JPH0989836A

JPH0989836A - 電気化学デバイス

Info

Publication number: JPH0989836A
Application number: JP7251232A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Nakagiri; 康司中桐; Noboru Taniguchi; 昇谷口; Koji Gamo; 孝治蒲生
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1995-09-28
Filing date: 1995-09-28
Publication date: 1997-04-04

Abstract

(57)【要約】【課題】バリウムセリウム系酸化物固体電解質層にア
ノード、カソードを形成した電気化学デバイスにおい
て、電極ー電解質界面の劣化をなくし、長寿命化を図る
ことを目的とする。【解決手段】バリウムセリウム系酸化物の層、バリウ
ムセリウム系酸化物の層の片面に形成されたカソード、
および前記酸化物の層の他方の面に形成されたアノード
からなる電気化学デバイスにおいて、アノードとカソー
ドの少なくとも一方を前記酸化物の層の表面に形成され
た第１の薄膜電極とさらにその上に形成された第２の電
極の二層構造を持つ積層構造とする。バリウムセリウム
系酸化物は、式ＢａＣｅ_1-xＭ_xＯ_3-a（ＭはＳｃ、Ｙ、
Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、およびＥｒより選ばれる少なくとも一種の元
素、０＜ｘ＜１、０＜ａ＜１）で表される。アノードま
たはカソードの第１の薄膜電極は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、
またはＡｇからなることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸素イオン導電性
固体電解質を用いた電気化学デバイス、特にバリウムセ
リウム系酸化物固体電解質を用いた限界電流式酸素セン
サーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電気化学デバイスとして、酸素イオン伝
導性固体電解質を利用した代表的なものでは、燃料電
池、酸素ポンプ、酸素センサーなどがあげられる。この
中で、酸素センサー、特に限界電流式の酸素センサーに
関して説明する。従来、限界電流式の酸素センサーとし
て、一般に安定化ジルコニア固体電解質が用いられてい
る。従来の方式の限界電流式の酸素センサーを図５に示
す。酸素イオン導電性の固体電解質１の両面にカソード
７、アノード８が形成されており、カソード７側には、
酸素拡散を制限する拡散孔６を有する酸素拡散抵抗部材
５が設けられている。

【０００３】上記のような構成において、カソード７と
アノード８間に電圧を印加すると、カソード７の部分で
酸素分子が電子を受け取って酸素イオンとなり、この酸
素イオンが固体電解質１中を移動し、アノード８の部分
で電子を放出して酸素分子となる一連の動作がそれぞれ
起こり、閉回路中を電流が流れる。この時に、酸素分子
の拡散を制限する拡散孔が存在しなければ、電圧印加に
応じて酸素分子が供給されて出力電流量は増大する。し
かし、この限界電流式酸素センサーにおいては、カソー
ド７において拡散孔６の存在により酸素分子の拡散が制
限されているので、ある印加電圧値を越えると酸素分子
供給量が飽和して、図６に示すように一定の限界電流値
を示すようになる。その値は被検ガス中における酸素濃
度にほぼ比例する。すなわち、この限界電流式酸素セン
サーに限界電流値を示すだけのある一定電圧を印加して
おけば、酸素濃度に比例した電流が流れることになり、
電流値を読みとることにより容易に酸素濃度を知ること
ができる。

【０００４】このような方式で、限界電流式酸素センサ
ーは、低酸素濃度から高酸素濃度まで、簡便に酸素を検
知することができる。しかし、酸素イオン導電性固体電
解質として安定化ジルコニアを用いた場合、固体電解質
の内部抵抗が大きいために５００℃〜８００℃程度に温
度を高くして動作させる必要がある。このために、加熱
ヒーター、断熱構造、特性劣化の促進といったことが問
題となっており、より低温で作動する酸素イオン導電性
固体電解質が望まれていた。こういった状況の中で、バ
リウムセリウム系酸化物を用いた限界電流式酸素センサ
ーが注目されている。この材料は、安定化ジルコニアに
比較してイオン導電率が高く、イオン移動のための活性
化エネルギーも低いため、より低温（３００℃〜３５０
℃）でも限界電流値を示し、酸素濃度を検知することが
できる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、低温作
動が可能であるバリウムセリウム系酸化物においては、
初期特性としては十分酸素の検知が可能であるが、連続
作動を行っていると電流値がやがて低くなってきてしま
い、限界電流を示さない状況となり、寿命が短いという
問題を有している。この原因の一つとして、固体電解質
表面と電極界面において化学反応が進行することによ
り、界面抵抗が増大することがあげられる。つまり、通
常、電極は印刷によって形成するのであるが、金属含有
インクペースト中に含まれる焼結性や密着性を高めるた
めの有機バインダー、ガラスフリットなどの物質とバリ
ウムセリウム系酸化物との反応物などが生成され、これ
らの物質が界面抵抗を増大するのである。

【０００６】もう一つの原因としては、安定化ジルコニ
アとバリウムセリウム系酸化物では、熱膨張率が違うた
めに、ジルコニアでは使用できていた電極をそのままバ
リウムセリウム系酸化物に適用すると、界面部に歪みが
たまって、物理的な電極剥がれが起こってしまうことが
あげられる。これらの現象を克服するための電極−電解
質界面の劣化対策は、このバリウムセリウム系酸化物を
用いた限界電流式酸素センサーにおいて酸素検知の寿命
を決定する上で大きな課題である。また、この電極ー電
解質界面の問題は、バリウムセリウム系酸化物を電解質
とする燃料電池や酸素ポンプなど他の電気化学デバイス
においても同様である。本発明は、上記の電極ー電解質
界面の問題を解決し、長期間安定した動作が得られる電
気化学デバイスを提供することを目的とするものであ
る。本発明は、また、長期間安定した動作が得られる限
界電流式酸素センサーを提供することを目的とするもの
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、カソードおよ
び／またはアノードとバリウムセリウム系酸化物固体電
解質の間に、有機バインダーやガラスフリットを全く含
まない純物質の薄膜電極を挿入することにより、前記課
題を解決するものである。すなわち、本発明は、バリウ
ムセリウム系酸化物の層、前記バリウムセリウム系酸化
物の層の片面に形成されたカソード、および前記バリウ
ムセリウム系酸化物の層の他方の面に形成されたアノー
ドからなる電気化学デバイスにおいて、アノードとカソ
ードの少なくとも一方を前記バリウムセリウム系酸化物
の層の表面に形成された第１の薄膜電極とさらにその上
に形成された第２の電極の二層構造を持つ積層構造とし
たものである。

【０００８】ここで、バリウムセリウム系酸化物は、式
ＢａＣｅ_1-xＭ_xＯ_3-a（ただし、ＭはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、およびＥｒからなる群より選ばれる少なくとも一種
の元素であり、０＜ｘ＜１である。また、酸素欠損量ａ
は０＜ａ＜１である。）で表される酸化物であることが
好ましい。また、ｘは０．１６≦ｘ≦０．２３であるこ
とがより好ましい。好ましいバリウムセリウム系酸化物
としては、ＢａＣｅ_1-xＧｄ_xＯ_3-a（０＜ａ＜１、０．
１６≦ｘ≦０．２３がある。また、アノードまたはカソ
ードの第１の薄膜電極は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、またはＡ
ｇからなることが好ましい。

【０００９】上記の構成によると、印刷用のインクペー
スト内に含まれる有機バインダーやガラスフリットと固
体電解質を隔離することにより、界面における抵抗増大
物質の生成を避けることができる。また、薄膜のため密
着性良くバリウムセリウム系酸化物に付着することによ
り、熱膨張率の違いを緩和し、さらに続いて第２の電極
が堆積することにより２段階の熱膨張率緩和を行うこと
ができる。つまり、電極劣化が小さくなり、寿命が長い
限界電流式酸素センサーを得ることができる。また、も
ちろん、イオン導電率の高い固体電解質を用いているの
で、従来の安定化ジルコニアを用いた酸素センサよりも
高感度なセンサを低温、小型で構成することができる。
すなわち、従来の安定化ジルコニアを用いた限界電流式
の酸素センサに比べて高精度で信頼性が高く長寿命、か
つ小型、簡便、低コストな酸素センサーを作製すること
が可能となる。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明による電気化学デバ
イスの実施例を図面により説明する。［実施例１］図１は本発明による酸素センサーの一実施
例の縦断面図である。固体電解質層１の一方の面にカソ
ード２が形成されている。固体電解質層１のもう一方の
面には、第１の薄膜電極３と第２の電極４からなる二層
構造のアノードが形成されている。さらに、カソード２
の側には、酸素分子拡散律速のための拡散孔６を有する
酸素拡散抵抗部材５が設けられている。固体電解質に
は、バリウムセリウムガドリニウム酸化物ＢａＣｅ_0.8
Ｇｄ_0.2Ｏ_3-aを用いた。この酸化物は、ペロブスカイト
型酸化物であり、熱的に安定である。通常この種の酸化
物は還元雰囲気中で不安定なものが多いが、これは、還
元雰囲気中でも安定である。この固体電解質を大きさ１
０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．４５ｍｍのシートとした。

【００１１】カソード２には白金を使用した。すなわ
ち、スクリーン印刷法を用いて白金ペーストの厚膜（４
〜５μｍ）を形成し、９００℃で１時間焼成することに
よりカソードを形成した。アノードの第１の薄膜電極３
は、白金スパッタ膜（＜１μｍ）により形成した。ま
た、アノードの第２の電極４は、カソード２と同様に白
金ペーストをスクリーン印刷と焼成により、白金スパッ
タ膜の表面に積層させて形成した。さらに、カソード２
側に酸素拡散抵抗部材５をガラスペーストを用いて固体
電解質層１に取り付けた。

【００１２】この酸素センサーの電流−電圧特性をとる
と、薄膜電極３の無い場合と比較して、電流値が少し高
くなっていた。そして、３００℃でも十分限界電流特性
を示し、１．０Ｖ印加状態で酸素濃度と限界電流は比例
関係にあった。この酸素センサーを３００℃、１．０Ｖ
印加状態で連続試験を行い、出力電流の経時変化を調べ
たところ、図４に示すように従来例と比較して、非常に
よい安定性を長時間保っていた。つまり、固体電解質１
とアノードの電極４間に薄膜電極３が介在する構成をと
ることにより、従来例に比べて、出力電流の劣化が小さ
く、長寿命を持ち、低温作動が可能な限界電流式酸素セ
ンサーを得ることができる。

【００１３】［実施例２］図２は本発明による酸素セン
サーの他の実施例の縦断面図である。固体電解質層１０
の一方の面にアノード１１が形成されている。固体電解
質層１０のもう一方の面には、第１の薄膜電極１２と第
２の電極１３からなるカソードが二層構造で形成されて
いる。さらに、電極１３の側には、酸素分子拡散律速の
ための拡散孔１５を有する酸素拡散抵抗部材１４が設け
られている。本実施例においては、固体電解質にはバリ
ウムセリウムイットリウム酸化物ＢａＣｅ_0.8Ｙ_0.2Ｏ
_3-aを用いた。酸素センサーの製造法としては、実施例
１とほぼ同じであるが、本実施例では、薄膜電極１２を
カソード１３側に形成した。

【００１４】本実施例においても、３００℃で限界電流
特性と酸素濃度に対して限界電流値が比例関係を示し
た。そして、実施例１と同様に寿命試験を行ったとこ
ろ、図４に示すように、実施例１の場合とほとんど同じ
値で、従来例に比較して安定して長時間の連続出力特性
を示した。このように、カソードにおいても薄膜電極１
２が存在することにより、従来例に比べて、出力電流の
劣化が小さく、長寿命を持ち、低温作動が可能な限界電
流式酸素センサーを得ることができる。

【００１５】［実施例３］図３は本発明による酸素セン
サーの他の実施例の縦断面図である。固体電解質層２０
の一方の面に第１の薄膜電極２１と第２の電極２２から
なるアノードが二層構造で形成されている。固体電解質
層２０のもう一方の面には、第１の薄膜電極２３と第２
の電極２４からなるカソードが二層構造で形成されてい
る。さらに、カソード電極２４の側には、酸素分子拡散
律速のための拡散孔２６を有する酸素拡散抵抗部材２５
が設けられている。本実施例においては、固体電解質と
して、実施例１とはガドリニウムの添加量が違うバリウ
ムセリウムガドリニウム酸化物ＢａＣｅ_0.84Ｇｄ_0.16Ｏ
_3-aを用いた。酸素センサーの製造法としては、実施例
１、２とほぼ同じであるが、本実施例では薄膜電極２１
をアノード側に、薄膜電極２３をカソード側にそれぞれ
形成した。

【００１６】本実施例においても、３００℃で限界電流
特性と酸素濃度に対して限界電流値が比例関係を示し
た。この時の限界電流値は、実施例１および実施例２と
比べて少し高くなっていた。そして、実施例１、２と同
様に寿命試験を行ったところ、図４に示すように、実施
例１、２の場合より少し高い電流値のまま、やはり同じ
ように従来例に比較して安定して長時間の連続出力特性
を示した。このように、アノード側に薄膜電極２１が存
在し、カソード側に薄膜電極２３が存在することによ
り、従来例に比べて、出力電流の劣化が小さく、長寿命
を持ち、低温作動が可能な限界電流式酸素センサーを得
ることができる。この実施例では、実施例１、２の効果
に加えて、出力電流値が高くなる効果を有している。ま
た、アノードでの劣化およびカソードでの劣化の両方に
対応できるので、より長寿命となる効果を有している。

【００１７】なお、実施例１および３では、固体電解質
としてそれぞれバリウムセリウムガドリニウム酸化物Ｂ
ａＣｅ_0.8Ｇｄ_0.2Ｏ_3-aおよびＢａＣｅ_0.84Ｇｄ_0.16Ｏ
_3-a用いたが、それ以外のセリウムとガドリニウムの組
成比の固体電解質を用いることもできる。また、実施例
２ではＢａＣｅ_0.8Ｙ_0.2Ｏ_3-aを用いたが、Ｇｄ、Ｙ以
外の希土類元素が添加されているバリウムセリウム系酸
化物を用いることもできる。また、実施例１、２、３で
は、電極材料に白金を用いたが、ＡｇやＰｄなどの材料
を用いることもできる。さらに、実施例１、２、３で
は、薄膜電極材料に白金を用いたが、これもＡｕ、Ａ
ｇ、Ｐｄ等の純物質の薄膜電極を用いてもよい。

【００１８】また、実施例１、２、３では、薄膜電極の
形成方法として、スパッタ法を用いたが、真空蒸着、Ｃ
ＶＤ、メタロオーガニックペーストの印刷焼成等の手法
を用いて、純物質が薄膜（１μｍ以下）状態で形成でき
るものならば他の方法で作製してもよい。なお、実施例
では、電気化学デバイスとして限界電流式酸素センサー
を用いてバリウムセリウム系酸化物の電極部における有
効性を示したが、その他の電気化学デバイス、例えば燃
料電池、酸素ポンプ等に本発明を適用しても同様に有効
であることはいうまでもない。

【００１９】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、従来のバ
リウムセリウム系酸化物を用いた電気化学デバイスに比
べて、長寿命で、高い信頼性を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の酸素センサーの一実施例を示す断面図
である。

【図２】本発明の酸素センサーの他の実施例を示す断面
図である。

【図３】本発明の酸素センサーの他の実施例を示す断面
図である。

【図４】本発明の酸素センサーの出力電流値の経時変化
を示すグラフである。

【図５】従来の限界電流式酸素センサーの断面図であ
る。

【図６】従来の限界電流式酸素センサーにおける限界電
流特性を示すグラフである。

【符号の説明】

１、１０、２０固体電解質層２、７、１３、２４カソード３、２１アノードの第１の薄膜電極４、８、１１、２２アノード５、１４、２５酸素拡散抵抗部材６、１５、２６拡散孔１２、２３カソードの第１の薄膜電極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】バリウムセリウム系酸化物の層、前記バ
リウムセリウム系酸化物の層の片面に形成されたカソー
ド、および前記バリウムセリウム系酸化物の層の他方の
面に形成されたアノードを具備し、前記アノードとカソ
ードの少なくとも一方を前記バリウムセリウム系酸化物
の層の表面に形成された第１の薄膜電極とさらにその上
に形成された第２の電極の二層構造を持つ積層構造とし
たことを特徴とする電気化学デバイス。
【請求項２】バリウムセリウム系酸化物が、式ＢａＣ
ｅ_1-xＭ_xＯ_3-a（ただし、ＭはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、
Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、お
よびＥｒからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素
であり、０＜ｘ＜１、０＜ａ＜１）で表される酸化物で
ある請求項１に記載の電気化学デバイス。
【請求項３】ｘが０．１６≦ｘ≦０．２３である請求
項２記載の電気化学デバイス。
【請求項４】アノードまたはカソードの第１の薄膜電
極が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、またはＡｇからなる請求項
１、２または３に記載の電気化学デバイス。
【請求項５】カソード側に拡散酸素量を制限する機構
を持つ請求項１〜４のいずれかに記載の限界電流式酸素
センサー。