JPH0995528A - ジルコニウム及びハフニウムを触媒とするメチレンシクロプロパンの重合方法及びこれによって得られる重合体 - Google Patents

ジルコニウム及びハフニウムを触媒とするメチレンシクロプロパンの重合方法及びこれによって得られる重合体

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JPH0995528A
JPH0995528A JP8049252A JP4925296A JPH0995528A JP H0995528 A JPH0995528 A JP H0995528A JP 8049252 A JP8049252 A JP 8049252A JP 4925296 A JP4925296 A JP 4925296A JP H0995528 A JPH0995528 A JP H0995528A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 剛性の背骨を有する重合体を生成する新規な
触媒、及び開環メカニズムを介して作用する触媒オレフ
ィン重合化プロセスから形成された重合体を提供するこ
と。 【構成】 以下の反復単位を有する重合体： 及びＺｒを触媒としたメチレンシクロプロパンの重合に
よって上記重合体を生成する方法が開示される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この出願は触媒に関し、特にスト
レインド(strained)リング系の開環を介した重合で用い
られる均質性触媒と、このような触媒によって形成され
る重合体とに関する。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第５，３００，５９８号で論じ
られているように、開環チーグラー触媒の存在下では、
メチレンシクロブタンが開環メカニズムを介し、以下の
構造Ａからなる重合体に重合可能である。
【０００３】 ところで、剛性の背骨（バックボーン）を有する重合体
は、高い弾性率と強度、キラル性、及び液晶性を含むユ
ニークな特性を有することが多く、こうした特性のため
繊維など構造物用途における構造部品や熱可塑性エラス
トマー、航空機及び自動車部品、あるいは光学装置にお
ける液晶ディスプレイなどとして使われている。そのよ
うな重合体の例には、ポリイソシアニド、ポリカーボジ
イミド、ポリベンズイミダゾール、ポリアセチレン、ポ
リイミド及びポリアミドがある。これら重合体の構造的
スチフネスはしばしば、非局在化π結合と水素結合など
の二次的な化学作用とによって達成されている。飽和炭
化水素の背骨だけからなり、剛性がσ結合リンケージに
基づいている線状の剛性巨大分子は実質上知られておら
ず、知られれば新たな分類の等軸ポリオレフィンを表す
ものとなる。知られていない１つの明白な理由は、それ
らの論理的なモノマー状前駆物質が必然的に、重合経路
の制限されているオレフィンとなるため、効率的な合成
手法が存在しないことにある。しかし、求電子性のｄ0
メタロセン中心核が、数多くの炭素−炭素結合変換にお
いて非常に効率的と思われる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、剛性の背骨を有する重合体を生成する新規の触媒に
ある。
【０００５】本発明の他の目的は、開環メカニズムを介
して作用する触媒オレフィン重合化プロセスから形成さ
れた重合体にある。
【０００６】本発明のさらに他の目的は、明確に定義さ
れている均質性のＺｒ、Ｔｉ及びＨｆ触媒を用いたメチ
レンシクロプロパン型モノマーの、容易に生じる領域選
択性の開環単量体重合反応を、求電子性のメタロセン陰
イオンによって促進させるような触媒を用いることによ
って形成される重合体にある。
【０００７】本発明の更なる目的は、以下の構造の重合
体にあり： この構造は次のように表すこともできる： または
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の上記及びその他
の目的は、（Ｍｅ5Ｃｐ）2ＭＭｅ+ＭｅＢ（Ｃ6Ｆ5）-、
（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）を触媒として促進されるメチ
レンシクロプロパンの逐次開環−閉鎖チーグラー重合反
応を含む方法によって達成され、上記の構造Ａを含む構
造Ｂの剛性ロッド／ラセン重合体が得られることを特徴
とする。
【０００９】米国化学学会の別の命名法に従い、最も小
さい構造的反復単位に着目すれば、本発明の重合体はポ
リ（１、４、２：２−ブタナテトライル(butanatetray
l)）と呼ぶことができ、次の構造によって表される： メチレンシクロプロパンの重合は、−３０℃と低い温度
であっても、強い無水性／嫌気性の条件下において、
（Ｍｅ5Ｃｐ）2ＭＭｅ+ＭｅＢ（Ｃ6Ｆ5）-5 、（Ｍ＝Ｚ
ｒ、Ｈｆ）の希釈トルエン溶液内で迅速に進行し、１，
０００−３，９０００の代表的な分子量を有する重合体
ポリ（１、４、２：２−ブタナテトライル）を生成す
る。得られた重合体は、トルエンの除去後分離され、洗
浄される。
【００１０】
【作用】容易に生じるβ−アルキル転位が、求電子性の
ｄ0ｆn炭化水素基化学に特有の特徴であり（例えば下記
の式（Ｉ））、 この式はいくつかのオレフィン重合プロセスにおける重
要な連鎖移動を表している。原理上、このような転位は
オレフィン挿入とストレインド(strained)モノマーの開
環シーケンスとを連結することによって、機能化ポリオ
レフィンへの変わった経路を与えることがある（下記の
式（ＩＩ））。
【００１１】 通常の異質性チーグラー−ナッタ触媒の存在下におい
て、メチレンシクロプロパンはゆっくりした反応を生
じ、開環あるいは開環／挿入誘導混合のミクロ構造をも
たらす。開環構造は、前記構造ＡのＣ３−Ｃ４接合にお
ける酸化的付加に起因していた。上記したように本発明
は、β−アルキル転移メカニズムを介したエキソメチレ
ン環式有機化合物の、容易に生じる領域選択性の開環単
量体重合を触媒する求電子性のジルコノセンまたはハフ
ノセン陰イオンを含んでいる。
【００１２】本発明で用いられるエキソメチレン環式有
機化合物は、以下の式で表される： 式 Ｌ1Ｌ2ＭＲ+ＲＢ（Ｃ6Ｆ5）3 - または（ＬＲ’2ＳｉＮＲ”）ＭＲ+ＲＢ（Ｃ6Ｆ5）3 但しＲ’、Ｒ”及びＲ”’はＯ、Ｎ、ＳまたはＰを含ん
でもよい有機フラグメントである。モノマーはメチレン
シクロプロパンであるのが好ましい。
【００１３】一般に、触媒 Ｌ1Ｌ2ＭＲ+Ｘ- または（Ｌ
Ｒ’2ＳｉＮＲ”）ＭＲ+ＲＸ- 、但しＬはシクロペンタ
ジエニルを含むリガンド（配位子）、Ｍ＝ＺｒまたはＨ
ｆ、ＲとＲ”はアルキル（Ｃ＝１〜５）、水素化物、ま
たはアリル（Ｃ＝５〜２０）、及びＸ- はＢ（Ｃ6Ｆ5）
3 、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 、またはメチルアルモキアンもしく
は（Ｌ2 ＬｎＨ）2 （Ｌｎ＝ランタニド元素）、のメ
チレンシクロプロパンあるいは置換メチレンシクロプロ
パンとの反応はトルエン溶液内で迅速に進行し、反応の
終了後、前記Ｂなどの構造を持つ重合体を生成する。使
用可能な触媒の例としては、（Ｃ5Ｍｅ5）2ＺｒＭｅ+Ｍ
ｅＢ（Ｃ6Ｆ5）3 - 及び［（Ｃ5Ｍｅ4（ＳｉＭｅ2）
ＮtＢｕ］ＺｒＭｅ+ＭｅＢ（Ｃ6Ｆ5）3 - 、あるいは
（Ｃ5Ｈ5）2Ｚｒ2 及びメチルアルモキサン（Ｒ＝アル
キル、アリル、水素化物、ハロゲン化物またはアルコキ
シドＣ＝１〜１０２）がある。その他の非極性溶媒、脂
肪族（Ｃ＝１〜１２）及び芳香族（Ｃ＝６〜２０）いず
れも、なども使用可能である。1Ｈ 及び13ＣのＮＭＲス
ペクトルは、得られる重合体のミクロ構造が金属の中心
核における補助リガンドに依存しており、Ｌ1＝Ｌ2＝η
5−Ｍｅ5Ｃ5 及びＬ1、Ｌ2＝Ｍｅ4Ｃ5 （ＳｉＭｅ2）
ＮtＢｕが最も高い選択性を与えることを示している。
反応時間の長さ／変換の程度は、選択性に検出可能なほ
どの影響を与えないと見られる。
【００１４】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。
【００１５】作業はすべて、二重マニホルドのシュレン
ク(Schlenk) ライン内のまたは高真空（１０-5 torr ）
系に接続された燃焼処理後のシュレンク型ガラス容器
内、あるいは高容量の雰囲気再循環装置を備えた窒素ま
たはアルゴンを充填したグローブボックス内で、酸素と
水分をきびしく除外して行った。アルゴン、エチレン及
びプロピレンは、支持されたＭｎＯ酸素除去カラム及び
分子ふるいカラムに通して純化した。脂肪族炭化水素
は、濃縮Ｈ2ＳＯ4、ＫＭｎＯ4 溶液、ＭｇＳＯ4 及びＮ
ａ、４Ａ分子ふるいによって前処理した。反応溶媒はす
べて、窒素の雰囲気下でＮａ／Ｋ／ベンゾフェノンから
希釈し、指示薬として少量の［Ｔｉ（η5−Ｃ5Ｈ5）2Ｃ
ｌ］2ＺｎＣｌ2 を含む真空ライン上の球状真空部内に
凝縮して保管した。さらに、メチレンシクロプロパンは
Ｎａ／Ｋを介して乾燥した。
【００１６】触媒の調整 （Ｃ5Ｍｅ5）2ＺｒＭｅ+ＭｅＢ（Ｃ6Ｆ5）3 - の合成 （Ｃ5Ｍｅ5）2ＺｒＭｅ2（０．１４８ｇ、０．３７９ m
mol）とＢ（Ｃ6Ｆ5）3（０．１９４ｇ、０．３７９ mmo
l ）を、２５ mL のフラスコ内にいれた。そして、ベン
ゼン（１０ mL ）を−７８℃で、このフラスコ内に真空
移送した。混合物を周囲温度までゆっくり暖めた。はじ
め透明な溶液が認められたが、固形物が沈澱し始めると
すぐに濁った。２．５時間攪拌した後、混合物を濾過し
た。やや黄色の固形物を少量のベンゼンで一旦洗浄し、
真空下で乾燥した。収率は６５％であった。
【００１７】［（Ｃ5Ｍｅ4（ＳｉＭｅ2）ＮtＢｕ］Ｚｒ
Ｍｅ+ＭｅＢ（Ｃ6Ｆ5）3 - の合成 Ｃ5Ｍｅ4（ＳｉＭｅ2）ＮtＢｕ（０．１４８ｇ、０．４
００ mmol ）とＢ（Ｃ6Ｆ5）3 （０．２０５ｇ、０．４
００ mmol ）を、グローブボックス内で２５ mL のフラ
スコ内にいれた。そして、ベンゼン（１０ mL ）を−７
８℃で、このフラスコ内に真空移送した。混合物を室温
までゆっくり暖め、１．５時間攪拌した。その間に、多
量の固形物が沈澱した。ペンタン（１０ mL ）をフラス
コ内に真空移送し、攪拌後混合物を濾過した。やや黄色
の固形物を５ mL のペンタンで一旦洗浄し、真空下で乾
燥した。収率は７２％であった。
【００１８】実験例 １ メチレンシクロプロパンの単量体重合 （Ｃ5Ｍｅ5）2ＺｒＭｅ+ＭｅＢ（Ｃ6Ｆ5）3 -（６ mg ）
を、グローブボックス内で２５ mL のフラスコ内にいれ
た。トルエン（１０ mL ）とメチレンシクロプロパン
（０．１ mL ）を−７８℃で、このフラスコ内に真空移
送した。フラスコにＡｒをバックフィルし、溶液を室温
で１６時間攪拌した。揮発物を真空下で除去した後、重
合体生成物をトルエンで数時間洗浄し、真空下で乾燥し
た。収率は約９０％であった。重合体は、1Ｈ 及び13Ｃ
のＮＭＲスペクトル分析によって次のように特徴付けら
れた。1Ｈ（トルエン-ｄ8 、室温）δ１．６ ppm；13Ｃ
（トルエン-ｄ8、１０５℃）δ４１．３２（ｔ、1ＪC-H
＝１２６．３Ｈｚ）ppm 、５０．１１(s)、５６．６６
（ｔ、1ＪC-H＝１２８．２Ｈｚ）。
【００１９】実験例 ２ ［（Ｃ5Ｍｅ4（ＳｉＭｅ2）ＮtＢｕ］ＺｒＭｅ+ＭｅＢ
（Ｃ6Ｆ5）3 - によるメチレンシクロプロパンの単量体
重合 ［（Ｃ5Ｍｅ4（ＳｉＭｅ2）ＮtＢｕ］ＺｒＭｅ+ＭｅＢ
（Ｃ6Ｆ5）3 - （１９．５ mg ）を、グローブボックス
内で２５ mL のフラスコ内にいれた。トルエン（１０ m
L ）とメチレンシクロプロパン（１．０ mL ）を−７８
℃で、このフラスコ内に真空移送した。溶液を室温で１
時間攪拌した。溶液は固相に変化した。白色の固形重合
体生成物をトルエンを集めてエタノールで洗浄し、真空
下で乾燥した。
【００２０】得られた重合体は、高温におけるいくつか
のＮＭＲ手法を組み合わせて特徴付けられた。1Ｈ 及び
13Ｃのスペクトルは共に、重合体連鎖が飽和炭化水素の
背骨を有していることを示した。ＤＥＰＴ13Ｃの実験
は、δ５５、５１及び４２ ppmにおける３つの主な共鳴
がそれぞれ第２、第４、及び第２の炭素原子であること
を示した。これら３つの信号の強度は１：２：２の比で
あった。二次元のＨＥＴＣＯＲ実験は、陽子スペクトル
（δ１．５−１．７ ppm）の主要成分がδ５５または４
２ppm の炭素に付着していることを示した。そして、炭
素原子間の結合パターンは二次元の13ＮＭＲにより、Ｃ
55ppm−Ｃ51ppm−Ｃ42ppm であると判定された。上記の
観察結果に匹敵し得る連鎖構造は、前記の構造Ｂだけで
ある。また連鎖の構造は、室温での（Ｍｅ5Ｃｐ）2Ｚｒ
Ｍｅ+ＭｅＢ（Ｃ6Ｆ5）-5 の濃縮トルエン溶液内におけ
る重合体Ａの反応により、同じ重合体が形成されること
によって裏付けられた。観測された未開環のシクロプロ
ピル構造（1Ｈ のスペクトルにおけるδ０．５ppm での
信号及び13Ｃのスペクトルにおけるδ１４ppm での信
号）は、未閉鎖の前駆物質構造Ａが顕著な量では存在し
ないことに基づき、重合体の末端基に割り当てられる。
また、末端のオレフィン構造（アリル基陽子のδ５．１
ppm 及び２．２ppm での信号）は、構造Ａあるいはβ−
メチルの除去結果である末端基に割り当てることがで
き、明らかにより低い温度で生成された重合体である。
【００２１】重合体構造Ｂの形成は、開環−閉鎖メカニ
ズム（図面）によって合理的に説明できる。反応はま
ず、メチレンシクロプロパンの開環重合で始まらなけれ
ばならない。次にある段階で、競合するＣ＝Ｃ結合の分
子間挿入が始まり、閉鎖プロセスがスタートする。Ａか
らＢへの異性化が高い触媒濃度と長い反応時間を必要と
するということは、初めに触媒中心核からの重合体Ａの
除去、次いで重合体Ａのビニル末端基の再挿入を含み、
その後に逐次閉鎖反応が続く分子間メカニズムが広範囲
に関与していないことを示している。閉鎖プロセスの開
始後はいくつか可能なルートがあるが、シクロプロピル
構造が末端基として観測されたことは、１分子のメチレ
ンシクロプロパンが挿入される時点で閉鎖反応が主にス
タートし、そしてβ−アルキルの転移開環に代わって、
競合するＣ＝Ｃ結合の分子間挿入が発生し、重合体連鎖
全体に沿った逐次分子間挿入に至ることを示唆してい
る。
【００２２】 表 Ｉ．（Ｍｅ5Ｃｐ）2ＺｒＭｅ+ＭｅＢ（Ｃ6Ｆ5）3 - を触媒として用いた メチレンシクロプロパンの重合 ──────────────────────────────────── 触媒量 メチレンシクロ 反応温度 反応時間 重合体の ＭW（Ｍn）d 例 (mg) フ゜ロハ゜ン(mg) (℃) (時間) 回収率(mg) (x 10000) ──────────────────────────────────── １a 6.5 398 - 30 2.5 340 7,100(1,200) ２b 5.0 70 0 4.0 50 29,700(11,300) ３a,c 10.2 230 25 160 39,200(13,900)a 溶媒としてトルエン(1.5 mL)使用b ＮＭＲ管内で反応、溶媒としてトルエン-ｄ8 使用c 重水素を用いて２０分間隔で反応を再開させた。合計反応時間は４時間であっ た。 d ＧＰＣ対ポリスチレン 重合の領域選択性は高温で減少し、構造Ａを有する組成
が増加する。トルエン／エタノール（容積比２：１）の
混合物に可溶な部分は、構造Ａで多くなる。興味深いこ
とに、重合はメチレンシクロプロパンが完全に消費され
る前に室温で休止する。重水素で重合を再活性できるの
で、活性力の損失は触媒の減力によるものではない。つ
まり、メチレンシクロプロパンの供給に依存して、連鎖
の長さをｎ＝１０程度からｎ＝１００，０００以上まで
完全に制御可能である。13ＣのＮＭＲスペクトルは３つ
の主な共鳴だけを示しているので、重合は立体選択性で
あることが明かであろう。言い替えれば、重合体は前記
Ｉ式に示したようなロッド状重合体か、あるいは前記Ｉ
Ｉ式に示したようなラセン状重合体である。また、閉鎖
時の立体化学構造に対する制御は、２が非キラル化合物
なので、先行する工程で形成された隣接リングの相対的
な立体配座に関連付けられねばならない。
【００２３】以上本発明を好ましい実施例を参照して説
明したが、発明の範囲を逸脱することなく各種の変形が
可能であり、また発明の各要素を等価物で置換可能であ
ることが、当業者には理解されるであろう。また特定の
状況あるいは素材に適応するように、発明の実質的範囲
を逸脱することなく、発明の教示に従って多くの変更も
なし得る。このため、本発明はそれを実施するのに最良
と考えられる形態としてここに開示した特定の実施例に
限定されず、特許請求の範囲に記載の範囲内に入るすべ
ての実施例及び等価物を包含するものである。
【００２４】発明の各種特徴は、特許請求の範囲の各項
に記載されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の重合体を生成する反応順序の概略図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジンミン ヤング アメリカ合衆国 ニュージャージー州 08873、サマーセット、ジェイエフケイ・ ブールヴァード70、アパートメント33ケイ (72)発明者 リ ジャ アメリカ合衆国 イリノイ州60695、シカ ゴ、ノース・シェリダン・ロード7120、ア パートメント313

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 トルエンとメチレンシクロプロパンある
    いは置換メチレンシクロプロパンとを約−７８℃の温度
    で、 式 Ｌ1Ｌ2ＭＲ+ＲＢ（Ｃ6Ｆ5）3 - または（ＬＲ’2ＳｉＮＲ”）ＭＲ+ＲＢ（Ｃ6Ｆ5）3 但し Ｒ＝アルキルまたは水素化物、 Ｒ’、Ｒ”＝アルキルまたはアリル、 Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、の触媒を含むフラスコ内の
    Ｌ1、Ｌ2＝シクロペンタジエニルを含むリガンド（配位
    子）に加える工程と、 ２０℃で攪拌する工程と、 メタノールでクェンチする工程と、 重合された製品を回収する工程とを含むことを特徴とす
    るメチレンシクロプロパンの重合方法。
  2. 【請求項２】 前記触媒が （Ｃ5Ｈ5）2ＺｒＭｅ+Ｍｅ
    Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3 - である請求項１記載のメチレンシクロ
    プロパンの重合方法。
  3. 【請求項３】 以下の構造を有する重合体： または
  4. 【請求項４】 以下の反復単位を有する重合体 または
  5. 【請求項５】 ポリ（１、４、２：２−ブタナテトライ
    ル(butanatetrayl)）。
JP8049252A 1995-03-06 1996-03-06 ジルコニウム及びハフニウムを触媒とするメチレンシクロプロパンの重合方法及びこれによって得られる重合体 Pending JPH0995528A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

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US08/399,390 US5480952A (en) 1995-03-06 1995-03-06 Zirconium and hafnium-catalyzed polymerization of methylenecyclopropane
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