JPH0995552A - シリコーンゴムスポンジ組成物およびこれを用いたシリコーンゴムスポンジ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発泡倍率が高く、セル構造が均一で、表面平
滑性や表面粘着性に問題がなく、しかも圧縮永久歪み特
性も良好で、成形時および発泡硬化物の臭気が少なく長
時間のポストキュアーを必要としないシリコーンゴムス
ポンジを得ることのできるシリコーンゴムスポンジ用組
成物を提供する。 【解決手段】 (1) 特定のオルガノポリシロキサン 1
00重量部に対し、(2) 充填剤３〜500 重量部、(3) 1,1'
−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エタ
ン）からなる発泡剤 0.1〜20重量部、(4) 特定の水素原
子含有有機けい素化合物） 0.1〜20重量部及び(5) 有機
過酸化物0.05〜15重量部を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、シリコーンゴムスポンジ
組成物およびこれを用いたシリコーンゴムスポンジに係
わり、更に詳しくは、発泡性に優れ、セル構造が微細
で、スキン層の表面平滑性に優れ、また、表面粘着性が
なく、圧縮永久歪みが良好であり、また、成形時および
発泡硬化物の臭気が少なく、長時間のポストキュアーを
必要としないシリコーンゴムスポンジを得ることができ
るシリコーンゴムスポンジ組成物およびこれを用いたシ
リコーンゴムスポンジに関する。

【０００２】

【発明の技術的背景とその問題点】従来より、シリコー
ンゴムスポンジは、耐候性・電気特性・圧縮永久歪みな
どに優れた材料としてよく知られている。このシリコー
ンゴムスポンジは、基本的に熱硬化性シリコーンゴム組
成物に有機発泡剤と硬化剤とを配合し、加熱により発泡
・硬化して得られるが、その場合、発泡性に優れ、セル
構造が微細で、スキン層の表面平滑性に優れ、また、表
面粘着性がなく、圧縮永久歪みが良好で、しかも、シリ
コーンゴム本来の特性を損なわないことが重要である。
このような観点から、従来は発泡剤としてアゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）が一般に使用されてきた。
しかしながら、このアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ）を用いた場合、長時間のポストキュアーが必要で
あり、このため工程時間が長くなるという問題があり、
工程時間の短縮のために、ポストキュアー時間の短縮が
望まれている。このため、発泡剤としてアゾビスイソブ
チロニトリル以外のものを用いる方法が検討され、例え
ば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）やジニトロソペ
ンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）を発泡剤として用い
る方法（特開昭55−29565 号公報）が提案されている。
しかしながら、これらの発泡剤は、アゾビスイソブチロ
ニトリルの場合のように単にシリコーンゴムコンパウン
ドに配合して熱風下で自由発泡させるだけでは、ほとん
ど発泡せず、しかも表面平滑性に著しく劣り、かつその
表面に粘着感が残るという難点があった。近時、これら
の難点を解決する方法として、架橋基を従来のビニル基
に代えて１−エチル−１−ブチニル基、エチリデンノル
ボニル基などに変更したシリコーンポリマーをベースポ
リマーとして用いる方法（特開平２−16132 号公報）
や、同架橋基をシクロヘキシル基などのシクロアルキル
基などに変更したシリコーンポリマーをベースポリマー
として用いる方法（特開平２−251542号公報）が提案さ
れている。しかしながら、これらの方法では、発泡性、
表面平滑性および表面粘着性は改善されるが、発泡剤と
してアゾビスイソブチロニトリルを使用した場合に得ら
れるスポンジ成形体に比べて圧縮永久歪み特性に著しく
劣るという欠点を有する。その他、ビニル基などの脂肪
族不飽和基を有しないシリコーンポリマー、すなわちケ
イ素原子に結合する有機基がメチル基、エチル基、プロ
ピル基、フェニル基、3,3,3 −トリフルオロプロピル基
などからのみ構成されるシリコーンポリマーをベースポ
リマーとして使用した場合の報告もあるが、この場合に
は、表面平滑性と表面粘着性の問題は解決されるが、架
橋のコントロールが極めて困難で、かつ圧縮永久歪み特
性も著しく劣っている。

【０００３】

【発明の目的】このように、従来より、発泡倍率が高く
セル構造が均一なシリコーンゴムスポンジを得るため、
発泡剤にアゾビスイソブチロニトリルを用いる方法が多
用されてきたが、長時間のポストキュアーを必要とし生
産性に問題があることから、これに代わる技術が要求さ
れている。しかしながら、これまでに提案ないし報告さ
れているものは、発泡性、表面平滑性、表面粘着性に問
題があったり、圧縮永久歪み特性に著しく劣るなどの難
点があるなど、未だ満足し得る方法が得られていないの
が実情である。本発明はこのような従来技術の課題に対
処すべくなされたもので、発泡剤にアゾビスイソブチロ
ニトリルを用いなくとも、発泡倍率が高く、セル構造が
均一で、表面平滑性や表面粘着性に問題がなく、しかも
圧縮永久歪み特性も良好で、成形時および発泡硬化物の
臭気が少なく長時間のポストキュアーを必要としないシ
リコーンゴムスポンジを得ることのできるシリコーンゴ
ムスポンジ用組成物およびこれを用いたシリコーンゴム
スポンジを提供することを目的とする。

【０００４】

【発明の構成】本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭
意検討した結果、発泡剤として特定量の1,1'−アゾ−ビ
ス（１−アセトキシ−１−フェニル−エタン）を用い、
さらに水素原子含有有機ケイ素化合物を配合することに
より、熱風下においても、発泡性に優れ、セル構造が微
細で、スキン層の表面平滑性に優れ、また、表面粘着性
がなく、圧縮永久歪みが良好であり、成形時の臭気も少
なく、また発泡硬化物の臭気も少なく、長時間のポスト
キュアーを必要としないシリコーンゴムスポンジを容易
に作製できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。即ち本発明は、 (1) 平均組成式

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中のR は炭素数１〜10の非置換または
置換の１価炭化水素基、a ＝1.95〜2.05）で示されるオ
ルガノポリシロキサン 100重量部に対し (2) 充填剤３〜500 重量部 (3) 1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル
−エタン）からなる発泡剤 0.1〜20重量部 (4) 平均組成式

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中、 R^' は置換または非置換の一価炭
化水素基、X は水素基または加水分解可能な基を表わ
す。b は０≦b ≦３、c は０＜c ＜３、d は０≦d ≦
３、ただしb ＋c ＋d は０＜b ＋c ＋d ≦４である）で
示される水素原子含有有機けい素化合物） 0.1〜20重量
部 (5) 有機過酸化物0.05〜15重量部 を配合してなるシリコーンゴムスポンジ組成物に関する
ものである。

【０００９】まず、本発明のシリコーンゴムスポンジ組
成物を成す構成成分について説明する。第１成分として
のオルガノポリシロキサンは式

【００１０】

【化５】

【００１１】で示され、このR はメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基、ア
リル基、ブタニエル基などのアルケニル基、フェニル
基、トリル基などのアリール基またはこれらの基の炭素
原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原
子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、クロロプ
ロピル基、3,3,3 −トリフルオロプロピル基、２−シア
ノエチル基などから選択される炭素数１〜10の、好まし
くは炭素数１〜８の同種または異種の非置換または置換
１価炭化水素基が挙げられるが、メチル基、フェニル
基、3,3,3 −トリフルオロプロピル基、ビニル基が好ま
しい。またビニル基を 0.001モル％〜10モル％含むこと
が好ましく、さらに好ましくは0.01〜５モル％である。
0.001モル％より少ないと圧縮永久歪みが悪くなり、10
モル％を越えると機械的強度が悪くなるからである。a
は1.95〜2.05の正数であるものとされる。このものは分
子構造が直鎖状のものとすることが好ましいが、これは
分子中に一部分枝鎖状のものを含有していても問題はな
い。また、このものは分子鎖末端がトリオルガノシリル
基または水酸基で封鎖されたものとすればよいが、この
トリオルガノシリル基としてはトリメチルシリル基、ジ
メチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル
基、メチルジフェニルシリル基、メチルジビニルシリル
基、トリビニルシリル基などが例示される。なお、この
ものは重合度に特に限定はないが、好ましくは重合度30
00〜30000 より好ましくは5000〜10000 である。重合度
が3000未満であるとシリコーンゴムスポンジの機械的強
度が低下し、重合度が 30000を越えると充填剤配合が困
難となり作業性が低下する。

【００１２】(2) 成分の充填剤は、シリコーンゴムスポ
ンジの補強、増粘、加工性向上などの目的で添加される
ものであり、通常シリコーンゴムに配合するものであれ
ば特に限定はなく、これには、フュームドシリカ、湿式
シリカ、表面を疎水化処理したフュームドシリカや湿式
シリカ、石英微粉末、けいそう土、タルク、クレー、カ
ーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグ
ネシウムなどが例示される。これらの充填剤は、そのま
ま使用してもよく、またオルガノシロキサン、ポリオル
ガノシロキサン、ヘキサオルガノジシラザン等により表
面処理されたものを用いてもよい。この充填剤の配合量
は、(1) 成分のオルガノポリシロキサン 100重量部に対
して３重量部未満では目的とする補強性が得られず、加
工性も不充分であり、 500重量部を越えると吐出性など
の加工特性や機械的強度が低下することから３〜500 重
量部が好ましいが、より好ましくは５〜300 重量部であ
る。

【００１３】次に第３成分の1,1'−アゾ−ビス（１−ア
セトキシ−１−フェニル−エタン）は、発泡シリコーン
ゴムスポンジを得るための必須のものであり、加熱する
ことにより分解し、発泡性に優れ、セル構造が微細で、
スキン層の平滑性また、表面粘着性がなく圧縮永久歪み
が良好であり、シリコーンゴムスポンジを容易に作製で
きるという特性を有する。またこの発泡剤の添加量は、
(1) 成分のオルガノポリシロキサン 100重量部に対し、
0.1〜20重量部が好ましい。 0.1重量部より少なくなる
と発泡倍率の高いシリコーンゴムスポンジの形成が困難
であり、20重量部を越えて添加すると、得られるシリコ
ーンゴムスポンジの物性が低下する。さらに好ましくは
0.5 〜10重量部である。また、この発泡剤の平均粒径は
200μm以下が好ましく、より好ましくは 100μm 以下
である。 200μm より大きいと微細なセルが得られない
からである。

【００１４】(4) 成分としての水素原子含有有機けい素
化合物は上記した式(2) で示されるものである。これを
配合することにより、(3) 成分の発泡剤の分解時に発生
する酢酸臭を低減させるためのものであり、これにより
ポストキュアーの時間の短縮化が可能となるものであ
る。

【００１５】式中、R'で示される置換または非置換の一
価炭化水素基としては、上記R で例示した基と同様の基
を挙げることができ、またX で示される水酸基または加
水分解可能な基としては、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基などのアルコキシ基、アセトキシ基などのア
シロキシ基、アミノ基、アミノキシ基、ケトオキシム
基、アミド基、アルケニルオキシ基などをあげることが
できる。

【００１６】b 、c 、d およびb ＋c ＋d は前記の通り
である。

【００１７】このような水素原子含有有機けい素化合物
としては、例えば下記に示すような化合物をあげること
ができる。

【００１８】なお、以下の記載における化学式中のMe、
Et、PrまたはPhはそれぞれメチル基、エチル基、プロピ
ル基またはフェニル基を示したものである。

【００１９】HSi(OMe)₃ 、HSi(OEt)₃ 、HSi(OPr)₃ 、Me
HSi(OMe)₂ 、MeHSi(OEt)₂ 、Me₂HSiOMe 、Me₂HSiOEt 、
Me₃SiOSi(Me)₂H、HSi[-OSi(Me)₂H]₃、MeSi[-OSi(Me)₂H]
₃ 、ViSi[-OSi(Me)₂H]₃ 、PhSi[-OSi(Me)₂H]₃ 、

【００２０】

【化６】

【００２１】Me₂HSiO_0.5とSiO₂とからなる共重合体等が
例示される。また、このものの配合量は上記(1) 成分10
0 重量部に対して 0.1〜20重量部の範囲とされるが、こ
れは 0.1重量部より少ない量では、臭気を減少させる効
果が小さく、20部より多いと微細均一なセルが得られな
いことがありまた機械的強度や耐熱性が悪くなることが
あるからである。より好ましくは 0.2〜10重量部であ
る。

【００２２】(5) 成分の有機過酸化物としては、通常シ
リコーンゴムの加硫に使用されている従来公知のものを
使用でき、これには例えば、ベンゾイルパーオキサイ
ド、2,4 −ジクロロベンゾイルパーオキサイド、モノク
ロロベンゾイルパーオキサイド、2,5 −ジメチル−2,5
−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート、ジクミルパーオキサイド、クミル−
ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物加硫剤が用
いられ、熱空気加硫を行う場合には、ベンゾイルペルオ
キシド、2,4 −ジクロロベンゾイルペルオキシド等のジ
アシル系有機過酸化物が一般的である。なお、これらの
有機過酸化物加硫剤は、１種または２種以上の混合物と
して用いられる。(5) 成分の有機過酸化物の配合量は、
(1) 成分のシリコーンベースポリマー 100重量部に対
し、0.05〜15重量部の範囲が好ましい。有機過酸化物の
配合量が0.05未満では加硫が十分に行われず、15重量部
を越えて配合してもそれ以上の格別な効果がないばかり
か、得られたシリコーンゴムの物性に悪影響を与えるこ
とがあるからである。また、より微細なセルを有し、高
い発泡倍率を有するスポンジを得るためには、硬化剤と
して、ベンゾイルパーオキサイド、2,4 −ジクロロベン
ゾイルパーオキサイド、モノクロロベンゾイルパーオキ
サイドなどのジアシル系有機過酸化物と他の有機過酸化
物を併用することが効果的である。

【００２３】また、本発明のシリコーンゴムスポンジ組
成物には、上記 (1)〜(5) の他に、酸化チタン、水酸化
セリウム、酸化セリウム、酸化鉄、白金化合物、加工助
剤、シランカップリング剤なども配合することができ
る。さらに、カーボン、フェライト粉末などを配合し、
高周波誘電加熱による成形も可能である。

【００２４】上記のようにして得られたシリコーンゴム
スポンジ組成物はついで発泡硬化させてシリコーンゴム
発泡体とされるが、この発泡硬化は公知の方法で行えば
よい。すなわち、この発泡硬化は金型成形、押出し成形
などで行えばよく、金型成形の場合は上記したシリコー
ンゴム発泡体組成物を、金型にその全容積の1/5 〜4/5
程度に充填したのち 100〜200 ℃で１〜30分間加熱すれ
ばよく、押出し成形とするときには 200〜400 ℃の温度
で10秒〜15分、発泡と同時に常圧熱気加硫させればよい
が、これは流動床加熱式あるいは高周波加硫式で行なっ
てもよい。なお、このようにして作られたシリコーンゴ
ムスポンジはチューブ状、ロッド状、シート状など任意
の形状に成形すればよい。そして得られたシリコーンゴ
ムスポンジは、ガスケット、プリンター、ＰＰＣなどの
ＯＡ機器の現像ロール、転写ロール、クリーニングロー
ル、加圧ロール、紙送りロール、断熱材、クッション材
などとして非常に有用である。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、実施例中の部は重量部を表す。 実施例１ 分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖されたジ
メチルシロキサン単位99.73モル％、メチルビニルシロ
キサン単位0.25モル％からなる重合度約7000のオルガノ
ポリシロキサン 100部に、ヒュームドシリカ アエロジ
ル200 （日本アエロジル製）40部と、加工助剤として分
子鎖両末端が水酸基で封鎖された重合度約10のジメチル
シロキサン４部をオープニーダーで混合し 150℃で２時
間加熱処理しベースコンパウンド１を作製した。

【００２６】次いで、２本ロールにてこのベースコンパ
ウンド 100部に、1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−
１−フェニル−エタン）（平均粒径70μm ）５部、メチ
ルハイドロジェンポリシロキサン

【００２７】

【化７】

【００２８】2,4 −ジクロロベンゾイルパーオキサイド
0.2部、2,5 −ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−2,5
−ジメチルヘキサン 0.5部を添加混練した。次に、上記
シリコーンゴムコンパウンドを押し出し機に供給し、毎
分５ｍで連続押し出しを行い、外径30mm、内径15mmの断
面を持つチューブ状のシリコーンゴムコンパウンドを得
た。これを、長さ50cmに切断し、 200℃の乾燥機に10分
間放置し、シリコーンゴムスポンジを得た。得られたシ
リコーンゴムスポンジについて、比重、表面状態、セル
状態、圧縮永久歪み、臭気を評価した。結果を表１に示
した。 比較例１ 実施例１において、メチルハイドロジェンポリシロキサ
ンを配合しなかった以外は実施例１と同様に評価した。
結果を表１に示した。 比較例２ 実施例１において、1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ
−１−フェニル−エタン）の代りにアゾビスイソブチロ
ニトリル（大塚化学製）を用いた以外は実施例１と同様
に評価した。結果を表１に示した。 比較例３ 実施例１において、1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ
−１−フェニル−エタン）の代りにアゾジカルボンアミ
ド（三協化成製）を用いた以外は実施例１と同様とし
た。結果を表１に示した。

【００２９】

【表１】

【００３０】実施例２ 分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチ
ルシロキサン単位99.8モル％、メチルビニルシロキサン
単位 0.2モル％から成る、重合度約8000のオルガノポリ
シロキサン100 部に、ジメチルジクロロシランで疎水化
処理されたフュームドシリカ：アエロジルR-972(日本ア
エロジル製）45部、加工助剤として両末端をメトキシ基
で封鎖された重合度約８のジメチルシロキサン２部をニ
ーダーにて混練りし、ベースコンパウンド２を得た。次
いで２本ロールにてベースコンパウンド３ 100 部に、
1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エ
タン）（平均粒径 100μm ）３部、ベンゾイルパーオキ
サイド 0.2部、ジクミルパーオキサイド 1.0部、メチル
ハイドロジェンポリシロキサン

【００３１】

【化８】

【００３２】ベンゾイルパーオキサイド 0.3部、ジクミ
ルパーオキサイド１部を添加混合し、実施例１と同様な
方法でシリコーンゴムスポンジを得て実施例１と同様に
評価した。結果を表２に示した。 実施例３ 実施例２において、メチルハイドロジェンポリシロキサ
ンを２部とした以外は同様に評価した。結果を表２に示
した。 実施例４ 実施例２において、メチルハイドロジェンポリシロキサ
ンを５部とした以外は同様に評価した。結果を表２に示
した。 比較例４ 実施例２においてメチルハイドロジェンポリシロキサン
をジメチルポリシロキサン

【００３３】

【化９】

【００３４】とした以外は実施例２と同様に評価した。
結果を表２に示した。 比較例５ 実施例２においてメチルハイドロジェンポリシロキサン
を配合しなかった以外は同様に評価した。結果を表２に
示した。

【００３５】

【表２】

【００３６】実施例５ 実施例１で用いたオルガノポリシロキサン 100部にアセ
チレンブラック（電気化学工業製）30部をオープンニー
ダーにて混練しベースコンパウンド３を得た。ついで、
このベースコンパウンド３ 100部に、２本ロールで1,1'
−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エタ
ン）（平均粒径90μm ）を２部、メチルハイドロジェン
ポリシロキサン

【００３７】

【化１０】

【００３８】ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート１部、2,5 −ジメチル−2,5−ジ−ｔ−ブチル
パーオキシヘキサン 1.5 部を均一になるまで混合し
た。得られたコンパウンドを50×50×10mmのシートに分
出し、このシートを電子レンジ内に収納し、周波数2450
MHz 、出力 600Ｗで２分間加熱し、シリコーンゴムスポ
ンジを得て実施例１と同様に評価した。結果を表３に示
した。 実施例６ 実施例５において1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−
１−フェニル−エチル）を４部とした以外は同様に評価
した。結果を表３に示した。 比較例６ 実施例５においてメチルハイドロジェンポリシロキサン
を25部とした以外は同様に評価した。結果を表３に示し
た。

【００３９】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 83/06 ＬＲＴ Ｃ０８Ｌ 83/06 ＬＲＴ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(1) 平均組成式 【化１】 （式中のR は炭素数１〜10の非置換または置換の１価炭
   化水素基、a ＝1.95〜2.05）で示されるオルガノポリシ
   ロキサン 100重量部に対し (2) 充填剤３〜500 重量部 (3) 1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル
   −エタン）からなる発泡剤 0.1〜20重量部 (4) 平均組成式 【化２】 （式中、 R^' は置換または非置換の一価炭化水素基、X
   は水素基または加水分解可能な基を表わす。b は０≦b
   ≦３、c は０＜c ＜３、d は０≦d ≦３、ただしb ＋c
   ＋d は０＜b ＋c ＋d ≦４である）で示される水素原子
   含有有機けい素化合物） 0.1〜20重量部 (5) 有機過酸化物0.05〜15重量部を配合してなるシリコ
   ーンゴムスポンジ組成物。
2. 【請求項２】請求項１に記載のシリコーンゴムスポンジ
   組成物を発泡硬化させて得られるシリコーンゴムスポン
   ジ。