JPH0987527A - 重合体中にウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物 - Google Patents
重合体中にウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は重合体及び該重合体と膨潤性及び溶
解性も示さない単量体を分子レベルで均質に混合した重
合性硬化性組成物であって歯科用レジン材料、特に人工
歯、義歯材料、リベース材、歯科用充填材、歯科用接着
材等、又は一般工業用材料、例えば接着剤、塗料、成形
材等への使用に適した硬化性組成物を提供することを目
的とする。 【解決手段】 重合体及び該重合体に対して溶解性及び
膨潤性も示さないウレタン（メタ）アクリレートが均質
に混合している硬化性組成物を使用する。
解性も示さない単量体を分子レベルで均質に混合した重
合性硬化性組成物であって歯科用レジン材料、特に人工
歯、義歯材料、リベース材、歯科用充填材、歯科用接着
材等、又は一般工業用材料、例えば接着剤、塗料、成形
材等への使用に適した硬化性組成物を提供することを目
的とする。 【解決手段】 重合体及び該重合体に対して溶解性及び
膨潤性も示さないウレタン（メタ）アクリレートが均質
に混合している硬化性組成物を使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、重合体（ポリマ
ー）中に変性された重合性単量体（モノマー）を含む新
規な組成物に関する。さらに詳しくは、重合体及び該重
合体に溶解も膨潤もしない単量体が均質に混合している
硬化性組成物に関する。
ー）中に変性された重合性単量体（モノマー）を含む新
規な組成物に関する。さらに詳しくは、重合体及び該重
合体に溶解も膨潤もしない単量体が均質に混合している
硬化性組成物に関する。
【０００２】本発明の組成物は歯科用修復材又は歯科用
充填材等に、具体的には硬質レジン、床用レジン、リベ
ース材、接着材、複合充填材等に、そして該硬化物は人
工歯等に使用することができる。さらに一般工業用材
料、例えば接着剤、成型材、塗料等に使用する事もでき
る。
充填材等に、具体的には硬質レジン、床用レジン、リベ
ース材、接着材、複合充填材等に、そして該硬化物は人
工歯等に使用することができる。さらに一般工業用材
料、例えば接着剤、成型材、塗料等に使用する事もでき
る。
【０００３】
【従来の技術】従来重合体の力学的性質を改良する方法
の一つとして、相互侵入網目重合体（Interpenetrating
Polymer Network）（以下、「ＩＰＮ」と略称する）が
知られている。
の一つとして、相互侵入網目重合体（Interpenetrating
Polymer Network）（以下、「ＩＰＮ」と略称する）が
知られている。
【０００４】ＩＰＮとは、二種類以上の高分子網目鎖が
共有結合すること無く互いに入り組み絡み合うことで、
機械的強℃や物理特性を向上する重合体である。ＩＰＮ
合成の基本的方法は、重合体、プレポリマー、単量体を
架橋剤、触媒と共に液状、溶液状及び又は塊状で機械的
に混合し、これを重合させ全体又は部分的に相互侵入網
目構造を形成することである。
共有結合すること無く互いに入り組み絡み合うことで、
機械的強℃や物理特性を向上する重合体である。ＩＰＮ
合成の基本的方法は、重合体、プレポリマー、単量体を
架橋剤、触媒と共に液状、溶液状及び又は塊状で機械的
に混合し、これを重合させ全体又は部分的に相互侵入網
目構造を形成することである。
【０００５】しかしながら、上記した従来の方法では、
混合方法及び成分間の相溶性に制限があり、特に重合体
と膨潤性を示さない単量体を分子レベルで混合しＩＰＮ
を形成することは困難である。
混合方法及び成分間の相溶性に制限があり、特に重合体
と膨潤性を示さない単量体を分子レベルで混合しＩＰＮ
を形成することは困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は重合体及び該
重合体と膨潤性も溶解性も示さない単量体を分子レベル
で均質に混合した重合性硬化性組成物を提供することを
目的とする。
重合体と膨潤性も溶解性も示さない単量体を分子レベル
で均質に混合した重合性硬化性組成物を提供することを
目的とする。
【０００７】また本発明は重合体中に２種類以上の分子
を均質に相互侵入させて、一方の重合体の持つ強さに加
え、もう一方の単量体の重合体の持つ強さとの融合によ
り強靭性と透明性を兼ね備えた硬化物を提供することに
ある。
を均質に相互侵入させて、一方の重合体の持つ強さに加
え、もう一方の単量体の重合体の持つ強さとの融合によ
り強靭性と透明性を兼ね備えた硬化物を提供することに
ある。
【０００８】さらに本発明は適当なフィラー、重合触
媒、紫外線吸収剤、Ｘ線不透過剤等を加え歯科用修復
材、特に人工歯、義歯材料、リベース材、充填材、接着
材等、又は一般工業用材料、例えば成型材、接着剤、塗
料等への使用に適した硬化性組成物及び／又はその硬化
物を提供することにある。
媒、紫外線吸収剤、Ｘ線不透過剤等を加え歯科用修復
材、特に人工歯、義歯材料、リベース材、充填材、接着
材等、又は一般工業用材料、例えば成型材、接着剤、塗
料等への使用に適した硬化性組成物及び／又はその硬化
物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は重合体
及び該重合体に対して溶解性も膨潤性も示さないウレタ
ン（メタ）アクリレートが均質に混合している硬化性組
成物に関する。尚（メタ）アクリレートの記載はメタク
リレート及びアクリレートの両者を包含することを意味
している。
及び該重合体に対して溶解性も膨潤性も示さないウレタ
ン（メタ）アクリレートが均質に混合している硬化性組
成物に関する。尚（メタ）アクリレートの記載はメタク
リレート及びアクリレートの両者を包含することを意味
している。
【００１０】本発明において重合体に対する溶解性或い
は膨潤性を示すとは、ウレタン（メタ）アクリレート重
合性単量体と重合体が均質に膨潤或いは溶解し、高い粘
性の透明な混合液を形成し、混合液中には重合体粒子が
観察されず、かつ原則的に重合体が経日的に沈降しない
ことを意味する。本発明においては上記のような溶解性
或いは膨潤性を重合体に対して示さないウレタン（メ
タ）アクリレートが該重合体と均質に混合して存在する
ことに大きな特徴がある。
は膨潤性を示すとは、ウレタン（メタ）アクリレート重
合性単量体と重合体が均質に膨潤或いは溶解し、高い粘
性の透明な混合液を形成し、混合液中には重合体粒子が
観察されず、かつ原則的に重合体が経日的に沈降しない
ことを意味する。本発明においては上記のような溶解性
或いは膨潤性を重合体に対して示さないウレタン（メ
タ）アクリレートが該重合体と均質に混合して存在する
ことに大きな特徴がある。
【００１１】かかる組成物は重合体及び水酸基含有（メ
タ）アクリレート化合物の均質相溶液中でイソシアネー
ト化合物を反応させるか、又は添加順序を逆にして重合
体とイソシアネート化合物の均質相溶液中で水酸基含有
（メタ）アクリレートを反応させることにより得られ
る。
タ）アクリレート化合物の均質相溶液中でイソシアネー
ト化合物を反応させるか、又は添加順序を逆にして重合
体とイソシアネート化合物の均質相溶液中で水酸基含有
（メタ）アクリレートを反応させることにより得られ
る。
【００１２】得られる組成物はウレタン（メタ）アクリ
レートが重合体中に分子レベルで均質に混合している。
かかる組成物は透明性が高くその硬化物は架橋密度の増
加、相組織の微細化、相間接着力の増大等の特徴があ
る。
レートが重合体中に分子レベルで均質に混合している。
かかる組成物は透明性が高くその硬化物は架橋密度の増
加、相組織の微細化、相間接着力の増大等の特徴があ
る。
【００１３】本発明で用いられる重合体はポリメチルメ
タクリレート（以下、「ＰＭＭＡ」と略称する）、ポリ
エチルメタクリレート（以下、「ＰＥＭＡ」と略称す
る）等のポリアルキル（メタ）アクリレートの重合体或
は共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリ
スチロール、ポリ塩化ビニル等の単独又は共重合体及び
これらの単独或いは２種類以上の混合系である。これら
の重合体は水酸基含有（メタ）アクリレート或いはトリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート(以下、「ＴＭ
ＤＩ」と略称する)等の脂肪族、脂環式、芳香族イソシ
アネートの各々に対して溶解又は膨潤可能なものであ
る。即ち、上記重合体は水酸基含有（メタ）アクリレー
ト化合物或いはイソシアネート化合物と混合すると均質
に膨潤或いは溶解し、高い粘性の透明な混合液を形成す
ることができることが必要であり、かかる観点からは重
合体の平均分子量が１０万〜１００万、好ましくは２０
万〜８０万を有するものを使用することが適当である。
タクリレート（以下、「ＰＭＭＡ」と略称する）、ポリ
エチルメタクリレート（以下、「ＰＥＭＡ」と略称す
る）等のポリアルキル（メタ）アクリレートの重合体或
は共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリ
スチロール、ポリ塩化ビニル等の単独又は共重合体及び
これらの単独或いは２種類以上の混合系である。これら
の重合体は水酸基含有（メタ）アクリレート或いはトリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート(以下、「ＴＭ
ＤＩ」と略称する)等の脂肪族、脂環式、芳香族イソシ
アネートの各々に対して溶解又は膨潤可能なものであ
る。即ち、上記重合体は水酸基含有（メタ）アクリレー
ト化合物或いはイソシアネート化合物と混合すると均質
に膨潤或いは溶解し、高い粘性の透明な混合液を形成す
ることができることが必要であり、かかる観点からは重
合体の平均分子量が１０万〜１００万、好ましくは２０
万〜８０万を有するものを使用することが適当である。
【００１４】本発明に用いられる水酸基含有の（メタ）
アクリレートは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート（以下、「２−ＨＥＭＡ」と略称する）、３−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチ
ルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレ
ート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシ−３−フェニルオキシプロピルメタクリレート
（以下、「２−ＨＦＰＡ」と略称する）、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、３−ヒドロキプロピルアクリレ
ート等が適切で、好ましくは２−ＨＥＭＡ、２−ＨＦＰ
Ａ、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、更に好ま
しくは、２−ＨＥＭＡ、２−ＨＦＰＡである。
アクリレートは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート（以下、「２−ＨＥＭＡ」と略称する）、３−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチ
ルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレ
ート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシ−３−フェニルオキシプロピルメタクリレート
（以下、「２−ＨＦＰＡ」と略称する）、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、３−ヒドロキプロピルアクリレ
ート等が適切で、好ましくは２−ＨＥＭＡ、２−ＨＦＰ
Ａ、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、更に好ま
しくは、２−ＨＥＭＡ、２−ＨＦＰＡである。
【００１５】一方、イソシアネート化合物としては、Ｔ
ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「Ｈ
ＭＤＩ」と略称する）、ビスフェノールＡジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」
と略称する）、トリレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート等が適切で、好ましく
はＴＭＤＩ、ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩである。更に好ましく
は、ＴＭＤＩ、ＨＭＤＩである。
ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「Ｈ
ＭＤＩ」と略称する）、ビスフェノールＡジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」
と略称する）、トリレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート等が適切で、好ましく
はＴＭＤＩ、ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩである。更に好ましく
は、ＴＭＤＩ、ＨＭＤＩである。
【００１６】またポリオールと過剰のジイソシアネート
を反応させた末端にイソシアネートを有するポリイソシ
アネートも使用することが出来る。このようなポリオー
ルとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
２，３−ブタンジオール、１，１，１−トリメチロール
プロパン、グリセリン等であり、ジイソシアネートとし
ては上記のもので何ら支障ない。
を反応させた末端にイソシアネートを有するポリイソシ
アネートも使用することが出来る。このようなポリオー
ルとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
２，３−ブタンジオール、１，１，１−トリメチロール
プロパン、グリセリン等であり、ジイソシアネートとし
ては上記のもので何ら支障ない。
【００１７】本発明の硬化性組成物は以下の手順で得る
ことができる。例えばフラスコに２−ＨＥＭＡ等の水酸
基含有（メタ）アクリレートを入れ、窒素ガスを吹き込
み、４０〜５０℃に加温し、５０〜８０ｒｐｍの速度で
撹拌しながら重合体を少量ずつ加え、完全に膨潤溶解さ
せる。
ことができる。例えばフラスコに２−ＨＥＭＡ等の水酸
基含有（メタ）アクリレートを入れ、窒素ガスを吹き込
み、４０〜５０℃に加温し、５０〜８０ｒｐｍの速度で
撹拌しながら重合体を少量ずつ加え、完全に膨潤溶解さ
せる。
【００１８】次に、ウレタン合成に一般的に使用される
錫触媒を溶かし、溶解後フラスコ容器内を酸素ガスで置
換し、このガスを吹き込みながらＴＭＤＩ等のイソシア
ネート化合物を２〜３時間かけて滴下する。通常、ジイ
ソシアネートを僅かに過剰量使用する。滴下後、７０±
１℃に加温し目的物を得た。
錫触媒を溶かし、溶解後フラスコ容器内を酸素ガスで置
換し、このガスを吹き込みながらＴＭＤＩ等のイソシア
ネート化合物を２〜３時間かけて滴下する。通常、ジイ
ソシアネートを僅かに過剰量使用する。滴下後、７０±
１℃に加温し目的物を得た。
【００１９】逆にフラスコにＴＭＤＩ等を入れ、後から
２−ＨＥＭＡ等を加えても前記同様に製造することがで
きる。
２−ＨＥＭＡ等を加えても前記同様に製造することがで
きる。
【００２０】ポリオールと過剰のジイソシアネートを反
応させた末端にイソシアネートを有するポリイソシアネ
ートを使用する場合は、重合体とイソシアネートの均質
相溶液中で多価アルコール（水酸基数２〜４）を反応さ
せ、次にその反応末端イソシアネート基と水酸基含有
（メタ）アクリレートを反応させて使用すればよい。
応させた末端にイソシアネートを有するポリイソシアネ
ートを使用する場合は、重合体とイソシアネートの均質
相溶液中で多価アルコール（水酸基数２〜４）を反応さ
せ、次にその反応末端イソシアネート基と水酸基含有
（メタ）アクリレートを反応させて使用すればよい。
【００２１】尚、重合体の添加量は生成するジ（メタク
リロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタン
（以下、「ＵＤＭＡ」と略称する）等のイソシアネート
化合物１モルに対して５．２から４７gが適当である。
リロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタン
（以下、「ＵＤＭＡ」と略称する）等のイソシアネート
化合物１モルに対して５．２から４７gが適当である。
【００２２】本発明の硬化性組成物は、必要に応じてさ
らに重合性単量体を含有さすことができる。例えばＭＭ
Ａ、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、２−ＨＥＭＡ、３−ヒドロキシプロピルメタ
クリレートの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキル
エステル、パーフルオロオクチル（メタ）アクリレー
ト、ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート（以下、「Ｅ
Ｇ」と略称する）、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート（以下、「ＴＧ」と略称する）、ブチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート（以下、「ＴＭＰＴ」と略称
する）、２，２−ビス〔４−フェニル〕プロパンジ（メ
タ）アクリレート（以下、「Ｄ−２．６Ｅ」と略称す
る）、ウレタンジ（メタ）アクリレート、ウレタントリ
（メタ）アクリレート等がある。好ましくは、ＭＭＡ、
２−ＨＥＭＡ、ＥＧ、ＰＧ、Ｄ−２．６Ｅ、ウレタンジ
（メタ）アクリレート、ウレタントリ（メタ）アクリレ
ートである。更に好ましくは、ＭＭＡ、２−ＨＥＭＡ、
ＥＧ、ＰＧ、Ｄ−２．６Ｅ、ウレタンタンジ（メタ）ア
クリレートである。
らに重合性単量体を含有さすことができる。例えばＭＭ
Ａ、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、２−ＨＥＭＡ、３−ヒドロキシプロピルメタ
クリレートの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキル
エステル、パーフルオロオクチル（メタ）アクリレー
ト、ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート（以下、「Ｅ
Ｇ」と略称する）、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート（以下、「ＴＧ」と略称する）、ブチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート（以下、「ＴＭＰＴ」と略称
する）、２，２−ビス〔４−フェニル〕プロパンジ（メ
タ）アクリレート（以下、「Ｄ−２．６Ｅ」と略称す
る）、ウレタンジ（メタ）アクリレート、ウレタントリ
（メタ）アクリレート等がある。好ましくは、ＭＭＡ、
２−ＨＥＭＡ、ＥＧ、ＰＧ、Ｄ−２．６Ｅ、ウレタンジ
（メタ）アクリレート、ウレタントリ（メタ）アクリレ
ートである。更に好ましくは、ＭＭＡ、２−ＨＥＭＡ、
ＥＧ、ＰＧ、Ｄ−２．６Ｅ、ウレタンタンジ（メタ）ア
クリレートである。
【００２３】これらの重合性単量体は単独或いは適宜組
み合わせて硬化性組成物３０から９８重量部に対して７
０〜２重量部を用途に従って使用できる。
み合わせて硬化性組成物３０から９８重量部に対して７
０〜２重量部を用途に従って使用できる。
【００２４】また、無機質フィラー及び有機質フィラー
を混合して靭性を保ちながら耐摩耗性を向上させること
ができる。フィラー充填量は硬化性組成物（上記重合性
単量体を含有させる場合はそれらを含有したもの）２５
〜６０重量部に対して４０〜７５重量部が適当である。
無機フィラーは平均粒径が約３ナノメータ〜１００ナノ
メータのシリカ、アルミナで通常シラン処理を行ったも
のが適当である。有機質フィラーは、例えばＵＤＭＡ−
エチレングリコールジメタクリレートと乾式シリカ（高
分散二酸化珪素）の混合重合物を粉砕し平均粒径は、約
５〜２０ミクロンのものが適当である。有機質フィラー
と無機質フィラーは単独或いは混合系で適宜使用でき
る。
を混合して靭性を保ちながら耐摩耗性を向上させること
ができる。フィラー充填量は硬化性組成物（上記重合性
単量体を含有させる場合はそれらを含有したもの）２５
〜６０重量部に対して４０〜７５重量部が適当である。
無機フィラーは平均粒径が約３ナノメータ〜１００ナノ
メータのシリカ、アルミナで通常シラン処理を行ったも
のが適当である。有機質フィラーは、例えばＵＤＭＡ−
エチレングリコールジメタクリレートと乾式シリカ（高
分散二酸化珪素）の混合重合物を粉砕し平均粒径は、約
５〜２０ミクロンのものが適当である。有機質フィラー
と無機質フィラーは単独或いは混合系で適宜使用でき
る。
【００２５】また塩化メチレン、アセトン、メチルエチ
ルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶剤９０〜９
９．９重量部に本組成物を０．１〜１０重量部を溶かし
てもよい。
ルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶剤９０〜９
９．９重量部に本組成物を０．１〜１０重量部を溶かし
てもよい。
【００２６】本発明の組成物を重合させるには５０〜１
５０℃の範囲が良く、この際、過酸化物触媒は重合性化
合物の合計量（ウレタン（メタ）アクリレート及び重合
性化合物）１００重量部に対して０．１〜３重量部を添
加する。また紫外線及び可視光線で重合さす場合には、
促進剤及び光増感剤を組成物１００重量部に対して０．
２〜３重量部を添加する。もちろん一般的な過酸化物−
第三級アミン系の常温重合系でもよい、この場合触媒及
び促進剤の添加量は各々０．３〜３重量部が適正であ
る。またこれらの条件に加えて５０〜４００Ｋｇｆ／ｃ
ｍ2の加圧下で行うこともできる。
５０℃の範囲が良く、この際、過酸化物触媒は重合性化
合物の合計量（ウレタン（メタ）アクリレート及び重合
性化合物）１００重量部に対して０．１〜３重量部を添
加する。また紫外線及び可視光線で重合さす場合には、
促進剤及び光増感剤を組成物１００重量部に対して０．
２〜３重量部を添加する。もちろん一般的な過酸化物−
第三級アミン系の常温重合系でもよい、この場合触媒及
び促進剤の添加量は各々０．３〜３重量部が適正であ
る。またこれらの条件に加えて５０〜４００Ｋｇｆ／ｃ
ｍ2の加圧下で行うこともできる。
【００２７】本発明の硬化性組成物又は硬化物は分子レ
ベルで重合体とウレタンジ（メタ）アクリレート化合物
の分子鎖が絡み合い重合架橋密度の増加、相組織の微細
化、相間接着力の増大をもたらし強度、靭性に優れ、し
かも耐久性があるものとすることができる。従って、合
成樹脂工業材料及び歯科用材料、例えば、樹脂製品成形
材料、義歯床用材料、接着材料、複合材料等に使用する
ことにり、透明性、耐久性、耐衝撃性に優れた材料とし
て有用である。
ベルで重合体とウレタンジ（メタ）アクリレート化合物
の分子鎖が絡み合い重合架橋密度の増加、相組織の微細
化、相間接着力の増大をもたらし強度、靭性に優れ、し
かも耐久性があるものとすることができる。従って、合
成樹脂工業材料及び歯科用材料、例えば、樹脂製品成形
材料、義歯床用材料、接着材料、複合材料等に使用する
ことにり、透明性、耐久性、耐衝撃性に優れた材料とし
て有用である。
【００２８】より具体的に例示すれば、従来から使用さ
れている歯科用レジンはＰＭＭＡにメチルメタクリレー
ト（以下、「ＭＭＡ」と略称する）を混合して使用され
ているが、ＭＭＡの一部又は全部を本発明組成物に置換
えることで、強度と耐衝撃性の向上、更に無機質フィラ
ーを混合し歯科用複合レジンとして靭性の向上、並びに
歯質と床用レジン材の接着材としての接着強度、耐疲労
性の特性を飛躍的に向上させることができる。
れている歯科用レジンはＰＭＭＡにメチルメタクリレー
ト（以下、「ＭＭＡ」と略称する）を混合して使用され
ているが、ＭＭＡの一部又は全部を本発明組成物に置換
えることで、強度と耐衝撃性の向上、更に無機質フィラ
ーを混合し歯科用複合レジンとして靭性の向上、並びに
歯質と床用レジン材の接着材としての接着強度、耐疲労
性の特性を飛躍的に向上させることができる。
【００２９】更に、単官能或は多官能性単量体と酸性基
を含有する重合性単量体、光増感剤、促進剤等を混合
し、光重合タイプの歯質接着剤及び歯冠修復材として使
用する事もできる。
を含有する重合性単量体、光増感剤、促進剤等を混合
し、光重合タイプの歯質接着剤及び歯冠修復材として使
用する事もできる。
【００３０】
【実施例】本発明の溶解性及び膨潤性をより詳しく実施
例１〜２及び比較例１〜４で説明する。 実施例１ ２−ＨＥＭＡ２５０ｍｌにＰＥＭＡを各々０、１、３、
５、７、１０、１５、２０ｇ添加し、５０±１℃で２４
時間撹拌した。試料２５０ｇを褐色ガラス容器に入れ、
２３±１℃の恒温室に２４時間放置後Ｂ型粘度計（ＢＬ
型３号ロ−タ）を使用し５分後の粘度値を測定した。透
過率は、〔スペクトロフォトメーターＵ−３２００〕
（株式会社日立製作所製）を用い、７８０ｎｍ〜３８０
ｎｍの波長範囲で測定した。
例１〜２及び比較例１〜４で説明する。 実施例１ ２−ＨＥＭＡ２５０ｍｌにＰＥＭＡを各々０、１、３、
５、７、１０、１５、２０ｇ添加し、５０±１℃で２４
時間撹拌した。試料２５０ｇを褐色ガラス容器に入れ、
２３±１℃の恒温室に２４時間放置後Ｂ型粘度計（ＢＬ
型３号ロ−タ）を使用し５分後の粘度値を測定した。透
過率は、〔スペクトロフォトメーターＵ−３２００〕
（株式会社日立製作所製）を用い、７８０ｎｍ〜３８０
ｎｍの波長範囲で測定した。
【００３１】実施例２ 実施例１において重合体にＰＭＭＡを用いた以外は同様
とした。
とした。
【００３２】比較例１ 実施例１において２−ＨＥＭＡの代わりにエチレングリ
コール（ＥＧ）を用いた以外は同様とした。
コール（ＥＧ）を用いた以外は同様とした。
【００３３】比較例２ 実施例１において２−ＨＥＭＡの代わりにＥＧ、重合体
にＰＭＭＡを用いた以外は同様とした。
にＰＭＭＡを用いた以外は同様とした。
【００３４】比較例３ 実施例１において２−ＨＥＭＡの代わりにポリエチレン
グリコール（ＰＧ）を用いた以外は同様とした。
グリコール（ＰＧ）を用いた以外は同様とした。
【００３５】比較例４ 実施例１において２−ＨＥＭＡの代わりにＰＧ、重合体
にＰＭＭＡを用いた以外は同様とした。
にＰＭＭＡを用いた以外は同様とした。
【００３６】表１と表２に実施例１及び２、比較例１、
２、３及び４の粘度値と透過率を示した。表１、２より
重合体に対する水酸基含有化合物の溶解性或いは膨潤性
がわかる。即ち、溶解性或いは膨潤性があると、重合体
の添加による透過率の低下は見られず、粘度は単量体と
重合体の均質性により非常に高粘度となる。しかしその
ような溶解性或いは膨潤性がない単なる分散体は粘度に
変化がなく、透過率が著しく低下する。
２、３及び４の粘度値と透過率を示した。表１、２より
重合体に対する水酸基含有化合物の溶解性或いは膨潤性
がわかる。即ち、溶解性或いは膨潤性があると、重合体
の添加による透過率の低下は見られず、粘度は単量体と
重合体の均質性により非常に高粘度となる。しかしその
ような溶解性或いは膨潤性がない単なる分散体は粘度に
変化がなく、透過率が著しく低下する。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】実施例３（本発明の硬化性組成物の合成） 撹拌羽根付きガラス製フラスコに２−ＨＥＭＡ２６０．
３ｇ（２モル）を入れ、窒素ガスを吹き込みながら４０
〜５０℃に加温し、速度５０〜８０ｒｐｍで撹拌しなが
らＰＭＭＡ５．２ｇを少量ずつ３〜５時間かけて添加し
完全に膨潤溶解した。
３ｇ（２モル）を入れ、窒素ガスを吹き込みながら４０
〜５０℃に加温し、速度５０〜８０ｒｐｍで撹拌しなが
らＰＭＭＡ５．２ｇを少量ずつ３〜５時間かけて添加し
完全に膨潤溶解した。
【００４０】得られた溶液にジブチルチンジラウレート
１１０mgを添加した。添加後窒素ガスを止めフラスコ内
を酸素で置換した。酸素ガスを流しながら、次にＴＭＤ
Ｉ２１０．３ｇ（１モル）を２時間かけて滴下した。滴
下終了後７０±１℃に加温し、イソシアネート基全てが
反応するまで付加反応を続けた。反応終了点は、イソシ
アネート当量滴定法により確認した。収率は９８．６％
であった。
１１０mgを添加した。添加後窒素ガスを止めフラスコ内
を酸素で置換した。酸素ガスを流しながら、次にＴＭＤ
Ｉ２１０．３ｇ（１モル）を２時間かけて滴下した。滴
下終了後７０±１℃に加温し、イソシアネート基全てが
反応するまで付加反応を続けた。反応終了点は、イソシ
アネート当量滴定法により確認した。収率は９８．６％
であった。
【００４１】イソシアネート当量滴定法による反応終了
点は次の方法により測定した。試料３ｇを共栓付き三
角フラスコに正しく測り取る。これにジ−ｎ−ブチル
アミン溶液５０ｍｌを正しく加え１５分間静置する。
次に試薬１級イソプロピルアルコール２０ｍｌを加えた
後、ブロムクレゾールグリーン指示薬（ブロムクレゾー
ルグリーン０．１ｇにＮ／１０水酸化ナトリウム溶液
１．５ｍｌを加え、よくすりつぶして溶解し水を加えて
全量を１００ｍｌとする）３〜４滴を加えよく振り混ぜ
る。次にＮ／２塩酸で滴定する。終点付近ではＮ／２
塩酸を一滴ずつ加えそのつど溶液を振り混ぜながら滴定
を続け、青色又は青紫色が消えて少なくとも１５秒間黄
色が持続する点を終点とする。この試験には、同一条件
で空試験を行う。
点は次の方法により測定した。試料３ｇを共栓付き三
角フラスコに正しく測り取る。これにジ−ｎ−ブチル
アミン溶液５０ｍｌを正しく加え１５分間静置する。
次に試薬１級イソプロピルアルコール２０ｍｌを加えた
後、ブロムクレゾールグリーン指示薬（ブロムクレゾー
ルグリーン０．１ｇにＮ／１０水酸化ナトリウム溶液
１．５ｍｌを加え、よくすりつぶして溶解し水を加えて
全量を１００ｍｌとする）３〜４滴を加えよく振り混ぜ
る。次にＮ／２塩酸で滴定する。終点付近ではＮ／２
塩酸を一滴ずつ加えそのつど溶液を振り混ぜながら滴定
を続け、青色又は青紫色が消えて少なくとも１５秒間黄
色が持続する点を終点とする。この試験には、同一条件
で空試験を行う。
【００４２】
【数１】
【００４３】 但し、Ａ：本試験のＮ／２塩酸標準液使用量（ｍｌ） Ｂ：空試験のＮ／２塩酸標準液使用量（ｍｌ） ｆ：Ｎ／２塩酸標準液のフアクター Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００４４】実施例４ ＰＭＭＡ量を９．４ｇとし、実施例３と同様な方法で硬
化性組成物を合成した。収率（９９．５％）。
化性組成物を合成した。収率（９９．５％）。
【００４５】実施例５ 重合体にＰＥＭＡ５．２ｇを用い、実施例３と同様な方
法で硬化性組成物を合成した。収率（９９％）。
法で硬化性組成物を合成した。収率（９９％）。
【００４６】実施例６ 重合体にＰＥＭＡ９．４ｇを用い、実施例３と同様な方
法で硬化性組成物を合成した。収率（９８％）。
法で硬化性組成物を合成した。収率（９８％）。
【００４７】実施例６のイソシアネート当量滴定法での
反応途中経過と反応終了点のＩＲチャートを図１及び図
２に示した。図１は反応途中、図２は反応終了点におけ
るチャートである。このようにＩＲによっても反応終了
点を確認することができる。
反応途中経過と反応終了点のＩＲチャートを図１及び図
２に示した。図１は反応途中、図２は反応終了点におけ
るチャートである。このようにＩＲによっても反応終了
点を確認することができる。
【００４８】実施例７ 撹拌羽根付きガラス製フラスコにＴＭＤＩ２１０．３ｇ
（１モル）を入れ、窒素ガスを吹き込みながら４０〜５
０℃に加温し、速度５０〜８０ｒｐｍで撹拌しながらＰ
ＥＭＡ９．４ｇを少量ずつ３〜５時間かけて添加し完全
に膨潤溶解した。
（１モル）を入れ、窒素ガスを吹き込みながら４０〜５
０℃に加温し、速度５０〜８０ｒｐｍで撹拌しながらＰ
ＥＭＡ９．４ｇを少量ずつ３〜５時間かけて添加し完全
に膨潤溶解した。
【００４９】ジブチルチンジラウレート１１０ｍｇを添
加した。添加後窒素ガスを止めフラスコ内を酸素で置換
した。酸素ガスを流しながら、次に２−ＨＥＭＡ２６
０．３ｇ（２モル）を２時間かけて滴下した。滴下後７
０±１℃に加温し、イソシアネート基全てが反応するま
で付加反応を続けた。反応終了点は、ＦＴ−ＩＲ、イソ
シアネート当量滴定法により確認した。収率（９８．２
％）。
加した。添加後窒素ガスを止めフラスコ内を酸素で置換
した。酸素ガスを流しながら、次に２−ＨＥＭＡ２６
０．３ｇ（２モル）を２時間かけて滴下した。滴下後７
０±１℃に加温し、イソシアネート基全てが反応するま
で付加反応を続けた。反応終了点は、ＦＴ−ＩＲ、イソ
シアネート当量滴定法により確認した。収率（９８．２
％）。
【００５０】実施例８ ＰＥＭＡ４７ｇとし、実施例７と同様な方法で硬化性組
成物を合成した。収率（９８％ ）。
成物を合成した。収率（９８％ ）。
【００５１】実施例９ 撹拌羽根付きガラス製フラスコにＨＭＤＩ１６８．２０
ｇ（１モル）を入れ、窒素ガスを吹き込みながら４０〜
５０℃に加温し、速度５０〜８０ｒｐｍで撹拌しながら
ＰＥＭＡ１０ｇを少量ずつ３〜５時間かけて添加し完全
に膨潤した。
ｇ（１モル）を入れ、窒素ガスを吹き込みながら４０〜
５０℃に加温し、速度５０〜８０ｒｐｍで撹拌しながら
ＰＥＭＡ１０ｇを少量ずつ３〜５時間かけて添加し完全
に膨潤した。
【００５２】ジブチルチンジラウレート１１０mgを添加
した。添加後窒素ガスを止めフラスコ内を酸素で置換し
た。酸素ガスを流しながら、次に２−ＨＦＰＡ４４４．
５ｇ（２モル）を２時間かけて滴下した。滴下後５０±
１℃に加温し、イソシアネート基全てが反応するまで付
加反応を続け１，６ビス［（２−フェノキシ−２’−ア
クリロキシ）イソプロピル−オキシ−カルボニルアミ
ノ］ヘキサン（以下、「ＵＤＡ」と略称する）を得た。
反応終了点は、ＦＴ−ＩＲ、イソシアネート当量滴定法
により確認した。
した。添加後窒素ガスを止めフラスコ内を酸素で置換し
た。酸素ガスを流しながら、次に２−ＨＦＰＡ４４４．
５ｇ（２モル）を２時間かけて滴下した。滴下後５０±
１℃に加温し、イソシアネート基全てが反応するまで付
加反応を続け１，６ビス［（２−フェノキシ−２’−ア
クリロキシ）イソプロピル−オキシ−カルボニルアミ
ノ］ヘキサン（以下、「ＵＤＡ」と略称する）を得た。
反応終了点は、ＦＴ−ＩＲ、イソシアネート当量滴定法
により確認した。
【００５３】実施例１０ 撹拌羽根付きガラス製フラスコにＨＭＤＩ５０４．６ｇ
（３モル）を入れ、窒素ガスを吹き込みながら４０〜５
０℃に加温し速度５０〜８０ｒｐｍで撹拌しながらＰＥ
ＭＡ９ｇを少量ずつ３〜５時間かけて添加し完全に膨潤
させた。
（３モル）を入れ、窒素ガスを吹き込みながら４０〜５
０℃に加温し速度５０〜８０ｒｐｍで撹拌しながらＰＥ
ＭＡ９ｇを少量ずつ３〜５時間かけて添加し完全に膨潤
させた。
【００５４】ジブチルチンジラウレート１０ｍｇを添加
した。添加後窒素ガスを止めフラスコ内を酸素で置換し
た。酸素ガスを流しがら、次にトリメチロールプロパン
（以下、「ＴＭＰ」と略称する）１３４．１８ｇ（１モ
ル）を２時間かけて滴下した。滴下後５０±１℃に加温
し、ＨＭＤＩの一方のイソシアネートとＴＭＰの付加反
応を行った。
した。添加後窒素ガスを止めフラスコ内を酸素で置換し
た。酸素ガスを流しがら、次にトリメチロールプロパン
（以下、「ＴＭＰ」と略称する）１３４．１８ｇ（１モ
ル）を２時間かけて滴下した。滴下後５０±１℃に加温
し、ＨＭＤＩの一方のイソシアネートとＴＭＰの付加反
応を行った。
【００５５】付加反応後、ジブチルチンジラウレート１
１０mgを添加した。添加後２−ＨＦＰＡ６６６．７５ｇ
（３モル）を２時間かけて滴下した。滴下後７０±１℃
に加温し、イソシアネート基全てが反応するまで付加反
応を続け三官能のウレタンアクリレートオリゴマ１，
１，１−トリ［６［（１−アクリロキシ−３−フェノキ
シ)イソプロピルオキシカルバニルアミノ］−ヘキシル
カルバモイロキシメチル］プロパン（以下、「ＵＲＯ」
と略称する）を得た。反応終了点は、ＦＴ−ＩＲ、イソ
シアネート当量滴定法により確認した。収率（９８．５
％）。
１０mgを添加した。添加後２−ＨＦＰＡ６６６．７５ｇ
（３モル）を２時間かけて滴下した。滴下後７０±１℃
に加温し、イソシアネート基全てが反応するまで付加反
応を続け三官能のウレタンアクリレートオリゴマ１，
１，１−トリ［６［（１−アクリロキシ−３−フェノキ
シ)イソプロピルオキシカルバニルアミノ］−ヘキシル
カルバモイロキシメチル］プロパン（以下、「ＵＲＯ」
と略称する）を得た。反応終了点は、ＦＴ−ＩＲ、イソ
シアネート当量滴定法により確認した。収率（９８．５
％）。
【００５６】 実施例３〜１
０の硬化性組成物は〔ＦＴ−ＩＲ（ＦＴ−３００）〕
（株式会社堀場製作所製）を用いてそれぞれの特性吸収
を測定し、また、ＧＰＣを用いて重合体の平均分子量と
保持時間及びウレタンモノマーの分子量と保持時間を測
定し、それぞれの組成物であることを確認した。測定結
果を表３及び表４に示した。またＵＤＭＡ、ＵＤＡ、Ｕ
ＲＯのＧＰＣ保持時間とＰＥＭＡ、ＰＭＭＡの保持時間
と分子量を示した。
０の硬化性組成物は〔ＦＴ−ＩＲ（ＦＴ−３００）〕
（株式会社堀場製作所製）を用いてそれぞれの特性吸収
を測定し、また、ＧＰＣを用いて重合体の平均分子量と
保持時間及びウレタンモノマーの分子量と保持時間を測
定し、それぞれの組成物であることを確認した。測定結
果を表３及び表４に示した。またＵＤＭＡ、ＵＤＡ、Ｕ
ＲＯのＧＰＣ保持時間とＰＥＭＡ、ＰＭＭＡの保持時間
と分子量を示した。
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【００５９】比較例５（以下、比較例１４まで単なる混
合）（実施例３との比較） ＵＤＭＡ１モルにＰＭＭＡを５．２ｇ添加後均質に混合
した。混合物を脱泡後、５０℃で２４時間存した。以
下、実施例３〜１０と同様にハーゼン色数と粘度を測定
した。
合）（実施例３との比較） ＵＤＭＡ１モルにＰＭＭＡを５．２ｇ添加後均質に混合
した。混合物を脱泡後、５０℃で２４時間存した。以
下、実施例３〜１０と同様にハーゼン色数と粘度を測定
した。
【００６０】比較例６（実施例４との比較） ＵＤＭＡ１モルにＰＭＭＡを９．４ｇ添加後、均質に混
合した。混合物を脱泡後５０℃で２４時間保存した。
合した。混合物を脱泡後５０℃で２４時間保存した。
【００６１】比較例７（実施例５との比較） ＵＤＭＡ１モルにＰＥＭＡを５．２ｇ添加後、均質に混
合した。混合物を脱泡後５０℃で２４時間保存した。
合した。混合物を脱泡後５０℃で２４時間保存した。
【００６２】比較例８（実施例６、７との比較） ＵＤＭＡ１モルにＰＥＭＡを９．４ｇ添加後、均質に混
合した。混合物を脱泡後５０℃で２４時間保存した。
合した。混合物を脱泡後５０℃で２４時間保存した。
【００６３】比較例９（実施例８との比較） ＵＤＭＡ１モルにＰＥＭＡを４７ｇ添加後、均質に混合
した。混合物を脱泡後５０℃で２４時間保存した。
した。混合物を脱泡後５０℃で２４時間保存した。
【００６４】比較例１０（実施例９との比較） ＵＤＡ１モルにＰＥＭＡ１０ｇ添加後、均質に混合し
た。混合物を脱泡後５０℃で２４時間保存した。
た。混合物を脱泡後５０℃で２４時間保存した。
【００６５】比較例１１（実施例１０との比較） ＵＲＯ１モルにＰＥＭＡ９ｇ添加後、均質に混合した。
混合物を脱泡後５０℃で２４時間保存した。
混合物を脱泡後５０℃で２４時間保存した。
【００６６】比較例１２ ＵＤＭＡのみを使用した（ＵＤＭＡ１００％）。
【００６７】比較例１３ ＵＤＡのみを使用した（ＵＤＡ１００％）。
【００６８】比較例１４ ＵＲＯのみを使用した（ＵＲＯ１００％）。
【００６９】以上のようにして得られた実施例３〜１０
及び比較例５〜１４までの硬化性組成物について透明
性、ポリマー粒子の有無、ハーゼン色数及び粘度につい
て観察した。結果を表５に示した。
及び比較例５〜１４までの硬化性組成物について透明
性、ポリマー粒子の有無、ハーゼン色数及び粘度につい
て観察した。結果を表５に示した。
【００７０】透明性については組成物を目視により観察
し、溶液が均質であり濁りがなければ「透明」と判断し
た。尚、ポリマー粒子の有無は、光線を一定方向からあ
て目視により観察し、粒子が有る場合には懸濁し、無い
場合には懸濁しないことを利用し判断した。
し、溶液が均質であり濁りがなければ「透明」と判断し
た。尚、ポリマー粒子の有無は、光線を一定方向からあ
て目視により観察し、粒子が有る場合には懸濁し、無い
場合には懸濁しないことを利用し判断した。
【００７１】ハーゼン色数はＪＩＳ−Ｋ６９０１のＡＰ
ＨＡ法（以下、「ＡＰＨＡ」と略称）により測定した結
果を示した。
ＨＡ法（以下、「ＡＰＨＡ」と略称）により測定した結
果を示した。
【００７２】表５における実施例３〜８と比較例５〜９
と１２の粘度測定は、試料２５０ｇを褐色ガラス容器に
入れ、２３±１℃の恒温室に２４時間放置後Ｂ型粘度計
（ＢＬ型３号ローター）を使用し５分後の粘度値を測定
した。
と１２の粘度測定は、試料２５０ｇを褐色ガラス容器に
入れ、２３±１℃の恒温室に２４時間放置後Ｂ型粘度計
（ＢＬ型３号ローター）を使用し５分後の粘度値を測定
した。
【００７３】実施例９、１０と比較例１３、１４の粘度
測定は、試料２５０ｇを褐色ガラス容器に入れ５０±１
度の恒温槽に２４時間放置後Ｂ型粘度計（ＢＬ型３号ロ
ーター）を使用し５分後の粘度値を測定した。
測定は、試料２５０ｇを褐色ガラス容器に入れ５０±１
度の恒温槽に２４時間放置後Ｂ型粘度計（ＢＬ型３号ロ
ーター）を使用し５分後の粘度値を測定した。
【００７４】実施例３〜１０と比較例５〜１４の透過率
％（表５）は、〔スペクトロフォトメータＵ−３２０
０〕（株式会社日立製作所製）を用い７８０ｎｍ〜３８
０ｎｍの透過率を測定した。試験体寸法（直径４０ｍ
ｍ、厚さ３ｍｍ）。
％（表５）は、〔スペクトロフォトメータＵ−３２０
０〕（株式会社日立製作所製）を用い７８０ｎｍ〜３８
０ｎｍの透過率を測定した。試験体寸法（直径４０ｍ
ｍ、厚さ３ｍｍ）。
【００７５】次に、実施例３〜１０と比較例５〜１４の
各々にベンゾイルパーオキサイド（以下ＢＰＯと略称す
る）０．５％重量部を加え、溶解後金型中に１００〜３
００Ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力下で８０℃５分間重合後５分
間冷却し、次に１２０℃１０分間重合を行い、重合後１
００℃で８時間アニールした。
各々にベンゾイルパーオキサイド（以下ＢＰＯと略称す
る）０．５％重量部を加え、溶解後金型中に１００〜３
００Ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力下で８０℃５分間重合後５分
間冷却し、次に１２０℃１０分間重合を行い、重合後１
００℃で８時間アニールした。
【００７６】得られた硬化物の透過率とポリマー粒子の
有無について観察した。結果を表５中にまとめた。
有無について観察した。結果を表５中にまとめた。
【００７７】尚、硬化物中のポリマー粒子の有無は顕微
鏡（１００〜１５０倍）により観察し、無は硬化物中の
マトリックスとポリマー粒子の界面が存在せず、均質な
透明体であり、有は硬化物中のマトリックスとポリマー
粒子の界面が存在しポリマーが球状で存在することを意
味している。
鏡（１００〜１５０倍）により観察し、無は硬化物中の
マトリックスとポリマー粒子の界面が存在せず、均質な
透明体であり、有は硬化物中のマトリックスとポリマー
粒子の界面が存在しポリマーが球状で存在することを意
味している。
【００７８】
【表５】
【００７９】表５より実施例３〜１０は比較例５〜１１
と比較して組成物の透明性は高く、重合体粒子も観察さ
れなかった。また、組成物の粘度は非常に高く硬化物中
に重合体粒子も観察されなかった。
と比較して組成物の透明性は高く、重合体粒子も観察さ
れなかった。また、組成物の粘度は非常に高く硬化物中
に重合体粒子も観察されなかった。
【００８０】硬化物については比熱容量（Ｊ／（ｇ・ｄ
ｅｇ））についても測定した。比熱容量は、〔ＤＳＣ２
２０Ｃ〕（セイコー電子工業株式会社製）を用いて測定
した。ＤＳＣによる比熱容量測定は以下の式に従って行
った。
ｅｇ））についても測定した。比熱容量は、〔ＤＳＣ２
２０Ｃ〕（セイコー電子工業株式会社製）を用いて測定
した。ＤＳＣによる比熱容量測定は以下の式に従って行
った。
【００８１】
【数２】 Ｃｐｓ：サンプルの比熱容量 Ｃｐｒ：基準物質の熱容量 Ｙｓ ：空容器とサンプルのＤＳＣ曲線差 Ｙｒ ：空容器と基準物質のＤＳＣ曲線差 Ｍｒ ：基準物質 Ｍｓ ：サンプル重量
【００８２】表６に実施例５、７、８、９、１０と比較
例７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４の硬化物
とＰＥＭＡの４０℃から１４０℃までの比熱結果を示し
た。また例として、図３に実施例５と比較例７、図４に
実施例７と比較例８、図５に実施例８と比較例９の比熱
曲線を示した。
例７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４の硬化物
とＰＥＭＡの４０℃から１４０℃までの比熱結果を示し
た。また例として、図３に実施例５と比較例７、図４に
実施例７と比較例８、図５に実施例８と比較例９の比熱
曲線を示した。
【００８３】
【表６】
【００８４】表６及び図３〜図５より実施例５、７、
８、９、１０の比熱容量は各比較例と比べて大きい。こ
れは重合体とウレタン（メタ）アクリレート分子が均質
に相溶した状態で重合したことを示しており、２種類の
架橋鎖の絡み合いが、架橋密度増加、相組織の微細化、
相間接着力の増大をもたらす。これより重合体とウレタ
ン（メタ）アクリレートが分子レベルで均質に相互侵入
網目構造を形成していることがわかった。
８、９、１０の比熱容量は各比較例と比べて大きい。こ
れは重合体とウレタン（メタ）アクリレート分子が均質
に相溶した状態で重合したことを示しており、２種類の
架橋鎖の絡み合いが、架橋密度増加、相組織の微細化、
相間接着力の増大をもたらす。これより重合体とウレタ
ン（メタ）アクリレートが分子レベルで均質に相互侵入
網目構造を形成していることがわかった。
【００８５】重合方法及び応用例 実施例１１〜実施例２８ 実施例３、４、５、６、７、８、９、１０で得た硬化性
組成物と、ＭＭＡ、ＥＧ、ＰＧ、ＴＭＰＴとを表７に示
した割合で混合し、その混合物中にベンゾイルパーオキ
サイド（ＢＰＯ）０．６重量部加え単量体組成物とし
た。次に単量体組成物と重合体ＰＭＭＡ−２（平均分子
量１００万、平均粒径８ミクロンＰＭＭＡ）を２：１の
重量比で混合した。
組成物と、ＭＭＡ、ＥＧ、ＰＧ、ＴＭＰＴとを表７に示
した割合で混合し、その混合物中にベンゾイルパーオキ
サイド（ＢＰＯ）０．６重量部加え単量体組成物とし
た。次に単量体組成物と重合体ＰＭＭＡ−２（平均分子
量１００万、平均粒径８ミクロンＰＭＭＡ）を２：１の
重量比で混合した。
【００８６】膨潤後金型中に１００〜３００Ｋｇｆ／ｃ
ｍ2の圧力下で、１２０℃、１０分間重合を行い，重合後
１００℃で８時間アニールした。得られた硬化物につい
て、硬度、曲げ特性（強度、エネルギー、破折エネルギ
ー）及び透過率について測定した。表７にその結果を示
した。
ｍ2の圧力下で、１２０℃、１０分間重合を行い，重合後
１００℃で８時間アニールした。得られた硬化物につい
て、硬度、曲げ特性（強度、エネルギー、破折エネルギ
ー）及び透過率について測定した。表７にその結果を示
した。
【００８７】硬度測定は〔Ｈａｒｄｎｅｓｓ Ｔｅｓｔ
ｅｒ ＤＭＨ−２〕（松沢精機株式会社製）を用い５０
℃水中保存２４時間後のKnoop硬度を測定した。荷重２
５ｇ。
ｅｒ ＤＭＨ−２〕（松沢精機株式会社製）を用い５０
℃水中保存２４時間後のKnoop硬度を測定した。荷重２
５ｇ。
【００８８】曲げ強度測定は、〔オートグラフＡＧ５０
００Ｂ〕（株式会社島津製作所製）を用い、試験体寸法
が幅（１０ｍｍ）、厚さ（２．５ｍｍ）及び長さ（６０
ｍｍ）の試料を作製し５０℃の水中に２４時間保存後の
強度（最大曲げ強度）、エネルギー（比例限界エネルギ
ー）及び破折エネルギーを測定した。試験体数は５ケ。
測定条件は、支点間距離５０ｍｍ、クロスヘッドスピー
ド１ｍｍ／ｍｉｎとした。
００Ｂ〕（株式会社島津製作所製）を用い、試験体寸法
が幅（１０ｍｍ）、厚さ（２．５ｍｍ）及び長さ（６０
ｍｍ）の試料を作製し５０℃の水中に２４時間保存後の
強度（最大曲げ強度）、エネルギー（比例限界エネルギ
ー）及び破折エネルギーを測定した。試験体数は５ケ。
測定条件は、支点間距離５０ｍｍ、クロスヘッドスピー
ド１ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００８９】比較例１５及び比較例１６ 比較例１５、単量体にＭＭＡ及び重合体にＰＭＭＡ−
１、（平均分子量４０万〜６０万平均粒径４０〜６０ミ
クロンＰＭＭＡ）を用い、比較例１６は、単量体にＭＭ
Ａ及び重合体にＰＭＭＡ−２を用いる以外は、実施例１
１〜２８と同様にして組成物を製造硬化し、実施例１１
〜２８と同様に評価した。結果を表７にまとめた。
１、（平均分子量４０万〜６０万平均粒径４０〜６０ミ
クロンＰＭＭＡ）を用い、比較例１６は、単量体にＭＭ
Ａ及び重合体にＰＭＭＡ−２を用いる以外は、実施例１
１〜２８と同様にして組成物を製造硬化し、実施例１１
〜２８と同様に評価した。結果を表７にまとめた。
【００９０】比較例１７ 実施例１１〜２８において、単量体にＭＭＡとＵＤＭＡ
の単量体組成物（混合比８０対２０）を用いる以外は実
施例１１〜２８と同様にして組成物を製造硬化し、実施
例１１〜２８と同様に評価した。結果を表７にまとめ
た。
の単量体組成物（混合比８０対２０）を用いる以外は実
施例１１〜２８と同様にして組成物を製造硬化し、実施
例１１〜２８と同様に評価した。結果を表７にまとめ
た。
【００９１】
【表７】
【００９２】人工歯と床用レジンの評価 実施例２９〜実施例４６ 表７に示した実施例１１〜実施例２８の単量体組成物
（液）と重合体（粉）としてＰＭＭＡ−２との粉液２：
１の混合物１００重量部、及び顔料０．１重量部を、ミ
キサーを用いて混合した。膨潤後、硬質レジン前歯〔エ
ンデュラアンテリオ〕（株式会社松風製）のＣ５とＴ５
の中切歯金型で人工歯を作製した。成型歯のバリ修正を
行い、義歯床用レジン（ＰＭＭＡ）と結合させ、床接着
（接着強度）及び人工歯の繰り返し衝撃強度試験を行っ
た。
（液）と重合体（粉）としてＰＭＭＡ−２との粉液２：
１の混合物１００重量部、及び顔料０．１重量部を、ミ
キサーを用いて混合した。膨潤後、硬質レジン前歯〔エ
ンデュラアンテリオ〕（株式会社松風製）のＣ５とＴ５
の中切歯金型で人工歯を作製した。成型歯のバリ修正を
行い、義歯床用レジン（ＰＭＭＡ）と結合させ、床接着
（接着強度）及び人工歯の繰り返し衝撃強度試験を行っ
た。
【００９３】人工歯の結合力（接着強度）試験は、ＪＩ
Ｓ Ｔ６５０６レジン歯の７．５結合試験に規定した方
法によって、義歯床用レジン材との結合力を測定した。
結果を表８に示した。
Ｓ Ｔ６５０６レジン歯の７．５結合試験に規定した方
法によって、義歯床用レジン材との結合力を測定した。
結果を表８に示した。
【００９４】人工歯の繰り返し衝撃強度試験は、ＪＩＳ
Ｔ６５０６レジン歯の７．５結合試験により作製した
人工歯の舌面側の切端エナメル部分を平行に削除し、エ
ナメル中心部に向かって高さ１０ｍｍの位置から径１ｍ
ｍのステンレス棒を繰り返し落下させ人工歯の衝撃強度
を測定した。測定は５０℃水中に７日間保存後に行っ
た。繰り返し衝撃強度と回数及び得点の計算方法を下記
に示す。 第一回目の荷重と衝撃回数 （１００ｇ×１０００） 第二回目の荷重と衝撃回数 （１５０ｇ×１０００） 第三回目の荷重と衝撃回数 （２００ｇ×１０００） 衝撃強度の計算は、各段階での衝撃回数を１００で割っ
た数値の総合計を得点とした。例えば最大衝撃強度は１
００、１５０及び２００ｇの荷重で各々１０００回の繰
り返し衝撃後人工歯が破折しなければ （ １０００／１
００＋１０００／１００＋１０００／１００＝３０点）
となる。結果を表８に示した。
Ｔ６５０６レジン歯の７．５結合試験により作製した
人工歯の舌面側の切端エナメル部分を平行に削除し、エ
ナメル中心部に向かって高さ１０ｍｍの位置から径１ｍ
ｍのステンレス棒を繰り返し落下させ人工歯の衝撃強度
を測定した。測定は５０℃水中に７日間保存後に行っ
た。繰り返し衝撃強度と回数及び得点の計算方法を下記
に示す。 第一回目の荷重と衝撃回数 （１００ｇ×１０００） 第二回目の荷重と衝撃回数 （１５０ｇ×１０００） 第三回目の荷重と衝撃回数 （２００ｇ×１０００） 衝撃強度の計算は、各段階での衝撃回数を１００で割っ
た数値の総合計を得点とした。例えば最大衝撃強度は１
００、１５０及び２００ｇの荷重で各々１０００回の繰
り返し衝撃後人工歯が破折しなければ （ １０００／１
００＋１０００／１００＋１０００／１００＝３０点）
となる。結果を表８に示した。
【００９５】
【表８】
【００９６】実施例４７及び４８ 実施例５及び７で得た組成物９２．５重量部の各々とＥ
Ｇ７．５重量部の混合物中にＢＰＯ０．６重量部を加え
均質に混合後１５分間から３０分間脱泡した。
Ｇ７．５重量部の混合物中にＢＰＯ０．６重量部を加え
均質に混合後１５分間から３０分間脱泡した。
【００９７】比較例１８ 実施例４７及び４８において組成物の組成をＵＤＭＡ
（９２．５部）とＥＧ（７．５部）とする以外は同様に
した。
（９２．５部）とＥＧ（７．５部）とする以外は同様に
した。
【００９８】脱泡後金型中に１００〜３００Ｋｇｆ／ｃ
ｍ2の圧力下で、８０℃、５分間重合後５分間冷却、次に
１２０℃１０分間重合を行い、重合後１００℃で８時間
アニールし、硬度、曲げ特性、（強度、エネルギー、弾
性率）及び透過率を測定した。試験方法は実施例１１〜
２８と同様である。表９に結果を示した。
ｍ2の圧力下で、８０℃、５分間重合後５分間冷却、次に
１２０℃１０分間重合を行い、重合後１００℃で８時間
アニールし、硬度、曲げ特性、（強度、エネルギー、弾
性率）及び透過率を測定した。試験方法は実施例１１〜
２８と同様である。表９に結果を示した。
【００９９】弾性率は、三点曲げ試験測定より求めた。
【０１００】透過率は実施例３〜１０と同様に測定し
た。
た。
【０１０１】
【表９】
【０１０２】実施例４９〜実施例５３ 実施例５、７、８、９及び１０で得た組成物の各々
（１．５２重量部）とＭＭＡ（２７．８３重量部）、
２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート（２．１
１重量部）、ＥＧ（２．３７重量部）、メチルメタクリ
レート−エチレンジメタクリレートコポリマー（９８：
２）（４３．３重量部）、ＰＭＭＡ−２（２１．６５重
量部）及びＢＰＯ（０．１７重量部）を均質混合し膨潤
後、曲げ試験体、硬度試験体及び透過率試験体を作製し
た（顔料は添加していない）。
（１．５２重量部）とＭＭＡ（２７．８３重量部）、
２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート（２．１
１重量部）、ＥＧ（２．３７重量部）、メチルメタクリ
レート−エチレンジメタクリレートコポリマー（９８：
２）（４３．３重量部）、ＰＭＭＡ−２（２１．６５重
量部）及びＢＰＯ（０．１７重量部）を均質混合し膨潤
後、曲げ試験体、硬度試験体及び透過率試験体を作製し
た（顔料は添加していない）。
【０１０３】実施例５４〜５８ 実施例４９〜５３においてメチルメタクリレート−エチ
レンジメタクリレートコポリマーの代わりにＰＭＭＡ−
２を４３．３重量部用いる以外は、実施例４９〜５３と
同様に試験体を作製した。
レンジメタクリレートコポリマーの代わりにＰＭＭＡ−
２を４３．３重量部用いる以外は、実施例４９〜５３と
同様に試験体を作製した。
【０１０４】比較例１９ 実施例４９において、実施例５の組成物にＵＤＭＡ
（１．５２重量部）を用いる以外は実施例４９と同様に
行った。
（１．５２重量部）を用いる以外は実施例４９と同様に
行った。
【０１０５】膨潤後金型中に５０〜３００Ｋｇｆ／ｃｍ
2の圧力下で、１００℃、２分間重合後５分間冷却、次に
５０〜３００Ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力下で、１２０℃１０分
間重合を行い、重合後１００℃で８時間アニールした。
５０℃の水中に２４時間保存後、硬度、曲げ特性（強
度、破折エネルギー、弾性率）及び透過率を測定した。
表１０にその結果を示した。硬度及び曲げ特性の測定は
実施例１１〜２８と同様に行った。透過率の測定は、実
施例３〜１０と同様に行った。
2の圧力下で、１００℃、２分間重合後５分間冷却、次に
５０〜３００Ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力下で、１２０℃１０分
間重合を行い、重合後１００℃で８時間アニールした。
５０℃の水中に２４時間保存後、硬度、曲げ特性（強
度、破折エネルギー、弾性率）及び透過率を測定した。
表１０にその結果を示した。硬度及び曲げ特性の測定は
実施例１１〜２８と同様に行った。透過率の測定は、実
施例３〜１０と同様に行った。
【０１０６】
【表１０】
【０１０７】表１０より本発明の組成物を用いた重合物
は、全てにおいて曲げ特性（特に強度、破折エネルギ
ー）が比較例より高い値を示し、加えて透明性もよい。
また、架橋体ポリマー（メチルメタクリレート−エチレ
ンジメタクリレートコポリマー）を用いなくともその特
性（靭性）は顕著に優れ、透明性も十分である。
は、全てにおいて曲げ特性（特に強度、破折エネルギ
ー）が比較例より高い値を示し、加えて透明性もよい。
また、架橋体ポリマー（メチルメタクリレート−エチレ
ンジメタクリレートコポリマー）を用いなくともその特
性（靭性）は顕著に優れ、透明性も十分である。
【０１０８】歯科用複合レジンとしての評価 実施例５９及び６０ 実施例５及び７で得た組成物４０重量部に有機質フィラ
ー３６．５重量部、石英フィラー２３．５重量部及びＢ
ＰＯ０．６重量部を配合混練し歯科用複合レジンを得
た。また、実施例５９及び６０に顔料を混合分散し得た
複合レジンを硬質レジン歯 〔エンデュラ〕（株式会社
松風製）の前歯及び臼歯金型を用い成型した結果、床接
着、衝撃繰り返し強度、審美性及び物理特性ともに良好
であった。
ー３６．５重量部、石英フィラー２３．５重量部及びＢ
ＰＯ０．６重量部を配合混練し歯科用複合レジンを得
た。また、実施例５９及び６０に顔料を混合分散し得た
複合レジンを硬質レジン歯 〔エンデュラ〕（株式会社
松風製）の前歯及び臼歯金型を用い成型した結果、床接
着、衝撃繰り返し強度、審美性及び物理特性ともに良好
であった。
【０１０９】比較例２０ 実施例５９及び６０においてバインダーにＵＤＭＡを用
いる以外は、同様に歯科用複合体レジンを得る。
いる以外は、同様に歯科用複合体レジンを得る。
【０１１０】混合物を金型中１００〜３００Ｋｇｆ／ｃ
ｍ2の圧力下で、１２０℃、１０分間重合を行い重合後１
００℃８時間アニールし、歯科用複合レジンとし硬度、
曲げ特性（強度、破折エネルギー）、摩耗率及び透過率
特性を測定した。表１１に結果を示した。
ｍ2の圧力下で、１２０℃、１０分間重合を行い重合後１
００℃８時間アニールし、歯科用複合レジンとし硬度、
曲げ特性（強度、破折エネルギー）、摩耗率及び透過率
特性を測定した。表１１に結果を示した。
【０１１１】硬度、曲げ特性の測定は実施例１１〜２８
と同様に試験した。
と同様に試験した。
【０１１２】摩耗率はハブラシ摩耗試験後の摩耗率を測
定した。測定条件は、ハブラシ〔ビトィーン〕（サンス
ター株式会社製）、試験体寸法縦１５ｍｍ、横２０ｍ
ｍ、厚さ２．５ｍｍ、試験体数４ケ、荷重１８５ｇ、歯
摩材〔練り歯磨きグリーンサンスター〕（サンスター株
式会社製）ハブラシ滑走回数３万回とした。
定した。測定条件は、ハブラシ〔ビトィーン〕（サンス
ター株式会社製）、試験体寸法縦１５ｍｍ、横２０ｍ
ｍ、厚さ２．５ｍｍ、試験体数４ケ、荷重１８５ｇ、歯
摩材〔練り歯磨きグリーンサンスター〕（サンスター株
式会社製）ハブラシ滑走回数３万回とした。
【０１１３】透過率は、実施例３〜１０と同様に試験し
た。
た。
【００１４】
【表１１】
【０１１５】歯質の接着試験 実施例６１及び６２ 実施例４及び７で得た組成物各々６０重量部、ＥＧ４０
重量部、４−アクリロキシエチルトリメリット酸（以
下、「４−ＡＥＴ」と略称する）３重量部、メタクリ酸
ジメチルアミノエチル（以下、「ＭＡＤＭＡＥ」と略称
する）１．４重量部、カンファキノン０．７重量部及び
２−ＨＥＭＡ３重量部を混合して歯質接着剤を作製し
た。
重量部、４−アクリロキシエチルトリメリット酸（以
下、「４−ＡＥＴ」と略称する）３重量部、メタクリ酸
ジメチルアミノエチル（以下、「ＭＡＤＭＡＥ」と略称
する）１．４重量部、カンファキノン０．７重量部及び
２−ＨＥＭＡ３重量部を混合して歯質接着剤を作製し
た。
【０１１６】歯質とコンポジットの接着試験は、新鮮牛
歯の前歯唇面を用い、エナメル面をエメリーペーパ＃６
００で研磨し、リン酸で１５秒間エッチングし、３０秒
間水洗し、エアー乾燥して用いた。被着面は直径４mmと
して、スペーサを用い接着剤の厚みを４０μｍとし、接
着剤を塗布後３０秒間可視光線を照射し光重合した。重
合後重合面をエメリペーパー＃６００で研磨しライトフ
ィルII（株式会社松風製）を用いステンレス棒を接着し
た。試験体を３７℃水中保存２４時間後に万能試験機
〔オートグラフＡＧ５０００Ｂ〕（株式会社島津製作所
製）を用いてクロスヘッドスピード１mm/minで引っ張り
接着強度を測定した。表１２にその結果を示した。
歯の前歯唇面を用い、エナメル面をエメリーペーパ＃６
００で研磨し、リン酸で１５秒間エッチングし、３０秒
間水洗し、エアー乾燥して用いた。被着面は直径４mmと
して、スペーサを用い接着剤の厚みを４０μｍとし、接
着剤を塗布後３０秒間可視光線を照射し光重合した。重
合後重合面をエメリペーパー＃６００で研磨しライトフ
ィルII（株式会社松風製）を用いステンレス棒を接着し
た。試験体を３７℃水中保存２４時間後に万能試験機
〔オートグラフＡＧ５０００Ｂ〕（株式会社島津製作所
製）を用いてクロスヘッドスピード１mm/minで引っ張り
接着強度を測定した。表１２にその結果を示した。
【０１１７】表１２には比較としてカルボキシレートセ
メント、市販レジン接着剤〔ラミナボンドＩＩ〕（株式
会社クラレ製）を用いて上記と同様に評価した結果も示
した。
メント、市販レジン接着剤〔ラミナボンドＩＩ〕（株式
会社クラレ製）を用いて上記と同様に評価した結果も示
した。
【０１１８】
【表１２】
【０１１９】ＰＭＭＡ及びＰＣに対する接着強度 実施例６３、６４、６５、６６、６７、６８、７０及び
７１ 実施例４、５、６、７、９及び１０で得た組成物各々１
重量部と塩化メチレン９９重量部を混合してリベース材
料の接着剤を作製した。
７１ 実施例４、５、６、７、９及び１０で得た組成物各々１
重量部と塩化メチレン９９重量部を混合してリベース材
料の接着剤を作製した。
【０１２０】歯科用床用レジ〔松風アーバン〕（株式会
社松風製）、と強化ポリカーボネート（帝人化成株式会
社）の平板を用い、表面をエメリーペーパー＃１０００
で研磨後バフ研磨した。被着面は、直径５ｍｍとした。
被着面に接着剤を均一に塗布し、溶剤の塩化メチレンを
蒸散させた。その表面に直径５ｍｍの穴を穿った直径１
２ｍｍ、高さ１１ｍｍ、内径９ｍｍのステンレス治具を
固定した。次いで常温義歯床リベース用樹脂〔トクソー
リベース〕（株式会社トクヤマ製）の粉材と液材とを常
法に従って混合したものをステンレス治具の穴に流し込
んだ。
社松風製）、と強化ポリカーボネート（帝人化成株式会
社）の平板を用い、表面をエメリーペーパー＃１０００
で研磨後バフ研磨した。被着面は、直径５ｍｍとした。
被着面に接着剤を均一に塗布し、溶剤の塩化メチレンを
蒸散させた。その表面に直径５ｍｍの穴を穿った直径１
２ｍｍ、高さ１１ｍｍ、内径９ｍｍのステンレス治具を
固定した。次いで常温義歯床リベース用樹脂〔トクソー
リベース〕（株式会社トクヤマ製）の粉材と液材とを常
法に従って混合したものをステンレス治具の穴に流し込
んだ。
【０１２１】 １５〜２
０分間放置して、〔トクソーリベース〕が硬化した後、
治具をはずし〔オートグラフＡＧ５０００Ｂ〕を用い
て、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り接
着強度を測定した。実施例６３〜６７は、５０℃水中保
存７日後、実施例６８〜７１は、５℃と６０℃水中で３
万回サーマルサイクル後測定した。表１３に結果を示し
た。
０分間放置して、〔トクソーリベース〕が硬化した後、
治具をはずし〔オートグラフＡＧ５０００Ｂ〕を用い
て、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り接
着強度を測定した。実施例６３〜６７は、５０℃水中保
存７日後、実施例６８〜７１は、５℃と６０℃水中で３
万回サーマルサイクル後測定した。表１３に結果を示し
た。
【０１２２】比較例２１ ＵＤＭＡ１重量部と塩化メチレン９９重量部を混合して
リベース材の接着材を作製し、実施例６３と同様に処理
し評価した。結果を表１３に示した。
リベース材の接着材を作製し、実施例６３と同様に処理
し評価した。結果を表１３に示した。
【０１２３】比較例２２ ＰＥＭＡ０．０２重量部、ＵＤＭＡ０．９８重量部及び
塩化メチレン９９重量部を混合してリベース材の接着材
を作製し、実施例６３と同様に処理した。結果を表１３
に示した。
塩化メチレン９９重量部を混合してリベース材の接着材
を作製し、実施例６３と同様に処理した。結果を表１３
に示した。
【０１２４】比較例２３ リベース用接着剤〔リベースエイド〕（株式会社トクヤ
マ製）をメーカ指示の常法により使用した。接着試験体
及び治具は、実施例６３と同様に処理した。
マ製）をメーカ指示の常法により使用した。接着試験体
及び治具は、実施例６３と同様に処理した。
【０１２５】比較例２４ 〔リベースエイド〕をメーカ指示の常法により使用し
た。接着試験体及び治具は、実施例６８と同様に処理し
た。
た。接着試験体及び治具は、実施例６８と同様に処理し
た。
【０１２６】
【表１３】
【０１２７】実施例７２ 実施例７で得られた組成物７０重量部にスチロール３０
重量部を混合した組成物は、比重１．１５〜１．１６、
粘度２０００（２０℃、ＣＰＳ）であった。この組成物
１００重量部にＢＰＯＩ重量部、ジメチルアニリン０．
３重量部を加え、室温で硬化させた後１２０℃に５時間
加熱して試験片を作製し機械的強度等を測定した。結果
を表１４に示す。
重量部を混合した組成物は、比重１．１５〜１．１６、
粘度２０００（２０℃、ＣＰＳ）であった。この組成物
１００重量部にＢＰＯＩ重量部、ジメチルアニリン０．
３重量部を加え、室温で硬化させた後１２０℃に５時間
加熱して試験片を作製し機械的強度等を測定した。結果
を表１４に示す。
【０１２８】実施例７３ 実施例７２と同一組成、同一成形条件で無アルカリ綾織
無処理ガラス繊維〔ＥＣ−１８１ＢＨＶＡＸ〕（日東紡
株式会社製）を用い積層板を形成した。結果を表１４に
示す。
無処理ガラス繊維〔ＥＣ−１８１ＢＨＶＡＸ〕（日東紡
株式会社製）を用い積層板を形成した。結果を表１４に
示す。
【０１２９】比較例２５、２６ 不飽和ポリエステル樹脂〔リポキシＲ−８００〕（昭和
高分子株式会社製）を実施例７２及び７３と同様に成形
し、比較例２５及び２６とした。その結果を表１４に示
す。
高分子株式会社製）を実施例７２及び７３と同様に成形
し、比較例２５及び２６とした。その結果を表１４に示
す。
【０１３０】
【表１４】
【０１３１】実施例７４ 実施例７で得られた組成物５０重量部にスチロール５０
重量部を混合し、ＢＰＯ及びジメチルアニリンを適量混
合したコンクリート構造物の補修例を示す。コンクリー
トひび割れ部分をＶカットし、その幅により注入パイプ
の径及び長さを適宜選定し、Ｖカット部に上記組成物５
０重量部に８０〜１５０メッシュの乾燥砂５０部を加え
たパテ状組成物で固めシールする。同様に注入パイプ取
り付け部以外のコンクリートひび割れ部分もシールす
る。次に最初の組成物を注入パイプから注入し、隣接し
た注入口から注入材があふれ出たら、その隣の注入口か
ら順次注入を繰返していく。注入材の硬化を待って、注
入パイプを撤去し、過剰部介は削除し、不足部分はパテ
状組成物を追加し、表面を仕上げる。ＢＰＯとジメチル
アニリンの量は凡そ上記樹脂組成物１００重量部に対し
ＢＰＯ０．５〜２重量部、ジメチルアニリン０．５〜
１．０重量部であるが気温（コンクリート温度）、ひび
割れ幅及び深さ、注入圧力等により適宜調節する必要が
ある。
重量部を混合し、ＢＰＯ及びジメチルアニリンを適量混
合したコンクリート構造物の補修例を示す。コンクリー
トひび割れ部分をＶカットし、その幅により注入パイプ
の径及び長さを適宜選定し、Ｖカット部に上記組成物５
０重量部に８０〜１５０メッシュの乾燥砂５０部を加え
たパテ状組成物で固めシールする。同様に注入パイプ取
り付け部以外のコンクリートひび割れ部分もシールす
る。次に最初の組成物を注入パイプから注入し、隣接し
た注入口から注入材があふれ出たら、その隣の注入口か
ら順次注入を繰返していく。注入材の硬化を待って、注
入パイプを撤去し、過剰部介は削除し、不足部分はパテ
状組成物を追加し、表面を仕上げる。ＢＰＯとジメチル
アニリンの量は凡そ上記樹脂組成物１００重量部に対し
ＢＰＯ０．５〜２重量部、ジメチルアニリン０．５〜
１．０重量部であるが気温（コンクリート温度）、ひび
割れ幅及び深さ、注入圧力等により適宜調節する必要が
ある。
【０１３２】実施例７５ 実施例７で得られた組成物５０重量部、スチロール５０
重量部、ＢＰＯ１重量部ジメチルアニリン０．５重量部
を混合し、更に硅砂３号４５０重量部、同６号４５０重
量部及び顔料（白色の場合は酸化チタン、黒色の場合は
カーボンブラック黄色の場合は酸化チタンとジスアゾ系
イエロー等色調により適宜無機顔料或いは有機顔料を組
み合わせ使用する）と超微粒子化硅素の等量混合物５０
重量部を混合し、舗装面を清掃及び乾燥し、タックコー
ト（通常上記樹脂分及び触媒分のみを０．３Ｋｇｆ／ｃ
ｍ2 ）を塗布した上へ舗設する。
重量部、ＢＰＯ１重量部ジメチルアニリン０．５重量部
を混合し、更に硅砂３号４５０重量部、同６号４５０重
量部及び顔料（白色の場合は酸化チタン、黒色の場合は
カーボンブラック黄色の場合は酸化チタンとジスアゾ系
イエロー等色調により適宜無機顔料或いは有機顔料を組
み合わせ使用する）と超微粒子化硅素の等量混合物５０
重量部を混合し、舗装面を清掃及び乾燥し、タックコー
ト（通常上記樹脂分及び触媒分のみを０．３Ｋｇｆ／ｃ
ｍ2 ）を塗布した上へ舗設する。
【０１３３】幹線道路の通行区分、一般歩道、歩道橋、
駐車場の舗装、テニスコート、工場等の床材等に使用す
ることができる。また、すべり止め舗装として、カルサ
ィンドボーキサイド、エメリー、ニッケルスラグ等を上
記樹脂分の上に散布する工法にも使用することができ
る。
駐車場の舗装、テニスコート、工場等の床材等に使用す
ることができる。また、すべり止め舗装として、カルサ
ィンドボーキサイド、エメリー、ニッケルスラグ等を上
記樹脂分の上に散布する工法にも使用することができ
る。
【０１３４】実施例７６ 実施例６１の組成物８０重量部、ワックス０．１部、シ
ンナー２０部でクリアーラッカーを作製し木材及び銅板
に塗布乾燥後、ＪＩＳＫ５６５３アクリル樹脂ワニス記
載の試験方法により試験を行った。その結果何れの項目
も品質基準を満足した。尚このラッカーは可視光線硬化
型であるので夏期直射日光下では１０分以内に乾燥し
た。
ンナー２０部でクリアーラッカーを作製し木材及び銅板
に塗布乾燥後、ＪＩＳＫ５６５３アクリル樹脂ワニス記
載の試験方法により試験を行った。その結果何れの項目
も品質基準を満足した。尚このラッカーは可視光線硬化
型であるので夏期直射日光下では１０分以内に乾燥し
た。
【０１３５】
【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、重合体分子と
該重合体に膨潤も溶解もしない重合性単量体とが分子レ
ベルで均質に混合しているため、多機能性を有し、その
硬化物は一般的な重合体と非膨潤性単量体の不均質混合
体では得られない優れた利用性と物理特性を持つ。本発
明組成物の硬化物は曲げ特性、透明性及び接着性に優れ
ており、機械的強度（耐久性）及び透明性を必要とする
樹脂成型品及び歯科材料に有用である。
該重合体に膨潤も溶解もしない重合性単量体とが分子レ
ベルで均質に混合しているため、多機能性を有し、その
硬化物は一般的な重合体と非膨潤性単量体の不均質混合
体では得られない優れた利用性と物理特性を持つ。本発
明組成物の硬化物は曲げ特性、透明性及び接着性に優れ
ており、機械的強度（耐久性）及び透明性を必要とする
樹脂成型品及び歯科材料に有用である。
【図１】 イソシアネート当量滴定法での反応途中のＩ
Ｒチャート図。
Ｒチャート図。
【図２】 イソシアネート当量滴定法での反応終了点の
ＩＲチャート図。
ＩＲチャート図。
【図３】 比熱曲線を示す図。
【図４】 比熱曲線を示す図。
【図５】 比熱曲線を示す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ａ６１Ｋ 6/09 Ａ６１Ｋ 6/09
Claims (13)
- 【請求項１】 重合体及び該重合体に対して溶解性及び
膨潤性も示さないウレタン（メタ）アクリレートが均質
に混合している硬化性組成物。 - 【請求項２】 ウレタン（メタ）アクリレート１モル中
に重合体が５．２から４７ｇまでの量で存在することを
特徴とする請求項１に記載の組成物。 - 【請求項３】 重合体の平均分子量が１０万から１００
万であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載
の組成物。 - 【請求項４】 重合体が熱可塑性樹脂の一種類以上であ
る請求項１、請求項２又は請求項３記載の組成物。 - 【請求項５】 ウレタン（メタ）アクリレートは一分子
に少なくも１個以上のアクリロイル基及び／又はメタク
リロイル基並びにウレタン基を有することを特徴とする
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項６】 重合体と水酸基含有（メタ）アクリレー
トの均質相溶液中で、イソシアネートを反応させて得ら
れる請求項１記載の組成物。 - 【請求項７】 重合体とイソシアネートの均質相溶液中
で水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られ
る請求項１記載の組成物。 - 【請求項８】 重合体とイソシアネートの均質相溶液中
で多価アルコール（水酸基数２〜４）を反応させ、次に
その反応末端イソシアネート基と水酸基含有（メタ）ア
クリレートを反応させて得られる請求項１記載の組成
物。 - 【請求項９】 請求項１記載の硬化性組成物を含有する
歯科用硬化性組成物。 - 【請求項１０】 歯科用修復材、歯科用充填材又は歯科
用床用材である請求項９記載の歯科用硬化性組成物。 - 【請求項１１】 成型材、接着剤又は塗料である請求項
１記載の硬化性組成物。 - 【請求項１２】 請求項１記載の硬化性組成物を硬化し
て得られる歯科用硬化物。 - 【請求項１３】 人工歯又は歯冠修復材である請求項１
２記載の硬化物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24144595A JP3773285B2 (ja) | 1995-09-20 | 1995-09-20 | 重合体中にウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物 |
| US09/024,103 US6121381A (en) | 1995-09-20 | 1998-02-17 | Composition containing urethane (metha)acrylate in polymer |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24144595A JP3773285B2 (ja) | 1995-09-20 | 1995-09-20 | 重合体中にウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物 |
| US09/024,103 US6121381A (en) | 1995-09-20 | 1998-02-17 | Composition containing urethane (metha)acrylate in polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0987527A true JPH0987527A (ja) | 1997-03-31 |
| JP3773285B2 JP3773285B2 (ja) | 2006-05-10 |
Family
ID=26535265
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24144595A Expired - Lifetime JP3773285B2 (ja) | 1995-09-20 | 1995-09-20 | 重合体中にウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6121381A (ja) |
| JP (1) | JP3773285B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000007517A (ja) * | 1998-06-17 | 2000-01-11 | Shiyoufuu:Kk | ウレタン（メタ）アクリレート系歯科接着組成物 |
| JP2004027630A (ja) * | 2002-06-25 | 2004-01-29 | Nippon Steel Composite Co Ltd | 橋梁連結部被覆材用樹脂及び樹脂硬化物 |
| JP2016525150A (ja) * | 2014-01-13 | 2016-08-22 | デンカ インク | 光硬化性樹脂組成物ならびに人工歯および義歯床を製造するための３次元印刷におけるその使用方法 |
| JP2016180024A (ja) * | 2015-03-23 | 2016-10-13 | 国立大学法人 岡山大学 | 組成物及びその製造方法 |
| JP2021102774A (ja) * | 2017-07-03 | 2021-07-15 | ヒルティ アクチエンゲゼルシャフト | ウレタンメタクリレート化合物を含む反応性樹脂、反応性樹脂成分、及び反応性樹脂システム並びにその使用 |
| JP2022513837A (ja) * | 2018-12-18 | 2022-02-09 | ヒルティ アクチエンゲゼルシャフト | 反応性樹脂組成物におけるウレタンメタクリレート化合物の使用 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL1017840C2 (nl) * | 2001-04-12 | 2002-10-15 | Dsm Nv | LPA-hybride. |
| US7303817B2 (en) | 2001-10-24 | 2007-12-04 | Weitao Jia | Dental filling material |
| US7211136B2 (en) | 2001-10-24 | 2007-05-01 | Pentron Clinical Technologies, Llc | Dental filling material |
| US7204874B2 (en) | 2001-10-24 | 2007-04-17 | Pentron Clinical Technologies, Llc | Root canal filling material |
| US7204875B2 (en) | 2001-10-24 | 2007-04-17 | Pentron Clinical Technologies, Llc | Dental filling material |
| US7750063B2 (en) | 2001-10-24 | 2010-07-06 | Pentron Clinical Technologies, Llc | Dental filling material |
| ATE489209T1 (de) * | 2002-06-13 | 2010-12-15 | Awi Licensing Co | Verfahren zur verminderung der rissbildung in oberflächen von bodenbelag aus beschichtetem hartholz-verbundmaterial |
| US8492454B2 (en) | 2009-10-05 | 2013-07-23 | Creative Nail Design, Inc. | Removable color layer for artificial nail coatings and methods therefore |
| US8263677B2 (en) | 2009-09-08 | 2012-09-11 | Creative Nail Design, Inc. | Removable color gel basecoat for artificial nail coatings and methods therefore |
| US8541482B2 (en) | 2009-10-05 | 2013-09-24 | Creative Nail Design, Inc. | Removable multilayer nail coating system and methods therefore |
| EP2683350A4 (en) | 2011-03-07 | 2015-08-05 | Creative Nail Design Inc | UV CURABLE NAILS COSMETIC COATING COMPOSITIONS AND RELATED METHODS |
| DE102015119539B4 (de) * | 2015-11-12 | 2022-12-22 | Kulzer Gmbh | Hochschlagzähes, transparentes Prothesenmaterial mit niedrigem Rest-MMA Gehalt |
| EP4265651A4 (en) * | 2021-02-17 | 2024-11-06 | Mitsui Chemicals, Inc. | PROCESS FOR PRODUCING MONOMER COMPOSITION AND MONOMER COMPOSITION |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1566228A (en) * | 1977-02-03 | 1980-04-30 | Bayer Ag | Copolymerisable moulding compositions based on unsaturated polyurethanes |
| US4396476A (en) * | 1979-02-01 | 1983-08-02 | Dentsply Research & Development Corporation | Blend of cross-linked polymer, swelling monomer and cross-linking agent and curing process |
| DE69004245T2 (de) * | 1990-02-23 | 1994-05-11 | Minnesota Mining & Mfg | Semi-thermoplastische Formmasse mit thermostabilem Formerinnerungsvermögen. |
-
1995
- 1995-09-20 JP JP24144595A patent/JP3773285B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-02-17 US US09/024,103 patent/US6121381A/en not_active Expired - Lifetime
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| US11459422B2 (en) | 2017-07-03 | 2022-10-04 | Hilti Aktiengesellschaft | Reactive resins containing urethane methacrylate compounds, reactive resin components and reactive resin systems and use thereof |
| JP2022513837A (ja) * | 2018-12-18 | 2022-02-09 | ヒルティ アクチエンゲゼルシャフト | 反応性樹脂組成物におけるウレタンメタクリレート化合物の使用 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3773285B2 (ja) | 2006-05-10 |
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