JPH10100167A - 注型ポリアミド樹脂成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 内部欠陥のない比較的薄い厚みのバケットの
ような箱状の注型ポリアミド樹脂成形体の製造方法を提
供することにある。 【解決手段】 実質上無水のω−ラクタムに少なくとも
アニオン重合触媒とアニオン重合用開始剤とを加えた重
合性ラクタム液を型内に注型した後、アニオン重合する
ことにより注型ポリアミド樹脂成形体を製造する方法で
あり、重合性ラクタム液を注型した外型１に内型２を設
置して重合性ラクタム液を注型して５〜１５分経過した
後に、型内の容積を小さくするように一方の型を所定量
だけ移動させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は注型ポリアミド樹脂
成形体の製造方法に係り、詳しくは内部欠陥のない比較
的薄い厚みのバケットのような箱状の注型ポリアミド樹
脂成形体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】注型ポリアミド成形体の製造方法は、金
型を熱風炉で所定の温度になるまで加熱しておき、この
金型を炉から取り出してラクタム重合液をこれに注入
し、再び金型を熱風炉に入れてラクタムを重合してい
る。しかし、この方法によると、成形体は重合過程で内
部に気泡を含みやすい欠点があった。通常、ラクタム重
合液をアニオン重合成形する際、約１５％程度の体積収
縮が発生する。この体積収縮が成形体内部に空洞欠陥を
発生させる原因の一つになっていた。従来の注型ポリア
ミド棒状成形体の製造方法においては、前述のような内
部欠陥の発生を少なくすることが技術的に重要な課題に
なっていた。

【０００３】このような成形体の内部欠陥を発生させな
いために、従来ではラクタム重合液を加圧下で重合する
方法が知られている。例えば、特公昭４０−１６１５３
号公報に開示されているように、ラクタム重合液が重合
することによって系の粘度が最高に増加した時点でこれ
を加圧成形する方法がある。また、特公昭３９−２５２
０２号公報には、重合が進行する温度に保持された金型
と重合が進行しない温度に保持された補助容器とを断熱
的に接続し、この補助容器にラクタム重合液を封入する
とともにこれを不活性気体によって加圧し、ラクタム重
合液を常時金型に送り込むようにしてポリアミド成形体
を加圧成形する方法が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、比較的
厚みの薄いバケットのような成形体の製造法では、外型
と内型を使用するため、重合中常時加圧する場合には、
外型と内型の間に注型した重合性ラクタム液が重合初期
中に内型の移動によって液に高さが変動するため、厚み
等における寸法安定性のよいバケットの製造は実質的に
困難であった。

【０００５】本発明はこのような問題点を改善するもの
であり、内部欠陥のない比較的薄い厚みのバケットのよ
うな箱状の注型ポリアミド樹脂成形体の製造方法を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本願の請求項１に
係る発明は、実質上無水のω−ラクタムに少なくともア
ニオン重合触媒とアニオン重合用開始剤とを加えた重合
性ラクタム液を、型内に注型した後、アニオン重合する
ことにより注型ポリアミド樹脂成形体を製造する方法に
おいて、重合性ラクタム液を型内に注型して５〜１５分
経過した後に、重合性ラクタム液が入っている型内の容
積を小さくするため、成形体内部に空洞欠陥を発生が阻
止される。

【０００７】本願の請求項２に係る発明は、請求項１の
発明をより具体化したものであり、重合性ラクタム液を
注型した外型に内型を設置して重合性ラクタム液を注型
して５〜１５分経過した後に、型内の容積を小さくする
ように一方の型を所定量だけ移動させるものであり、成
形体内部に空洞欠陥を発生が阻止され、しかも厚みの安
定した成形体を得ることができる。

【０００８】本願の請求項３に係る発明は、重合性ラク
タム液を型内に注型して５〜１５分経過した後に、上型
を移動して重合性ラクタム液が入っている型内の容積を
小さくし、上型を重合中の成形体に当接させるとともに
上型の移動量を制限したものであり、重合中の成形体を
加圧することになって成形体内部に空洞欠陥を発生が阻
止され、更に厚みの安定した成形体を得ることができ
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】図１は本発明に係る注型ポリアミ
ド樹脂成形体の製造方法の初期工程を示す型断面図であ
り、図２は本発明に係る注型ポリアミド樹脂成形体の製
造方法において型内の容積を小さくしたときの型断面図
であり、図３は重合性ラクタム液の重合時間と体積収縮
の関係のモデルを示すグラフである。

【００１０】一般に重合性ラクタム液の重合時間と体積
収縮の関係では、図３に示すようにまず初期の重合性ラ
クタム液の熱膨張時期、中期の重合収縮時期、末期の結
晶化収縮時期の３段階からなる。熱膨張時間では重合性
ラクタム液の熱膨張により体積が膨張する時期があり、
その後重合性ラクタム液の重合によって粘度が上昇し体
積収縮が激しく起こる段階があり、そして結晶化により
収縮がゆっくりと進行する。上記重合収縮時期の体積収
縮曲線は下に凸状の曲線であり、一方結晶化収縮時期の
体積収縮曲線は上に凸状の曲線であって、これらの曲線
の変曲点が重合性ラクタム液を注型して５〜１５分の間
に入る。この時間に型内の容積を小さくすることが、こ
の後の結晶化収縮時期において発生する内部空間の発生
を阻止することになることが明らかになった。

【００１１】本実施例では、ω−ラクタムが脱水タンク
内において減圧下で脱水して実質上無水の状態にした
後、窒素などの不活性気体で置換される。脱水タンク中
のω−ラクタムは、計量されて２つの注型タンクへ入れ
られる。その後、所定量のアニオン重合触媒がω−ラク
タムの入った一方の注型タンクに、また所定量のアニオ
ン重合開始剤がω−ラクタムの入った他方の注型タンク
に投入される。そして、アルミ、鉄等の熱伝導率の比較
的高いバケットを成形する外型１と内型２が用意され
る。

【００１２】各注型タンクから排出した重合性ラクタム
液がミキシング部で混合攪拌された後に、１３０〜１８
０°Ｃに温度調節した外型１に注型した後、外型１より
小さい内型２が設置される。このとき、内型２は外型１
の縁部に複数個設けた突出した支持部３に設置され、外
型１と内型２との間にキャビティ４が形成される。上記
支持部３の突出量Ｈはモータ等により自由に調節するこ
とができ、各支持部３の突出量Ｈは一定になる。

【００１３】重合性ラクタム液を注型して５〜１５分経
過すると、重合性ラクタム液が結晶化して大きく体積収
縮するために、この時を狙って上記支持部３の突出量を
小さくＨ’に調節することにより内型２を下方へ移動さ
せ、型内の容積を小さくする。このとき、内型２は支持
部３に接しておらず、重合中の成形体に接触している。
重合が進行すると、成形体の体積も徐々に収縮するた
め、内型２が支持部３に当接する。これにより、内部に
空洞欠陥をもたない成形体に仕上げることができる。支
持部３の突出量Ｈ’は、基本的に最終製品の厚みに設置
される。内型２は重合中の成形体に接しているためにこ
れを加圧しており、より一層内部に空洞欠陥をもたない
成形体に仕上げることができる。しかし、本発明では、
型内の容積を小さくする時期が重要な要因になっている
ので、型内の容積を小さくした時に内型２を支持部３に
接してもよい。

【００１４】尚、上記時間範囲外の５分未満で内型２を
下方へ移動させると、重合性ラクタム液が結晶化してい
ないために流動して成形体の厚みが不足したり、また１
５分を越えると、重合性ラクタム液が結晶化して大きく
体積収縮するために加圧が不十分になって成形体内部に
空洞欠陥が発生するばかりでなく、成形体外観に凹部が
発生しやすくなる。

【００１５】上記ω−ラクタムは実質上無水のα−ピペ
リドン、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、あ
るいはこれらの２種以上の混合物であり、工業的に有利
なラクタムはε−カプロラクタムとω−ラウロラクタム
である。

【００１６】また、本発明で使用するアニオン重合触媒
は、水素化ナトリウム、水素化リチウム、ナトリウム、
カリウム等の公知のω−ラクタムの重合触媒を使用する
ことができ、その添加量はω−ラクタムに対して０．１
〜２．０モル％である。そして、アニオン重合用開始剤
としては、例えばＮ−アセチル−ε−カプロラクタム、
イソシアネート、ジイソシアネート、尿素誘導体、ウレ
タン、イソシアヌレート誘導体であり、その添加量はω
−ラクタムに対して０．０５〜１．０モル％の範囲が好
ましい。

【００１７】上記製造方法では、アニオン重合触媒をω
−ラクタムに添加し溶解した後、アニオン重合用開始剤
を注型時または注型後に添加混合する方法、またはアニ
オン重合触媒を含むω−ラクタムとアニオン重合用開始
剤を含むω−ラクタムとを注型時または注型後に添加混
合する方法によって調整する。また、ω−ラクタムの重
合温度は１００〜２１０°Ｃの温度で実施可能である
が、好ましくは１３０〜１８０°Ｃである。

【００１８】尚、本発明方法を実施するに際して、上記
成分以外に重合を阻害しない油類、ワックス、ステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の滑剤や、カーボ
ン繊維、ウオラスナイト等の補強材を添加することも可
能である。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明をより詳細に説明
する。 実施例１〜２ 脱水した後、脱水タンク中のε−カプロラクタムが計量
されて２つの注型タンクへ入れられ、一方の注型タンク
へ１，２５０ｇ、他方の注型タンクへ１，２５０ｇ入れ
た後、一方の注型タンクへ５ｇの水素化ナトリウム（６
３％油性）を添加して溶解させ、更に他方の注型タンク
へ７ｇのトリスフェニルイソシアヌレートを添加した。
この間、注型タンク内を大気圧下で窒素を流しつつ、更
に重合性ラクタム液を１２５°Ｃまで昇温しながらミキ
シングした。

【００２０】上記ミキシングした重合性ラクタム液を予
め１４０°Ｃまで予熱したアルミ製の外型（縦２００ｍ
ｍ、横３０５ｍｍ、深さ１６０ｍｍ）に流し込んだ後、
内型を外型の縁部に複数個設けた突出した支持部に設置
した。支持部の突出高さは８ｍｍであった。これを１７
５°Ｃに調節した炉内で重合させた。重合性ラクタム液
を注型して４分、１２分、１５分、あるいは２５分経過
した後、支持部の突出高さを６ｍｍに調節して重合を終
え、内型を取り除いて、厚さ６ｍｍのバケット成形体を
取り出した。

【００２１】成形体を充分に冷却させた後、肉眼で内部
を検査して空洞欠陥を観察した結果を表１に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】その結果、重合性ラクタム液を注型して１
２分、１５分経過した後、型内の容積を小さくした場合
には、成形体の内部空洞欠陥は観察されなかったが、重
合性ラクタム液を注型して４分経過した後では、粘度が
十分に上昇していないため、重合性ラクタム液が溢れ、
成形体の厚み不足及び内部空洞欠陥が観察された。ま
た、重合性ラクタム液を注型して２５分経過した後で
は、結晶化収縮が始まっており、重合中の成形体の加圧
が不十分となるため、成形体内部に空洞欠陥が発生する
ばかりでなく、成形体外観に凹部が発生した。

【００２４】比較例３ 上記実施例１と同じ重合性ラクタム液を予め１４０°Ｃ
まで予熱したアルミ製の外型（縦２００ｍｍ、横３０５
ｍｍ、深さ１６０ｍｍ）に流し込んだ後、内型を外型の
縁部に複数個設けた突出した支持部に設置した。支持部
の突出高さは８ｍｍであった。これを１７５°Ｃに調節
した炉内へ移したが、重合過程で支持部の突出高さを調
節せずに、重合した。得られた成形体の空洞欠陥を観察
したが、成形体の内部には空洞欠陥が全体にあり、成形
体外観にも凹部が発生していた。

【００２５】

【発明の効果】以上のように本願の請求項１に係る発明
では、実質上無水のω−ラクタムに少なくともアニオン
重合触媒とアニオン重合用開始剤とを加えた重合性ラク
タム液を型内に注型した後、アニオン重合することによ
り注型ポリアミド樹脂成形体を製造する方法において、
重合性ラクタム液を型内に注型して５〜１５分経過した
後に、重合性ラクタム液が入っている型内の容積を小さ
くした注型ポリアミド樹脂成形体の製造方法にあり、特
に型内に注型して５〜１５分経過した時に起こる重合性
ラクタム液の体積収縮にしたがって型内の容積を小さく
するため、成形体内部に空洞欠陥を発生が阻止される効
果がある。

【００２６】本願の請求項２に係る発明では、請求項１
の発明をより具体化したものであり、重合性ラクタム液
を注型した外型に内型を設置して重合性ラクタム液を注
型して５〜１５分経過した後に、型内の容積を小さくす
るように一方の型を所定量だけ移動させるものであり、
成形体内部に空洞欠陥を発生が阻止され、しかも厚みの
安定した成形体を得ることができる効果がある。

【００２７】本願の請求項３に係る発明は、重合性ラク
タム液を型内に注型して５〜１５分経過した後に、上型
を移動して重合性ラクタム液が入っている型内の容積を
小さくし、上型を重合中の成形体に当接させるとともに
上型の移動量を制限したものであり、重合中の成形体を
加圧することになって成形体内部に空洞欠陥を発生が阻
止され、更に厚みの安定した成形体を得ることができる
効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る注型ポリアミド樹脂成形体の製造
方法の初期工程を示す型断面図である。

【図２】本発明に係る注型ポリアミド樹脂成形体の製造
方法において型内の容積を小さくしたときの型断面図で
ある。

【図３】重合性ラクタム液の重合時間と体積収縮の関係
のモデルを示すグラフである。

【符号の説明】

１ 外型 ２ 内型 ３ 支持部 ４ キャビティ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 実質上無水のω−ラクタムに少なくとも
   アニオン重合触媒とアニオン重合用開始剤とを加えた重
   合性ラクタム液を型内に注型した後、アニオン重合する
   ことにより注型ポリアミド樹脂成形体を製造する方法に
   おいて、重合性ラクタム液を型内に注型して５〜１５分
   経過した後に、重合性ラクタム液が入っている型内の容
   積を小さくしたことを特徴とする注型ポリアミド樹脂成
   形体の製造方法。
2. 【請求項２】 重合性ラクタム液を注型した外型に内型
   を設置して重合性ラクタム液を注型して５〜１５分経過
   した後に、型内の容積を小さくするように一方の型を所
   定量だけ移動させる請求項１記載の注型ポリアミド樹脂
   成形体の製造方法。
3. 【請求項３】 重合性ラクタム液を型内に注型して５〜
   １５分経過した後に、上型を移動して重合性ラクタム液
   が入っている型内の容積を小さくし、上型を重合中の成
   形体に当接させるとともに上型の移動量を制限した請求
   項２記載の注型ポリアミド樹脂成形体の製造方法。