JPH0995561A - 加熱加硫性ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、ゴム成形品とする場合の成形工程
のスコーチ防止や、一液型ペースト状組成物とした場合
の貯蔵安定性に優れた加熱加硫性ゴム組成物を提供す
る。 【解決手段】 本発明の加熱加硫性ゴム組成物は、(Ａ)
加硫可能な二重結合を有するゴム成分; および(Ｂ)常温
固形の加硫剤および常温固形の加硫促進剤から成る加熱
加硫性ゴム組成物において、上記加硫剤および加硫促進
剤の両方またはいずれか一方の少なくとも１種に対し、
その表面に中心粒径２μm以下の微粉体を、該加硫剤お
よび／または加硫促進剤の少なくとも１種と微粉体の重
量比が１／０．００１〜２となるように固着させて、表
面を被覆した微粉体コーティング加硫剤および／または
加硫促進剤としたことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は加熱加硫性ゴム組成
物、更に詳しくは、加硫可能な二重結合を有するゴム成
分と、加熱により加硫反応を起生せしめる常温固形の加
硫剤および加硫促進剤との配合において、これら加硫反
応に寄与する加硫剤および／または加硫促進剤の少なく
とも１種を特定手段により表面処理したことから成り、
接着剤、シーリング材、コーティング材、その他成形品
(特にゴム加硫成形品)として有用で、特にゴム加硫成形
品とする場合の成形工程における混練り時のスコーチ防
止や、一液型ペースト状組成物として供給する場合の密
閉容器内での貯蔵安定性に優れた加熱加硫性ゴム組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】この種、加硫可能な二重結合を有するゴ
ム成分(常温液状または固形)と、常温固形の加硫剤およ
び常温固形の加硫促進剤とから成る加熱加硫性ゴム組成
物は、接着剤、シーリング材、コーティング材、その他
成形品等の分野で用いられているが、たとえばゴム加硫
成形品とする場合、その成形工程での混練りを１時間程
度行うことにより撹拌熱(６０℃程度)が発生し、該撹拌
熱に基づく加硫剤乃至加硫促進剤の分解によってスコー
チの問題が起こる。このスコーチを防止するため、加硫
反応に関わる加硫剤や加硫促進剤を添加混合した後、速
やかに成形工程に移るよう連続製造が余儀無くされ、し
かも、さらにスコーチの影響を考慮し、加硫剤や加硫促
進剤の添加量を外部環境(特に外気温)に応じて調整しな
ければならない。一方、接着剤やシーリング材等に適用
する場合、ゴム成分として常温液状のものを使用する
か、あるいは常温固形のゴム成分を可塑剤などに溶解す
ることにより、ペースト状の組成物として供給している
が、この場合、加硫剤や加硫促進剤を添加して一液型と
すると、使用までの貯蔵中(夏場で４０℃付近)に、加硫
反応が漸次進行してゲル化を起こすことが少なくなく、
このため、通常二液型で供給されているのが現状であっ
た。

【０００３】そこで、上記ゴム加硫成形品の成形工程に
おけるスコーチ防止や一液型ペースト状組成物の貯蔵安
定性を確保するため、新規な配合成分として、早期加硫
防止剤、有効な安定化剤、安定性良好な加硫剤もしくは
加硫促進剤の開発が行なわれているが、いずれも上記目
的を十分満足するまでには至っていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、従来より、既
存の配合成分において、加硫反応に関わる加硫剤および
加硫促進剤を添加しておいても、上述の撹拌熱による加
硫反応を起さず(すなわち、スコーチを防止し)、かつ一
液型ペースト状組成物とした場合の貯蔵安定性を維持せ
しめるといった工夫が必要であった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題達成を目的として鋭意研究を進めたところ、加硫反応
に関与する常温固形の加硫剤と常温固形の加硫促進剤の
組合せにおいて、両成分またはいずれか一方の少なくと
も１種の表面に、特定中心粒径の微粉体を特定割合で固
着させて、表面を被覆しておけば、かかる微粉体コーテ
ィング物が加硫反応全体への関与から阻止することによ
り、上述の組成物配合時や成形品製造時の望ましくない
加硫反応を未然に抑制でき、そして所定の加熱加硫(通
常、１１０〜２５０℃が採用)に際し、当該コーティン
グの崩壊によって所望の加硫反応に関与しうることを見
出し、本発明を完成させるに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、(Ａ)加硫可能な二重
結合を有するゴム成分; および(Ｂ)常温固形の加硫剤お
よび常温固形の加硫促進剤から成る加熱加硫性ゴム組成
物において、上記加硫剤および加硫促進剤(以下、加硫
剤等と称す)の両方またはいずれか一方の少なくとも１
種に対し、その表面に中心粒径２μm以下の微粉体を、
該加硫剤および／または加硫促進剤の少なくとも１種と
微粉体の重量比が１／０．００１〜２となるように固着
させて、表面を被覆した微粉体コーティング加硫剤およ
び／または加硫促進剤としたことを特徴とする加熱加硫
性ゴム組成物を提供するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において上記ゴム成分(Ａ)
としては、それ自体公知で常温固形または液状のいずれ
であってもよく、たとえば天然ゴム、１,４−ポリブタ
ジエンゴム、ポリブタジエンイソプレンゴム、アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、１,２−ポリブタ
ジエンゴム、１,２−ポリブタジエン共重合体ゴム、ポ
リイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴ
ム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン
共重合体ゴム、アクリロニトリル−イソプレン共重合体
ゴム等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合
物を使用に供する。

【０００８】本発明において上記加硫剤等(Ｂ)の内、常
温固形の加硫剤としては、たとえば硫黄類(粉末硫黄、
沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄など); チウラム
類(テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチル
チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスル
フィド、Ｎ,Ｎ'−ジメチル−Ｎ,Ｎ'−ジフェニルチウラ
ムジスルフィド、Ｎ,Ｎ'−ジオクタデシル−Ｎ,Ｎ'−ジ
イソプロピルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレン
チウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノ
スルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィ
ド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィドなど);
ジチオカルバメート類[ジメチルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛、
ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジ
チオカルバミン酸亜鉛とピペリジンの錯塩、ヘキサデシ
ル(またはオクタデシル)イソプロピルジチオカルバミン
酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチル
ジチオカルバミン酸ナトリウム、ペンタメチレンジチオ
カルバミン酸ピペリジン、ジメチルジチオカルバミン酸
セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジアミル
ジチオカルバミン酸カドミウムなど]; その他の有機硫
黄化合物として４,４'−ジチオジモルホリン、Ｎ,Ｎ'−
ジチオ−ビス(ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼピノン−２)、
アルキルフェノールジスルフィド等が挙げられ、これら
の１種または２種以上の混合物を使用に供する。なお、
これらの加硫剤の中で上記チウラム類やジチオカルバメ
ート類は、加硫促進剤としても十分機能するものであ
る。

【０００９】また上記加硫剤等(Ｂ)の内、常温固形の加
硫促進剤としては、上記チウラム類やジチオカルバメー
ト類以外に、たとえばアルデヒド・アンモニア類(ヘキ
サメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア、
ブチルアルデヒドとモノブチルアミンの縮合物など);
グアニジン類(１,３−ジフェニルグアニジン、ジ−o−
トリルグアニジン、１−o−トリルビグアニド、ジ−o−
トリルグアニジンのジカテコールホウ酸塩など); チア
ゾール類[２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾ
チアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾー
ルのナトリウム塩,亜鉛塩, 銅塩, シクロヘキシルアミ
ン塩、２−(２',４'−ジニトロフェニルチオ)ベンゾチ
アゾール、２−(Ｎ,Ｎ'−ジエチルジチオカルバモイル
チオ)ベンゾチアゾールなど]; スルフェンアミド類[Ｎ
−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミ
ド、Ｎ−t−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンア
ミド、Ｎ,Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジル
スルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾ
チアジルスルフェンアミド、２−(４'−モルホリノ・ジ
チオ)ベンゾチアゾールなど]; チオ尿素類(Ｎ,Ｎ'−ジ
フェニルチオ尿素、ジオルソトリルチオ尿素など); そ
の他アミノジチオホスフェート、ジメチルジチオモルホ
リン等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合
物を使用に供する。

【００１０】かかる加硫剤等(Ｂ)の融点は通常、６０℃
以上に、好ましくは、より良好なスコーチ防止の観点か
ら８０℃以上でかつその上限、通常加熱加硫に採用され
る温度上限値(２５０℃程度)に合わせて設定されてい
る。また、加硫剤等(Ｂ)は、これら以外に、加硫反応に
関与しうる物質、たとえば金属酸化物粉(酸化亜鉛、酸
化マグネシウム、過酸化亜鉛、過酸化鉛など)をも包含
してもよい。

【００１１】本発明において、前述の通り、所期目的達
成の上で上記加硫剤等(Ｂ)の少なくとも１種を微粉体コ
ーティングにより表面処理しておくことが重要である。
かかる微粉体コーティングは、(i)処理対象となる常温
固形の加硫剤および／または加硫促進剤(以下、母粒子
と称す)を、被覆に使用する微粉体と同時に混合粉砕し
て、母粒子の表面に微粉体を固着させる剪断摩擦式混合
方式によるか、あるいは(ii)上記母粒子と微粉体を共に
高速衝撃式混合撹拌機(たとえばジェットミル)もしくは
圧縮剪断式混合撹拌機を用いて混合粉砕する方法によっ
て行うことができ、特に高速衝撃式混合撹拌機を用いた
場合がより好ましい。なお、かかる加硫剤等(Ｂ)の中
に、前記金属酸化物粉などが含まれる場合には、これら
の金属酸化物粉も、加硫剤等(Ｂ)と同様に、微粉体コー
ティングによる表面処理を行うこともできる。

【００１２】上記微粉体としては、無機系または有機系
の中から任意に使用することができ、たとえば無機系と
して酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ジ
ルコニア、カーボン、アルミナ、タルク等、また有機系
としてポリ塩化ビニル、ポリアクリル樹脂、ポリスチレ
ン、ポリエチレン等が挙げられ、これらの１種または２
種以上の混合物を使用に供する。なお、母粒子の融点を
越える融点を持つ微粉体の使用が好ましい。また、母粒
子表面に固着する微粉体の中心粒径は、２μm以下、好
ましくは１μm以下に設定されていることが重要で、２
μmを越えると、母粒子の表面に固着しなくなる。さら
に、微粉体の粒径が母粒子の粒径の０．１〜２０％に設
定されていることが好ましい。かかる微粉体の使用量
は、母粒子と微粉体の重量比が１／０．００１〜２、好
ましくは１／０．００２〜１となるように選定する。微
粉体の比率が０．００１未満であると、貯蔵安定性およ
びスコーチ防止の効果が認められず、また２を越えて
も、貯蔵安定性およびスコーチ防止がそれ以上に改善さ
れなくなる。

【００１３】本発明に係る加熱加硫性ゴム組成物は、上
述のゴム成分(Ａ)およびその少なくとも１種を微粉体コ
ーティングした加硫剤等(Ｂ)を配合した系で構成され、
その代表的な配合例としては、ゴム成分(Ａ)１０〜９０
％(重量％、以下同様)とその少なくとも１種を微粉体コ
ーティングした加硫剤等(Ｂ)１〜１０％とを必須成分と
し、これに必要に応じて、軟化剤(たとえばナフテン
系、パラフィン系、アロマ系等のプロセスオイルや、ア
ジピン酸エステル系、フタル酸エステル系、アルキルベ
ンゼン系等の可塑剤)０〜２５％、充填剤(たとえば炭酸
カルシウム、クレー、タルク、シリカ等)０〜７０％、
発泡剤(たとえばアゾジカルボンアミド、アゾビスイソ
ブチロニトリル、ジニトロソペンタメチレンテトラミ
ン、４,４'−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジ
ド、ヒドラゾジカルボンアミド、p−トルエンスルホニ
ルアセトンヒドラゾーン等の有機系や、ＮaＨＣＯ₃等の
無機系、シエルとして塩化ビニリデン−アクリロニトリ
ル共重合体にn−ブタン、イソブタン等のガスを内包し
たマイクロバルーン)０〜５％、その他適量の安定剤(た
とえば亜鉛、バリウム等の金属石ケン系、有機スズ系、
各種酸化防止剤、各種紫外線吸収剤等)、揺変剤(たとえ
ば微粉末シリカ、ベントナイト等)、着色剤(たとえば酸
化チタン、カーボンブラック等)、吸湿剤(たとえばＣa
Ｏ、Ａl₂Ｏ₃、ＣaＣl₂等)、有機溶剤(たとえばトルエ
ン、キシレン、脂肪族炭化水素類等)などを配合し、均
一分散することにより調製される。使用に際しては、通
常１１０〜２５０℃の温度で１０〜３０分間の加熱加硫
を行うことにより、所望物性を具備する加硫物を得るこ
とができる。

【００１４】なお、上記配合例において、ゴム成分(Ａ)
の含有量が１０％未満であると、十分なゴム物性の発現
が難しく、また上限の９０％は他の配合成分量との関係
からこの数値が限度である。その少なくとも１種を微粉
体コーティングした加硫剤等(Ｂ)の含有量が１％未満で
あると、十分に加硫が進まず加硫不良となる場合があ
り、また１０％を越えると、加硫後の加硫物が硬くな
り、ゴム物性を示さなくなる傾向にある。軟化剤の含有
量が２５％より多くなると、軟化剤が抽出され、物性の
低下を招く傾向となる。充填剤の含有量が７０％より多
くなると、物性低下や粘度上昇が起生する。発泡剤の含
有量が５％より多くなると、加硫時にガスが表面から抜
け外観不良を起こしたり、発泡セルが連続になり独立発
泡層の形成が難しく、加硫物の物性低下を招く傾向とな
る。

【００１５】

【実施例】次に製造例(微粉体コーティング物の製造)、
実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説
明する。 製造例１ 加硫促進剤の１−o−トリルビグアニド(大内新興化学工
業(株)製、ノクセラ−ＢＧ、融点１４０℃以上)と、微
粉体として酸化チタン(帝国加工(株)製、ＪＲ−６０
２、平均粒子径０．２７μm)を、重量比１／０．５にて
混合し、ジェットミルで粉砕することにより、中心粒径
約１０μmの微粉体コーティング加硫促進剤を得る。

【００１６】製造例２ 加硫促進剤のテトラメチルチウラムモノスルフィド(大
内新興化学工業(株)製、ノクセラ−ＴＳ、融点１０３℃
以上)と、微粉体として酸化チタン(ＪＲ−６０２)を、
重量比１／１にて混合し、ジェットミルで粉砕すること
により、中心粒径約１０μmの微粉体コーティング加硫
促進剤を得る。 製造例３ 加硫剤の不溶性硫黄(三新化学工業(株)製、サンフェル
＃９０、融点１１５℃)と、微粉体として酸化チタン(Ｊ
Ｒ−６０２)を、重量比１／１にて混合し、ジェットミ
ルで粉砕することにより、中心粒径約１０μmの微粉体
コーティング加硫剤を得る。

【００１７】製造例４ 加硫促進剤の１−o−トリルビグアニド(ノクセラ−Ｂ
Ｇ)と、微粉体としてシリカを、重量比１／１にて混合
し、ジェットミルで混合することにより、中心粒径約１
０μmの微粉体コーティング加硫促進剤を得る。 製造例５ 加硫促進剤の１−o−トリルビグアニド(ノクセラ−Ｂ
Ｇ)と、微粉体として中心粒径約０．３μmのポリ塩化ビ
ニル粉を、重量比１／０．５にて混合し、ジェットミル
で粉砕することにより、中心粒径約１０μmの微粉体コ
ーティング加硫促進剤を得る。 製造例６ 加硫促進剤のジベンゾチアジルジスルフィド(大内新興
化学工業(株)製、ノクセラ−ＤＭ、融点１７０℃以上)
と、微粉体として酸化チタン(ＪＲ−６０２)を、重量比
１／１にて混合し、ジェットミルで粉砕することによ
り、中心粒径約１０μmの微粉体コーティング加硫促進
剤を得る。

【００１８】実施例１〜７および比較例１ ゴム成分として液状ポリブタジエンイソプレンゴム
((株)クラレ製、ＬＩＲ−３９０); 加硫剤として不溶性
硫黄(サンフエル＃９０)、製造例３の微粉体コーティン
グ加硫剤; 加硫促進剤としてテトラメチルチウラムモノ
スルフィド(ノクセラ−ＴＳ)、ジベンゾチアジルジスル
フィド(ノクセラ−ＤＭ)、１−o−トリルビグアニド(ノ
クセラ−ＢＧ)、製造例１, ２, ４〜６の微粉体コーテ
ィング加硫促進剤; 充填剤として炭酸カルシウム((株)
白石カルシウム製、ホワイトンＢ);および軟化剤として
プロセスオイル(出光石油(株)製、プロセスオイルＮＭ
−２６)から、下記表１に示す重量部数の成分をそれぞ
れ選び、これらをケミスターラーで混合して、一液型ペ
ースト状組成物を得る。

【００１９】

【表１】

【００２０】性能試験 (１)貯蔵安定性 実施例１〜７および比較例１の組成物をそれぞれ、４０
℃で密閉貯蔵し、経日後の上昇した粘度を測定し(但
し、貯蔵直前の粘度を１００とする)、結果を下記表２
に示す。 (２)貯蔵前の加硫性 実施例１〜７および比較例１の組成物をそれぞれ、剥離
紙上に膜厚３mmにて塗布し、１６０℃で２０分間加熱加
硫を行った後、加硫膜の３号ダンベル物性を測定し、結
果を下記表２に示す。 (３)貯蔵後の加硫性 実施例１〜７および比較例１の組成物をそれぞれ、４０
℃で密閉貯蔵し、１４日間放置した後、剥離紙上に膜厚
３mmにて塗布し、１６０℃で２０分間加熱加硫を行った
後、加硫膜の３号ダンベル物性を測定し、結果を下記表
２に示す。

【００２１】

【表２】

【００２２】

【発明の効果】本発明組成物(実施例１〜７)によれば、
加熱加硫物(１６０℃×２０分)の物性を一定水準に保持
しつつ、４０℃貯蔵において２１日経過後も、ゲル化
(成形品適用でのスコーチに匹敵)の問題が生じることな
く、かつ同４０℃貯蔵１４日後においても、比較例１の
如き著しい物性低下は見られなかった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (Ａ)加硫可能な二重結合を有するゴム成
   分; および(Ｂ)常温固形の加硫剤および常温固形の加硫
   促進剤から成る加熱加硫性ゴム組成物において、 上記加硫剤および加硫促進剤(以下、加硫剤等と称す)の
   両方またはいずれか一方の少なくとも１種に対し、その
   表面に中心粒径２μm以下の微粉体を、該加硫剤および
   ／または加硫促進剤の少なくとも１種と微粉体の重量比
   が１／０．００１〜２となるように固着させて、表面を
   被覆した微粉体コーティング加硫剤および／または加硫
   促進剤としたことを特徴とする加熱加硫性ゴム組成物。
2. 【請求項２】 加硫剤等(Ｂ)の融点が、６０℃以上、好
   ましくは８０〜２５０℃である請求項１に記載の加熱加
   硫性ゴム組成物。
3. 【請求項３】 微粉体が、酸化チタン、炭酸カルシウ
   ム、クレー、シリカ、ジルコニア、カーボン、アルミ
   ナ、タルク等の無機系およびポリ塩化ビニル、ポリアク
   リル樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン等の有機系の群
   から選ばれる１種または２種以上の混合物である請求項
   １または２に記載の加熱加硫性ゴム組成物。
4. 【請求項４】 ゴム成分(Ａ)１０〜９０重量％およびそ
   の少なくとも１種を微粉体コーティングした加硫剤等
   (Ｂ)１〜１０重量％を含有する請求項１乃至３のいずれ
   か１つに記載の加熱加硫性ゴム組成物。