JPH0992303A

JPH0992303A - 固体高分子型燃料電池電極の製造方法

Info

Publication number: JPH0992303A
Application number: JP7250930A
Authority: JP
Inventors: Shin Takeda; 伸武田; Kouichi Kuwaha; 孝一桑葉
Original assignee: Aisin Seiki Co Ltd
Current assignee: Aisin Corp
Priority date: 1995-09-28
Filing date: 1995-09-28
Publication date: 1997-04-04

Abstract

(57)【要約】【課題】導電性シートへのイオン交換樹脂溶液の均一塗
布を可能とし、高い撥水性を発揮させて、電極の耐久性
を向上させる。【解決手段】導電性成分、触媒金属粒子及び撥水剤を含
み撥水処理が施された導電性シートを回転させつつ導電
性シートの中心付近の表面に固体高分子電解質としての
イオン交換樹脂の溶液を滴下することにより、導電性シ
ート中にイオン交換樹脂を浸透させるスピンコート処理
工程を実施することを特徴とする。予め撥水処理された
導電性シート中にスピンコート法を利用してイオン交換
樹脂を溶液を浸透させるものであるから、十分に高い撥
水性を発揮させることができる。また、スピンコート法
を利用することにより、導電性シートの表面に均一に、
かつ、薄くイオン交換樹脂の溶液を塗布し、導電性シー
ト中にイオン交換樹脂溶液をしみ込ませることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は固体高分子型燃料電
池電極の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境及び資源に対する施策の重要
性が認識され、大気汚染防止、特に炭酸ガス排出による
温暖化の防止、脱石油、省資源及びエネルギー供給の高
効率化が強く求められており、これらの要求に応えるべ
く燃料電池の実用化に向けて研究が進められている。燃
料電池は４０〜６０％と発電効率が高く、さらに排熱回
収により総合効率が８０％にも達すること、燃料として
天然ガス、水素、メタノール、ＬＰＧ、石炭ガス化ガス
など資源と環境面から望ましい選択が可能であること、
騒音や排気ガスなどによる公害要素がほとんどないこと
等、の利点を備えるため、資源制約が少なく、環境負荷
の小さい新エネルギーとして大きな期待を寄せられてい
る。

【０００３】燃料電池は電解質の種類により、リン酸
型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、及び固体高分子型等
に分類される。このうち固体高分子型燃料電池は、出力
密度が３ｋＷ／ｍ²と他の型より高いので小型軽量化で
き、また電解質が高分子イオン交換膜（イオン交換樹脂
膜）で低温（６０〜１００℃）運転のため早く起動がで
きるので、可搬型、移動型電源に適用できる。

【０００４】固体高分子型燃料電池は、一対の電極間に
固体電解質としてのイオン交換樹脂膜を挟持し、二つの
電極を負荷を介して接続した構成とされている。この固
体高分子型燃料電池の原理は、水の電気分解の逆の反応
を利用するもので、固体電解質としてのイオン交換樹脂
膜を挟んだ電極の一方（陰極側）に水素（燃料）、他方
（陽極側）に酸素（空気、酸化剤）を送り込み、二つの
電極を負荷を通して接続することにより、水素（燃料）
と酸素（空気、酸化剤）とを反応させて、水と電気エネ
ルギーを得るというものである。この反応は電気化学反
応と呼ばれ、陰極にて水素がイオン化し、そのイオンは
イオン交換樹脂膜中を通って陽極に移動し、陽極にて酸
素が水素イオンと反応するとともに、陰極にて放出され
て外部回路を通って移動した電子を受け取って水を生成
する。

【０００５】このような固体高分子型燃料電池の電極
は、一般に、カーボンシート等の多孔性の導電性基材シ
ートと、該基材シートの表面に形成され、カーボン粉末
等の導電性粉末、触媒金属粒子としての白金、撥水剤と
してのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びイ
オン交換樹脂よりなる多孔性の触媒層とから構成されて
いる。なお、触媒層中に含まれる白金は上記電気化学反
応を促進するためのものである。また、触媒層中に含ま
れるイオン交換樹脂は、電極間に挟持される固体電解質
としてのイオン交換樹脂膜と一体に接合されることによ
り、電極反応サイトの三次元化を図って分極特性を向上
させるためのものである。また、触媒層中に含まれる撥
水剤は、触媒層における通気性を向上させて導電性粉末
と水素又は酸素等の気体との接触を促進し、電極が水浸
しになってガス拡散が阻害されるのを防ぐことにより、
電極としての耐久性を向上させるためのものである。

【０００６】上記従来の固体高分子型燃料電池の電極
は、例えば、白金を担持したカーボン粉末にイオン交換
樹脂の溶媒溶液を混合し、さらに撥水剤としてのＰＴＦ
Ｅを水懸濁液状で加え、得られた混合物を混練してペー
ストを形成し、このペーストをカーボンシート等の多孔
性の導電性基材シートの表面に均一に塗布し、その後乾
燥することにより、基材シートの表面上に触媒層を形成
して製造することができる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところで、ＰＴＦＥ等
の撥水剤は、３５０〜３８０℃程度に加熱して溶かし、
その後の冷却固化により、粒状構造を鎖状構造とするこ
とにより、高い撥水性を発揮させることができる。しか
し、触媒層を形成するためのペースト中に撥水剤として
のＰＴＦＥを混入する上記従来の固体高分子型燃料電池
電極の製造方法では、高撥水性付与のための上記加熱処
理を行うことができない。すなわち、触媒層中のイオン
交換樹脂成分は３３０℃程度の温度で熱分解してしまう
ため、高撥水性付与のために３５０℃程度以上に加熱処
理することができない。このため、上記従来方法により
得られた電極では、高い撥水性を発揮させることができ
ず、反応生成水等により電極が濡れ、ガスの拡散が阻害
されるため、電極としての耐久性を向上させることがで
きない。

【０００８】そこで、撥水処理を予め施した導電性シー
トにイオン交換樹脂溶液を塗布する手段が考えられる
が、イオン交換樹脂溶液を導電性シート表面にスプレー
噴射したり、イオン交換樹脂溶液中に導電性シートを浸
漬したりする方法では、イオン交換樹脂溶液を均一に塗
布することが困難である。本発明は上記実情に鑑みてな
されたものであり、導電性シートにイオン交換樹脂溶液
を均一に塗布することを可能とし、高い撥水性を発揮さ
せて耐久性を向上させることのできる固体高分子型燃料
電池電極の製造方法を提供することを解決すべき技術課
題とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の固体高分子型燃料電池電極の製造方法は、導電性成
分、触媒金属粒子及び撥水剤を含み撥水処理が施された
導電性シートを回転させつつ該導電性シートの中心付近
の表面に固体高分子電解質としてのイオン交換樹脂の溶
液を滴下することにより、該導電性シート中にイオン交
換樹脂を浸透させるスピンコート処理工程を実施するこ
とを特徴とするものである。

【００１０】本発明方法は、導電性成分、触媒金属粒子
及び撥水剤を含む多孔性の導電性シートを予め撥水処理
し、この撥水処理された導電性シート中にスピンコート
法を利用してイオン交換樹脂の溶液を浸透させるもので
あるから、十分に高い撥水性を発揮させることができ
る。また、スピンコート法を利用することにより、導電
性シートの表面に均一に、かつ、薄くイオン交換樹脂の
溶液を塗布し、導電性シート中にイオン交換樹脂溶液を
しみ込ませることができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の固体高分子型燃料
電池電極の製造方法に係る実施形態について説明する。（撥水処理工程）撥水処理工程では、導電性成分、触媒
金属粒子及び撥水剤を含む多孔性の導電性シートを撥水
処理する。

【００１２】この撥水処理は、使用する撥水剤の種類に
応じた適当な温度に加熱することにより行う。例えば、
撥水剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
を用いた場合は３５０〜３８０℃程度に加熱する。上記
導電性シートとしては、カーボンシートやカーボンクロ
ス発泡ニッケルペーパー等のシートに触媒金属粒子とし
ての白金を担持させるとともに、ＰＴＦＥ等の撥水剤を
含浸、乾燥させたものを用いることができる。また、こ
の導電性シートとしては、一表面側における触媒金属粒
子の濃度が、反対側の表面側におけるそれよりも高いも
のを用いることが好ましい。固体高分子型燃料電池とし
て製造される際に、一対の電極間に挟まれる固体高分子
電解質としてのイオン交換樹脂膜と接触する表面側にお
ける触媒金属粒子の濃度を高くして、電気化学反応性を
向上させるためである。例えば、導電性成分及び撥水剤
を含む多孔性の導電性基材シートと、該基材シートの表
面に形成され、導電性粉末、触媒金属粒子及び撥水剤を
含む多孔性の触媒層とから構成された導電性シートを好
ましい態様として挙げることができる。なお、上記した
ような濃度傾斜を有する単層構造の導電性シートも用い
ることは可能である。

【００１３】上記導電性基材シートと触媒層とからなる
導電性シートは、例えば以下のように製造し、撥水処理
することができる。まず、カーボンシートをＰＴＦＥデ
ィスパージョン（ＰＴＦＥを３０〜６０ｗｔ％程度の割
合で水中に分散したもの）中に２０〜３０秒程度浸し、
その後８０℃×３０分の条件で乾燥する。そして、３５
０〜３８０℃程度の温度で５〜３０分程度加熱して、撥
水処理したカーボンシート（導電性基材シート）を得
る。一方、カーボンブラックに白金を１０〜４０ｗｔ％
担持したものと、ＰＴＦＥディスパージョン（ＰＴＦＥ
を３０〜６０ｗｔ％程度の割合で水中に分散したもの）
とを混合し、８０℃×４８時間の条件で乾燥して、カー
ボンブラックとＰＴＦＥとの混合粉を得る。この混合粉
にセルナＳＥ６０４（中京油脂社製、商品名）等のエタ
ノール系溶剤を混合し、混練してペーストを得る。得ら
れたペーストを上記撥水処理したカーボンシートの表面
にドクターブレード法等により均一に塗布し、真空で１
時間の条件で乾燥することにより、導電性粉末、触媒金
属粒子及び撥水剤よりなる多孔性の触媒層をカーボンシ
ートの表面に形成する。そして、３５０〜３８０℃程度
の温度で５〜３０分程度加熱して、触媒層を撥水処理す
る。

【００１４】なお、カーボンシートをＰＴＦＥディスパ
ージョン中に浸し、その後乾燥したカーボンシートの表
面に上記カーボンブラック、ＰＴＦＥ及びエタノール系
溶剤よりなるペーストを均一に塗布し、乾燥した後、３
５０〜３８０℃程度の温度で加熱して、カーボンシート
及び触媒層を同時に撥水処理することもできる。また、
触媒金属粒子としての白金担持は、カーボンシート上に
触媒層を形成した後に行うことも可能である。

【００１５】上記カーボンシート及び触媒層の厚さは、
特に限定されるものではないが、導電性基材シートとし
てのカーボンシートの厚さは９０〜３６０μｍ程度、触
媒層の厚さは５〜２０μｍ程度とすることができる。（スピンコート処理工程）スピンコート処理工程では、
上記のように撥水処理された導電性シートを回転させつ
つ該導電性シートの中心付近の表面に固体高分子電解質
としてのイオン交換樹脂の溶液を滴下することにより、
該導電性シート中にイオン交換樹脂を浸透させる。

【００１６】イオン交換樹脂の種類としては特に限定さ
れないが、固体高分子型燃料電池として製造する際に、
一対の電極間にはさむ固体電解質としてのイオン交換樹
脂膜と同種類のイオン交換樹脂を用いることが好まし
い。例えば、Ａｃｉｐｌｅｘ（ｓｓ−９１０）（旭化成
社製、商品名）、ナフィオン溶液等のイオン交換樹脂溶
液を用いることができる。これらのイオン交換樹脂溶液
はエタノールやイソプロピルアルコール等で適宜希釈し
て用いられる。

【００１７】スピンコート処理条件としては、特に限定
されるものではないが、回転中の導電性シートの中心付
近の表面に滴下されたイオン交換樹脂溶液が遠心力によ
り瞬時に導電性シートの周縁部分まで広がり、余分のイ
オン交換樹脂溶液が周囲に飛散する程度の回転速度とす
ることが好ましい。この回転速度が遅過ぎると、導電性
シートの表面全体にイオン交換樹脂溶液を均一に塗布す
ることが困難となり、また導電性シート中に浸透させる
イオン交換樹脂量が過剰となり好ましくない。なお、イ
オン交換樹脂は電気抵抗成分であるため、イオン交換樹
脂量が過剰となると電池性能が低下する要因となる。

【００１８】具体的には、滴下されたイオン交換樹脂溶
液の５０〜９０ｗｔ％程度が周囲に飛散する回転速度と
することが好ましい。より具体的には、イオン交換樹脂
溶液を滴下する際の回転速度を３００〜１０００ｒｐｍ
程度とし、イオン交換樹脂溶液の滴下後の回転速度を５
００〜３０００ｒｐｍ程度とすることが好ましい。この
ように、イオン交換樹脂溶液を滴下する際の回転速度
と、滴下後の回転速度とを変えるのは、滴下の際に回転
速度が速すぎると液が導電性シートにはじき飛ばされて
うまく広がらないためである。なお、イオン交換樹脂溶
液を滴下後の回転時間は２〜１０秒程度とすることがで
きる。

【００１９】また、導電性シートの表面全体により均一
にイオン交換樹脂溶液を塗布させるとともに、導電性シ
ート中へのイオン交換樹脂の浸透厚さをより薄くして電
気抵抗を小さくする観点から、スピンコート処理を繰り
返し行い、しかもイオン交換樹脂の濃度の低い溶液をま
ず塗布、乾燥し、その後イオン交換樹脂の濃度の高い溶
液の塗布及び乾燥を繰り返し行うことが好ましい。最初
にいきなりイオン交換樹脂の濃度の高い溶液を塗布する
と、溶液が導電性シートの表面全体にうまく広がらない
からである。具体的には、最初のスピンコート処理によ
り、イオン交換樹脂の濃度が０．５〜１ｗｔ％のエタノ
ール溶液を塗布し、５０〜８０℃程度で２０〜３０分程
度乾燥し、その後イオン交換樹脂の濃度が２〜３ｗｔ％
のエタノール溶液を塗布、及び５０〜８０℃程度での２
０〜３０分程度の乾燥を４〜５回繰り返し行うことが好
ましい。

【００２０】さらに、固体高分子型燃料電池として製造
される際に、一対の電極間に挟まれる固体高分子電解質
としてのイオン交換樹脂膜と接触する表面側におけるイ
オン交換樹脂の濃度が高いことが好ましい。固体高分子
型燃料電池として製造された際に、固体高分子電解質と
してのイオン交換樹脂膜と電極中のイオン交換樹脂との
接合面積が大きいほど、電極反応サイトの三次元化によ
る分極特性の向上を図れるからである。このような観点
から、導電性シートとして、導電性成分及び撥水剤を含
む多孔性の導電性基材シートと、該基材シートの表面に
形成され、導電性粉末、触媒金属粒子及び撥水剤を含む
多孔性の触媒層とから構成され、導電性基材シートの表
面にカーボンブラック、ＰＴＦＥ及びエタノール系溶剤
よりなるペーストを均一に塗布し、乾燥した後、３５０
〜３８０℃程度の温度で加熱して得られた２層構造の導
電性シートを用いることが好ましい。このような製造方
法によれば、基材シートよりも触媒層の方が緻密な構造
なものを得ることができ、この触媒層の表面にイオン交
換樹脂溶液を塗布するようにすれば、イオン交換樹脂溶
液が基材シート側に浸透することを抑制することができ
るからである。

【００２１】このように、本実施形態では、撥水処理し
た導電性シートにスピンコート法によりイオン交換樹脂
溶液を浸透させるので、電極における高撥水性を確保し
て、電極の耐久性を向上させることができる。また、ス
ピンコート法を利用するので、導電性シートの表面全体
に均一にイオン交換樹脂溶液を塗布することが可能であ
り、その塗布量の制御も容易となる。さらに、イオン交
換樹脂溶液を適宜希釈して数回に分けてスピンコートす
るようにすれば、イオン交換樹脂成分を導電性シートの
表面全体により均一に塗布でき、しかも導電性シート中
へのイオン交換樹脂の浸透厚さをより薄くして、イオン
交換樹脂成分による電気抵抗増加を抑えることができ
る。

【００２２】

【実施例】以下、本発明の固体高分子型燃料電池電極の
製造方法について、実施例により具体的に説明する。膜
厚１８０μｍ、１２ｃｍ×１２ｃｍのカーボンシート
（商品名：トレカ、東レ社製）を、ＰＴＦＥディスパー
ジョン（ＰＴＦＥを３０ｗｔ％の割合で水中に分散した
もの）中に３０秒程度浸し、その後８０℃×３０分の条
件で乾燥した。そして、３８０℃の温度で３０分加熱し
て、撥水処理したカーボンシート（導電性基材シート）
１を得た。

【００２３】一方、カーボンブラックに白金を２０ｗｔ
％担持したもの８．９ｇと、ＰＴＦＥディスパージョン
（ＰＴＦＥを６０ｗｔ％の割合で水中に分散したもの）
５．１ｇとを混合し、８０℃×４８時間の条件で乾燥し
て、カーボンブラックとＰＴＦＥとの混合粉を得た。こ
の混合粉にセルナＳＥ６０４（中京油脂社製、商品名）
のエタノール系溶剤を９０ｇ混合し、混練してペースト
を得た。得られたペーストを上記撥水処理したカーボン
シート１の表面にドクターブレード法により均一に塗布
し、真空で１時間の条件で乾燥することにより、導電性
粉末としてのカーボンブラック、触媒金属粒子としての
白金及び撥水剤としてのＰＴＦＥよりなる多孔性の触媒
層２をカーボンシート１の表面に形成した。そして、３
８０℃程度の温度で３０分加熱して、触媒層２を撥水処
理した。なお、触媒層２の膜厚は１０μｍである。

【００２４】また、イオン交換樹脂溶液として、Ａｃｉ
ｐｌｅｘ（ｓｓ−９１０）（旭化成社製、商品名、イオ
ン交換樹脂成分５ｗｔ％、エタノール４７．５ｗｔ％、
水４７．５ｗｔ％）をエタノールで８倍に希釈したもの
と、Ａｃｉｐｌｅｘ（ｓｓ−９１０）を２倍に希釈した
ものとを準備した。上記触媒層２が形成されたカーボン
シート１を、触媒層２が上面となるように回転板３の上
に載置した。なお、この回転板３は図示しない回転速度
制御機能付きの回転駆動装置に連結され、所定の回転速
度で回転可能とされている。また、回転板３の周囲には
滴下されたイオン交換樹脂溶液が周囲に飛散することを
防止するカーテン４が配設されており、カーテン４に当
たったイオン交換樹脂溶液は、回転板３の下方に設置さ
れた回収容器５内に回収されるようになっている。

【００２５】そして、回転板３を４００ｒｐｍの回転速
度で回転させながら、触媒層２の中心位置の上方に配置
された滴下装置６からＡｃｉｐｌｅｘ（ｓｓ−９１０）
を８倍に希釈したものを５ｍｌ滴下した。滴下終了後、
回転板３を１０００ｒｐｍの回転速度で５秒間回転させ
た。その後、８０℃で３０分乾燥した。次に、回転板３
を４００ｒｐｍの回転速度で回転させながら、触媒層２
の中心位置の上方に配置された滴下装置６からＡｃｉｐ
ｌｅｘ（ｓｓ−９１０）を２倍に希釈したものを５ｍｌ
滴下した。滴下終了後、回転板３を１０００ｒｐｍの回
転速度で５秒間回転させた。その後、８０℃で３０分乾
燥した。そして、このＡｃｉｐｌｅｘ（ｓｓ−９１０）
を２倍に希釈したものの塗布、及び乾燥を全部で５回繰
り返した。

【００２６】このようにして得られた固体高分子型燃料
電池電極は、触媒層２中に含浸されたイオン交換樹脂成
分（固形分）が１４４ｃｍ²の電極全体で６４〜６７ｍ
ｇとなった。これは、Ａｃｉｐｌｅｘ（ｓｓ−９１０）
の原液を０．０１ｍｌ／ｃｍ ²の割合で塗布した場合に
相当し、固体高分子燃料電池の触媒層２中に含まれるイ
オン交換樹脂成分として適当な量である。

【００２７】また得られた固体高分子型燃料電池電極か
ら常法により、固体高分子型燃料電池を作製し、水素、
空気ともに１ａｔａ（常圧）の条件で単セル試験を行っ
て放電特性を調べたところ、従来の電極の場合が０．３
Ｗ／ｃｍ²（０．７５Ａ／ｃｍ²時）に対して、本実施
例の電極の場合は０．３８Ｗ／ｃｍ²（０．７５Ａ／ｃ
ｍ²時）となり、大幅に放電特性が向上することが確認
された。

【００２８】なお、カーテン４に当たって回収容器５内
に回収されたイオン交換樹脂溶液は再利用が可能であ
る。

【００２９】

【発明の効果】以上詳述したように本発明の固体高分子
型燃料電池電極の製造方法は、予め撥水処理した導電性
シートに、スピンコート法を利用してイオン交換樹脂を
浸透させるものであるから、電極における高撥水性を発
揮させることができ、耐久性の高い電極を製造すること
が可能である。また、スピンコート法を利用することに
より、導電性シートの表面に均一に、かつ、薄くイオン
交換樹脂の溶液を塗布することができ、しかも塗布量の
制御が容易となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本実施例に係る固体高分子型燃料電池電極の製
造方法を模式的に説明する断面図である。

【符号の説明】

図中、１は導電性基材シートとしてのカーボンシート、
２は触媒層、３は回転板、４はカーテン、５は回収容
器、６は滴下装置である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性成分、触媒金属粒子及び撥水剤を含
み撥水処理が施された多孔性の導電性シートを回転させ
つつ該導電性シートの中心付近の表面に固体高分子電解
質としてのイオン交換樹脂の溶液を滴下することによ
り、該導電性シート中にイオン交換樹脂を浸透させるス
ピンコート処理工程を実施することを特徴とする固体高
分子型燃料電池電極の製造方法。