域を含む
形態の複合体をも含むものである。

【００３３】この場合の例としては、ｆやｇのように内
部に金属酸化物が複合化して存在していないものや、ｈ
のように表面部に金属酸化物が複合化して存在していな
いものが挙げられる。更に、本発明は上述した形態の傾
斜構造のなかに不連続な断層が部分的に形成された形態
の複合体をも含むものである。この場合の例としては、
例えば、ｉやｊのような形態を有するものが挙げられ
る。

【００３４】本発明の製造方法で得られる、金属酸化物
が成分濃度傾斜構造を有する有機高分子と金属酸化物と
の複合体は、通常、複合体中に含まれる金属酸化物の濃
度の最大値が５〜１００重量％、最小値が０〜２０重量
％、最大値と最小値の比（最大値／最小値）が１.５以
上のものであり、特に、最大値と最小値の比が５以上の
ものが好ましい。

【００３５】金属酸化物の濃度の最大値が５重量％未満
では、複合化の効果が不十分であり、また、最小値が２
０重量％を越える場合、複合体が脆くなったり、クラッ
クの発生の原因となるため好ましくない。

【００３６】本発明の金属酸化物が成分濃度傾斜構造を
有する有機高分子と金属酸化物との複合体を得る具体的
な方法としては、次に示すＡ法、Ｂ法、Ｃ法等の方法が
挙げられる。

【００３７】（Ａ法） 必要に応じて、固形の有機高分
子を有機溶媒で膨潤させた後、金属アルコキシド又は金
属アルコキシドを含む溶液を固形の有機高分子に含浸さ
せることにより、有機高分子内部で濃度傾斜を持つよう
に金属アルコキシドを含浸させた後、金属アルコキシド
を重縮合反応させて、金属酸化物として固定化する方
法、より具体的には、固形の有機高分子に金属アルコキ
シドの濃度傾斜を形成させる具体的な方法として、金属
アルコキシドが有機高分子固体中に均質に含浸する前に
含浸操作を終了させる方法などが挙げられる。

【００３８】更に、有機高分子内に含浸される金属アル
コキシドの量や速度が金属アルコキシドの重合度やアル
コキシ基の長さ、或いは金属アルコキシドを含む溶液組
成、溶液温度などにより異なることを利用して、重合度
やアルコキシ基の長さの異なる複数の金属アルコキシド
を混合液として使用したり、或いは金属アルコキシドを
含む溶液に使用する有機高分子の貧溶媒や良溶媒を添加
して、金属アルコキシドの含浸速度を制御する方法など
が挙げられる。

【００３９】また、金属アルコキシドを含む溶液中に水
を添加して使用する場合、溶液中の溶媒組成が変化する
ことにより有機高分子内への含浸速度が変化すると共
に、水の存在により金属アルコキシドの重合反応が進行
し、高分子量化に伴い含浸速度が低下することから、や
がて有機高分子内の金属アルコキシドの含浸は自発的に
停止し、傾斜構造が形成される。傾斜の形態は金属アル
コキシドの含浸速度と重合速度に依存し、含浸速度と重
合速度は共に溶液温度、触媒種、触媒濃度、水量によっ
て制御される。

【００４０】（Ｂ法） 必要に応じて、固形の有機高分
子を有機溶媒で膨潤させた後、金属アルコキシド又は金
属アルコキシドを含む溶液を固形の有機高分子に（均一
に）含浸させた後、該有機高分子を、水及び／又は酸性
触媒もしくは塩基性触媒を含む水溶液に、水及び／又は
酸性触媒もしくは塩基性触媒が高分子内部で濃度傾斜を
形成するように含浸させ、金属アルコキシドの反応性に
傾斜を持たせて、金属アルコキシドの重縮合反応を行う
方法、

【００４１】より具体的には、固形の有機高分子に水及
び／又は酸性触媒もしくは塩基性触媒の濃度傾斜を形成
させる具体的な方法として、水及び／又は酸性触媒もし
くは塩基性触媒が有機高分子固体中に均質に含浸する前
に含浸操作を終了させる方法が挙げられる。

【００４２】（Ｃ法） 必要に応じて、固形の有機高分
子を有機溶媒で膨潤させた後、固形の有機高分子を金属
アルコキシドまたは金属アルコキシドを含む溶液に浸漬
し固形の有機高分子中に金属アルコキシドを含浸させた
後、該有機高分子から金属アルコキシドの一部を除去す
ることにより、有機高分子内部に金属アルコキシドの濃
度傾斜構造を形成させ、次いで、金属アルコキシドを重
縮合反応させる方法。

【００４３】より具体的には、固形の有機高分子を、金
属アルコキシドまたは金属アルコキシドを含む溶液に浸
漬させた後、特定の時間、常圧もしくは減圧下で、室温
或いは高温で保持したり、或いは有機溶媒で抽出する等
の方法により、主として表面部から有機高分子中に含浸
された金属アルコキシドを除去し、次いで、水及び／又
は酸性触媒もしくは塩基性触媒を含む水溶液に浸漬し、
次いで金属アルコキシドを重縮合反応させる。

【００４４】同様に、必要に応じて、固形の有機高分子
を有機溶媒で膨潤させた後、固形の有機高分子を、水及
び／又は酸性触媒もしくは塩基性触媒を含む水溶液に浸
漬させた後、常圧もしくは減圧下で、水と混和し得る有
機溶媒で、水及び／又は酸性触媒もしくは塩基性触媒を
除去又は抽出する等の方法により、主として表面部から
有機高分子中に含浸された水及び／又は酸性触媒もしく
は塩基性触媒を除去し、次に金属アルコキシドまたは金
属アルコキシドを含む溶液に浸漬し、金属アルコキシド
を重縮合反応させる方法でも良い。

【００４５】（Ｄ法） 固形の有機高分子を、有機高分
子を膨潤せしめる有機溶剤と、水及び／又は酸性触媒も
しくは塩基性触媒の溶液とから成る混和溶媒に浸漬し、
該有機高分子を膨潤させると共に、水及び／又は酸性触
媒もしくは塩基性触媒を有機高分子に含浸させ、次い
で、該有機高分子を金属アルコキシドまたは金属アルコ
キシドを含む溶液に浸漬し、金属アルコキシドを重縮合
反応させる方法。

【００４６】また同様に、固形の有機高分子を、金属ア
ルコキシド又は金属アルコキシドを含む溶液と、金属ア
ルコキシド又は金属アルコキシドを含む溶液と相溶し且
つ有機高分子を膨潤させうる有機溶媒とからなる混合溶
媒に浸漬し、該有機高分子を膨潤させると共に、金属ア
ルコキシドを有機高分子に含浸させ、次いで、該有機高
分子を水及び／又は酸性触媒もしくは塩基性触媒を含む
溶液に浸漬し、金属アルコキシドを重縮合反応させる方
法でも良い。

【００４７】これらの方法では、有機高分子中への含浸
液の透浸と有機高分子中の膨潤液の外部への拡散が同時
に起こる結果、有機高分子内部の金属酸化物の含有率に
傾斜構造が生じるものと考えられる。なお、本発明の有
機高分子を膨潤させる膨潤液は、用いる固形の有機高分
子を１重量％以上、特に５重量％以上膨潤させうるもの
が好ましい。

【００４８】また、本発明の製造方法では、必ずしも有
機高分子を予め膨潤させておく必要はなく、無処理の有
機高分子をそのまま用いても差し支えない。即ち、用い
る有機高分子、及び目的とする成分濃度傾斜構造を有す
る有機高分子と金属酸化物との複合体の所望する形態に
より、予め膨潤させた有機高分子を用いるか否か、必要
に応じて、適宜、選択すれば良い。

【００４９】ここで、本発明では、金属アルコキシドま
たは金属アルコキシドを含む溶液、また場合によって
は、それに更に水及び／又は酸性触媒もしくは塩基性触
媒を含む溶液を含浸液と呼ぶことがある。

【００５０】本発明では、これらの手法により様々な形
態の成分傾斜構造を有する複合体を得ることが可能とな
る。例えば、有機高分子固体の一面のみを含浸液に接触
させて、含浸操作を行い含浸液が他面に充分に透浸する
前に含浸操作を中止することによって、図１のａもしく
はｂの如き傾斜複合体を得ることが可能である。

【００５１】また含浸液を含浸させた後、表面部より金
属アルコキシドや水及び／又は触媒を含む含浸液構成成
分を除去する方法によって、図１のｄ、又はｅ、又は
ｇ、又はｊの如き複合体を得ることが可能となる。

【００５２】また、有機高分子内部で金属アルコキシド
や水及び／又は触媒等が形成する成分傾斜構造は、含浸
液や膨潤液の組成や、浸漬時間や浸漬温度等の浸漬条
件、また、前処理の有機高分子の膨潤度合い等を組み合
わせることにより、制御することが可能である。

【００５３】また、有機高分子に含浸液を含浸させた
後、含浸液中の成分を有機高分子固体除去する方法にお
いて、除去する際の温度は使用する有機高分子の種類に
より異なり一概には規定できないが、通常、常圧又は減
圧下で、常温〜１５０℃の範囲である。また、この方法
により有効に除去できる金属アルコキドは沸点が２５０
℃以下のものである。

【００５４】これらは、例えば、テトラメトキシシラン
やテトラエトキシシラン等が挙げられる。また、金属ア
ルコキシドを含浸させた後、金属アルコキシド類を蒸発
除去する方法では、使用する温度条件によっては蒸発と
同時に、若干ではあるが金属アルコキシドの縮合反応が
進行し、金属アルコキシド類の重合度が増加し蒸発によ
って、もはや除去できなくなる。

【００５５】その結果、含浸された金属アルコキシド類
の全てが蒸発することなく、有機高分子固体内部に金属
酸化物濃度の極大値を持つ形態の傾斜複合体が得られ
る。従って、保持温度や含浸液中に触媒を添加すること
で傾斜形態を制御することが可能となる。

【００５６】含浸操作により金属アルコキシド類を含浸
させた有機高分子の内部に、水、及び／又は酸性触媒も
しくは塩基性触媒の濃度傾斜を形成させる方法として
は、該有機高分子を、必要によっては酸性触媒もしくは
塩基性触媒を含む水溶液の水蒸気雰囲気中に保持する方
法や、該水溶液中に浸漬する方法等が挙げられる。

【００５７】これら方法により、図１のｃ、ｆ、ｉ、又
はｈの如き形態の複合体を得ることが可能である。ま
た、該有機高分子中に水蒸気や水溶液の成分がスムーズ
に拡散・浸入することを目的として、水溶液に親水性の
有機溶媒を添加することも可能であるが、添加する有機
溶媒の種類や添加量によっては含浸した金属アルコキシ
ド類が反応する前に外部に拡散し、金属酸化物の固定化
量が小さくなったり、複合体の傾斜が緩やかになること
があるので、その使用量は少量であることが好ましい。

【００５８】膨潤液中に金属アルコキシドを含ませ、固
形の有機高分子を予め膨潤させた後、該有機高分子を含
浸液に浸漬させることにより、含浸液の高分子への透浸
と共に、該高分子中に含まれている膨潤液中の成分の外
部（含浸液中）への拡散の同時進行により、該高分子中
に含浸液が浸入できる能力が経時的に減少していくこと
を利用して、有機高分子内部に金属酸化物の成分濃度傾
斜構造を形成させる方法では、ポリオレフィン、ポリア
ミド、ポリアセタール、ポリエステル等といった含浸液
を含浸し難い有機高分子に対して、特に有効な方法であ
る。

【００５９】また、膨潤させた有機高分子には含浸可能
であるが、膨潤させていない有機高分子自体には殆ど含
浸し得ない組成の含浸液を用いる場合、図１のｃ、ｆ、
ｉ、又はｈの如き傾斜複合体を得ることが可能である。

【００６０】膨潤液に、水及び／又は酸性触媒もしくは
塩基性触媒を併用して使用する場合、金属アルコキシド
を含む含浸液の含浸操作の際に、有機高分子固体内に含
浸されている水、触媒が外部へ拡散する。そのため、こ
れらの金属アルコキシド類の反応性を司る水や触媒の濃
度が有機高分子の表面付近で低下して、内部に極大値を
持って分布する。その結果、得られる複合体は、有機高
分子の内部に金属酸化物濃度の最大値を有する、図１の
ｅ、ｇ、又はｊの如き形態の成分傾斜構造を有する複合
体が得られる。

【００６１】本発明に於いては、膨潤液の膨潤操作や含
浸液の含浸操作は、通常有機高分子固体をこれら液中に
浸漬させて行うが、有機高分子固体をこれらの液の蒸気
下に接触させて含浸させる方法を用いることも可能であ
る。

【００６２】本発明における金属アルコキシドの重縮合
反応による金属酸化物の生成、固定化は、金属アルコキ
シドを含浸させた有機高分子を、水（空気中の水分を含
む）及び／又は酸性触媒もしくは塩基性触媒の存在下に
保持することにより、即ち、通常、常温〜該有機高分子
の融点以下の温度、より具体的には２０〜２３０℃、好
ましくは５０〜２００℃で保持加熱することにより達成
される。

【００６３】本発明の有機高分子内で分散する金属酸化
物の粒子径の大きさが連続的に変化した形態を有するこ
とを特徴とする金属酸化物が成分濃度傾斜構造を有する
有機高分子と金属酸化物との複合体は、有機高分子の厚
み方向及び／又は長手方向で金属酸化物粒子の粒径が連
続的に変化した形態を持つ複合体である。

【００６４】金属酸化物の粒径の大きさは金属酸化物や
有機高分子の種類、使用目的等により異なるため一概に
は規定できないが、通常、１０μｍ以下、好ましくは２
μｍ以下の範囲である。１０μｍを越えると複合体の力
学強度などの特性が低下するため好ましくない。また、
粒径の最小値は特に規定されない。これは走査型電子顕
微鏡観察では５ｎｍ程度の粒径までが確認可能である
が、本発明の複合体中にこれ以下の粒径の粒子、即ち、
検出限界以下の粒子が存在している可能性があり、且
つ、存在するとしても、本発明の目的とする特性は何等
損なわれないからである。

【００６５】また、有機高分子中に分散する金属酸化物
の粒子径が異なることにより、複合体の透明性が変化す
る。通常、０.２μｍ程度以上の粒径では乳白濁化又は
白濁化した複合体が得られ、０.２μｍ程度以下の粒径
では透明な複合体が得られる。有機高分子内で金属酸化
物の粒径を変化させることで、透明性が変化した複合体
を得ることが可能である。このような性質はスチレン系
共重合体、アクリル樹脂、ポリカーボネートなどの透明
樹脂を使用する場合、特に有用である。

【００６６】本発明の金属酸化物の粒子が成分濃度傾斜
構造を有する有機高分子と金属酸化物との複合体を得る
具体的な方法としては、以下に示す方法などが挙げられ
る。

【００６７】例えば、用いる有機高分子や所望する複合
体の形態に応じて、固形の有機高分子を膨潤液で予め膨
潤させた後、固形の有機高分子内に金属アルコキシド及
び水を含浸させる。金属酸化物の粒径は金属アルコキシ
ドの反応場のｐＨ、水の濃度、温度などに依存するため
に、該有機高分子内で水及び／又は酸性触媒もしくは塩
基性触媒を濃度傾斜するように含浸させて、金属アルコ
キシドの重縮合反応を行うことにより、有機高分子内で
分散する金属酸化物の粒子径の大きさが連続的に変化し
た形態の複合体を得ることが可能である。

【００６８】また有機高分子の内部に温度の傾斜を持た
せた状態で金属アルコキシドの重縮合反応を進行させる
ことによって、有機高分子内で分散する金属酸化物の粒
子径の大きさが変化した形態の複合体を得ることも可能
である。

【００６９】特に、金属酸化物の粒径は金属アルコキシ
ドの反応場のｐＨに強く依存するため、酸性触媒もしく
は塩基性触媒に濃度傾斜を持たせる方法が最も効果的で
ある。また、有機高分子を予め膨潤させておく膨潤液に
酸性触媒もしくは塩基性触媒を使用することにより、有
機高分子内のｐＨを所望の傾斜形態とすることが可能と
なり、有機高分子内で金属酸化物粒子の大きさが連続的
に変化した形態の複合体が得られる。

【００７０】本発明においては、更に、膨潤操作や含浸
操作の更なる前処理として、硫酸、硝酸、リン酸等の酸
性水溶液や水酸化ナトリウム等の塩基性水溶液、もしく
はオゾンやプラズマ等により、固形の有機高分子に予め
表面処理を施すことにより、表面部分に金属酸化物の固
定率を高めることも可能である。

【００７１】また、アミノアルコキシシラン、エポキシ
アルコキシシラン、ビニルアルコキシシラン、メルカプ
トアルコキシシラン等の有機シラン化合物を併用するこ
とにより、有機高分子と金属酸化物の親和性を向上させ
ることも可能である。

【００７２】

【実施例】以下に本発明を実施例及び比較例により、よ
り具体的に説明するが、もとより本発明は、以下に示す
実施例にのみ限定されるものではない。

【００７３】（実施例１）フィルム状のナイロン−６
（宇部興産株式会社製：ＵＢＥナイロン １０２２Ｂ）
をメタノールと蒸留水（重量比＝２：１）からなる膨潤
液に浸漬させ、８０℃で３時間攪拌した。約２５重量％
の重量増加が見られた。次いで、３０℃のテトラメトキ
シラン（以下、ＴＭＯＳと呼ぶ。：東京化成工業社製
特級試薬）液中に５時間浸漬させた後、液中より試片を
取り出し、表面の溶液を良くふき取り、室温で５時間乾
燥させた。更に、８０℃真空中で２４時間熱処理を行
い、ナイロン−６とシリカの複合体を得た。

【００７４】電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）
を用いて、複合体の断面のＳｉの分布を測定した。図２
に結果を示す。図中の縦軸はシリカ（Ｓｉ）濃度を、横
軸は複合体の深さ方向の距離を表わす。尚、以下の実施
例で得られるシリカの分布を示すＥＰＭＡ測定結果を示
す図も、図中の縦軸、横軸は同様の意味を表わす。表面
付近に濃いＳｉの分布が見られ、表面から７０〜８０ミ
クロンの間でＳｉ濃度が急激に減少する形態の成分傾斜
複合体が得られた。

【００７５】シリカ濃度の最大は表面から約２０ミクロ
ン内部に見られ、最大濃度は約１３重量％、最小濃度は
ゼロである。８００℃で２時間焼成したところ、約２.
６重量％の袋状の灰分が見られた。走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）により、複合層のシリカ粒子を観察したとこ
ろ、１０〜３０ｎｍの極めて小さな微細粒子が均質に分
散しているのが観察された。

【００７６】尚、ＥＰＭＡ測定は島津製作所株式会社製
のＥＰＭ−８１０型を用いて、出力１５ｋＶ−５０ｎ
Ａ、分解能１ミクロン、１００ミクロン／分のスキャン
速度、検出はＳｉのＫα線（７.１２６オームストロン
グ）で行った。また、ＳＥＭは日立製作所社製のＦＥ−
ＳＥＭ Ｓ−８００を用いた。

【００７７】（実施例２及び比較例１）２ｍｍ厚のナイ
ロン−６を用いて、実施例１と同様な方法でナイロン−
６とシリカとの複合体を作製した。ＥＰＭＡ測定を行っ
たところ、シリカは表面付近にのみ観測され、実施例１
と同じ形態の傾斜複合体が得られた。

【００７８】複合体を１５０℃で２時間、熱処理した
が、複合体の外観に変化は全く見られなかった。一方、
ナイロン−６単体を１５０℃で２時間熱処理したとこ
ろ、黄色く変色した（比較例１）。更に、１５０℃で熱
処理した複合体のＩＺＯＤ衝撃特性を測定したところ、
約５５ｋｇ ｃｍであった。１５０℃で熱処理したナイ
ロン−６のＩＺＯＤ強度は１２ｋｇ ｃｍであり、実施
例は著しく耐熱特性が向上しているのが判る。尚、ＩＺ
ＯＤ試験は２ｍｍ厚、４ｍｍ幅のサンプルを用い、ノッ
チ無で行った。

【００７９】（実施例３）ＴＭＯＳ含浸操作の際の含浸
液の組成をＴＭＯＳとメタノール（重量比＝２０：１）
とした場合について検討を行った。なお、含浸液の組成
以外の条件は実施例１と同じにした。ＥＰＭＡ測定で得
られた複合体断面のＳｉ分布を図３に示す。表面から深
さ約９０μｍの位置にシリカ濃度の最大値（２つ）を有
する形態のナイロン−６とシリカとの傾斜複合体が得ら
れた。シリカ濃度の最大値／最小値は約２６であった。
８００℃で２時間焼成したところ、約４.３重量％の灰
分が見られた。

【００８０】（実施例４）ＴＭＯＳ含浸操作の際の含浸
液の組成をＴＭＯＳとメタノール（重量比＝５：１）と
した場合について検討を行った。なお、含浸液の組成以
外の条件は実施例１と同じにした。ＥＰＭＡ測定で得ら
れた複合体断面のＳｉ分布を図４に示す。複合体の中心
部にシリカ濃度の最大値を有する形態のナイロン−６と
シリカとの傾斜複合体が得られた。シリカ濃度の最大値
／最小値は約２.８であった。８００℃で２時間焼成し
たところ、約３.８重量％の灰分が見られた。

【００８１】（実施例５）ＴＭＯＳ含浸操作の際の含浸
液の組成をＴＭＯＳとメタノール（重量比＝２５：２）
とし、含浸温度を５０℃として行った。含浸液の組成及
び含浸温度以外の条件は実施例１と同じとした。ＥＰＭ
Ａ測定より得られた複合体断面のＳｉ分布を図５に示
す。表面に極めて高いシリカ濃度を持ち、表面から３０
μｍの間で濃度が１／２まで急激に減少し、更にその内
側では緩やかに濃度が減少する形態の傾斜複合体が得ら
れた。シリカ濃度の最大値／最小値は約２５であった。
８００℃で２時間焼成したところ、約８.０重量％の灰
分が見られた。

【００８２】（実施例６）フィルム状のナイロン−６を
メタノールと０.８モル／ｌのアンモニア水溶液（重量
比＝２：１）からなる膨潤液に浸漬させ、８０℃で３時
間攪拌した。約２４.５重量％の重量増加が見られた。
次いで、ＴＭＯＳとメタノール（重量比＝５：１）から
なる含浸液に浸漬させ、３０℃で５時間保持した後、液
中より試片を取り出し、表面の溶液を良く拭き取り、室
温で５時間乾燥させた。更に、８０℃真空中で２４時間
熱処理を行いナイロン−６とシリカの複合体を得た。

【００８３】ＥＰＭＡを用いて、複合体の断面のＳｉの
分布を測定した。図６に結果を示す。表面から１００μ
ｍ内部に極大値を形成し、中心部が緩やかな傾斜で窪ん
でいる形態の傾斜複合体が得られている。シリカ濃度の
最大値／最小値は約３.５であり、最大値と中心の鞍部
の比（最大値／鞍部）は約１.５である。８００℃で２
時間焼成したところ、約１１.２重量％の灰分が見られ
た。膨潤操作の際にアンモニア触媒を用いることで複合
体中のシリカ固定量が増大した。

【００８４】（実施例７）厚さ０.５ｍｍのフィルム状
のナイロン−６をメタノールと０.２３モル／ｌの塩酸
水溶液（重量比＝２：１）からなる膨潤液に浸漬させ、
８０℃で３時間攪拌した。約２６重量％の重量増加が見
られた。次いで、ＴＭＯＳとメタノール（重量比＝２
０：１）からなる含浸液に浸漬させ、３０℃で５時間保
持した後、液中から試片を取り出し、表面の溶液を良く
拭き取り、０.４モル／ｌのアンモニア水の飽和水蒸気
雰囲気下で１０時間（２０℃）保持した。更に室温で１
５時間乾燥後、８０℃で２４時間真空乾燥を行いナイロ
ン−６とシリカの複合体を得た。

【００８５】ＥＰＭＡを用いて、複合体の断面のＳｉの
分布を測定した。図７に結果を示す。表面に極めて高い
シリカ濃度を持った形態の傾斜複合体が得られた。８０
０℃で２時間焼成したところ、約６.４重量％の灰分が
見られた。

【００８６】（実施例８）ＴＭＯＳ含浸処理の際の含浸
液の組成をＴＭＯＳとメタノール（重量比＝１０：１）
とした場合について検討した。含浸液の組成以外の条件
は実施例７と同じとした。ＥＰＭＡ測定より得られた複
合体断面のＳｉ分布を図８に示す。極めて複雑なシリカ
分布を持つ形態の傾斜複合体が得られた。シリカ濃度の
最大値／最小値は約６である。８００℃で２時間焼成し
たところ、約５.１重量％の灰分が見られた。含浸液中
のメタノール量を若干変えるだけでシリカの分布が大幅
に変わるのが判る。

【００８７】（実施例９）ＴＭＯＳの代わりに、ＴＭＯ
Ｓの部分重合物（ＭＳ−５１；三菱化学株式会社製、分
子量約５００）を用いた場合について検討を行った。シ
リコーンアルコキシドとしてＭＳ−５１を用い、ＭＳ−
５１に浸漬する温度を５０℃とした以外の条件は実施例
１と同じとした。ＥＰＭＡ測定より得られた複合体断面
のＳｉ分布を図９に示す。表面に極めて大きいシリカ濃
度を持ち、表面から６０μｍの間でシリカ濃度がゼロま
で急激に減少する形態の傾斜複合体が得られた。８００
℃で２時間焼成したところ、約１.２重量％の袋状の灰
分が見られた。

【００８８】（実施例１０）ＭＳ−５１の含浸液の組成
をＭＳ−５１／メタノール（重量比＝４：１）とした場
合について検討を行った。含浸液の組成以外の条件は実
施例９と同じとした。ＥＰＭＡ測定より得られた複合体
断面のＳｉ分布を図１０に示す。表面付近にシリカ濃度
の最大値を持ち、内部に向かって緩やかな傾斜で減少す
る形態の傾斜複合体が得られた。シリカ濃度の最大値／
最小値は約２.８である。８００℃で２時間焼成したと
ころ、約４.８重量％の灰分が見られた。

【００８９】（実施例１１）塩化ビニル（三菱化学株式
会社製）のシートをアセトンと蒸留水（重量比＝２：
１）混合溶媒に３時間、３０℃で浸漬させた。約２１重
量％の重量増加が見られた。次いで、ＴＭＯＳとアセト
ン（重量比＝２０：１）の含浸液に５時間、３０℃で浸
漬させた後、液中より試片を取り出し、表面の溶液を良
く拭き取り、０.５モル／ｌのアンモニア水溶液の蒸気
雰囲気中に８時間保持した。

【００９０】更に、室内（温度２３℃、湿度３５％）で
１７時間乾燥後、８０℃で２４時間熱処理を行い、塩化
ビニルとシリカの複合体を得た。ＥＰＭＡ測定より得ら
れた複合体断面のＳｉ分布を図１１に示す。表面部から
内部に向かってシリカ濃度が徐々減少する形態で、複合
層が表面から約１９０ミクロンに渡って形成されてお
り、約１９０ミクロン内部で断層が生じ、この内部では
複合化されていない形態の傾斜複合体が得られた。複合
層でのシリカ濃度の最大値／最小値は約１.８である。
８００℃で約２時間焼成したところ約８.９重量％の灰
分が認められた。

【００９１】（実施例１２）塩化ビニルをアセトンに１
０分間、３０℃で浸漬させた。約５０重量％の重量増加
が見られた。次いで、ＴＭＯＳとトルエン（重量比＝
１：１）の含浸液に８時間、３０℃で浸漬させた後、液
中より試片を取り出し、表面の溶液を良く拭き取り、
０.５モル／ｌのアンモニア水溶液の蒸気雰囲気中に８
時間保持した。更に、室内（温度２３℃、湿度３５％）
で３時間乾燥後、８０℃で２４時間熱処理を行い塩化ビ
ニルとシリカの複合体を得た。

【００９２】ＥＰＭＡ測定より得られた複合体のＳｉ分
布を図１２に示す。表面にシリカ濃度の最大値を持ち、
ある厚みまで濃度が急激に減少し、内部では均一なシリ
カ濃度となった形態の傾斜複合体が形成されている。傾
斜層は表面から約８０μｍの間にあり、シリカ濃度の最
大値／最小値は約１.９である。８００℃で約２時間焼
成したところ約８.９重量％の灰分が認められた。

【００９３】（実施例１３）実施例１２において、ＴＭ
ＯＳを含浸させた後、アンモニア水溶液の蒸気雰囲気下
で保持しないで、室内（温度２３℃、湿度３５％）で１
５時間乾燥させた場合について検討を行った。図１３に
ＥＰＭＡ測定の結果を示す。複合体の中心部にシリカ濃
度の最大値を持つ形態の傾斜複合体が形成されている。
ＴＭＯＳを含浸した後、表面部よりＴＭＯＳが蒸発し、
このような形態が形成されたものと考えられる。シリカ
濃度の最大値／最小値は約２.３。８００℃で約２時間
焼成したところ約１０重量％の灰分が認められた。

【００９４】（実施例１４）アクリル樹脂（アクリライ
ト−Ｌ；三菱レイヨン株式会社製）フィルムをＴＭＯＳ
とメタノール（重量比＝１：１）に約７日間、３０℃で
浸漬させた。約９８重量％の重量増加が見られた。次い
で、液中より試片を取り出し、表面の溶液を良く拭き取
り、０.５モル／ｌのアンモニア水溶液中に約３時間
（２５℃）浸漬させた後、室内（温度２０℃、湿度３５
％）で約１７時間乾燥し、更に８０℃で２４時間熱処理
を行いアクリル樹脂とシリカの複合体を得た。

【００９５】ＥＰＭＡ測定より得られた複合体断面のＳ
ｉ分布を図１４に示す。表面部から内部に向かってシリ
カ濃度が徐々に減少する形態で、中心の約４５μｍ部分
が複合化されていない形態の傾斜複合体が得られてい
る。複合層の厚みは表面から３３０μｍであり、複合層
でのシリカ濃度の最大値／最小値は約３である。８００
℃で２時間焼成したところ、約１７重量％の灰分が見ら
れた。

【００９６】（実施例１５）アクリル樹脂フィルムを５
０℃のＴＭＯＳとメタノール（重量比＝１：１）含浸液
に約１時間浸漬させた。約１０５％の重量増加が見られ
た。次いで、液中より試片を取り出し、表面の溶液を良
く拭き取って、１.２モル／ｌのアンモニア水溶液中に
５時間（３０℃）浸漬させた後、室内（温度２０℃、湿
度３５％）で約１７時間乾燥し、更に８０℃で２４時間
熱処理を行いアクリル樹脂とシリカの複合体を得た。

【００９７】ＥＰＭＡ測定より得られた複合体断面のＳ
ｉ分布を図１５に示す。表面部から内部に向かってシリ
カ濃度が徐々に減少する形態の複合体が得られた。複合
層でのシリカ濃度の最大値／最小値は約２.５である。
実施例１４に比べて傾斜が緩くなっているが、全領域が
複合化されている。８００℃で２時間焼成したところ、
約１９重量％の灰分が見られた。

【００９８】（実施例１６）アクリル樹脂フィルムをメ
タノールとＭＳ−５１（重量比＝１：１）に約２日間、
３０℃で浸漬させた。約１２重量％の重量増加が見られ
た。次いで、液中より試片を取り出し、表面の溶液を良
く拭き取って、０.５モル／ｌのアンモニア水に約５時
間浸漬させた後、室内（温度２０℃、湿度３５％）で約
１７時間乾燥し、更に８０℃で２４時間熱処理を行いア
クリル樹脂とシリカの複合体を得た。

【００９９】ＥＰＭＡ測定より得られた複合断面のＳｉ
分布を図１６に示す。表面にシリカ濃度の最大値があ
り、表面より２５μｍの間で濃度がゼロまで急激に減少
する形態の傾斜複合体が得られた。表面より２５μｍ以
上内側ではシリカ濃度はほとんどゼロであり、複合化さ
れていない。８００℃で２時間焼成したところ、約０.
８重量％の袋状の灰分が見られた。

【０１００】（実施例１７）ナイロン−６６フィルムを
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と蒸留水とトリエチルア
ミン（重量比＝４０：１０：１）からなる膨潤液に８０
℃で５時間浸漬させた。約１５重量％の重量増加が見ら
れた。次いで、３０℃のＴＭＯＳ溶液に約１２時間浸漬
させた後、液中より試片を取り出し、表面の溶液を良く
拭き取って、室温で約４時間乾燥し、更に８０℃真空中
で２４時間熱処理を行いナイロン−６６とシリカの複合
を得た。

【０１０１】ＥＰＭＡ測定より得られた複合体断面のＳ
ｉ分布を図１７に示す。表面のシリカ濃度の最大値を持
ち、内部に向かって減少する形態の傾斜複合体が得られ
た。８００℃で２時間焼成したところ、約２.１重量％
の灰分が見られた。

【０１０２】（実施例１８及び比較例２）ポリプロピレ
ン（三菱ポリプロ ＰＹ−２４０Ｂ、三菱化学株式会社
製）のフィルムを１０５℃のトルエン中に約２時間浸漬
させた。約１００重量％の重量増加が見られた。次い
で、ＴＭＯＳ中に３０℃で２０時間浸漬させた後、液中
より試片を取り出し、表面の溶液を良く拭き取って、
０.６モル／ｌのアンモニア雰囲気下で１７時間保持さ
せた。室温で５時間乾燥させた後、８０℃で３時間、１
５０℃で２時間熱処理してポリプロピレンとシリカの複
合体を得た。

【０１０３】ポリプロピレンの外観に変化は見られなか
った。ＥＰＭＡ測定より得られた複合体断面のＳｉ分布
を図１８に示す。表面にシリカ濃度の最大値を持った形
態の傾斜複合体が得られた。８００℃で２時間焼成した
ところ、約１８重量％の灰分が得られた。

【０１０４】動的粘弾性測定を行ったところ、複合体の
３０℃と１００℃でのヤング率はそれぞれ１.５ＧＰａ
と５３０ＭＰａ、tan δのピーク温度は１４３℃であっ
た。また、ポリプロピレン単体（比較例２）の３０℃と
１００℃のヤング率はそれぞれ０.８ＧＰａと２５０Ｍ
Ｐａであり、tan δピークは８１℃であった。弾性特性
が著しく向上しているのが判る。

【０１０５】エポキシ系接着剤（セメダイン ハイスー
パー３０、セメダイン株式会社製、アラルダイト）に対
する接着性を調べた。複合体とポリプロピレン樹脂単体
にそれぞれ接着剤を付けて、接着剤を塗布した面を互い
に重ね合わせて接着剤を硬化させた。接着部分を剥離し
たところ剥離はポリプロピレンと接着剤との接着面で生
じており、エポキシ系接着剤に対する接着性が向上して
いるのが判る。

【０１０６】なお、動的粘弾性測定はセイコー電子工業
株式会社製のＤＭＡ−２００を用いて、２℃／分で昇温
し、１Ｈｚで測定した。

【０１０７】（実施例１９）ポリアセタール（ユピター
ル Ｆ−１０、三菱瓦斯化学株式会社製）を１００℃の
エトラクロロエタン中に３時間浸漬させた。約１８重量
％の重量増加が見られた。次いで、３０℃のＴＭＯＳ液
中に１７時間浸漬させた後、液中より試片を取り出し、
表面の溶液を良く拭き取って、０.６モル／ｌのアンモ
ニア雰囲気下で１７時間保持させた。室温で５時間乾燥
させた後、８０℃で３時間、１５０℃で２時間熱処理し
てポリアセタールとシリカの複合体を得た。ＥＰＭＡ測
定より得られた複合体断面のＳｉ分布を図１９に示す。
表面にシリカ濃度の最大値を持った形態の傾斜複合体が
得られた。８００℃で２時間焼成したところ、約１１重
量％の灰分が得られた。

【０１０８】（実施例２０）ポリビニリデンフロライド
（１０００ＶＬＤ 昭和電工株式会社製）のフィルムを
５０℃の２−ブタノン溶液に４時間浸漬させた。約９.
５重量％の重量増加が見られた。次いで、３０℃のＴＭ
ＯＳとトリエチルアミン（重量比＝１０：１）の含浸液
中に１５時間浸漬させた後、室温で１５時間乾燥させ
た。更に、８０℃で２４時間、１５０℃で２時間熱処理
してポリビニリデンフロライドとシリカの複合体を得
た。ＥＰＭＡ測定より得られた複合体断面のＳｉ分布を
図２０に示す。表面にシリカ濃度の最大値を持った形態
の傾斜複合体が得られた。

【０１０９】（実施例２１）ポリブチレンテレフタレー
ト（ＰＢＴ；大日本インキ化学工業株式会社製のプラナ
ック ＢＴ−１２８）のシートを８０℃のテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）と蒸留水とトリエチルアミン（重量比
＝４０：１０：１）の混合溶媒に８時間浸漬させた。約
４重量％の重量増加が見られた。次いで、３０℃のＴＭ
ＯＳとクロロホルム（重量比＝１０：１）の含浸液に１
５時間浸漬させた後、液中より試片を取り出し、表面の
溶液を良く拭き取って、室温で２４時間乾燥させた。更
に、８０℃で１０時間、１５０℃で３時間熱処理を行い
ＰＢＴとシリカとの複合体を得た。

【０１１０】図２１にＥＰＭＡ測定より得られた複合体
断面の表面付近のＳｉ分布を示す。表面にシリカ濃度の
最大値を持ち７０μｍで濃度がゼロまで急激に減少する
形態の傾斜複合体が得られた。表面より７０μｍ以上内
部ではシリカ濃度は殆どゼロであり、複合化されていな
い。８００℃で２時間焼成したところ、約０.６重量％
の袋状の灰分が見られた。

【０１１１】（実施例２２）ＰＢＴのシートをクロロホ
ルム中に６０℃で４時間浸漬させた。約２８重量％の重
量増加が見られた。次いで、３０℃のＴＭＯＳ液に５時
間浸漬させた後、液中より試片を取り出し、表面の溶液
を良く拭き取って、室温で２４時間乾燥させた。更に、
８０℃で１０時間、１５０℃で３時間熱処理を行いＰＢ
Ｔとシリカとの複合体を得た。図２２にＥＰＭＡ測定よ
り得られた複合体断面の表面付近のＳｉ分布を示す。表
面にシリカ濃度の最大値を持ち厚み方向に緩やかに傾斜
する形態の傾斜複合体が得られた。８００℃で２時間焼
成したところ、約１重量％の袋状の灰分が見られた。

【０１１２】（実施例２３）ポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ；三井ペット株式会社製のＪ−１２５）を２
５０℃で溶融プレス後、水中に急冷して非晶性の高い透
明性ＰＥＴフィルムを得た。透明ＰＥＴフィルムをクロ
ロホルム溶液に６０℃で４時間浸漬させた。約４５重量
％の重量増加が見られた。次いで、３０℃のＴＭＯＳと
クロロホルム（重量比＝１０：１）の含浸液に１５時間
浸漬させた後、液中より試片を取り出し、表面の溶液を
良く拭き取って、０.１５モル／ｌのアンモニア水溶液
に約５時間浸漬させた。更に、室温で５時間乾燥し、８
０℃で４時間、１５０℃で３時間熱処理を行いＰＥＴと
シリカとの複合体を得た。

【０１１３】図２３にＥＰＭＡ測定より得られた複合体
断面の表面付近のＳｉ分布を示す。表面にシリカ濃度の
最大値を持ち厚み方向に向かって濃度が減少する形態の
傾斜複合体が得られた。８００℃で２時間焼成したとこ
ろ、約５.３重量％の袋状の灰分が見られた。

【０１１４】（実施例２４）ＰＥＴの配向フィルムをク
ロロホルムとトリエチルアミン（重量比＝５０：２）の
溶液に６０℃で５時間浸漬させた。約１８重量％の重量
増加が見られた。次いで、３０℃のＴＭＯＳ溶液に１５
時間浸漬させた後、液中より試片を取り出し、表面の溶
液を良く拭き取って、０.５モル／ｌのアンモニア水溶
液の蒸気雰囲気下で約５時間保持させた。更に、室温で
５時間乾燥、８０℃で４時間、１５０℃で３時間熱処理
を行いＰＥＴとシリカとの複合体を得た。

【０１１５】図２４にＥＰＭＡ測定より得られた複合体
断面のＳｉ分布を示す。表面部分に濃いシリカ濃度を持
ち厚み方向に傾斜する形態の傾斜複合体が得られた。複
合化は表面から１５μｍの間で行われており、それより
内側ではシリカ濃度は殆どゼロとなり、複合化されてい
ない。８００℃で２時間焼成したところ、約１重量％の
灰分が見られた。

【０１１６】（実施例２５）ＰＥＴフィルムをテトラク
ロロエタン中に１１０℃で５時間浸漬させた。約３２重
量％の重量増加が見られた。次いで、ＴＭＯＳとテトラ
クロロエタン（重量比＝１：１）の含浸液に３０℃で１
０時間浸漬させた後、液中より試片を取り出し、表面の
溶液を良く拭き取って、０.５モル／ｌのアンモニア水
溶液の蒸気雰囲気下で約５時間保持させた。更に、室温
で５時間乾燥、８０℃で４時間、１５０℃で３時間熱処
理を行いＰＥＴとシリカとの複合体を得た。図２５にＥ
ＰＭＡ測定より得られた複合体断面のＳｉ分布を示す。
８００℃で２時間焼成したところ、約３.５重量％の灰
分が見られた。

【０１１７】（実施例２６）ポリエステル系の熱可塑性
エラストマー（大日本インキ化学工業株式会社製のグリ
ラックス Ｅ−５００）のシートをクロロホルムとテト
ラエトキシスズ（重量比＝１０：１）の含浸液に５日間
浸漬させた。約１００重量％の重量増加が見られた。次
いで、液中より試片を取り出し、表面の溶液を良く拭き
取って、室温で２４時間乾燥後、１００℃で２４時間熱
処理を行い熱可塑性エラストマーと酸化スズとの複合体
を得た。

【０１１８】図２６にＥＰＭＡによって得た複合体断面
でのスズの分布を示す。表面に酸化スズ濃度の最大値を
持ち厚み方向に向かって傾斜する形態の傾斜複合体が得
られた。傾斜領域は表面から約１４０μｍまでであり、
それより内側では一定の濃度となっている。８００℃で
２時間焼成したところ、約２.５重量％の灰分が見られ
た。

【０１１９】（実施例２７）ポリエステル系の熱可塑性
エラストマーの球状ペレット０.４ｇに、ＴＭＯＳの部
分重合物（ＭＳ−５６；三菱化学株式会社製、分子量約
１０００）とクロロホルムとエチレンジアミン（重量比
＝１０：１００：１）の含浸液２ｇを含浸させた。次い
で、０.５モル／ｌのアンモニア水溶液の蒸気雰囲気下
で２４時間保持した後、室温で２４時間、８０℃で２４
時間熱処理を行い熱可塑性エラストマーとシリカとの複
合体を得た。

【０１２０】図２７はＥＰＭＡ測定より得た複合体断面
の中心部から表面までのシリカ分布を示す。表面にシリ
カ濃度の最大値を持ち内部に向かって傾斜する形態の傾
斜複合体が得られた。傾斜層は表面から９００μｍに渡
っており、それより内側では一定のシリカ濃度となって
いる。８００℃で約２時間焼成したところ約１４.５重
量％の袋状の灰分が認められた。

【０１２１】（実施例２８）ナイロン−６をメタノール
と蒸留水（重量比＝２：１）からなる膨潤液に浸漬さ
せ、８０℃で３時間攪拌した。約２５重量％の重量増加
が見られた。次いで、３０℃のＴＭＯＳとメタノール
（重量比＝１０：１）の含浸液に４日間浸漬させた。更
に、このＴＭＯＳを含浸したナイロン−６シートをメタ
ノールと蒸留水とトリエチルアミン（重量比＝８０：４
０：１）からなる膨潤液に浸漬させ、８０℃で３時間攪
拌した後、３０℃のＴＭＯＳ溶液に５時間浸漬させた。
液中より試片を取り出し、表面の溶液を良く拭き取った
後、室温で２４時間乾燥させ、８０℃真空中で２４時間
熱処理を行い、ナイロン−６とシリカの複合体を得た。

【０１２２】ＥＰＭＡを用いて、複合体の断面のＳｉの
分布を測定した。図２８に結果を示す。表面付近に極め
て濃いシリカ濃度を持ち、厚み方向に向かって濃度が急
激に低下する形態の傾斜複合体が得られた。８００℃で
２時間焼成したところ、約１５重量％の袋状の灰分が見
られた。傾斜複合化の処理を２度行うことで、シリカ濃
度が極めて高い成分傾斜複合体が得られた。

【０１２３】（実施例２９）塩化ビニルのシートを３０
℃のＴＭＯＳとアセトン（重量比＝１：１）の含浸液に
６時間浸漬させて、含浸液を十分に含浸させた。約１２
０重量％の重量増加が見られた。次いで、液中より試片
を取り出し、表面の溶液を良く拭き取った後、ＴＭＯＳ
を含浸した塩化ビニルシートを８０℃で約１５時間保持
して塩化ビニルとシリカとの複合体を得た。ＥＰＭＡを
用いて、複合体の断面のＳｉの分布を測定した。図２９
に結果を示す。内部に２つのシリカ濃度の最大値を持ち
緩やかに傾斜する形態の傾斜複合体が得られた。８００
℃で２時間焼成したところ、約１３.６重量％の灰分が
見られた。

【０１２４】（実施例３０）実施例２９において、ＴＭ
ＯＳを含浸した塩化ビニルシートを３０℃の蒸留水中に
約３時間浸漬させた後、室温で１５時間乾燥させ、８０
℃で約１５時間熱処理を行い塩化ビニルとシリカとの複
合体を得た。ＥＰＭＡを用いて、複合体の断面のＳｉの
分布を測定した。図３０に結果を示す。表面部に鋭いピ
ークのシリカ濃度の最大値を持ち、且つ内部には緩やか
な傾斜で中心部にシリカ濃度の極大値を形成する傾斜す
る形態の傾斜複合体が得られている。８００℃で２時間
焼成したところ、約２０重量％の灰分が見られた。

【０１２５】（実施例３１）塩化ビニルのシートをトル
エンとトリイソプロポキシアルミニウム（重量比＝４：
１）の含浸液に１５時間、３０℃で浸漬した。約２２.
５重量％の重量増加が見られた。次いで、液中より試片
を取り出し、表面の溶液を良く拭き取った後、０.５モ
ル／ｌのアンモニア水の蒸気雰囲気中に約１５時間保持
して塩化ビニルとアルミナとの複合体を得た。ＥＰＭＡ
による複合体断面のＳｉの分布測定結果を図３１に示
す。表面部に鋭いピークのシリカ濃度の最大値を持つ形
態の傾斜複合体が得られている。８００℃で２時間焼成
したところ、約１.５重量％の灰分が見られた。

【０１２６】（実施例３２）カルボン酸変性のポリプロ
ピレン（ダイナール ＧＨ−１１０、大日本インキ化学
工業株式会社製）をトルエルに８０℃で約６時間浸漬さ
せた。約２４重量％の重量増加が見られた。次いで、３
０℃のＴＭＯＳ溶液に１５時間浸漬させた後、液中より
試片を取り出し、表面の溶液を良く拭き取って、０.６
モル／ｌのアンモニア水溶液雰囲気中に約５時間保持さ
せた。更に、室温で３時間乾燥、８０℃で２４時間、１
５０℃で５時間熱処理を行い変性ポリプロピレンとシリ
カとの複合体を得た。ＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ
分布の測定結果を図３２に示す。 表面にシリカ濃度の
最大値を有する形態の傾斜複合体が得られた。８００℃
で２時間焼成したところ、約６.７重量％の灰分が見ら
れた。

【０１２７】（実施例３３）スチレン系共重合体（クリ
アパクトＴＩ−３００、大日本インキ化学工業株式会社
製）をＭＳ−５１とメタノール（重量比＝１：１）の含
浸液に５０℃で９０分間浸漬させた。約１７重量％の重
量増加が見られた。次いで、液中より試片を取り出し、
表面の溶液を良く拭き取った後、０.６モル／ｌのアン
モニア水溶液雰囲気中に約５時間保持して、室温で３時
間乾燥、更に８０℃で２４時間熱処理を行いスチレン系
共重合体とシリカとの複合体を得た。ＥＰＭＡによる複
合体断面のＳｉ分布の測定結果を図３３に示す。表面部
にシリカ濃度の最大値を有する形態の傾斜複合体が得ら
れた。８００℃で２時間焼成したところ、約３.５重量
％の灰分が見られた。

【０１２８】（比較例３）ＭＳ−５１とメタノールと蒸
留水（重量比＝４：１：０.８）からなる均質透明なゾ
ル溶液を調製した。該ゾル溶液を２５℃で２日間攪拌し
た後、ナイロン−６とアクリル樹脂のシート上に塗布
し、スピンコート（１０００ｒｐｍ、２０秒）を行った
が、ナイロン−６とアクリル樹脂は共にゾル溶液をはじ
き、コートすることができなかった。更に、ディップコ
ート法によりコーテングを試みたが、ゾル液はナイロン
−６及びアクリル樹脂上で液滴となりコーティグするこ
とが出来なかった。

【０１２９】（比較例４及び５）ＭＳ−５１を直接ナイ
ロン−６のシートとアクリル樹脂のシート（０.５ｍｍ
厚）上に各々塗布し、スピンコート（１０００ｒｐｍ、
２０秒）を行った。ＭＳ−５１ははじかれることなく、
均質にコーティングされた。コート後、室温で５時間乾
燥し、更に８０℃で２４時間熱処理を行った。

【０１３０】コーティングされた有機高分子表面のシリ
カの様子を調べるために、表面部のＳｉのＥＰＭＡスペ
クトルを測定した。結果を図３４（比較例４、ナイロン
−６）と図３５（比較例５、アクリル樹脂）に示す。シ
リカは表面部のみに見られ、有機高分子内には透浸して
いない。また、塗布されたシリカ量は極微量である。８
００℃で２時間焼成したが、ナイロン−６では灰分は見
られず、アクリル樹脂では灰分の存在は確認できたが微
量で残量を求めることは出来なかった。

【０１３１】（実施例３４）アクリル樹脂のシートを５
０℃のメタノールに２０分間浸漬させた。約２２重量％
の重量増加が見られた。次いで、テトラブトキシチタン
とアセチルアセトン（モル比＝１：２）との溶液に室温
で４時間浸漬させた後、溶液から取り出しメタノールで
表面を洗浄して、室温で約１５時間乾燥させた。更に、
８０℃で２４時間熱処理を行いアクリル樹脂と酸化チタ
ンとの複合体を得た。図３６はＥＰＭＡ測定より得られ
た複合体断面のＴｉの分布を示している。表面にチタニ
ア濃度の最大値を持つ形態の複合体が得られている。８
００℃で２時間焼成したところ、３.５重量％の灰分が
見られた。

【０１３２】（実施例３５）ポリ塩化ビニルのシートを
３０℃のアセトンに３０分間浸漬させた。約１５０重量
％の重量増加が見られた。次いで、テトラエトキシチタ
ンと酢酸（モル比＝２：１）との溶液に室温で４時間浸
漬させた後、溶液から取り出しメタノールで表面を洗浄
して、室温で約１５時間乾燥させた。更に、８０℃で２
４時間熱処理を行いポリ塩化ビニルと酸化チタンとの複
合体を得た。図３７はＥＰＭＡ測定より得られた複合体
断面のＴｉの分布を示している。表面にチタニア濃度の
最大値を持つ形態の複合体が得られている。８００℃で
２時間焼成したところ、３.５重量％の灰分が見られ
た。

【０１３３】（実施例３６）ナイロン−６のシートを４
０℃の１.２モル／ｌのアンモニア水とメタノール（重
量比＝２：１）との混合溶液に２時間浸漬させた。約９
重量％の重量増加が見られた。次いで、１００℃に加熱
したＴＭＯＳの蒸気雰囲気下で３時間保持した後、取り
出し、室温で２時間乾燥させた。更に、８０℃で２４時
間熱処理を行いナイロン−６とシリカとの複合体を得
た。図３８はＥＰＭＡ測定より得られた複合体断面のＳ
ｉの分布を示している。表面にシリカ濃度の最大値を持
つ形態の複合体が得られている。８００℃で２時間焼成
したところ、０.５重量％の灰分が見られた。

【０１３４】（実施例３７）ＴＭＯＳ １０ｇとアセト
ン １０ｇと水 １.２ｇの含浸液を調製し、含浸液調製
後すぐにポリ塩化ビニルのシートを２時間（３０℃）浸
漬させた。６３重量％の重量増加が見られた。樹脂を取
り出し、室温で２時間乾燥させた後、８０℃で２４時間
熱処理を行いポリ塩化ビニルとシリカとの複合体を得
た。図３９はＥＰＭＡ測定より得られた複合体断面のＳ
ｉの分布を示している。８００℃で２時間焼成したとこ
ろ、２１重量％の灰分が見られた。

【０１３５】（実施例３８）含浸液に蒸留水を４.６ｇ
（実施例３８）添加した場合について、実施例３７と同
様な検討を行った。図４０はＥＰＭＡ測定より得られた
複合体断面のＳｉの分布を示している。なお、水を添加
しない場合には、シリカはほとんど均質に分布した形態
の複合体となっており、含浸液中に水を添加することに
よって得られる複合体の傾斜形態が大きく異なっている
のが判る。８００℃で２時間焼成したところ、灰分は３
重量％であった。

【０１３６】（実施例３９）実施例３７で使用した含浸
液を３０℃で２時間攪拌させた後、ポリ塩化ビニルのシ
ートを含浸液に２時間（３０℃）させた。樹脂を取り出
し、室温で２時間乾燥させた後、８０℃で２４時間熱処
理を行いポリ塩化ビニルとシリカとの複合体を得た。図
４１はＥＰＭＡ測定より得られた複合体断面のＳｉの分
布を示している。８００℃で２時間焼成したところ、１
８重量％の灰分が見られた。ＴＭＯＳを２時間反応させ
た含浸液を使用することにより、複合体の傾斜形態が変
化している。

【０１３７】（実施例４０）ポリ塩化ビニルのシートを
ＴＭＯＳとトルエン（重量比＝１：１）の含浸液に３０
℃で２４時間浸漬させた。約５０重量％の重量増加が見
られた。次いで、ポリマーを溶液より取り出し、表面の
溶液を良く拭き取って、０.２モル／ｌの塩酸水溶液中
に約５時間保持させた。室温で１５時間乾燥させた後、
８０℃で２４時間熱処理を行いポリ塩化ビニルとシリカ
との複合体を得た。複合体の厚みは約６００μｍであっ
た。複合体中のシリカ粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）で観察したところ、表面付近では６００−８００ｎ
ｍのシリカ粒子が見られ、表面より１５０μｍ程度内部
では２００−４００ｎｍ、中心部付近では１５０−２０
０ｎｍのシリカ粒子が観察された。

【０１３８】（実施例４１）ポリ塩化ビニルのシートを
ＴＭＯＳとトルエン（重量比＝１：１）の含浸液に３０
℃で２４時間浸漬させた。約５０重量％の重量増加が見
られた。次いで、ポリマーを溶液より取り出し、表面の
溶液を良く拭き取って、０.６モル／ｌのアンモニア水
溶液中に約５時間保持させた。室温で１５時間乾燥させ
た後、８０℃で２４時間熱処理を行いポリ塩化ビニルと
シリカとの複合体を得た。複合体の厚みは約６００μｍ
であった。複合体中のシリカ粒子を走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）で観察したところ、表面付近では２０−１０
０ｎｍのシリカ粒子が見られ、表面より約１５０μｍ内
部では１００−２００ｎｍ、中心部付近では２００−３
００ｎｍのシリカ粒子が観察された。

【０１３９】（実施例４２）ポリ塩化ビニルのシートを
アセトンと酢酸（重量比＝１０：１）の溶液に３０℃で
１時間浸漬させた。約１３０重量％の重量増加が見られ
た。次いで、ＴＭＯＳとアセトン（重量比＝１：１）の
含浸液に３０℃で１６時間浸漬させ、ポリマーを溶液よ
り取り出し、表面の溶液を良く拭き取って、０.７モル
／ｌのアンモニア水溶液中に約５時間保持させた。更
に、室温で１５時間乾燥させた後、８０℃で２４時間熱
処理を行いポリ塩化ビニルとシリカとの複合体を得た。
複合体中のシリカ粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で
観察したところ、表面から２０μｍまでの層では１５０
ｎｍ以下のシリカの微細粒子が見られ、その層の内側に
で５００−１０００ｎｍの巨大粒子の層があり、中心部
付近では８０−２００ｎｍのシリカ粒子の層が観察され
た。

【０１４０】

【発明の効果】本発明は、成形材料、電気・電子部品、
機械部品、自動車部品、スポーツ用品、フィルム、繊維
等の種々の資材として有用な、耐熱特性、破壊強度等の
力学的特性、及び接着性に優れ、且つ、所望に応じて透
明性を変化させ得る、金属酸化物が連続的な成分濃度傾
斜構造を有する有機高分子と金属酸化物との複合体の優
れた製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の製造方法により製造される、金属酸
化物粒子が成分傾斜構造を有する有機高分子と金属酸化
物との複合体の種々の形態の概略を模式的に示す図であ
る。ａ〜ｈの各々が、発明の複合体の一形態を示してい
る。ａ〜ｈの各々の縦軸は金属酸化物の濃度、横軸は有
機高分子の断面の距離（厚み）を示す。

【図２】 実施例１で得られたナイロン−６とシリカと
の複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定
結果を示す図である。

【図３】 実施例３で得られたナイロン−６とシリカと
の複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定
結果を示す図である。

【図４】 実施例４で得られたナイロン−６とシリカと
の複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定
結果を示す図である。

【図５】 実施例５で得られたナイロン−６とシリカと
の複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定
結果を示す図である。

【図６】 実施例６で得られたナイロン−６とシリカと
の複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定
結果を示す図である。

【図７】 実施例７で得られたナイロン−６とシリカと
の複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定
結果を示す図である。

【図８】 実施例８で得られたナイロン−６とシリカと
の複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定
結果を示す図である。

【図９】 実施例９で得られたナイロン−６とシリカと
の複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定
結果を示す図である。

【図１０】 実施例１０で得られたナイロン−６とシリ
カとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の
測定結果を示す図である。

【図１１】 実施例１１で得られた塩化ビニルとシリカ
との複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測
定結果を示す図である。

【図１２】 実施例１２で得られた塩化ビニルとシリカ
との複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測
定結果を示す図である。

【図１３】 実施例１３で得られた塩化ビニルとシリカ
との複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測
定結果を示す図である。

【図１４】 実施例１４で得られたアクリル樹脂とシリ
カとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の
測定結果を示す図である。

【図１５】 実施例１５で得られたアクリル樹脂とシリ
カとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の
測定結果を示す図である。

【図１６】 実施例１６で得られたアクリル樹脂とシリ
カとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の
測定結果を示す図である。表面付近の拡大図も共に示
す。

【図１７】 実施例１７で得られたナイロン−６６とシ
リカとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布
の測定結果を示す図である。

【図１８】 実施例１８で得られたポリプロピレンとシ
リカとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布
の測定結果を示す図である。

【図１９】 実施例１９で得られたポリアセタールとシ
リカとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布
の測定結果を示す図である。

【図２０】 実施例２０で得られたポリビニリデンフロ
ライドとシリカとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断面
のＳｉ分布の測定結果を示す図である。

【図２１】 実施例２１で得られたポリブチレンテレフ
タレートとシリカとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断
面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。表面付近の拡
大図も共に示す。

【図２２】 実施例２２で得られたポリブチレンテレフ
タレートとシリカとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断
面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。

【図２３】 実施例２３で得られたポリエチレンテレフ
タレートとシリカとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断
面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。

【図２４】 実施例２４で得られたポリエチレンテレフ
タレートとシリカとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断
面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。

【図２５】 実施例２５で得られたポリエチレンテレフ
タレートとシリカとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断
面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。

【図２６】 実施例２６で得られたポリエステル系熱可
塑性エラストマーと酸化錫との複合体のＥＰＭＡによる
複合体断面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。

【図２７】 実施例２７で得られたポリエステル系熱可
塑性エラストマーとシリカとの複合体のＥＰＭＡによる
複合体断面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。

【図２８】 実施例２８で得られたナイロン−６とシリ
カとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の
測定結果を示す図である。

【図２９】 実施例２９で得られた塩化ビニルとシリカ
との複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測
定結果を示す図である。

【図３０】 実施例３０で得られた塩化ビニルとシリカ
との複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測
定結果を示す図である。

【図３１】 実施例３１で得られた塩化ビニルとアルミ
ナとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の
測定結果を示す図である。

【図３２】 実施例３２で得られたカルボン酸変性ポリ
プロピレンとシリカとの複合体のＥＰＭＡによる複合体
断面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。

【図３３】 実施例３３で得られたスチレン系共重合体
とシリカとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ
分布の測定結果を示す図である。

【図３４】 比較例４で得られたナイロン−６にシリカ
をコーテイングした試料のＥＰＭＡによる複合体断面の
Ｓｉ分布の測定結果を示す図である。

【図３５】 比較例５で得られたアクリル樹脂にシリカ
をコーテイングした試料のＥＰＭＡによる複合体断面の
Ｓｉ分布の測定結果を示す図である。

【図３６】 実施例３４で得られたアクリル樹脂とチタ
ニアとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＴｉ分布
の測定結果を示す図である。

【図３７】 実施例３５で得られたポリ塩化ビニルとチ
タニアとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＴｉ分
布の測定結果を示す図である。

【図３８】 実施例３６で得られたナイロン−６とシリ
カとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の
測定結果を示す図である。表面付近の拡大図も共に示
す。

【図３９】 実施例３７で得られたポリ塩化ビニルとシ
リカとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布
の測定結果を示す図である。

【図４０】 実施例３８で得られたポリ塩化ビニルとシ
リカとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布
の測定結果を示す図である。

【図４１】 実施例３９で得られたポリ塩化ビニルとシ
リカとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布
の測定結果を示す図である。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属アルコキシドを有機高分子固体内部
   に、濃度傾斜を持つように含浸させた後、該金属アルコ
   キシドを重縮合反応させ、金属酸化物として固定化する
   ことを特徴とする、成分濃度傾斜構造を有する有機高分
   子と金属酸化物との複合体の製造方法。
2. 【請求項２】 固形の有機高分子を金属アルコキシドま
   たは金属アルコキシドを含む溶液に浸漬し、金属アルコ
   キシドが有機高分子中に均一に含浸する前に、浸漬操作
   を終了することにより、有機高分子内部に金属アルコキ
   シドの濃度傾斜構造を形成させることを特徴とする請求
   項１記載の成分濃度傾斜構造を有する有機高分子と金属
   酸化物との複合体の製造方法。
3. 【請求項３】 固形の有機高分子を金属アルコキシドと
   水を含む溶液に浸漬し、金属アルコキシドの固体有機高
   分子内への含浸操作を行うことによって、有機高分子内
   部に金属アルコキシドの濃度傾斜構造を形成させること
   を特徴とする請求項１記載の成分濃度傾斜構造を有する
   有機高分子と金属酸化物との複合体の製造方法。
4. 【請求項４】 固形の有機高分子を金属アルコキシドま
   たは金属アルコキシドを含む溶液に浸漬し、固形の有機
   高分子中に金属アルコキシドを含浸させた後、該有機高
   分子から金属アルコキシドの一部を除去することによ
   り、有機高分子内部に金属アルコキシドの濃度傾斜構造
   を形成させ、次いで、該金属アルコキシドを重縮合反応
   させることを特徴とする成分濃度傾斜構造を有する有機
   高分子と金属酸化物との複合体の製造方法。
5. 【請求項５】 固形の有機高分子に金属アルコキシドを
   均一に含浸させ、次いで、該有機高分子に水及び／又は
   酸性触媒もしくは塩基性触媒を濃度傾斜を持つように含
   浸させ、金属アルコキシドの重縮合反応を行うことを特
   徴とする、成分濃度傾斜構造を有する有機高分子と金属
   酸化物との複合体の製造方法。
6. 【請求項６】 膨潤液で予め膨潤させた固形の有機高分
   子を用いることを特徴とする請求項２〜５のいずれか一
   つに記載の成分濃度傾斜構造を有する有機高分子と金属
   酸化物との複合体の製造方法。
7. 【請求項７】 金属アルコキシドを含浸させた固形の有
   機高分子を、水及び／又は酸性触媒もしくは塩基性触媒
   を含む水溶液中に浸漬し、水及び／又は酸性触媒もしく
   は塩基性触媒を該有機高分子に含浸させて、該有機高分
   子中の金属アルコキシドを重縮合反応させ、金属酸化物
   として固定化させることを特徴とする請求項１〜６記載
   の製造方法。
8. 【請求項８】 金属アルコキシドを含浸させた固形の有
   機高分子を、酸性触媒もしくは塩基性触媒を含む水蒸気
   雰囲気中に保持することにより、有機高分子内部の金属
   アルコキシドを反応させ、金属酸化物として固定化させ
   ることを特徴とする請求項１〜５記載の製造方法。
9. 【請求項９】 固形の有機高分子を、有機高分子を膨潤
   せしめる有機溶剤と、水及び／又は酸性触媒もしくは塩
   基性触媒の溶液とから成る混和溶媒に浸漬し、該有機高
   分子を膨潤させると共に、水及び／又は酸性触媒もしく
   は塩基性触媒を有機高分子に含浸させ、次いで、該有機
   高分子を金属アルコキシドまたは金属アルコキシドを含
   む溶液に浸漬し、金属アルコキシドの重縮合反応を行う
   ことを特徴とする、成分濃度傾斜構造を有する有機高分
   子と金属酸化物との複合体の製造方法。
10. 【請求項１０】 有機高分子として、ポリアミド、ポリ
    オレフィン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、アクリル
    樹脂、ポリスチレン共重合体、熱可塑性エラストマー、
    ポリアセタール、フッ素系樹脂から選ばれる少なくとも
    １種を用いることを特徴とする、請求項１〜９のいずれ
    か一つに記載の成分濃度傾斜構造を有する有機高分子と
    金属酸化物との複合体の製造方法。
11. 【請求項１１】 得られる有機高分子と金属酸化物との
    複合体が、該複合体中に分布する金属酸化物の局所濃度
    の最大値と最小値の比が１.５以上であることを特徴と
    する、請求項１〜９のいずれか一つに記載の成分濃度傾
    斜構造を有する有機高分子と金属酸化物との複合体の製
    造方法。
12. 【請求項１２】 得られる有機高分子と金属酸化物との
    複合体が、該複合体の厚み方向において金属酸化物の成
    分濃度傾斜構造を有することを特徴とする請求項１１記
    載の有機高分子と金属酸化物との複合体の製造方法。
13. 【請求項１３】 金属アルコキシドを含浸させた固形の
    有機高分子に、酸性触媒もしくは塩基性触媒を濃度傾斜
    を持つように含浸させ、金属アルコキシドの重縮合反応
    を行うことにより、有機高分子中に分散する金属酸化物
    の粒子径の大きさが連続的に変化した形態を有すること
    を特徴とする成分濃度傾斜構造を有する有機高分子と金
    属酸化物との複合体の製造方法。