JPH10100320A - 複合セラミックス板およびその製造法 - Google Patents

複合セラミックス板およびその製造法

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JPH10100320A
JPH10100320A JP8259048A JP25904896A JPH10100320A JP H10100320 A JPH10100320 A JP H10100320A JP 8259048 A JP8259048 A JP 8259048A JP 25904896 A JP25904896 A JP 25904896A JP H10100320 A JPH10100320 A JP H10100320A
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composite ceramic
less
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Kazuyuki Oya
和行 大矢
Norio Sayama
憲郎 佐山
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 誘電率、熱膨張率が低い金属箔張複合セラミ
ックス板を得る。 【解決手段】 平均粒子径が 0.1〜10μmの球状の無機
粉末を焼結助剤を用いて焼結してなり、焼結された無機
粉末が該球状の形状を実質的に保持し、平均気孔径 0.1
〜10μm、真気孔率 8〜35%、閉気孔率 2%以下の無機
連続気孔焼結体(I) からなる厚み 0.2〜10mmの焼結基板
(II)と該焼結基板(II)の気孔内に真空含浸され硬化した
熱硬化性樹脂(R) とが一体化してなる複合セラミックス
板。 【効果】 誘電率、熱膨張率が共に低い金属箔張複合セ
ラミックス板が得られた。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、機械的加工性、例
えば、ドリル孔あけ性などが大幅に改良された複合セラ
ミックス板または該複合セラミックス板に最小限の接着
層を介して金属箔が強固に接着された金属箔張複合セラ
ミックス板並びにその製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】セラミックスは、低熱膨張率、高い熱放
散性、電気絶縁性、その他の優れた物性を有する。従っ
て、この優れた物性を利用してプリント配線板、その他
が種々製造され実用化されている。しかし、セラミック
スは一般的に、加工性に劣るために、所望の部品などと
して使用する場合、特殊な機器を用い、高度の加工技術
を駆使して製造を行うことが必須であり、極めて高価と
なることからその用途が大幅に限定されている。
【0003】この欠点を補うものとして、機械加工性を
持たせたマシンナブル・セラミックスが開発されてい
る。用いる無機粉末の種類、組み合わせ、量比などによ
り、その機械加工性は大きくことなるが、その機械加工
性には限度があった。例えば、厚さ 1mm程度の比較的広
い板状に切断すること、狭ピッチでのドリル孔あけなど
は通常困難であり、また、加工できた場合にも、脆く、
そのままでは用途が大幅に限定されるものであった。更
に、このマシンナブル・セラミックスは、通常、機械加
工性を持たせるために複合化され、気孔を有する。この
結果、通常の環境下での使用においては、吸湿などによ
る物性変化が大きい欠点があった。
【0004】他方、多孔質のセラミックス焼結基板を基
材として銅張板とする試みが種々ある(USP-4,882,455
、特開昭64-82689号(=特公平3-50429 号) 。しかしな
がら、これら従来技術は、ガラス布の併用などが必須で
あり、多孔質のセラミックス焼結基板に樹脂を含浸し、
これに直接金属箔を重ねて積層成形してなる金属箔張複
合セラミックス板の技術に関する記載はない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、先に無
機連続気孔焼結体(多孔質のセラミックス焼結基板)に
熱硬化性樹脂を含浸し硬化して樹脂複合セラミックスと
した後、薄板状にスライスする方法を発明し特許出願
(特開平5-291706, 同6-152086他) した。さらに、この
研究を重ねる中で、金属箔の接着と樹脂複合セラミック
ス層の製造とを同時に行うことにより直接に最小限の接
着層を介して金属箔が強固に接着された新規な金属箔張
複合セラミックス板並びにその製造法を見いだし特許出
願(特願平7-310568国内優先出願他) した。
【0006】ところで、上記の複合セラミックス板又は
金属箔張複合セラミックス板において、ガラスエポキシ
積層板の加工機械を用いて容易に加工可能なものは上記
した出願の明細書中で明らかにしたように、その硬度、
強度などの点で限定されてたものであった。例えば、コ
ーディエライトの焼結体は、比較的安価に製造可能であ
り、かつ、小さい熱膨張係数から種々検討されている材
料であるが、ガラスエポキシ積層板の加工機械を用いて
加工することは通常困難であった。また、石英は誘電率
3.5〜4 程度、誘電正接 10-4以下であり、センチ〜ミ
リ波の範囲で使用可能な素材であるが、従来の多孔質石
英焼結体は、硬く、脆いために、樹脂含浸硬化した場合
でも、加工は困難であった。この解決のために鋭意検討
した結果、本発明を完成した。
【0007】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、平
均粒子径が 0.1〜10μmの球状の無機粉末を焼結助剤を
用いて焼結してなり、焼結された無機粉末が該球状の形
状を実質的に保持し、平均気孔径 0.1〜10μm、真気孔
率 8〜35%、閉気孔率 2%以下の無機連続気孔焼結体
(I) からなる厚み 0.2〜10mmの焼結基板(II)と該焼結基
板(II)の気孔内に真空含浸され硬化した熱硬化性樹脂
(R) とが一体化してなる複合セラミックス板であり、ま
た、該複合セラミックス板がその表面に、接着層が無い
かまたは10μm以下である接着層を介して、表面凹凸が
Rz で 7μm以下の接着用表面処理を施した銅箔が強固
に接着されてなるものである。
【0008】また、本発明は、平均粒子径が 0.2〜10μ
mの球状の無機粉末を焼結助剤を用いて該無機粉末の球
状の形状を実質的に保持して焼結してなり、平均気孔径
0.1〜10μm、真気孔率 8〜35%、閉気孔率 2%以下の
無機連続気孔焼結体(I) からなる厚み 0.2〜10mmの焼結
基板(II)に、熱硬化性樹脂(R) を真空含浸して樹脂含浸
焼結基板(IIR) とし、その表面に金属箔又は離型フィル
ムを重ね積層成形することからなる複合セラミックス板
の製造法であり、該球状の無機粉末が、溶融シリカであ
ること、表面に重ねる該金属箔が、表面凹凸が Rz で 7
μm以下の接着用表面処理を施した銅箔である複合セラ
ミックス板の製造法である。
【0009】以下、本発明の構成を説明する。まず、本
発明の複合セラミックス板の製造に使用する無機連続気
孔焼結体(I)は、球状の無機粉末を焼結助剤を用いて焼
結してなり、焼結された無機粉末が該球状の形状を実質
的に保持したものである。これは、ドリル孔あけ、切
断、ラッピングなどの機械加工を施したときに、用いた
無機粉末が破砕されることなく、比較的小さい力で破断
可能な焼結面からの破断(剥離)が優先的に進行するよ
うし、容易に機械加工が可能とする。
【0010】このような焼結体の製造は、まず、原料粉
末として強固な球状粒子を使用することが必要であり、
また、焼結に当たって、原料粉末の形状が大きく崩れな
いような(完全に溶融しない)条件とする。例えば、ゾ
ル−ゲル法による石英ガラスの製造法に用いるオルガノ
シロキサン溶液に溶融シリカ粉末を分散させ、ゾル−ゲ
ル法の手順に準じて、ゲルの生成、昇温して焼結する方
法が挙げられる。なお、この方法では気孔率が大きいも
のが容易に得られる傾向があり、所望の気孔率とするた
めには、原料球形粒子を最密充填となるように混合使用
し、昇温過程で適宜プレスすることが好ましい。以上の
如き方法による本発明に用いる無機連続気孔焼結体(I)
は、一般的に、曲げ強度が 20〜40 MPa程度の範囲であ
り、強度が小さく、脆い。
【0011】本発明は、無機連続気孔焼結体(I) の連続
気孔に樹脂を均一含浸し硬化することにより実用可能な
レベルまで強度を大幅に向上させる。樹脂含浸におい
て、含浸不能な部分があったり、大きい固まりの樹脂部
分が生じると樹脂含浸した複合セラミックス部分と未含
浸セラミックス部分或いは樹脂単独部分とは強度、熱膨
張係数などが異なることから、特に、熱サイクルにおい
て亀裂の発生の原因となる。これらから、無機連続気孔
焼結体(I) は、平均気孔径 0.1〜10μm、好ましくは
0.2〜6 μm、特に 0.3〜3 μmの範囲で、真気孔率 8
〜35%、閉気孔率 2%以下、特に実質的に閉気孔がない
ものが好ましい。
【0012】上記の無機連続気孔焼結体(I) からなる厚
み 0.2〜10mmの本発明の焼結基板(II)は、その表面を整
面 (ラッピング) して、好ましくは距離 2mm〜50mmあた
りの厚み精度が±30μm以内、特に±20μm以内であ
り、また、10点平均表面粗さRzも30μm以下、好ましく
は20μm以下、特に10μm以下とする。
【0013】本発明の熱硬化性樹脂(R) は、副生物を生
成せずに硬化する付加重合型などの熱硬化性樹脂が好ま
しい。特に、耐熱性の熱硬化性樹脂が好ましく、エポキ
シ樹脂、シアナト樹脂が好ましい。シアナト樹脂として
はシアナート系樹脂、シアン酸エステル−エポキシ樹
脂、シアン酸エステル−マレイミド樹脂、シアン酸エス
テル−マレイミド−エポキシ樹脂) などが挙げられ、さ
らに組み合わせるエポキシ樹脂としては、芳香族炭化水
素−ホルムアルデヒド樹脂変性ノボラック・エポキシ樹
脂が好適なものとして挙げられる。
【0014】含浸することから常温液状或いは加熱する
ことにより溶融し、かつ、低粘度で含浸温度において粘
度変化の小さいもの、例えば、含浸温度におけるゲル化
時間が1時間以上、好ましくは2時間以上のものが好ま
しい。さらに、含浸後、室温程度まで冷却した場合に、
含浸操作条件によって予備反応などが生じない場合に
も、固体となるものが、保存安定性にすぐれ、特に銅張
板を製造する工程における取扱いが容易なことから好適
である。
【0015】本発明の樹脂含浸焼結基板(IIR) は、焼結
基板(II)へ熱硬化性樹脂(R) を圧力7kPa 以下、好まし
くは4kPa以下、特に0.7kPa以下の雰囲気下に、好ましく
は溶融させ真空脱気処理した熱硬化性樹脂(R) を注入
し、10分間〜10時間、好ましくは15分間〜2時間含浸処
理し、これを取り出し、好適には、冷却して含浸樹脂を
固化して樹脂含浸焼結基板(IIR) を製造する。なお、焼
結基板(II)は、充分に乾燥した後、含浸に使用し、ま
た、熱硬化性樹脂(R) との表面親和性を向上させるため
に表面処理 (カップリング剤含浸処理、さらに、適宜、
焼成することなど)して用いる。
【0016】製造した樹脂含浸焼結基板(IIR) の表面付
着樹脂は、複合セラミックス板を製造するときにその殆
どが樹脂含浸焼結基板(IIR) の周囲に排出されることか
ら必要最小限であることが好ましい。本発明の樹脂含浸
焼結基板(IIR) の含浸樹脂は、ガラスエポキシ積層板の
製造法などで行われている含浸樹脂の B-stage処理の必
要はなく、むしろ行わない。
【0017】本発明の金属箔は、銅箔、アルミニウム
箔、ニッケル箔、ニッケルメッキ銅箔、接着層ニッケル
メッキ銅箔、アルミニウム箔付の薄銅箔、厚み0.07〜0.
7mm 程度のアルミニウム、鉄、ステンレスなどシートの
両面に銅箔を仮接着した金属シートコア両面銅箔、その
他、その目的に応じて適宜選択可能である。金属箔の接
着用表面処理としては表面凹凸の凹凸度は小さいもの、
例えば、Rzが 7μm程度以下、特に 5μm以下のロープ
ロフィイル処理によるものが好適であり、厚み0.15〜0.
6mm 程度のアルミニウム合金の片面或いは両面にロープ
ロフィイル銅箔を加熱剥離型の接着剤で仮接着したアル
ミコア銅箔が好ましい。また、金属箔を張らない複合セ
ラミックス板の場合、離型用のフィルム或いはシートを
使用する。具体的には、フッ素樹脂処理などしたアルミ
ニウム箔或いはシートが挙げられる。
【0018】焼結基板(II)は、厚み、サイズが一定であ
り、実質的に積層成形条件下において、熱膨張に基づく
変化以外の寸法変化はなく、また、脆く、衝撃により容
易にひび割れなどが発生する。従って、工業的に信頼性
良く製造するには、これらを考慮した積層成形要の副資
材が必須となる。これらとしては、樹脂含浸焼結基板(I
IR) の周囲に配置するクッション性の連続気孔を有する
枠、複合セラミックス板の積層材を配置する積層成形枠
(金型) 、加熱や徐冷に適宜使用するプレートヒータ
ー、熱伝導率の高い耐熱性クッションなどが挙げられ、
適宜併用する。
【0019】また、積層成形機としては、従来の減圧或
いは真空下に加熱加圧するようにした減圧多段熱盤プレ
ス、オートクレーブ、真空バックパッキングプレス、そ
の他が使用可能である。ここで、金属箔張複合セラミッ
クス板を製造する前の焼結基板(II)は、脆く、衝撃や過
剰の曲げ応力により容易にひび割れが発生するものであ
るので、プレス熱盤による荷重の付加速度が早すぎるこ
と、プレス熱盤の平行度のづれによる不均一な圧力負荷
となることのないように細心の注意を払ってこれらを使
用することが必須である。
【0020】上記に説明した熱硬化性樹脂(R) を含浸し
た焼結基板(II)、すなわち、樹脂含浸焼結基板(IIR) の
周囲に、枠(CF)を配置し、両面に金属箔或いは離型シー
トを重ねたものを鉄などの表面平滑な金属板を介して適
宜複数組適宜重ね、この両側にクッションを挟み、熱盤
間に置き、加熱加圧(積層成形)し、含浸樹脂が硬化し
た後は、適宜、解圧して、強制冷却或いは自然冷却して
本発明の複合セラミックス板を製造する。
【0021】好適な積層成形は、まず、昇温しつつ雰囲
気を減圧脱気し 20kPa以下、好ましくは7kPa以下を5分
間以上保った後、積層成形圧力として 0.2〜8MPa、好ま
しくは 0.4〜4MPaを負荷し、過剰の樹脂を排出し、該含
浸樹脂(R) をゲル化、硬化させる。減圧脱気は、樹脂含
浸焼結基板(IIR) の含浸樹脂が溶融する前に最高の減圧
度に到達するように行うことが好ましく、また、真空含
浸と同等程度の真空度で同程度の温度範囲まで以下まで
行う。含浸樹脂が溶融し、積層成形圧力を負荷した後
は、減圧度を低下させて含浸樹脂の気化を抑制するよう
にし、適宜、減圧を中止する。減圧は、含浸樹脂の気化
が見られる場合には中止する。また、樹脂の硬化反応が
実質的に始まる温度までに行うのが好ましい。
【0022】積層成形圧力は、溶融し流動性となった過
剰の樹脂を樹脂含浸焼結基板(IIR)の周囲に排出させる
と共に高い金属箔の密着力や樹脂複合セラミック層の物
性を発揮させるために行う。圧力負荷は上記した減圧脱
気にて実質的に揮発成分が除去され、樹脂が溶融を開始
した段階以降に行う。圧力負荷までに 5分間以上脱気処
理するのが好ましく、圧力は 0.2〜8 MPa 、好ましくは
0.4〜4 MPa の範囲から選択し、適宜、多段回のステッ
プとして負荷する。
【0023】硬化温度は、含浸した熱硬化性樹脂(R) の
種類に応じて適宜選択するが、本発明では、まず、真空
含浸が可能な樹脂を選択することから、通常、触媒を使
用しないか又は微量の使用であることから、最終の硬化
温度としては、通常使用する温度よりも高めの温度を通
常選択するのが好ましい。
【0024】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。 実施例1 無機連続気孔焼結体(I) として厚さ 1.6mmで75mm×75mm
の溶融シリカ系気孔体(嵩密度 1.7、見掛け密度 2.2、
気孔率25%、比表面積 0.25m2/g 、平均気孔径5.8μ
m、以下、SIG と記す) を準備した。γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン 3.0wt%のメチルエチルケ
トン溶液(以下、溶液S1と記す) を調整した。
【0025】容器中に SIGを配置し 120℃に加熱した
後、真空含浸機に移し、室温下 7kPa以下まで減圧とし
た後、15分間保持して真空乾燥した。ついで、容器に溶
液S1を注入し、室温下、沸騰付近までの減圧度で15分間
保持して真空含浸処理した後に、含浸したSIG を取り出
した。この含浸SIG を乾燥機に入れ、 120℃、15分間加
熱乾燥し、表面処理剤処理したSIG を得た。
【0026】2,2-ビス(4−シアナトフェニル)プロパン
70.0wt部、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂変性ノボ
ラック・エポキシ樹脂(エポキシ当量 259、軟化点 83
℃、数平均分子量 1163 、商品名;テトラッドG 、三菱
瓦斯化学 (株) 製) 28.0wt部ホリブタジエン変性エポキ
シ樹脂 (数平均分子量 1,800、密度 0.95-0.97g/cm3、
エポキシ付加量 7.3 mol/1分子、日本石油化学 (株)
製、商品名;日石ポリブタジエン E-1800-6.5) 1.0wt
部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン1.0w
t部、イミダゾール(四国化成(株)製、商品名;C11Z-
CN) 0.1wt部の比率で均一に溶融混合して熱硬化性樹脂
組成物(以下、樹脂R1と記す) を調整した。
【0027】上記で得た表面処理SIG を含浸容器中に入
れて減圧含浸機内に置き、系内を0.66 kPa以下とした
後、温度を 110℃に昇温し、同温度で 1時間保持した。
また、減圧含浸機の樹脂容器に上記で調製した樹脂R1を
入れ、 110℃にて溶融し、10分間、減圧脱気処理をし
た。減圧度を保って、該含浸容器に、上記で調整した樹
脂R1を 110℃にて容器の下部より徐々に注入し、30分間
真空含浸を行った。減圧含浸機から樹脂R1を含浸したSI
G-S1を取り出し、表面の樹脂を滴下させて除去すると共
に樹脂R1を固化させて樹脂含浸SIG を得た。
【0028】この樹脂含浸SIG の両面に、厚さ18μmの
電解銅箔を重ね、厚み 0.38mm のアルミニウム板で挟ん
だ構成としてこれをホットプレス熱盤間にセットし、接
触状態となるように (加圧無し) し、該熱盤の加熱およ
び雰囲気の減圧を開始し、セットした樹脂含浸SIG が温
度 120℃の時点で加圧を開始し、圧力 1.47MPaを保持し
た。樹脂含浸SIG が温度 140℃となった時点で雰囲気の
減圧を停止し、大気開放し、該温度で15分間維持した。
ついで、温度 195℃まで昇温し、 2時間プレス成形し、
自然冷却して銅張複合セラミックス板 (以下、C-R-SIG
と記す)を得た。得られたC-R-SIG の物性を測定した結
果を表1に示した。
【0029】実施例2 セラミック原末として、シリカコート窒化アルミニウム
粉末(品名:U033571.00、ダウケミカル (株) 製) 60部
とフューズトシリカ粉末 (品名:FB01、電気化学工業
(株) 製) 25部とに、グラスシリコーン樹脂 (品名:GR9
08 、昭和電工株式会社販売) 15部を約50部のメチルエ
チルケトンに溶解したもの加え、混練ロールにて混練
し、プレス機にてシート化し、約 2mmのグリーンシート
を得た。
【0030】このグリンーシートを室温にて風乾した
後、ホットプレス機により、80℃/20分間+ 180℃/20
分間+ 235℃/60分間して熱硬化させ、これを15kg/cm2
/20分間+50kg/cm2/100 分間で加圧下に自然冷却し
た。得られた硬化シートをマッフル炉にて 25℃から75
0 ℃まで 8℃/分間で昇温した後、 750℃/10分間保持
した後、自然冷却した。その結果、厚み1.62mmの 125mm
×125mm のシリカ−窒化アルミニウム系気孔体(以下、S
IALと記す) を得た。実施例1において、上記SIALを用
いる他は同様にした結果を表1に示した。
【0031】実施例3 ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名;エピコート
828、油化シェルエポキシ (株) 製) 28.1wt%、キシレ
ン−ホルムアルデヒド樹脂編成ノボラック・エポキシ樹
脂( エポキシ当量 259、軟化点 83 ℃、数平均分子量
1,163、商品名;テトラッド G、三菱ガス化学
(株)製)25wt%、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
45.1wt%、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン 1.6wt%およびトリエタノールアミン 0.2wt%を混合
して熱硬化性樹脂組成物(以下、樹脂R2と記す) を調整
した。実施例1において、樹脂R1に代えて、樹脂R2を用
いる他は同様にして銅張複合セラミックス板を得、物性
測定した結果を表1に示した。
【0032】表記載の物性などの記載は下記によった。 *1: 嵩密度 JIS-C-2141。 *2: 吸水率 JIS-R-1601。 *3: 誘電特性 JIS-C-2141, 1MHzにて測定。 *4: 熱膨張係数 測定温度範囲; 室温→200 ℃。 *5: 銅箔剥離強度 : JIS C 2141に準じて測定。 A :常態、 S : 260℃、5 分間ハンダディップ後 *6: 耐熱性 : 5cm角の試験片中央に直径25mmφの
銅箔部分を残し、 350℃に設定した熱風乾燥機に30分間
入れ、取り出して基板表面の外観、銅箔のフクレ等を観
察した。なお、銅箔の酸化劣化は無視した。
【0033】
【表1】銅張複合セラミックス板の物性 項 目 単位 実施例1 実施例2 実施例2 嵩密度 *1 g/cm3 1.9 2.7 1.9 吸水率 *2 wt% 0.03 0.05 0.04 曲げ強度 MPa 44 41 42 誘電率 *3 3.36 5.8 3.8 誘電正接*3 0.0017 0.0026 0.0035 熱膨張係数*4 ×10-6 K-1 3.8 6.8 4.3 熱伝導率 W(m K)-1 1.8 26 1.9 銅箔剥離強度*5 kg/cm A 1.0 0.9 1.0 S 1.2 1.0 1.1 耐熱性*6 異常無 同左 同左
【0034】
【発明の効果】本発明の複合銅張セラミックス板は、強
度は小さいが、誘電率ひくく、熱膨張率が極めて低いも
のであり、耐熱性の寸法精度の高い材料として好適に使
用できるものである。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 平均粒子径が 0.1〜10μmの球状の無機
    粉末を焼結助剤を用いて焼結してなり、焼結された無機
    粉末が該球状の形状を実質的に保持し、平均気孔径 0.1
    〜10μm、真気孔率 8〜35%、閉気孔率 2%以下の無機
    連続気孔焼結体(I) からなる厚み 0.2〜10mmの焼結基板
    (II)と該焼結基板(II)の気孔内に真空含浸され硬化した
    熱硬化性樹脂(R) とが一体化してなる複合セラミックス
    板。
  2. 【請求項2】 該複合セラミックス板がその表面に、接
    着層が無いかまたは10μm以下である接着層を介して、
    表面凹凸が Rz で 7μm以下の接着用表面処理を施した
    銅箔が強固に接着されてなるものである請求項1記載の
    複合セラミックス板。
  3. 【請求項3】 平均粒子径が 0.1〜10μmの球状の無機
    粉末を焼結助剤を用いて該無機粉末の球状の形状を実質
    的に保持して焼結してなり、平均気孔径 0.2〜10μm、
    真気孔率 8〜35%、閉気孔率 2%以下の無機連続気孔焼
    結体(I) からなる厚み 0.2〜10mmの焼結基板(II)に、熱
    硬化性樹脂(R) を真空含浸して樹脂含浸焼結基板(IIR)
    とし、その表面に金属箔又は離型フィルムを重ね積層成
    形することからなる複合セラミックス板の製造法。
  4. 【請求項4】 該球状の無機粉末が、溶融シリカである
    請求項3記載の複合セラミックス板の製造法。
  5. 【請求項5】 表面に重ねる該金属箔が、表面凹凸が R
    z で 7μm以下の接着用表面処理を施した銅箔である請
    求項3記載の複合セラミックス板の製造法。
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