JPH0989841A - ふっ化水素酸溶液中のリンの定量方法 - Google Patents
ふっ化水素酸溶液中のリンの定量方法Info
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- JPH0989841A JPH0989841A JP25039695A JP25039695A JPH0989841A JP H0989841 A JPH0989841 A JP H0989841A JP 25039695 A JP25039695 A JP 25039695A JP 25039695 A JP25039695 A JP 25039695A JP H0989841 A JPH0989841 A JP H0989841A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ふっ化水素酸を含む溶液中の微量のリンを簡単
に、かつ高感度・高精度に分析することができる定量方
法を提供すること。 【解決手段】加熱気化導入−ＩＣＰ質量分析法を適用
し、試料溶液中にこの溶液中に含まれるふっ化物イオン
に対してモル比で１／１００以上のケイ素を含有させ
る。ケイ素の添加方法としては、事前に試料溶液にシリ
コン含有溶液を添加して混合するか、黒鉛管内に導入し
た試料溶液にシリコン含有溶液を添加、混合する方法を
用いればよい。
に、かつ高感度・高精度に分析することができる定量方
法を提供すること。 【解決手段】加熱気化導入−ＩＣＰ質量分析法を適用
し、試料溶液中にこの溶液中に含まれるふっ化物イオン
に対してモル比で１／１００以上のケイ素を含有させ
る。ケイ素の添加方法としては、事前に試料溶液にシリ
コン含有溶液を添加して混合するか、黒鉛管内に導入し
た試料溶液にシリコン含有溶液を添加、混合する方法を
用いればよい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ふっ化水素酸溶液
中のリンを加熱気化導入−ＩＣＰ質量分析法により定量
する方法に関する。
中のリンを加熱気化導入−ＩＣＰ質量分析法により定量
する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＬＳＩ等にみられるような電子回路の高
集積化に伴い、シリコンウェハ表面の不純物が接合リー
ク電流の増大、断線等の原因となり、電気的特性を劣化
させるという問題が生じている。
集積化に伴い、シリコンウェハ表面の不純物が接合リー
ク電流の増大、断線等の原因となり、電気的特性を劣化
させるという問題が生じている。
【０００３】通常、ＬＳＩ製造プロセスで生じるシリコ
ンウェハ表面の汚染を取り除くには、硫酸／過酸化水素
水（硫酸と過酸化水素との混合水溶液を表す。以下同
様）、アンモニア／過酸化水素水、塩酸／過酸化水素水
等の洗浄液により表面に付着している有機物、パーティ
クル、不純物元素等を除去した後、ふっ化水素酸溶液を
用いて、シリコンウェハ表面の酸化膜中の不純物を除去
する方法が採られる。従って、最終的に用いられるふっ
化水素酸溶液は、不純物が極力除去されたものでなけれ
ばならない。特に、リンはドーパント元素で、ＬＳＩの
電気特性に大きく影響するため、ふっ化水素酸中に含ま
れるリンの含有量は０．１μｇ／リットル以下に低減す
る必要がある。そのため、極めて微量のリンの定量が必
要とされる。
ンウェハ表面の汚染を取り除くには、硫酸／過酸化水素
水（硫酸と過酸化水素との混合水溶液を表す。以下同
様）、アンモニア／過酸化水素水、塩酸／過酸化水素水
等の洗浄液により表面に付着している有機物、パーティ
クル、不純物元素等を除去した後、ふっ化水素酸溶液を
用いて、シリコンウェハ表面の酸化膜中の不純物を除去
する方法が採られる。従って、最終的に用いられるふっ
化水素酸溶液は、不純物が極力除去されたものでなけれ
ばならない。特に、リンはドーパント元素で、ＬＳＩの
電気特性に大きく影響するため、ふっ化水素酸中に含ま
れるリンの含有量は０．１μｇ／リットル以下に低減す
る必要がある。そのため、極めて微量のリンの定量が必
要とされる。
【０００４】また、シリコンウェハ中のリンや、石英、
炭化ケイ素、アルミナ等のＬＳＩ製造装置の治具からの
リン汚染はＬＳＩの電気特性に影響を及ぼすので、これ
らシリコンウェハやＬＳＩ製造装置の治具を構成する材
料中に混入しているリンを極力減少させる必要がある。
そのため、これらの材料中に含まれる微量のリンの定量
が必要となるが、分析時に用いられるふっ化水素酸中に
リンが含まれていると分析値の誤差要因となるので、リ
ン含有量の低いふっ化水素酸を使用する必要があり、ふ
っ化水素酸中の極微量のリンの定量が必要とされる。
炭化ケイ素、アルミナ等のＬＳＩ製造装置の治具からの
リン汚染はＬＳＩの電気特性に影響を及ぼすので、これ
らシリコンウェハやＬＳＩ製造装置の治具を構成する材
料中に混入しているリンを極力減少させる必要がある。
そのため、これらの材料中に含まれる微量のリンの定量
が必要となるが、分析時に用いられるふっ化水素酸中に
リンが含まれていると分析値の誤差要因となるので、リ
ン含有量の低いふっ化水素酸を使用する必要があり、ふ
っ化水素酸中の極微量のリンの定量が必要とされる。
【０００５】一方、ふっ化水素酸溶液中の微量金属不純
物の定量に対しては、黒鉛炉原子吸光分析法やＩＣＰ質
量分析法が適用されている。また、微量のリンの定量に
対しては、ＩＣＰ発光分析法や、イオンクロマトグラフ
ィーを用いてリン酸を定量する方法が適用されている。
物の定量に対しては、黒鉛炉原子吸光分析法やＩＣＰ質
量分析法が適用されている。また、微量のリンの定量に
対しては、ＩＣＰ発光分析法や、イオンクロマトグラフ
ィーを用いてリン酸を定量する方法が適用されている。
【０００６】上記の方法の他に、高感度分析法として、
ＩＣＰ質量分析法の一手法である「加熱気化導入−ＩＣ
Ｐ質量分析法」も微量リンの定量に対して有望な方法と
考えられる。
ＩＣＰ質量分析法の一手法である「加熱気化導入−ＩＣ
Ｐ質量分析法」も微量リンの定量に対して有望な方法と
考えられる。
【０００７】しかし、これらのいずれの方法にも、以下
に述べるような問題があった。
に述べるような問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】黒鉛炉原子吸光分析法
は金属元素の定量に対しては高感度な方法であるが、こ
の方法をリンの定量に用いても、リンの原子化率が低い
ため高感度な分析は困難である。そのため、試料溶液に
モリブデン及びアンチモンを添加し、酢酸ブチル中にリ
ン−モリブデン−アンチモン錯体を抽出した後、錯体中
のモリブデンを定量し、錯体における各元素の組成比か
らリン量を算出する方法が試みられている（分析化学、
３０（１９８１）ｐ１６４）。しかし、この方法ではリ
ンの検出限界は３．６μｇ／リットルであって、ふっ化
水素酸中の微量リンの定量に適用するためには、事前に
試料溶液を加熱するか、多量のリン−モリブデン−アン
チモン錯体を酢酸ブチル中に抽出することによりリンを
濃縮しなければならないが、加熱濃縮には長時間を要
し、濃縮操作時にリン汚染が生じ、分析値に誤差が生じ
やすいという問題があった。一方、溶媒抽出による濃縮
は、操作が煩雑であり、抽出操作時に使用する酢酸ブチ
ル等の試薬からリンが混入し、分析値に誤差が生じやす
いという問題がある。
は金属元素の定量に対しては高感度な方法であるが、こ
の方法をリンの定量に用いても、リンの原子化率が低い
ため高感度な分析は困難である。そのため、試料溶液に
モリブデン及びアンチモンを添加し、酢酸ブチル中にリ
ン−モリブデン−アンチモン錯体を抽出した後、錯体中
のモリブデンを定量し、錯体における各元素の組成比か
らリン量を算出する方法が試みられている（分析化学、
３０（１９８１）ｐ１６４）。しかし、この方法ではリ
ンの検出限界は３．６μｇ／リットルであって、ふっ化
水素酸中の微量リンの定量に適用するためには、事前に
試料溶液を加熱するか、多量のリン−モリブデン−アン
チモン錯体を酢酸ブチル中に抽出することによりリンを
濃縮しなければならないが、加熱濃縮には長時間を要
し、濃縮操作時にリン汚染が生じ、分析値に誤差が生じ
やすいという問題があった。一方、溶媒抽出による濃縮
は、操作が煩雑であり、抽出操作時に使用する酢酸ブチ
ル等の試薬からリンが混入し、分析値に誤差が生じやす
いという問題がある。
【０００９】ＩＣＰ質量分析法も金属元素の定量に対し
ては高感度な方法であるが、この方法によりふっ化水素
酸溶液中のリンを定量する場合、溶液中に含まれるふっ
化水素酸がネブライザーやトーチ等のガラス部品を溶解
するため、ふっ化水素酸を予め加熱除去しておく必要が
ある。そのため、分析に長時間を要し、また、加熱除去
時にリンが混入し、分析誤差を生じやすいという問題が
あった。さらに、溶液中の水に起因して発生する14Ｎ16
Ｏ1 Ｈ+ が、リンの測定質量数である３１のバックグラ
ンドを上昇させるため、微量のリンを定量できないとい
う問題もある。
ては高感度な方法であるが、この方法によりふっ化水素
酸溶液中のリンを定量する場合、溶液中に含まれるふっ
化水素酸がネブライザーやトーチ等のガラス部品を溶解
するため、ふっ化水素酸を予め加熱除去しておく必要が
ある。そのため、分析に長時間を要し、また、加熱除去
時にリンが混入し、分析誤差を生じやすいという問題が
あった。さらに、溶液中の水に起因して発生する14Ｎ16
Ｏ1 Ｈ+ が、リンの測定質量数である３１のバックグラ
ンドを上昇させるため、微量のリンを定量できないとい
う問題もある。
【００１０】ＩＣＰ発光分析法についても、ふっ化水素
酸がネブライザーやトーチ等のガラス部品を溶解するこ
とから、ふっ化水素酸を加熱除去する必要があり、分析
に長時間を要するとともに、汚染が生じやすいという問
題があった。そのため、白金フィラメント上で試料溶液
を加熱気化し、同時に気化したリンをＡｒプラズマに導
入することにより、ＩＣＰ発光分析法を用いてリンを定
量する方法が試みられている（Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．５
５（１９８３）ｐ８０２）。しかし、この方法では、リ
ンの検出限界は１０μｇ／リットルであり、ふっ化水素
酸中の微量リンの定量に適用するためには、感度不足で
ある。従って、事前に試料溶液を加熱することにより濃
縮する必要があるが、加熱濃縮に長時間を要し、またそ
の過程でリンが混入し、分析誤差を生じやすいという問
題がある。
酸がネブライザーやトーチ等のガラス部品を溶解するこ
とから、ふっ化水素酸を加熱除去する必要があり、分析
に長時間を要するとともに、汚染が生じやすいという問
題があった。そのため、白金フィラメント上で試料溶液
を加熱気化し、同時に気化したリンをＡｒプラズマに導
入することにより、ＩＣＰ発光分析法を用いてリンを定
量する方法が試みられている（Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．５
５（１９８３）ｐ８０２）。しかし、この方法では、リ
ンの検出限界は１０μｇ／リットルであり、ふっ化水素
酸中の微量リンの定量に適用するためには、感度不足で
ある。従って、事前に試料溶液を加熱することにより濃
縮する必要があるが、加熱濃縮に長時間を要し、またそ
の過程でリンが混入し、分析誤差を生じやすいという問
題がある。
【００１１】イオンクロマトグラフィーでは、測定系内
で濃縮カラムを用いてリンを濃縮することが可能である
（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｗｏｒｌｄ、１１（１
９８９）ｐ１９８）。しかし、０．１μｇ／リットルの
リンを定量するためには、多量の試料溶液を濃縮カラム
に導入し、リンを濃縮する必要があることから、濃縮操
作に長時間を要するという問題がある。
で濃縮カラムを用いてリンを濃縮することが可能である
（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｗｏｒｌｄ、１１（１
９８９）ｐ１９８）。しかし、０．１μｇ／リットルの
リンを定量するためには、多量の試料溶液を濃縮カラム
に導入し、リンを濃縮する必要があることから、濃縮操
作に長時間を要するという問題がある。
【００１２】一方、加熱気化導入−ＩＣＰ質量分析法
は、黒鉛管内で試料溶液を加熱気化し、その蒸気をＡｒ
プラズマに導入し、イオン化した分析対象元素の量を質
量分析計により測定する方法で、水やふっ化水素酸を黒
鉛管内で加熱除去できることから、ガラス部品の溶解
や、14Ｎ16Ｏ1 Ｈ+ による質量数３１におけるバックグ
ランド、すなわち31Ｐ+ のバックグランドの上昇を回避
できるという利点がある。
は、黒鉛管内で試料溶液を加熱気化し、その蒸気をＡｒ
プラズマに導入し、イオン化した分析対象元素の量を質
量分析計により測定する方法で、水やふっ化水素酸を黒
鉛管内で加熱除去できることから、ガラス部品の溶解
や、14Ｎ16Ｏ1 Ｈ+ による質量数３１におけるバックグ
ランド、すなわち31Ｐ+ のバックグランドの上昇を回避
できるという利点がある。
【００１３】従って、加熱気化導入−ＩＣＰ質量分析法
を用いれば、事前にふっ化水素酸や水を加熱除去する必
要がなく、分析時間の短縮や加熱除去操作中のリン汚染
の排除が可能であるため、ふっ化水素酸溶液中の微量の
リンを簡単に、かつ高感度・高精度で定量できると考え
られる。
を用いれば、事前にふっ化水素酸や水を加熱除去する必
要がなく、分析時間の短縮や加熱除去操作中のリン汚染
の排除が可能であるため、ふっ化水素酸溶液中の微量の
リンを簡単に、かつ高感度・高精度で定量できると考え
られる。
【００１４】しかしながら、実際に、加熱気化導入−Ｉ
ＣＰ質量分析方法を用いて、ふっ化水素酸を含む溶液を
測定した場合、以下に述べる問題が生じた。
ＣＰ質量分析方法を用いて、ふっ化水素酸を含む溶液を
測定した場合、以下に述べる問題が生じた。
【００１５】図１は、５０ｖ／ｖ％のふっ化水素酸を含
む水溶液を黒鉛管内に導入し、１２０℃で加熱気化した
後、２６００℃に昇温した場合の、質量数３１における
バックグランドシグナルを示す図である。図１におい
て、例えば５μｌ（マイクロリットル）ＨＦとは、５０
ｖ／ｖ％のＨＦを５μｌ黒鉛管内に導入したということ
を表している。この結果から明らかなように、ふっ化水
素酸の黒鉛管内への導入量が増加するにつれて、質量数
３１のバックグランドは著しく増大する。これは、ふっ
化物イオンと黒鉛管材との反応に起因してＡｒプラズマ
中で12Ｃ19Ｆ+ が生成し、質量数３１におけるバックグ
ランドが上昇したことによるものと考えられる。
む水溶液を黒鉛管内に導入し、１２０℃で加熱気化した
後、２６００℃に昇温した場合の、質量数３１における
バックグランドシグナルを示す図である。図１におい
て、例えば５μｌ（マイクロリットル）ＨＦとは、５０
ｖ／ｖ％のＨＦを５μｌ黒鉛管内に導入したということ
を表している。この結果から明らかなように、ふっ化水
素酸の黒鉛管内への導入量が増加するにつれて、質量数
３１のバックグランドは著しく増大する。これは、ふっ
化物イオンと黒鉛管材との反応に起因してＡｒプラズマ
中で12Ｃ19Ｆ+ が生成し、質量数３１におけるバックグ
ランドが上昇したことによるものと考えられる。
【００１６】このような質量数３１におけるバックグラ
ンドを低減する方法としては、加熱炉として黒鉛以外の
材質で耐熱性のある白金やタングステンを使用する方法
が考えられる。しかしながら、白金は非常に高価であ
り、タングステンはリンと化合物を生成するためリンの
気化が阻害され、リンを精度よく定量できないという問
題があった。
ンドを低減する方法としては、加熱炉として黒鉛以外の
材質で耐熱性のある白金やタングステンを使用する方法
が考えられる。しかしながら、白金は非常に高価であ
り、タングステンはリンと化合物を生成するためリンの
気化が阻害され、リンを精度よく定量できないという問
題があった。
【００１７】本発明はこのような問題に鑑みなされたも
ので、加熱気化導入−ＩＣＰ質量分析法を適用し、ふっ
化水素酸を含む溶液中の微量のリンを簡単に、かつ高感
度・高精度に分析することができる定量方法を提供する
ことを目的としている。
ので、加熱気化導入−ＩＣＰ質量分析法を適用し、ふっ
化水素酸を含む溶液中の微量のリンを簡単に、かつ高感
度・高精度に分析することができる定量方法を提供する
ことを目的としている。
【００１８】
【課題を解決するための手段】ふっ化水素酸を含む溶液
中の微量のリンの定量に加熱気化導入−ＩＣＰ質量分析
法を適用するにあたって問題となるのは、前述した質量
数３１におけるバックグランドの上昇である。本発明者
はこの問題を解決するため検討を重ねた結果、ふっ化水
素酸含有溶液中にケイ素を添加することにより前記バッ
クグランドを低減できることを見いだした。
中の微量のリンの定量に加熱気化導入−ＩＣＰ質量分析
法を適用するにあたって問題となるのは、前述した質量
数３１におけるバックグランドの上昇である。本発明者
はこの問題を解決するため検討を重ねた結果、ふっ化水
素酸含有溶液中にケイ素を添加することにより前記バッ
クグランドを低減できることを見いだした。
【００１９】本発明はこの知見に基づきなされたもの
で、その要旨は、下記のリンの定量方法にある。
で、その要旨は、下記のリンの定量方法にある。
【００２０】加熱気化導入−ＩＣＰ質量分析方法による
ふっ化水素酸溶液中のリンの定量方法であって、試料溶
液中にこの溶液中に含まれるふっ化物イオンに対してモ
ル比で１／１００以上のケイ素を含有させることを特徴
とするふっ化水素酸溶液中のリンの定量方法。
ふっ化水素酸溶液中のリンの定量方法であって、試料溶
液中にこの溶液中に含まれるふっ化物イオンに対してモ
ル比で１／１００以上のケイ素を含有させることを特徴
とするふっ化水素酸溶液中のリンの定量方法。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下、本発明のリンの定量方法に
ついて詳細に説明する。
ついて詳細に説明する。
【００２２】図２は、加熱気化導入−ＩＣＰ質量分析装
置１０を用いて行うふっ化水素酸溶液中のリンの定量方
法の工程（手順）の一部を模式的に示した図である。
置１０を用いて行うふっ化水素酸溶液中のリンの定量方
法の工程（手順）の一部を模式的に示した図である。
【００２３】図２において、微量のリン及びふっ化水素
酸を含有する分析用溶液１１（例えば、シリコンウェハ
の洗浄液）は、オートサンプラー１２により採取され
（これを試料溶液１１ａという）、試料溶液導入口１３
から黒鉛管１４に導入される（図２（ａ））。次いで、
黒鉛管１４を通電加熱することにより、試料溶液１１ａ
中に含有されるふっ化水素酸や水等は気化し、生じたふ
っ化水素酸蒸気や水蒸気は、黒鉛管１４の両端から導入
されるＡｒガスと共に試料溶液導入口１３から黒鉛管１
４外に排出される（図２（ｂ））。続いて、黒鉛シール
ド棒１５により試料溶液導入口１３を塞いだ後、黒鉛管
１４を高温度に加熱することによりリンを気化させ、バ
ルブ１６を切り替えて黒鉛管１４とＡｒプラズマ１７へ
通ずる管路１６′とを接続させると、リン蒸気はＡｒガ
スと共にＡｒプラズマ１７中に導入される（図２
（ｃ））。リン蒸気はＡｒガス中でイオン化され、発生
したイオンはサンプリングコーン１８を経て質量分析計
１９へ導かれ、その量が測定される。
酸を含有する分析用溶液１１（例えば、シリコンウェハ
の洗浄液）は、オートサンプラー１２により採取され
（これを試料溶液１１ａという）、試料溶液導入口１３
から黒鉛管１４に導入される（図２（ａ））。次いで、
黒鉛管１４を通電加熱することにより、試料溶液１１ａ
中に含有されるふっ化水素酸や水等は気化し、生じたふ
っ化水素酸蒸気や水蒸気は、黒鉛管１４の両端から導入
されるＡｒガスと共に試料溶液導入口１３から黒鉛管１
４外に排出される（図２（ｂ））。続いて、黒鉛シール
ド棒１５により試料溶液導入口１３を塞いだ後、黒鉛管
１４を高温度に加熱することによりリンを気化させ、バ
ルブ１６を切り替えて黒鉛管１４とＡｒプラズマ１７へ
通ずる管路１６′とを接続させると、リン蒸気はＡｒガ
スと共にＡｒプラズマ１７中に導入される（図２
（ｃ））。リン蒸気はＡｒガス中でイオン化され、発生
したイオンはサンプリングコーン１８を経て質量分析計
１９へ導かれ、その量が測定される。
【００２４】本発明のリンの定量方法では、上記の工程
において、黒鉛管１４に導入される試料溶液１１ａ中に
ケイ素を含有させておく。これによって、以下に述べる
図３に示すように質量数３１におけるバックグランド、
すなわち31Ｐ+ のバックグランドが大幅に低下する。
において、黒鉛管１４に導入される試料溶液１１ａ中に
ケイ素を含有させておく。これによって、以下に述べる
図３に示すように質量数３１におけるバックグランド、
すなわち31Ｐ+ のバックグランドが大幅に低下する。
【００２５】図３は、加熱気化導入−ＩＣＰ質量分析方
法を用いて、５０ｖ／ｖ％のふっ化水素酸水溶液５μｌ
（マイクロリットル）、およびケイ素５０μｇを添加し
た５０ｖ／ｖ％のふっ化水素酸水溶液５μｌの質量数３
１におけるバックグランドシグナルをそれぞれ測定した
結果を示した図である。図中、「ＨＦ＋Ｓｉ」と表示し
た破線がケイ素を添加したふっ化水素酸水溶液に該当す
る。この図から明らかなように、ケイ素を添加すること
により質量数３１におけるバックグランドは大幅に低下
している。
法を用いて、５０ｖ／ｖ％のふっ化水素酸水溶液５μｌ
（マイクロリットル）、およびケイ素５０μｇを添加し
た５０ｖ／ｖ％のふっ化水素酸水溶液５μｌの質量数３
１におけるバックグランドシグナルをそれぞれ測定した
結果を示した図である。図中、「ＨＦ＋Ｓｉ」と表示し
た破線がケイ素を添加したふっ化水素酸水溶液に該当す
る。この図から明らかなように、ケイ素を添加すること
により質量数３１におけるバックグランドは大幅に低下
している。
【００２６】これは、ふっ化水素酸溶液中にケイ素を添
加することにより、ＳｉＦ4 やＳｉＣが生成し、質量数
３１におけるバックグランドの原因となる12Ｃ19Ｆ+ の
生成が抑制されたためと考えられる。この結果、ふっ化
水素酸溶液中のリンを精度よく定量することができる。
加することにより、ＳｉＦ4 やＳｉＣが生成し、質量数
３１におけるバックグランドの原因となる12Ｃ19Ｆ+ の
生成が抑制されたためと考えられる。この結果、ふっ化
水素酸溶液中のリンを精度よく定量することができる。
【００２７】ふっ化水素酸溶液（試料溶液）中に含有さ
せるケイ素の量はこの溶液中に含まれるふっ化物イオン
に対してモル比で１／１００以上とする。ふっ化物イオ
ンはケイ素と反応してＳｉＦ4 を形成し、気化するの
で、化学式からみると、ふっ化物イオンに対してモル比
で１／４とすることが必要であるが、実際には、黒鉛管
を通電加熱する際にふっ化水素酸の大部分が揮散するた
め、黒鉛との反応に起因して12Ｃ19Ｆ+ を生成するふっ
化物イオンは加熱前の試料溶液中のふっ化物イオンに対
して高々１／１００にすぎない。従って、試料溶液中に
含有させるケイ素の量は上記のようにふっ化物イオンに
対するモル比で１／１００以上とすれば、12Ｃ19Ｆ+ の
生成を十分抑制することができる。
せるケイ素の量はこの溶液中に含まれるふっ化物イオン
に対してモル比で１／１００以上とする。ふっ化物イオ
ンはケイ素と反応してＳｉＦ4 を形成し、気化するの
で、化学式からみると、ふっ化物イオンに対してモル比
で１／４とすることが必要であるが、実際には、黒鉛管
を通電加熱する際にふっ化水素酸の大部分が揮散するた
め、黒鉛との反応に起因して12Ｃ19Ｆ+ を生成するふっ
化物イオンは加熱前の試料溶液中のふっ化物イオンに対
して高々１／１００にすぎない。従って、試料溶液中に
含有させるケイ素の量は上記のようにふっ化物イオンに
対するモル比で１／１００以上とすれば、12Ｃ19Ｆ+ の
生成を十分抑制することができる。
【００２８】試料溶液中にケイ素を含有させるための添
加方法としては、事前に試料溶液にシリコン含有溶液を
添加して混合する方法、あるいは黒鉛管内に導入した試
料溶液にシリコン含有溶液を添加、混合する方法を用い
ることができる。
加方法としては、事前に試料溶液にシリコン含有溶液を
添加して混合する方法、あるいは黒鉛管内に導入した試
料溶液にシリコン含有溶液を添加、混合する方法を用い
ることができる。
【００２９】なお、本発明のリンの定量方法は、ふっ化
水素酸の濃度が１ｖ／ｖ％以上の水溶液中に含まれるリ
ンの定量に適用した場合に顕著な効果がある。ふっ化水
素酸の濃度が１ｖ／ｖ％以上のとき、12Ｃ19Ｆ+ の生成
が認められ、質量数３１におけるバックグランドの分析
値に対する影響が著しくなるからである。
水素酸の濃度が１ｖ／ｖ％以上の水溶液中に含まれるリ
ンの定量に適用した場合に顕著な効果がある。ふっ化水
素酸の濃度が１ｖ／ｖ％以上のとき、12Ｃ19Ｆ+ の生成
が認められ、質量数３１におけるバックグランドの分析
値に対する影響が著しくなるからである。
【００３０】
【実施例】本発明のリンの定量方法をシリコンウェハ洗
浄に用いられる５０ｖ／ｖ％のふっ化水素酸溶液中のリ
ンの定量に適用する場合を想定して、リンの濃度が既知
の分析用溶液により分析の精度を調べた。なお、分析
は、加熱気化導入−ＩＣＰ質量分析装置を用い、前記図
２に示した工程（但し、工程の途中で試料溶液中にケイ
素を添加）に従い実施した。
浄に用いられる５０ｖ／ｖ％のふっ化水素酸溶液中のリ
ンの定量に適用する場合を想定して、リンの濃度が既知
の分析用溶液により分析の精度を調べた。なお、分析
は、加熱気化導入−ＩＣＰ質量分析装置を用い、前記図
２に示した工程（但し、工程の途中で試料溶液中にケイ
素を添加）に従い実施した。
【００３１】５０ｖ／ｖ％のふっ化水素酸水溶液１０ｍ
ｌに対して既知量のリンを段階的に添加した分析用溶液
を用い、その１０μｌを試料溶液としてオートサンプラ
ーを用いて黒鉛管内に導入した。続いて、ケイ素１００
μｇを含む溶液１０μｌを、同様にオートサンプラーを
用いて黒鉛管内に導入した後、黒鉛管を１２０℃で３０
秒加熱し試料溶液を乾燥した。なお、加熱に際しては、
試料溶液の突沸を防ぐために、室温から１２０℃まで２
０秒かけて昇温した。
ｌに対して既知量のリンを段階的に添加した分析用溶液
を用い、その１０μｌを試料溶液としてオートサンプラ
ーを用いて黒鉛管内に導入した。続いて、ケイ素１００
μｇを含む溶液１０μｌを、同様にオートサンプラーを
用いて黒鉛管内に導入した後、黒鉛管を１２０℃で３０
秒加熱し試料溶液を乾燥した。なお、加熱に際しては、
試料溶液の突沸を防ぐために、室温から１２０℃まで２
０秒かけて昇温した。
【００３２】次いで、黒鉛シールド棒により試料溶液導
入口を塞いだ後、２６００℃に加熱してリンを気化し
た。この時生じたリンを含む蒸気をＡｒプラズマに導入
し、検量線法によりリンを定量した。
入口を塞いだ後、２６００℃に加熱してリンを気化し
た。この時生じたリンを含む蒸気をＡｒプラズマに導入
し、検量線法によりリンを定量した。
【００３３】その結果を実施例として表１に示す。表示
したリンの添加量は５０ｖ／ｖ％のふっ化水素酸水溶液
１０ｍｌに対する添加量である。なお、表１には、比較
例として、分析用溶液を加熱することにより１０倍に濃
縮した溶液をさらに濃縮カラムでリンを５倍濃縮した
後、イオンクロマトグラフィーによりリンを測定した結
果も併せて示した。ここで、相対標準偏差は、試料個数
７個に対する分析値の標準偏差を分析値で割り、百分率
で示したものである。
したリンの添加量は５０ｖ／ｖ％のふっ化水素酸水溶液
１０ｍｌに対する添加量である。なお、表１には、比較
例として、分析用溶液を加熱することにより１０倍に濃
縮した溶液をさらに濃縮カラムでリンを５倍濃縮した
後、イオンクロマトグラフィーによりリンを測定した結
果も併せて示した。ここで、相対標準偏差は、試料個数
７個に対する分析値の標準偏差を分析値で割り、百分率
で示したものである。
【００３４】表１の結果から明らかなように、本発明の
リンの定量方法は、従来のイオンクロマトグラフィーと
比較して測定によるばらつきが少ない。また、本発明の
定量方法を用いれば、分析用溶液の加熱濃縮や濃縮カラ
ムでのリン濃縮操作が不要なので、ふっ化水素酸水溶液
中のリンを迅速かつ高精度で定量することが可能であ
る。
リンの定量方法は、従来のイオンクロマトグラフィーと
比較して測定によるばらつきが少ない。また、本発明の
定量方法を用いれば、分析用溶液の加熱濃縮や濃縮カラ
ムでのリン濃縮操作が不要なので、ふっ化水素酸水溶液
中のリンを迅速かつ高精度で定量することが可能であ
る。
【００３５】本発明のリンの定量方法を適用してふっ化
水素酸水溶液中のリンの検出限界を求めたところ、０．
０１μｇ／リットルであり、非常に微量のリンの測定が
可能であることがわかった。なお、この検出限界値は、
空試験液の分析値の標準偏差の３倍とした。
水素酸水溶液中のリンの検出限界を求めたところ、０．
０１μｇ／リットルであり、非常に微量のリンの測定が
可能であることがわかった。なお、この検出限界値は、
空試験液の分析値の標準偏差の３倍とした。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【発明の効果】本発明のリンの定量方法は、加熱気化導
入−ＩＣＰ質量分析法を用いてふっ化水素酸を含む溶液
中に溶解しているリンを定量する方法である。この方法
においては、ふっ化物イオンと黒鉛管材との反応に起因
してＡｒプラズマ中で生成する12Ｃ19Ｆ+ による31Ｐ+
のバックグランドを試料溶液中にケイ素を含有させるこ
とにより低減することができるので、ふっ化水素酸を含
む溶液中のリンを簡易にしかも高感度・高精度で定量す
ることが可能である。
入−ＩＣＰ質量分析法を用いてふっ化水素酸を含む溶液
中に溶解しているリンを定量する方法である。この方法
においては、ふっ化物イオンと黒鉛管材との反応に起因
してＡｒプラズマ中で生成する12Ｃ19Ｆ+ による31Ｐ+
のバックグランドを試料溶液中にケイ素を含有させるこ
とにより低減することができるので、ふっ化水素酸を含
む溶液中のリンを簡易にしかも高感度・高精度で定量す
ることが可能である。
【図１】加熱気化導入−ＩＣＰ質量分析方法によりふっ
化水素酸水溶液中のリンを定量するに際しての、ふっ化
水素酸水溶液の質量数３１におけるバックグランドシグ
ナルを示す図である。
化水素酸水溶液中のリンを定量するに際しての、ふっ化
水素酸水溶液の質量数３１におけるバックグランドシグ
ナルを示す図である。
【図２】加熱気化導入−ＩＣＰ質量分析装置を用いて行
うふっ化水素酸溶液中のリンの定量方法の工程（手順）
の一部を模式的に示した図である。
うふっ化水素酸溶液中のリンの定量方法の工程（手順）
の一部を模式的に示した図である。
【図３】加熱気化導入−ＩＣＰ質量分析方法によりふっ
化水素酸水溶液中のリンを定量するに際し、試料溶液に
ケイ素を含有させることによるふっ化水素酸水溶液の質
量数３１におけるバックグランドシグナルの低減効果を
示す図である。
化水素酸水溶液中のリンを定量するに際し、試料溶液に
ケイ素を含有させることによるふっ化水素酸水溶液の質
量数３１におけるバックグランドシグナルの低減効果を
示す図である。
【符号の説明】 １０：加熱気化導入−ＩＣＰ質量分析装置 １１：分析用溶液 １１ａ：試料溶液 １２：オートサンプラー １３：試料溶液導入口 １４：黒鉛管 １５：黒鉛シールド棒 １６：バルブ、１６′：管路 １７：Ａｒプラズマ １８：サンプリングコーン １９：質量分析装置
Claims (1)
- 【請求項１】加熱気化導入−ＩＣＰ質量分析方法による
ふっ化水素酸溶液中のリンの定量方法であって、試料溶
液中にこの溶液中に含まれるふっ化物イオンに対してモ
ル比で１／１００以上のケイ素を含有させることを特徴
とするふっ化水素酸溶液中のリンの定量方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25039695A JPH0989841A (ja) | 1995-09-28 | 1995-09-28 | ふっ化水素酸溶液中のリンの定量方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25039695A JPH0989841A (ja) | 1995-09-28 | 1995-09-28 | ふっ化水素酸溶液中のリンの定量方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0989841A true JPH0989841A (ja) | 1997-04-04 |
Family
ID=17207298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25039695A Pending JPH0989841A (ja) | 1995-09-28 | 1995-09-28 | ふっ化水素酸溶液中のリンの定量方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0989841A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103123328A (zh) * | 2011-11-17 | 2013-05-29 | 富士电机株式会社 | 半导体晶片工艺用氢氟酸溶液的杂质分析方法及该氢氟酸溶液的更换时期的管理方法 |
-
1995
- 1995-09-28 JP JP25039695A patent/JPH0989841A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103123328A (zh) * | 2011-11-17 | 2013-05-29 | 富士电机株式会社 | 半导体晶片工艺用氢氟酸溶液的杂质分析方法及该氢氟酸溶液的更换时期的管理方法 |
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