JPH0995578A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents
熱可塑性エラストマー組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ゴム弾性、反撥弾性、低温特性及び耐熱性等の
性質に優れた新規な熱可塑性エラストマー組成物を提供
する。 【解決手段】高融点ポリエステルセグメント及び低融点
重合体セグメントからなる熱可塑性ポリエステルエラス
トマーと塩素化度20〜45重量%、DSC法結晶融解
熱量5〜35cal/gの範囲にある塩素化ポリエチレ
ンとからなる熱可塑性エラストマー組成物。
性質に優れた新規な熱可塑性エラストマー組成物を提供
する。 【解決手段】高融点ポリエステルセグメント及び低融点
重合体セグメントからなる熱可塑性ポリエステルエラス
トマーと塩素化度20〜45重量%、DSC法結晶融解
熱量5〜35cal/gの範囲にある塩素化ポリエチレ
ンとからなる熱可塑性エラストマー組成物。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム弾性、反撥弾
性、低温特性及び耐熱性に優れた新規な熱可塑性エラス
トマー組成物に関する。
性、低温特性及び耐熱性に優れた新規な熱可塑性エラス
トマー組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】熱可塑性ポリエステルエラストマーは、
良好な成形性、耐熱老化性、及び耐薬品性を有してお
り、広い分野にわたって普及しているものの、共重合組
成による低弾性率化(すなわち低硬度化)には限界があ
り、価格も高く、用途が限定されると言う問題があっ
た。一方、ゴム弾性(特に圧縮永久歪)が優れ、低温特
性、耐候性、成形性に優れた結晶性塩素化ポリエチレン
を用いた熱可塑性エラストマー組成物が特開平4-335047
号公報及び特開平5-1187号公報で提案されている。これ
らの組成物から製造された成形品は、ポリエチレンの結
晶に起因する融解温度を過ぎると変形するという欠点が
あり、高温での使用は難しかった。その為、用途が限定
されている。また、熱可塑性ポリエステルエラストマー
と塩素化ポリエチレンとからなる熱可塑性樹脂組成物
が、例えば、特公昭53-13227号公報、特公昭55-11140号
公報、特開平3-140331号公報、特開平3-21662号公報等
で公知である。しかしながら、これら公報に開示された
組成物には、結晶性塩素化ポリエチレンを使用して、該
組成物にゴム弾性を付与する、換言すれば圧縮永久歪み
を改良するという技術思想は示されていない。
良好な成形性、耐熱老化性、及び耐薬品性を有してお
り、広い分野にわたって普及しているものの、共重合組
成による低弾性率化(すなわち低硬度化)には限界があ
り、価格も高く、用途が限定されると言う問題があっ
た。一方、ゴム弾性(特に圧縮永久歪)が優れ、低温特
性、耐候性、成形性に優れた結晶性塩素化ポリエチレン
を用いた熱可塑性エラストマー組成物が特開平4-335047
号公報及び特開平5-1187号公報で提案されている。これ
らの組成物から製造された成形品は、ポリエチレンの結
晶に起因する融解温度を過ぎると変形するという欠点が
あり、高温での使用は難しかった。その為、用途が限定
されている。また、熱可塑性ポリエステルエラストマー
と塩素化ポリエチレンとからなる熱可塑性樹脂組成物
が、例えば、特公昭53-13227号公報、特公昭55-11140号
公報、特開平3-140331号公報、特開平3-21662号公報等
で公知である。しかしながら、これら公報に開示された
組成物には、結晶性塩素化ポリエチレンを使用して、該
組成物にゴム弾性を付与する、換言すれば圧縮永久歪み
を改良するという技術思想は示されていない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明等は、結晶性塩
素化ポリエチレンと熱可塑性ポリエステルエラストマー
とを混練することにより、両者それぞれの特徴を失うこ
となく、また両者の性質を兼ね備えた新規な熱可塑性エ
ラストマー組成物が得られることを見出し、本発明を完
成するに到った。すなわち、本発明の目的は、ゴム弾
性、反撥弾性、低温特性及び耐熱性等の性質に優れた新
規な熱可塑性エラストマー組成物を提供するにある。
素化ポリエチレンと熱可塑性ポリエステルエラストマー
とを混練することにより、両者それぞれの特徴を失うこ
となく、また両者の性質を兼ね備えた新規な熱可塑性エ
ラストマー組成物が得られることを見出し、本発明を完
成するに到った。すなわち、本発明の目的は、ゴム弾
性、反撥弾性、低温特性及び耐熱性等の性質に優れた新
規な熱可塑性エラストマー組成物を提供するにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨とするとこ
ろは、高融点ポリエステルセグメント及び低融点重合体
セグメントを共重合した熱可塑性ポリエステルエラスト
マー99〜1重量%と塩素化度20〜45重量%、DS
C法結晶融解熱量5〜35cal/gの範囲にある塩素
化ポリエチレン1〜99重量%とからなる熱可塑性エラ
ストマー組成物に存する。
ろは、高融点ポリエステルセグメント及び低融点重合体
セグメントを共重合した熱可塑性ポリエステルエラスト
マー99〜1重量%と塩素化度20〜45重量%、DS
C法結晶融解熱量5〜35cal/gの範囲にある塩素
化ポリエチレン1〜99重量%とからなる熱可塑性エラ
ストマー組成物に存する。
【0005】
【発明の実施形態】本発明を詳細に説明する。本発明の
熱可塑性エラストマー組成物に用いられる熱可塑性ポリ
エステルエラストマー(以下単に、ポリエステルエラス
トマーという。)は、高融点ポリエステルセグメント
(以下、ハードセグメントという。)と低融点重合体セ
グメント(以下、ソフトセグメントという。)とからな
るブロック共重合体であって、通常80℃以上の結晶融
点を有するものである。
熱可塑性エラストマー組成物に用いられる熱可塑性ポリ
エステルエラストマー(以下単に、ポリエステルエラス
トマーという。)は、高融点ポリエステルセグメント
(以下、ハードセグメントという。)と低融点重合体セ
グメント(以下、ソフトセグメントという。)とからな
るブロック共重合体であって、通常80℃以上の結晶融
点を有するものである。
【0006】ハードセグメントは、その構成成分だけで
高重合体を形成した場合の融点が150℃以上であるの
が望ましく、このようなハードセグメントを構成するポ
リエステルは、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、
1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレン
ジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、ビス
安息香酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、
4,4−スルホニルジ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸
残基とエチレングリコール、プロピレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、
2,2−ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコール、デカメチレングリコール、p−キシレ
ングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオー
ル残基とからなるポリエステル、これらジカルボン酸及
びジオールのそれぞれを2種類以上を反応させたコポリ
エステル、p−(βーヒドロキシエトキシ)安息香酸、
p−オキシ安息香酸等のオキシ酸及びそれらの残基から
誘導されるポリエステル、ポリピバロラクトンなどのポ
リラクトン、1,4−ビス(4,4’−ジカルボキシジ
フェノキシ)エタンなどの芳香族エーテルジカルボン酸
の残基と前述のジオール残基とからなるポリエーテルポ
リエステル、更に以上述べたジカルボン酸、オキシ酸、
ジオール類などを任意の組成比で含む共重合ポリエステ
ル類が挙げらる。本発明においては、芳香族ジカルボン
酸と脂肪族ジオールとからなるポリエステルが望まし
く、特にポリブチレンテレフタレートが好ましい。
高重合体を形成した場合の融点が150℃以上であるの
が望ましく、このようなハードセグメントを構成するポ
リエステルは、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、
1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレン
ジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、ビス
安息香酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、
4,4−スルホニルジ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸
残基とエチレングリコール、プロピレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、
2,2−ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコール、デカメチレングリコール、p−キシレ
ングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオー
ル残基とからなるポリエステル、これらジカルボン酸及
びジオールのそれぞれを2種類以上を反応させたコポリ
エステル、p−(βーヒドロキシエトキシ)安息香酸、
p−オキシ安息香酸等のオキシ酸及びそれらの残基から
誘導されるポリエステル、ポリピバロラクトンなどのポ
リラクトン、1,4−ビス(4,4’−ジカルボキシジ
フェノキシ)エタンなどの芳香族エーテルジカルボン酸
の残基と前述のジオール残基とからなるポリエーテルポ
リエステル、更に以上述べたジカルボン酸、オキシ酸、
ジオール類などを任意の組成比で含む共重合ポリエステ
ル類が挙げらる。本発明においては、芳香族ジカルボン
酸と脂肪族ジオールとからなるポリエステルが望まし
く、特にポリブチレンテレフタレートが好ましい。
【0007】ポリエステルエラストマーを構成する一方
の成分、ソフトセグメントは、ポリエステルエラストマ
ーの中で常温で実質的に非晶の状態を示すものであり、
そのセグメント構成成分のみで測定した場合の融点又は
軟化点が、80℃以下のものをいい、その数平均分子量
は400〜6000の範囲が適当である。
の成分、ソフトセグメントは、ポリエステルエラストマ
ーの中で常温で実質的に非晶の状態を示すものであり、
そのセグメント構成成分のみで測定した場合の融点又は
軟化点が、80℃以下のものをいい、その数平均分子量
は400〜6000の範囲が適当である。
【0008】代表的なソフトセグメント構成成分として
は、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキ
シプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレング
リコール等のポリオキシアルキレングリコール類又はこ
れらの混合物;更にはアルキレンオキサイドの2種以上
を共重合した共重合ポリオキシアルキレングリコール
類;炭素原子数2〜10の脂肪族又は脂環族グリコール
と炭素原子数2〜12の脂肪族又は脂環族ジカルボン酸
からなる、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリテト
ラメチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリ
ネオペンチルセバケート、ポリテトラメチレンドデカネ
ート、ポリテトラメチレンアゼレート、ポリヘキサメチ
レンアゼレート等のポリエステルグリコール;ポリ−ε
−カプロラクトン等の開環重合し、末端を水酸基にした
脂肪族ポリエステルグリコール;上記ポリオキシアルキ
レングリコール類と二塩基酸とからなるポリエステルグ
リコール;脂肪族又は脂環族ジカルボン酸の2種以上と
脂肪族或いは脂環族グリコール又はポリオキシアルキレ
ングリコール類の2種以上を用いて得られる共重合ポリ
エステルグリコール等を挙げることが出来る。これらソ
フトセグメントの内でも、本発明においては、ポロオキ
シテトラメチレングリコール、ポリ−ε−カプロラクト
ンが好ましく、特にポリオキシテトラメチレングリコー
ルを使用するのが好ましい。
は、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキ
シプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレング
リコール等のポリオキシアルキレングリコール類又はこ
れらの混合物;更にはアルキレンオキサイドの2種以上
を共重合した共重合ポリオキシアルキレングリコール
類;炭素原子数2〜10の脂肪族又は脂環族グリコール
と炭素原子数2〜12の脂肪族又は脂環族ジカルボン酸
からなる、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリテト
ラメチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリ
ネオペンチルセバケート、ポリテトラメチレンドデカネ
ート、ポリテトラメチレンアゼレート、ポリヘキサメチ
レンアゼレート等のポリエステルグリコール;ポリ−ε
−カプロラクトン等の開環重合し、末端を水酸基にした
脂肪族ポリエステルグリコール;上記ポリオキシアルキ
レングリコール類と二塩基酸とからなるポリエステルグ
リコール;脂肪族又は脂環族ジカルボン酸の2種以上と
脂肪族或いは脂環族グリコール又はポリオキシアルキレ
ングリコール類の2種以上を用いて得られる共重合ポリ
エステルグリコール等を挙げることが出来る。これらソ
フトセグメントの内でも、本発明においては、ポロオキ
シテトラメチレングリコール、ポリ−ε−カプロラクト
ンが好ましく、特にポリオキシテトラメチレングリコー
ルを使用するのが好ましい。
【0009】而して、ポリエステルエラストマー中のハ
ードセグメント及びソフトセグメント構成成分の割合
は、前者が97〜10重量%の範囲であり、中でも80
〜10重量%、特に70〜20重量%の範囲、後者が3
〜90重量%の範囲であり、中でも20〜90重量%、
特に30〜80重量%の範囲にあるのが好ましい。
ードセグメント及びソフトセグメント構成成分の割合
は、前者が97〜10重量%の範囲であり、中でも80
〜10重量%、特に70〜20重量%の範囲、後者が3
〜90重量%の範囲であり、中でも20〜90重量%、
特に30〜80重量%の範囲にあるのが好ましい。
【0010】本発明の熱可塑性エラストマーの他の成分
である塩素化ポリエチレンは、塩素化度20〜45重量
%,DSC法結晶融解熱量5〜35cal/gの範囲に
ある結晶性の塩素化ポリエチレンであることが必要であ
り、前者の結晶融解熱量の範囲は、ポリエチレンの結晶
残、いわゆる結晶化度が10〜75%の範囲にある。塩
素化ポリエチレンの塩素化度が、20重量%未満では後
述する可塑剤との相溶性が悪く、ゴム弾性に劣り、45
重量%以上では低温特性が劣り、ゴム弾性も悪いものし
か得られない。また、結晶融解熱量が、5cal/g未
満になると圧縮永久歪の改良効果が失われ、一方、35
cal/g以上では硬度の硬いものしか得られず加工性
も著しく劣る。
である塩素化ポリエチレンは、塩素化度20〜45重量
%,DSC法結晶融解熱量5〜35cal/gの範囲に
ある結晶性の塩素化ポリエチレンであることが必要であ
り、前者の結晶融解熱量の範囲は、ポリエチレンの結晶
残、いわゆる結晶化度が10〜75%の範囲にある。塩
素化ポリエチレンの塩素化度が、20重量%未満では後
述する可塑剤との相溶性が悪く、ゴム弾性に劣り、45
重量%以上では低温特性が劣り、ゴム弾性も悪いものし
か得られない。また、結晶融解熱量が、5cal/g未
満になると圧縮永久歪の改良効果が失われ、一方、35
cal/g以上では硬度の硬いものしか得られず加工性
も著しく劣る。
【0011】塩素化ポリエチレンのDSC(示差走査熱
量測定計)法結晶融解熱量とは、示差走査熱量計を用
い、昇温速度10℃/min.で測定したDSCチャー
トの全結晶ピーク面積より計算した値を言い、5cal
/g未満では、実質上残存結晶がないことを示してい
る。又、後述の結晶融点とは、DSC法結晶融解熱量測
定時の全結晶ピーク中の最高ピークを示す温度である。
量測定計)法結晶融解熱量とは、示差走査熱量計を用
い、昇温速度10℃/min.で測定したDSCチャー
トの全結晶ピーク面積より計算した値を言い、5cal
/g未満では、実質上残存結晶がないことを示してい
る。又、後述の結晶融点とは、DSC法結晶融解熱量測
定時の全結晶ピーク中の最高ピークを示す温度である。
【0012】また、本発明で使用する塩素化ポリエチレ
ンは、塩素化前のポリエチレンの重量平均分子量が10
〜75万のものか、又はJIS K−7210、条件7
及び条件4に基づき測定したメルトフローレート(MF
R)がそれぞれ0.1以上及び10以下のものを後塩素
化したものを用いるのが好ましい。条件7は、190
℃、21.6kgfの高荷重下、条件4は、190℃、
2.16kgfの低荷重下での測定である。
ンは、塩素化前のポリエチレンの重量平均分子量が10
〜75万のものか、又はJIS K−7210、条件7
及び条件4に基づき測定したメルトフローレート(MF
R)がそれぞれ0.1以上及び10以下のものを後塩素
化したものを用いるのが好ましい。条件7は、190
℃、21.6kgfの高荷重下、条件4は、190℃、
2.16kgfの低荷重下での測定である。
【0013】塩素化前のポリエチレンの分子量が10万
未満、又は塩素化ポリエチレンの塩素化前のポリエチレ
ンの低荷重下でのMFRが10より大きいと機械的強度
が低く、可塑剤を多量に配合することが難しい。一方、
75万を越えるか又は高荷重下でのMFRが0.1より
小さいと、加工性が劣り好ましくない。また、上述の重
量平均分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィ
ー)により測定した値から算出した。
未満、又は塩素化ポリエチレンの塩素化前のポリエチレ
ンの低荷重下でのMFRが10より大きいと機械的強度
が低く、可塑剤を多量に配合することが難しい。一方、
75万を越えるか又は高荷重下でのMFRが0.1より
小さいと、加工性が劣り好ましくない。また、上述の重
量平均分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィ
ー)により測定した値から算出した。
【0014】また、本発明で使用する塩素化ポリエチレ
ンは、ジー2ーエチルヘキシルフタレート(DOP)を
油として用いたとき、その吸油量が25以上あるものを
用いるのが好ましい。DOPの吸油量とは、23℃の温
度条件下で塩素化ポリエチレン粉末100gにDOPを
少しずつ加えながら攪拌し、塩素化ポリエチレン粉末が
団子状の塊になるDOPの添加容量をml数で表し、D
OP吸油量25以上とはDOP25ml添加してもなお
塊にならず粉末状を呈しているもの、又は固まったよう
に見えてもわずかな力、衝撃で分散するものを意味して
いる。測定法は、JIS K−5101に準じて行っ
た。
ンは、ジー2ーエチルヘキシルフタレート(DOP)を
油として用いたとき、その吸油量が25以上あるものを
用いるのが好ましい。DOPの吸油量とは、23℃の温
度条件下で塩素化ポリエチレン粉末100gにDOPを
少しずつ加えながら攪拌し、塩素化ポリエチレン粉末が
団子状の塊になるDOPの添加容量をml数で表し、D
OP吸油量25以上とはDOP25ml添加してもなお
塊にならず粉末状を呈しているもの、又は固まったよう
に見えてもわずかな力、衝撃で分散するものを意味して
いる。測定法は、JIS K−5101に準じて行っ
た。
【0015】本発明の熱可塑性エラストマー組成物に於
けるポリエステルエラストマーと塩素化ポリエチレンと
の配合割合は、前者99〜1重量%、好ましくは90〜
10重量%の範囲、後者1〜99重量%、好ましくは1
0〜90重量%の範囲から選択される。ポリエステルエ
ラストマーに塩素化ポリエチレンを添加することによ
り、ポリエステルエラストマーの持つ、良好な成形性、
耐熱老化性、耐薬品性に加え、低弾性率(すなわち低硬
度)にすることができ、かつコストも下げることができ
る。その程度は、組成比率により変えることが可能であ
る。
けるポリエステルエラストマーと塩素化ポリエチレンと
の配合割合は、前者99〜1重量%、好ましくは90〜
10重量%の範囲、後者1〜99重量%、好ましくは1
0〜90重量%の範囲から選択される。ポリエステルエ
ラストマーに塩素化ポリエチレンを添加することによ
り、ポリエステルエラストマーの持つ、良好な成形性、
耐熱老化性、耐薬品性に加え、低弾性率(すなわち低硬
度)にすることができ、かつコストも下げることができ
る。その程度は、組成比率により変えることが可能であ
る。
【0016】また、塩素化ポリエチレンにポリエステル
エラストマーを添加することで、塩素化ポリエチレンの
持つ良好なゴム弾性、特に圧縮永久歪、低温特性、耐候
性、成形性に加え、欠点である耐熱性を改良することが
でき、その程度は、組成比率により変えることが可能で
ある。従って、ポリエステルエラストマーと塩素化ポリ
エチレンとのアロイは、組成比率を任意に変えることに
より、良好な耐熱性、ゴム弾性を持ち、かつ幅広い弾性
率(硬度)のものを選択することが可能である。
エラストマーを添加することで、塩素化ポリエチレンの
持つ良好なゴム弾性、特に圧縮永久歪、低温特性、耐候
性、成形性に加え、欠点である耐熱性を改良することが
でき、その程度は、組成比率により変えることが可能で
ある。従って、ポリエステルエラストマーと塩素化ポリ
エチレンとのアロイは、組成比率を任意に変えることに
より、良好な耐熱性、ゴム弾性を持ち、かつ幅広い弾性
率(硬度)のものを選択することが可能である。
【0017】本発明の熱可塑性エラストマー組成物に
は、可塑剤が添加されているのが好ましい。 可塑剤と
しては、塩化ビニル樹脂に用いられるものなら特に限定
されるものではなく、例えば、ジー2ーエチルヘキシル
フタレート(DOP)、ジ−n−オクチルフタレート、
ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘキ
シルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤;ジオク
チルアジペート、ジオクチルセバケート等の直鎖二塩基
酸エステル系可塑剤;ポリエステル系高分子可塑剤;エ
ポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、液状のエポキシ
樹脂等のエポキシ系可塑剤;トリフェニルホスフェー
ト、トリキシリルホスフェート、トリクレジルホスフェ
ート等の燐酸エステル系可塑剤が挙げられ、これら一種
又は二種以上を混合して使用する。
は、可塑剤が添加されているのが好ましい。 可塑剤と
しては、塩化ビニル樹脂に用いられるものなら特に限定
されるものではなく、例えば、ジー2ーエチルヘキシル
フタレート(DOP)、ジ−n−オクチルフタレート、
ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘキ
シルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤;ジオク
チルアジペート、ジオクチルセバケート等の直鎖二塩基
酸エステル系可塑剤;ポリエステル系高分子可塑剤;エ
ポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、液状のエポキシ
樹脂等のエポキシ系可塑剤;トリフェニルホスフェー
ト、トリキシリルホスフェート、トリクレジルホスフェ
ート等の燐酸エステル系可塑剤が挙げられ、これら一種
又は二種以上を混合して使用する。
【0018】可塑剤の使用量は、熱可塑性エラストマー
組成物を構成する樹脂成分の種類、配合割合、その他の
添加剤によって、あるいは目的とする硬度によって適宜
選択されるが、塩素化ポリエチレン100重量部に対し
200重量部以下の範囲で添加され、通常、5〜200
重量部の範囲、好ましくは10〜160重量部の範囲が
適当である。可塑剤が多すぎるとブリード現象が抑えら
れず、加工も難しくなる。
組成物を構成する樹脂成分の種類、配合割合、その他の
添加剤によって、あるいは目的とする硬度によって適宜
選択されるが、塩素化ポリエチレン100重量部に対し
200重量部以下の範囲で添加され、通常、5〜200
重量部の範囲、好ましくは10〜160重量部の範囲が
適当である。可塑剤が多すぎるとブリード現象が抑えら
れず、加工も難しくなる。
【0019】本発明の熱可塑性エラストマー組成物に、
未架橋ゴムの良溶媒に対して溶解しない架橋成分を含む
ゴム物質(以下、部分架橋ゴム物質又はゲル含有ゴム物
質という)を含有せしめることにより、ゴム弾性である
圧縮永久歪みを改良するばかりでなく、耐油性を向上さ
せることができる。基本的には、熱可塑性ポリエステル
エラストマーは、耐油性が良好であるが、熱可塑性ポリ
エステルエラストマーに塩素化ポリエチレンを配合する
と、その配合量により耐油性が次第に低下してくる。こ
の低下を部分架橋ゴム物質の添加により、カバーしよう
という発想である。
未架橋ゴムの良溶媒に対して溶解しない架橋成分を含む
ゴム物質(以下、部分架橋ゴム物質又はゲル含有ゴム物
質という)を含有せしめることにより、ゴム弾性である
圧縮永久歪みを改良するばかりでなく、耐油性を向上さ
せることができる。基本的には、熱可塑性ポリエステル
エラストマーは、耐油性が良好であるが、熱可塑性ポリ
エステルエラストマーに塩素化ポリエチレンを配合する
と、その配合量により耐油性が次第に低下してくる。こ
の低下を部分架橋ゴム物質の添加により、カバーしよう
という発想である。
【0020】部分架橋ゴム物質は、例えば、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体ゴム(NBR)、メチルメ
タクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体ゴム(M
BS)、アクリルゴム(AR)スチレン−ブタジエン共
重合体ゴム(SBR)、イソプレンゴム(IR)、クロ
ロプレンゴム(CR)、エチレン−プロピレン共重合体
ゴム(EPR)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合
体ゴム(EPDM)、エチレン−酢酸ビニル共重合体ゴ
ム(EVA)、ウレタンゴム(PUR)等各種ゴムの製
造時に多官能性モノマーを重合系に加えるか、又はゴム
製造後有機過酸化物でもって架橋処理するなどの方法に
より、ゴム分子中に部分的に架橋構造を導入することに
より製造する。これらの内でもゴム物質製造時に多官能
性モノマーを加えて架橋構造を導入したものを使用する
のが好ましい。
トリル−ブタジエン共重合体ゴム(NBR)、メチルメ
タクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体ゴム(M
BS)、アクリルゴム(AR)スチレン−ブタジエン共
重合体ゴム(SBR)、イソプレンゴム(IR)、クロ
ロプレンゴム(CR)、エチレン−プロピレン共重合体
ゴム(EPR)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合
体ゴム(EPDM)、エチレン−酢酸ビニル共重合体ゴ
ム(EVA)、ウレタンゴム(PUR)等各種ゴムの製
造時に多官能性モノマーを重合系に加えるか、又はゴム
製造後有機過酸化物でもって架橋処理するなどの方法に
より、ゴム分子中に部分的に架橋構造を導入することに
より製造する。これらの内でもゴム物質製造時に多官能
性モノマーを加えて架橋構造を導入したものを使用する
のが好ましい。
【0021】これらのゴム物質は、未架橋ゴムの良溶媒
に対し、溶解度が80重量%以下、好ましくは50重量
%以下であるもの、すなわち、良溶媒に対して不溶解架
橋成分、いわゆるゲル分が20重量%より多く、好まし
くは50重量%より多く含まれているのが望ましい。ゴ
ム物質の溶解度が、80重量%を超えるようなゴム物質
では、ゴム弾性、特に圧縮永久歪みを改良する効果が小
さく、ゴム物質を添加する意味が低下する。
に対し、溶解度が80重量%以下、好ましくは50重量
%以下であるもの、すなわち、良溶媒に対して不溶解架
橋成分、いわゆるゲル分が20重量%より多く、好まし
くは50重量%より多く含まれているのが望ましい。ゴ
ム物質の溶解度が、80重量%を超えるようなゴム物質
では、ゴム弾性、特に圧縮永久歪みを改良する効果が小
さく、ゴム物質を添加する意味が低下する。
【0022】未架橋ゴムの良溶媒とは、例えばNBR、
MBS、AR、SBR、CR、EVA,PUR等のゴム
物質ではテトラヒドロフラン(THF)を、EPR、E
PDM等のゴム物質ではトルエンを、IR等のゴム物質
ではクロロホルムを言う。而して、ゴム物質の添加量
は、塩素化ポリエチレン100重量部に対して400重
量部以下、好ましくは20〜400重量部、特に50〜
300重量部の範囲が適当である。ゴム物質の添加量が
少ないと、例えば塩素化ポリエチレンの配合量が多い場
合には、耐油性の効果を発揮することが難しく、また、
添加量が多すぎると、強度が下がり、成形性も劣るよう
になる。
MBS、AR、SBR、CR、EVA,PUR等のゴム
物質ではテトラヒドロフラン(THF)を、EPR、E
PDM等のゴム物質ではトルエンを、IR等のゴム物質
ではクロロホルムを言う。而して、ゴム物質の添加量
は、塩素化ポリエチレン100重量部に対して400重
量部以下、好ましくは20〜400重量部、特に50〜
300重量部の範囲が適当である。ゴム物質の添加量が
少ないと、例えば塩素化ポリエチレンの配合量が多い場
合には、耐油性の効果を発揮することが難しく、また、
添加量が多すぎると、強度が下がり、成形性も劣るよう
になる。
【0023】本発明の熱可塑性エラストマー組成物に
は、上述の構成成分の他に必要に応じて、熱安定剤、滑
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤、顔
料、衝撃改質剤、充填剤等の各種配合剤を、本発明組成
物の物性を損なわない範囲で、配合剤として公知の量を
添加してもよく、また、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエ
チレンゴム(非晶タイプ)又はゲル分を含有しないPU
R、AR、NBR等のポリマーを添加しても差し支えな
い。
は、上述の構成成分の他に必要に応じて、熱安定剤、滑
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤、顔
料、衝撃改質剤、充填剤等の各種配合剤を、本発明組成
物の物性を損なわない範囲で、配合剤として公知の量を
添加してもよく、また、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエ
チレンゴム(非晶タイプ)又はゲル分を含有しないPU
R、AR、NBR等のポリマーを添加しても差し支えな
い。
【0024】本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製
造する方法は、ポリエステルエラストマーと塩素化ポリ
エチレンが均一に混練されていることが必要であり、そ
の調製法は特に制限されるものではないが、(1)塩素
化ポリエチレンに可塑剤を予め混合、含有せしめ、塩素
化ポリエチレンの結晶融点以上の温度に加熱しながら剪
断力下、混練して塩素化ポリエチレン組成物を調製して
おき、それとポリエステルエラストマーとを両者の結晶
融点以上の温度で溶融混合する方法、(2)塩素化ポリ
エチレンに可塑剤とゲル分含有ゴム物質を予め混合して
おき、塩素化ポリエチレンの結晶融点以上の温度に加熱
しながら剪断力下、混練して塩素化ポリエチレン組成物
を調製しておき、それとポリエステルエラストマーとを
両者の結晶融点以上の温度で溶融混合する方法、又は
(3)ポリエステルエラストマー、塩素化ポリエチレン
及び可塑剤を混合し、更にこれらポリエステルエラスト
マーおよび塩素化ポリエチレン両者の結晶融点以上の温
度で溶融混合する方法がある。本発明では、前記(1)
又は(2)の方法が最適である。
造する方法は、ポリエステルエラストマーと塩素化ポリ
エチレンが均一に混練されていることが必要であり、そ
の調製法は特に制限されるものではないが、(1)塩素
化ポリエチレンに可塑剤を予め混合、含有せしめ、塩素
化ポリエチレンの結晶融点以上の温度に加熱しながら剪
断力下、混練して塩素化ポリエチレン組成物を調製して
おき、それとポリエステルエラストマーとを両者の結晶
融点以上の温度で溶融混合する方法、(2)塩素化ポリ
エチレンに可塑剤とゲル分含有ゴム物質を予め混合して
おき、塩素化ポリエチレンの結晶融点以上の温度に加熱
しながら剪断力下、混練して塩素化ポリエチレン組成物
を調製しておき、それとポリエステルエラストマーとを
両者の結晶融点以上の温度で溶融混合する方法、又は
(3)ポリエステルエラストマー、塩素化ポリエチレン
及び可塑剤を混合し、更にこれらポリエステルエラスト
マーおよび塩素化ポリエチレン両者の結晶融点以上の温
度で溶融混合する方法がある。本発明では、前記(1)
又は(2)の方法が最適である。
【0025】上述の配合成分、すなわち塩素化ポリエチ
レン粉末と可塑剤、又はそれにポリエステルエラストマ
ーを混合する場合に用いる装置は、均一に混合できるも
のであればいかなる装置でもよく、例えば、ヘンシェル
ミキサー、リボンブレンダー、プラネタリーミキサー、
万能混合機等が挙げられる。また、混合物、すなわち塩
素化ポリエチレン粉末と可塑剤のみを、又は塩素化ポリ
エチレン組成物とポリエステルエラストマー両成分を混
練するには、例えば、高速2軸押出機、単軸押出機、コ
ニーダー、バンバリーミキサー、ニーダー等の加熱しな
がら剪断力下、混練できる装置が使用される。その中で
も押出機タイプが好ましい。
レン粉末と可塑剤、又はそれにポリエステルエラストマ
ーを混合する場合に用いる装置は、均一に混合できるも
のであればいかなる装置でもよく、例えば、ヘンシェル
ミキサー、リボンブレンダー、プラネタリーミキサー、
万能混合機等が挙げられる。また、混合物、すなわち塩
素化ポリエチレン粉末と可塑剤のみを、又は塩素化ポリ
エチレン組成物とポリエステルエラストマー両成分を混
練するには、例えば、高速2軸押出機、単軸押出機、コ
ニーダー、バンバリーミキサー、ニーダー等の加熱しな
がら剪断力下、混練できる装置が使用される。その中で
も押出機タイプが好ましい。
【0026】混練時の加熱温度は、ポリエステルエラス
トマーと塩素化ポリエチレンの両者の結晶融点以上の温
度で、かつ塩素化ポリエチレンの劣化が無視できる温
度、すなわち、220℃以下であるのが好ましい。
トマーと塩素化ポリエチレンの両者の結晶融点以上の温
度で、かつ塩素化ポリエチレンの劣化が無視できる温
度、すなわち、220℃以下であるのが好ましい。
【0027】
【実施例】次に本発明の熱可塑性エラストマー組成物を
実施例にて詳述するが、本発明は、その要旨を逸脱しな
い限り、以下の実施例に限定されるものではない。な
お、熱可塑性エラストマー組成物の品質評価は、次の通
り行い、表−1に記した。
実施例にて詳述するが、本発明は、その要旨を逸脱しな
い限り、以下の実施例に限定されるものではない。な
お、熱可塑性エラストマー組成物の品質評価は、次の通
り行い、表−1に記した。
【0028】
【表1】硬度:JIS K−6253に基づき、A型硬
度計で針入10秒後測定した。 引張特性:JIS K−6251に基づき、3号ダンベ
ルを使用し、引張速度200mm/minで測定し、引
張強度及び破断伸びで示した。 圧縮永久歪(CS):JIS K−6262に基づき、
70℃、22時間、25%圧縮条件で測定。 反撥弾性:JIS K−6255に基づき、23℃にて
測定した。 軟化温度:TMA装置を用い、1mm径の針を5gの加
重で5℃/minで昇温させたとき、急激に進入する温
度(℃)を示す。
度計で針入10秒後測定した。 引張特性:JIS K−6251に基づき、3号ダンベ
ルを使用し、引張速度200mm/minで測定し、引
張強度及び破断伸びで示した。 圧縮永久歪(CS):JIS K−6262に基づき、
70℃、22時間、25%圧縮条件で測定。 反撥弾性:JIS K−6255に基づき、23℃にて
測定した。 軟化温度:TMA装置を用い、1mm径の針を5gの加
重で5℃/minで昇温させたとき、急激に進入する温
度(℃)を示す。
【0029】
【表2】使用樹脂原料は、次の通り。 ポリエステルエラストマー(表中、TPEEと記す); 日本合成化学工業(株)社製 フレクマーG−142使用 ハードセグメント: ポリブチレンテレフタレート ソフトセグメント: 数平均分子量約1000のポリテトラメチレングリコー ル 重量比(ハード/ソフト): 1:1、 結晶融点:180℃
【0030】
【表3】 塩素化ポリエチレン(CPE); a 塩素化前ポリエチレンの分子量:35万、MFR(高荷重):0.5、 塩素化度:31重量%、結晶融解熱量:8.3cal/g、 結晶融点:118℃、 DOP吸油量:50以上 b 塩素化前ポリエチレンの分子量:20万、MFR(高荷重):10、 塩素化度:31重量%、結晶融解熱量:10.9cal/g、 結晶融点:126℃、 DOP吸油量:50以上 c 塩素化前ポリエチレンの分子量:7万、 MFR(低荷重):7.5、 塩素化度:30重量%、結晶融解熱量:12cal/g、 結晶融点:123℃、 DOP吸油量:50以上 d 塩素化前ポリエチレンの分子量:25万、MFR(高荷重):8、 塩素化度:31重量%、結晶融解熱量:0.5cal/g未満、 DOP吸油量:40
【0031】上述の塩素化ポリエチレンは、塩素化ポリ
エチレン組成物(表中、CPEEと記す)A、B、C、
D、E及びFとして用いた。 組成物A;塩素化ポリエチレンa100重量部にジイソ
ノニルフタレート80重量部、バリウム−亜鉛系安定剤
3重量部をヘンシェルミキサーで混合し、それをジャケ
ット120℃のバンバリーミキサーで80rpmで3分
間溶融混練し、樹脂温180℃で排出した。それをロー
ルでシーティングし、カッターでペレット化した。 組成物B;ジーイソノニルフタレートの量を120重量
部とした以外は、組成物Aと同じである。 組成物C;塩素化ポリエチレンbを用い、ジイソノニル
フタレートの量を40重量部とした以外は、組成物Aと
同じである。 組成物D;塩素化ポリエチレンcを用い、ジイソノニル
フタレートの量を40重量部とした以外は、組成物Aと
同じである。 組成物E;塩素化ポリエチレンdを用い、可塑剤を用い
なかった以外は、組成物Aと同じである。 組成物F;塩素化ポリエチレンa100重量部にジイソ
ノニルフタレート100重量部、NBR(アクリロニト
リル含量40wt%、THF溶解度5重量%)50重量
部及びバリウム−亜鉛系安定剤3重量部を加え、組成物
Aと同様にしてペレット化した。
エチレン組成物(表中、CPEEと記す)A、B、C、
D、E及びFとして用いた。 組成物A;塩素化ポリエチレンa100重量部にジイソ
ノニルフタレート80重量部、バリウム−亜鉛系安定剤
3重量部をヘンシェルミキサーで混合し、それをジャケ
ット120℃のバンバリーミキサーで80rpmで3分
間溶融混練し、樹脂温180℃で排出した。それをロー
ルでシーティングし、カッターでペレット化した。 組成物B;ジーイソノニルフタレートの量を120重量
部とした以外は、組成物Aと同じである。 組成物C;塩素化ポリエチレンbを用い、ジイソノニル
フタレートの量を40重量部とした以外は、組成物Aと
同じである。 組成物D;塩素化ポリエチレンcを用い、ジイソノニル
フタレートの量を40重量部とした以外は、組成物Aと
同じである。 組成物E;塩素化ポリエチレンdを用い、可塑剤を用い
なかった以外は、組成物Aと同じである。 組成物F;塩素化ポリエチレンa100重量部にジイソ
ノニルフタレート100重量部、NBR(アクリロニト
リル含量40wt%、THF溶解度5重量%)50重量
部及びバリウム−亜鉛系安定剤3重量部を加え、組成物
Aと同様にしてペレット化した。
【0032】実施例1〜9、比較例1〜4 表−1に示す種類及び重量部のポリエステエルエラスト
マーと塩素化ポリエチレン組成物を混合し、200℃の
条件下30mmφ高速同方向2軸押出機中で溶融混練
し、ペレット化した。押出物の温度は、210℃であっ
た。このペレットを圧縮成形機を用い、温度200℃で
5分間の加圧条件下2mm厚みのテストピースを成形
し、これを用い品質評価試験を実施した。評価結果を表
−1に示した。
マーと塩素化ポリエチレン組成物を混合し、200℃の
条件下30mmφ高速同方向2軸押出機中で溶融混練
し、ペレット化した。押出物の温度は、210℃であっ
た。このペレットを圧縮成形機を用い、温度200℃で
5分間の加圧条件下2mm厚みのテストピースを成形
し、これを用い品質評価試験を実施した。評価結果を表
−1に示した。
【0033】
【表4】尚、実施例1〜9のTPEEとCPEの重量割
合(%)は、次の通り。
合(%)は、次の通り。
【0034】
【表5】
【0035】塩素化ポリエチレン組成物にポリエステエ
ルエラストマーを配合することにより、軟化温度が極め
て上昇していることがわかる。又ポリエステエルエラス
トマーに塩素化ポリエチレン組成物を配合することによ
り、硬度が下がり、圧縮永久歪が向上していることがわ
かる。非晶質塩素化ポリエチレンを使用した比較例4
は、硬度は低くいが、圧縮永久歪み、反撥弾性が劣って
しまうことが判る。
ルエラストマーを配合することにより、軟化温度が極め
て上昇していることがわかる。又ポリエステエルエラス
トマーに塩素化ポリエチレン組成物を配合することによ
り、硬度が下がり、圧縮永久歪が向上していることがわ
かる。非晶質塩素化ポリエチレンを使用した比較例4
は、硬度は低くいが、圧縮永久歪み、反撥弾性が劣って
しまうことが判る。
【0036】
【発明の効果】本発明の熱可塑性エラストマー組成物
は、ポリエステエルエラストマーの持つ良好な耐熱性、
成形性、耐薬品性に加え、良好なゴム弾性を付加させ、
かつ低硬度という特性を発揮し、一方、結晶性塩素化ポ
リエチレン、特に結晶性塩素化ポリエチレン組成物の持
つ良好なゴム弾性を維持し、軟化温度を飛躍的に向上さ
せることができる。本発明の熱可塑性エラストマー組成
物は、自動車、建築等における内装用表皮材や、ブーツ
類、ケーブル被覆、その他、パッキン類等ゴム弾性を必
要とし、かつ耐熱性の要する部品への利用価値が頗る高
い。
は、ポリエステエルエラストマーの持つ良好な耐熱性、
成形性、耐薬品性に加え、良好なゴム弾性を付加させ、
かつ低硬度という特性を発揮し、一方、結晶性塩素化ポ
リエチレン、特に結晶性塩素化ポリエチレン組成物の持
つ良好なゴム弾性を維持し、軟化温度を飛躍的に向上さ
せることができる。本発明の熱可塑性エラストマー組成
物は、自動車、建築等における内装用表皮材や、ブーツ
類、ケーブル被覆、その他、パッキン類等ゴム弾性を必
要とし、かつ耐熱性の要する部品への利用価値が頗る高
い。
Claims (16)
- 【請求項1】高融点ポリエステルセグメント及び低融点
重合体セグメントからなる熱可塑性ポリエステルエラス
トマー99〜1重量%と塩素化度20〜45重量%、D
SC法結晶融解熱量5〜35cal/gの範囲にある塩
素化ポリエチレン1〜99重量%とからなる熱可塑性エ
ラストマー組成物。 - 【請求項2】熱可塑性ポリエステルエラストマー及び塩
素化ポリエチレンの配合割合がそれぞれ90〜10重量
%及び10〜90重量%である請求項1記載の熱可塑性
エラストマー組成物。 - 【請求項3】熱可塑性ポリエステルエラストマー中の高
融点ポリエステルセグメントと低融点重合体セグメント
との成分比が前者10〜97重量%、後者90〜3重量
%の範囲である請求項1又は請求項2に記載の熱可塑性
エラストマー組成物。 - 【請求項4】高融点ポリエステルセグメントがポリブチ
レンテレフタレートである請求項1乃至請求項3何れか
の項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 - 【請求項5】低融点重合体セグメントがポリテトラメチ
レングリコールである請求項1乃至請求項4何れかの項
に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 - 【請求項6】塩素化ポリエチレンの塩素化前のポリエチ
レンの重量平均分子量が10〜75万の範囲にある請求
項1乃至請求項5何れかの項に記載の熱可塑性エラスト
マー組成物。 - 【請求項7】塩素化ポリエチレンの塩素化前のポリエチ
レンのJIS K−7210、条件7及び条件4に基づ
き測定したメルトフローレート(MFR)がそれぞれ
0.1以上及び10以下である請求項1乃至請求項6何
れかの項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 - 【請求項8】塩素化ポリエチレンが、油としてジ−2−
エチルヘキシルフターレートを用いたときの吸油量が2
5以上である請求項1乃至請求項7何れかの項に記載の
熱可塑性エラストマー組成物。 - 【請求項9】可塑剤を含む請求項1乃至請求項8何れか
の項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 - 【請求項10】可塑剤の含有量が、塩素化ポリエチレン
100重量部に対し5〜200重量部の範囲である請求
項8記載の熱可塑性エラストマー組成物。 - 【請求項11】未架橋ゴムの良溶媒に対して溶解しない
架橋成分を含むゴム物質を含有する請求項1乃至請求項
10何れかの項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 - 【請求項12】架橋成分を含むゴム物質の含有量が、塩
素化ポリエチレン100重量部に対し20〜400重量
部の範囲である請求項11記載の熱可塑性エラストマー
組成物。 - 【請求項13】ゴム物質の良溶媒に対する溶解度が80
重量%以下である請求項11又は請求項12記載の熱可
塑性エラストマー組成物。 - 【請求項14】ゴム物質が、アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体である請求項11乃至請求項13何れかの
項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 - 【請求項15】予め可塑剤を含有せしめた塩素化ポリエ
チレンと熱可塑性ポリエステルエラストマーとを混練す
ることを特徴とする請求項1乃至請求項14何れかの項
に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。 - 【請求項16】予め可塑剤及び架橋成分を含むゴム物質
を含有せしめた塩素化ポリエチレンと、熱可塑性ポリエ
ステルエラストマーとを混練することを特徴とする請求
項1乃至請求項14何れかの項に記載の熱可塑性エラス
トマー組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8358696A JPH0995578A (ja) | 1995-07-26 | 1996-04-05 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19065295 | 1995-07-26 | ||
| JP7-190652 | 1995-07-26 | ||
| JP8358696A JPH0995578A (ja) | 1995-07-26 | 1996-04-05 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0995578A true JPH0995578A (ja) | 1997-04-08 |
Family
ID=26424630
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8358696A Pending JPH0995578A (ja) | 1995-07-26 | 1996-04-05 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0995578A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002001871A (ja) * | 2000-06-19 | 2002-01-08 | Polymatech Co Ltd | 自動車部品 |
| WO2005030869A1 (ja) * | 2003-09-29 | 2005-04-07 | Zeon Corporation | 熱可塑性エラストマー組成物及び成形物 |
| JP2012172052A (ja) * | 2011-02-21 | 2012-09-10 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | 防火組成物および成形加工品 |
| JP2013133376A (ja) * | 2011-12-26 | 2013-07-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形体 |
| JP2018150525A (ja) * | 2017-03-13 | 2018-09-27 | Mcppイノベーション合同会社 | ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物およびその成形体 |
-
1996
- 1996-04-05 JP JP8358696A patent/JPH0995578A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002001871A (ja) * | 2000-06-19 | 2002-01-08 | Polymatech Co Ltd | 自動車部品 |
| WO2005030869A1 (ja) * | 2003-09-29 | 2005-04-07 | Zeon Corporation | 熱可塑性エラストマー組成物及び成形物 |
| JPWO2005030869A1 (ja) * | 2003-09-29 | 2006-12-07 | 日本ゼオン株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物及び成形物 |
| JP4765628B2 (ja) * | 2003-09-29 | 2011-09-07 | 日本ゼオン株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物及び成形物 |
| JP2012172052A (ja) * | 2011-02-21 | 2012-09-10 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | 防火組成物および成形加工品 |
| JP2013133376A (ja) * | 2011-12-26 | 2013-07-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形体 |
| JP2018150525A (ja) * | 2017-03-13 | 2018-09-27 | Mcppイノベーション合同会社 | ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物およびその成形体 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040324 |
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Effective date: 20040330 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
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