JPH10101498A

JPH10101498A - ＺｎＳｅエピタキシャル基板およびその製造方法

Info

Publication number: JPH10101498A
Application number: JP28153896A
Authority: JP
Inventors: Toru Sagawa; 徹佐川; Isamu Nishino; 勇西野; Katsuo Fuebuki; 克夫笛吹
Original assignee: Dowa Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Holdings Co Ltd
Priority date: 1996-10-02
Filing date: 1996-10-02
Publication date: 1998-04-21
Anticipated expiration: 2016-10-02
Also published as: JP3848409B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高品質でキャリア密度の高いｎ型ＺｎＳｅ単
結晶薄膜およびその製造方法を提供する。【解決手段】成長用溶液ホルダ３内には成長用溶媒
（Ｉｎ）と溶質（ＺｎＳｅ）を、メルトバック用溶液ホ
ルダ２内にはメルトバック溶液（Ｚｎ）９を、熱処理用
溶液ホルダ４内には熱処理用溶液（Ｚｎ／ＺｎＳｅ）１
１をそれぞれ入れて、各ホルダの上部を液体封止剤（Ｂ
₂Ｏ₃）８で覆う。成長用単結晶基板７はスライダー５
に設けられたキャビティ６にセットする。スライドボー
ト１を横型電気炉１３内の炉心管１２内に挿入し、９０
５℃に加熱保持して成長用溶液ホルダ内に成長用溶液１
０（ＺｎＳｅ／Ｉｎ）を得た後９００℃まで降温し、ス
ライダーによりキャビティをメルトバック用溶液ホルダ
の底部に移してメルトバックを行った後、キャビティを
成長用溶液ホルダの底部に移し、基板上にＺｎＳｅの単
結晶薄膜を成長させ、さらにキャビティを熱処理用溶液
ホルダの底部に移動させ、熱処理用溶液に基板上の成長
薄膜を接触させて８５０℃で３０時間保持し、Ｚｎ融液
中で薄膜を熱処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、青色発光素子とし
て用いられる高キャリア密度のＺｎＳｅ単結晶薄膜およ
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＺｎＳｅ等のII-VI 族化合物半導体を主
成分とする３元または４元混晶の半導体薄膜の液相成長
方法では、成長溶媒としてＳｅ、Ｔｅ、ＴｅＳｅ、Ｇａ
あるいはＩｎ等が検討されていた。これらの中でＳｅ、
ＴｅあるいはＴｅＳｅ溶媒を用いて薄膜状あるいはバル
ク状の結晶が得られることから、青色発光素子あるいは
素子基板の実用研究が行われている。しかしながら、従
来の技術は以下の問題点を有していた。

【０００３】Ｓｅを用いる成長法では、蒸気圧が高く蒸
発による損失が著しいため、成長温度を低くしたり、成
長装置もＳｅの蒸発を抑えるために石英ガラス容器を封
管処理して使用するのが一般的であり、Ｓｅの蒸気圧を
耐圧以下としなければならないので成長条件が制約され
る。このため成長温度を８５０℃程度に制御している
が、この成長容器ではＰ層、Ｎ層の連続成長ができない
ので実用的でない。

【０００４】実用的な素子の作成には１０¹⁷ｃｍ^-3以
上、望ましくは１０¹⁸ｃｍ^-3以上のキャリア密度が必要
である。溶媒としてＺｎＣｌ₂ を使用した成長や、Ｇａ
やＩｎを使用した開管系（例えばスライドボート法な
ど）での成長でも、作成される結晶のキャリア密度は１
０¹³〜１０¹⁴ｃｍ^-3程度であった。ＧａやＩｎとＺｎと
の合金で成長させたものでもそのキャリア密度は３×１
０¹⁶ｃｍ^-3程度であった。

【０００５】このようなキャリア密度の結晶を得るため
に、一度成長させた結晶をＺｎ融液中で熱処理をして、
そのキャリア密度を高めるという手法が従来から行われ
ている。

【０００６】一方ＬＥＤ等の電子デバイスを構成するに
はｐ型、ｎ型の不純物添加が任意に行えることが好まし
い。しかしII-VI 族化合物半導体はｐ型化が困難なばか
りでなく低抵抗のｎ型基板も容易には作成されない。従
来のII-VI 族間化合物半導体の低抵抗率のｎ型結晶の作
成方法は、ノンドープもしくは実効的なドーピングがな
されていないＺｎＳｅ結晶をウェーハ状に整形し、真空
に封じ切ったアンプル中で、たとえばＺｎ溶液もしくは
III 族元素（Ｇａ、Ｉｎ）を添加したＺｎ溶液に浸漬し
て熱処理を行い、結晶中のIII 族元素を活性化、もしく
は結晶表面からIII 族元素を拡散させていた。

【０００７】特開平６−２９３６００には、不純物とし
て０．５ｍｏｌ％以下のIII 族ないしVII 族元素を含む
溶液からＺｎＳｅ結晶を液相成長させる工程と、成長し
た結晶をＺｎ溶液中に浸漬し、６００℃以上の温度で熱
処理することにより不純物を活性化する工程についての
記述がある。ここでは、成長結晶を一度取り出して洗浄
した後Ｚｎと共に石英アンプル内に真空封入し、結晶を
Ｚｎ溶液中で熱処理するという技術が開示されている。

【０００８】このような従来の技術においては、一度成
長結晶を取り出し、再度石英管に真空封入する方法が用
いられているため、次のような欠陥があった。（１）一度成長結晶を取り出すので、工程数が増え製品
のスループットが低下する。（２）石英管に真空封入をするため工程が複雑になる。
また一度使用した石英管は再使用できないため製造コス
トが増加する。（３）成長結晶を取り出したときに結晶を汚染する危険
があり、汚染物質がその後の熱処理工程においてドーパ
ントとなり、結晶の電気特性の制御を困難にし、かつ製
造歩留まりを低下させる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の欠陥を改良することにあり、液相成長法により成長さ
せた単結晶薄膜を取り出さずに、結晶成長工程と熱処理
工程とを連続して行うことにより作製される、高品質で
キャリア密度の高いｎ型ＺｎＳｅ単結晶薄膜およびその
製造方法を確立することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等はかかる課題
を解決するために鋭意研究したところ、スライドボート
法でＺｎＳｅ単結晶薄膜のＺｎ融液熱処理を行うことが
可能であることを見いだし、素子形成が可能な低抵抗ｎ
型ＺｎＳｅエピタキシャル基板を得ることができた。す
なわち本発明は、高抵抗ＺｎＳｅ単結晶基板上にスライ
ドボート法を用いてIII 族系溶媒から液相成長させたｎ
型ＺｎＳｅ単結晶薄膜に、スライドボート法でＺｎ融液
熱処理を行い、結晶成長と熱処理とを同一のスライドボ
ート上で連続して行うことにより得られる素子形成が可
能な低抵抗ｎ型ＺｎＳｅエピタキシャル基板およびその
製造方法に関するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】Ｚｎは８００℃から９００℃の熱
処理温度では蒸気圧が０．３ないし０．９気圧と高く、
通常のスライドボート法の開管系で熱処理する場合には
蒸発するので取扱いが非常に困難となる。ところが特願
平７−１７１５１３に記載されているように、スライド
ボートの溶液ホルダの開口部をＢ₂ Ｏ₃ などの液体封止
剤で封止するとその蒸発速度が低下し、上記温度でもＺ
ｎＳｅ結晶を熱処理することが可能となる。この熱処理
は溶液ホルダの開口部を封止することを除けば通常の液
相成長と同じ構成でできるので、成長用と同一のスライ
ドボートで熱処理を行うことができる。そのため、薄膜
を液相成長させた後、ただちに熱処理を行うことがで
き、成長から熱処理の工程を連続して行うことができ
る。また、本発明では薄膜を液相成長により得るため、
膜厚が１０〜１００μｍ程度の比較的厚い薄膜を得るこ
とができる。以下実施例および比較例により本発明を詳
しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００１２】

【実施例１】図１は本実施例に用いられた液相成長用カ
ーボン製スライドボートの横断面図であり、この図を参
照して説明する。スライドボートの材料にはＰＯＣＯ社
製ＤＦＰ−３−２を使用した。Ｚｎは同和鉱業製６Ｎ亜
鉛を使用し、液体封止用Ｂ₂Ｏ₃には富山薬品工業製Ｂ
ＯＲＯＧＬＡＳＳ−２０を使用した。

【００１３】まず結晶成長用溶液ホルダ３内に、成長溶
媒として純度６Ｎ（９９．９９９９％）のＩｎを２０
ｇ、溶質としてＺｎＳｅを約０．８５ｇ入れ、これらの
上部を覆うように液体封止剤（Ｂ₂Ｏ₃）８を約５ｇ供
給した。次いで、成長直前に行う基板表面処理であるメ
ルトバックを行うメルトバック用溶液ホルダ２内に、メ
ルトバック溶液９として純度６ＮのＺｎ１０ｇを入れ、
その上部を覆うように液体封止剤（Ｂ₂Ｏ₃）８を供給
した。次いで、熱処理用溶液ホルダ４内に熱処理用溶液
１１として純度６ＮのＺｎを２０ｇと基板溶解防止用Ｚ
ｎＳｅ約３．３ｍｇを入れ、その上部を覆うように液体
封止剤（Ｂ₂Ｏ₃）８を供給した。

【００１４】一方、成長用単結晶基板７は、スライダー
５に設けられたキャビティ（座ぐり部）６に、あらかじ
め表面処理を施してセットした。この場合、基板の前処
理は次のような手順で行った。まず高圧溶融法で成長さ
せたＺｎＳｅ単結晶を面方位（１００）に切断して所定
寸法（５ｍｍ×５ｍｍ×厚み１ｍｍ）の基板を作製し
た。次いで粒度５μｍのＡｌ₂Ｏ₃にて粗研磨した後、
粒度１μｍのダイヤモンドにて鏡面研磨を行った。次
に、汚染層および加工変質層を除去するため、１％ブロ
ムメタノール溶液により５分間エッチング処理を行い、
さらに残留したブロム（臭素）を基板表面より除去する
ため、アセトン中で煮沸を行い、乾燥窒素雰囲気にて乾
燥させたものを薄膜成長用の基板とした。

【００１５】上記のような成長準備を完了したスライド
ボート１を横型電気炉１３内の炉心管１２内に挿入し、
炉心管内を窒素雰囲気に置換して３気圧まで加圧した。
その後、昇温速度１５℃／分にて９０５℃まで昇温さ
せ、次いで９０５℃にて３０分間の等温保持（以下、ソ
ークという）を行い、結晶成長用溶液ホルダ３内に溶質
濃度が約３．３％であるＺｎＳｅ／Ｉｎ溶液を得た。ソ
ーク後、１℃／分にて９００℃まで降温し、次いでスラ
イダー５を移動することによってキャビティ６をメルト
バック用溶液ホルダ２の底部に移し、基板７をメルトバ
ック溶液９に接触させた。その状態で９００℃の温度で
５分間保持することによって基板７のメルトバックを行
った。

【００１６】その後スライダー５によりキャビティ６を
移動して成長用溶液ホルダ３の底部に移し、基板７を成
長用溶液１０に接触させた状態で炉温を９００℃から８
５０℃まで０．２℃／分の割合で降温させながら基板上
にＺｎＳｅの単結晶薄膜を成長させた。薄膜の成長が終
了した時点でスライダー５を動かし、キャビティ６を熱
処理用溶液ホルダ４の底部に移動させ、熱処理用溶液１
１に基板７上の成長薄膜を接触させて８５０℃で３０時
間保持して、成長薄膜のＺｎ融液中での熱処理を行っ
た。

【００１７】熱処理が終了した時点で、スライダー５を
移動し、キャビティ６を各溶液ホルダから退避させた
後、炉温を約４℃／分で室温まで降温した。その後、ス
ライドボート１を炉心管１２より取り出し、得られたＺ
ｎＳｅ単結晶薄膜付き基板（以下、エピタキシャル基板
という）について、表面に残留した熱処理用溶液（Ｚ
ｎ）を取り除くために、ＧａとＩｎの合金（合金組成：
Ｇａ_0.83Ｉｎ_0.17）融液中に３００℃で３０分間浸漬し
た。このようにして表面から溶液が除去されたエピタキ
シャル基板を、さらに０．５％ブロムメタノール溶液に
より１分間エッチング処理を行った後、アセトン中で煮
沸を行い、乾燥窒素雰囲気にて乾燥させた。このように
して得られたエピタキシャル基板上の薄膜について、室
温でホール測定を行ったところ、そのキャリア密度とホ
ール移動度はそれぞれ２×１０¹⁷ｃｍ^-3、２６０ｃｍ²
Ｖ^-1Ｓ^-1程度であった。また、薄膜の膜厚は約７３μｍ
であった。

【００１８】

【実施例２】結晶成長用ホルダ３内に成長溶媒として純
度６ＮのＩｎを１８ｇと純度６ＮのＺｎを１．１ｇ（溶
媒組成：Ｉｎ_0.9Ｚｎ_0.1）、溶質としてＺｎＳｅを約
０．２２ｇ入れ、これらの上部を覆うように液体封止剤
（Ｂ₂Ｏ₃）８を約５ｇ供給した。次いで、メルトバッ
ク用溶液ホルダ２を実施例１と同様に準備した。次いで
熱処理用溶液ホルダ４を実施例１と同様に準備した。次
いで、成長用単結晶基板７を実施例１と同様に準備し
た。基板の前処理は実施例１と同様な手順で行った。

【００１９】成長準備の完了したスライドボート１を、
実施例１と同様に炉内にセットしてソークを行い、結晶
成長用溶液ホルダ３内に溶質濃度が約０．８５％である
ＺｎＳｅ／Ｉｎ溶液を得た。ソーク後、実施例１と同様
に基板７のメルトバックを行った。その後、実施例１と
同様に基板上にＺｎＳｅの単結晶薄膜を成長させた。薄
膜の成長が終了した時点で、実施例１と同様に成長薄膜
のＺｎ融液中での熱処理を行った。

【００２０】熱処理が終了した時点で、実施例１と同様
に炉温を室温まで降温した。その後、得られたエピタキ
シャル基板について、実施例１と同様に表面処理を行っ
た。得られたエピタキシャル基板上の薄膜について、室
温でホール測定を行ったところ、そのキャリア密度とホ
ール移動度はそれぞれ２×１０¹⁸ｃｍ^-3、２９０ｃｍ²
Ｖ^-1Ｓ^-1程度であった。また、薄膜の膜厚は約６６μｍ
であった。

【００２１】

【比較例１】結晶成長用溶液ホルダ３を実施例１と同様
に準備した。次いで、メルトバック用溶液ホルダ２を実
施例１と同様に準備した。次いで、成長用単結晶基板７
を実施例１と同様に準備した。基板の前処理は実施例１
と同様な手順で行った。成長準備の完了したスライドボ
ート１を、実施例１と同様に炉内にセットしてソークを
行った。ソーク後、実施例１と同様に基板７のメルトバ
ックを行った。その後、実施例１と同様に基板上のＺｎ
Ｓｅの単結晶薄膜を成長させた。薄膜の成長が終了した
時点でスライダー５を移動し、キャビティ６を各溶液ホ
ルダから待避させた後、炉温を約４℃／分で室温まで降
温した。すなわち、成長薄膜についてＺｎ融液熱処理を
行わなかった。その後、得られたエピタキシャル基板に
ついて、実施例１と同様に表面処理を行った。得られた
エピタキシャル基板上の薄膜について、室温でホール測
定を行ったところ、そのキャリア密度とホール移動度は
それぞれ５×１０¹⁵ｃｍ^-3、１００ｃｍ²Ｖ^-1Ｓ^-1程度
であった。また、薄膜の膜厚は約７８μｍであった。

【００２２】

【比較例２】結晶成長用溶液ホルダ３を実施例２と同様
に準備した。次いで、メルトバック用溶液ホルダ２を実
施例２と同様に準備した。次いで、成長用単結晶基板７
を実施例２と同様に準備した。基板の前処理は実施例２
と同様な手順で行った。成長準備の完了したスライドボ
ート１を、実施例２と同様に炉内にセットしてソークを
行った。ソーク後、実施例２と同様に基板７のメルトバ
ックを行った。その後、実施例２と同様に基板上にＺｎ
Ｓｅの単結晶薄膜を成長させた。上記薄膜の成長が終了
した時点でスライダー５を移動し、キャビティ６を各溶
液ホルダから待避させた後、炉温を約４℃／分で室温ま
で降温した。すなわち、成長薄膜についてＺｎ融液熱処
理を行わなかった。その後、得られたエピタキシャル基
板について、実施例２と同様に表面処理を行った。得ら
れたエピタキシャル基板上の薄膜について、室温でホー
ル測定を行ったところ、そのキャリア密度とホール移動
度はそれぞれ１×１０¹⁶ｃｍ^-3、２５０ｃｍ²Ｖ^-1Ｓ^-1
程度であった。また、薄膜の膜厚は約７０μｍであっ
た。

【００２３】

【比較例３】図２は本比較例に用いられた熱処理用石英
アンプル横断面図であって、この図を参照して説明す
る。ＺｎＳｅエピタキシャル基板を比較例２の手法で用
意した。このエピタキシャル基板１５を純度６ＮのＺｎ
１０ｇと基板溶解防止用ＺｎＳｅ約１．６ｍｇと共に内
径８．５ｍｍ長さ８ｃｍの石英アンプル１４中に１０^-6
Ｔｏｒｒの真空度で封入した。

【００２４】真空封入に先だって、石英アンプル１４の
内壁を次のような手順で洗浄した。まず最初に中性洗剤
で１０分間超音波洗浄をしてから、純水で１０分間超音
波洗浄を行った。その後、アセトン中で煮沸をして脱脂
を行い、王水中に１２時間浸漬することで石英基板に残
った金属成分を取り除いた。最後に５０％のフッ酸で５
分間石英表面のエッチング処理を行った。真空封入の完
了した石英アンプル１４を炉内に図２（ａ）のように配
置し、８５０℃で３０時間保持して、成長薄膜のＺｎ融
液中での熱処理を行った。なお、石英アンプル１４の内
部には石英アンプル１４と同様に洗浄された石英製の仕
切り板１６が取り付けられており、熱処理中にエピタキ
シャル基板１５がＺｎ融液１７上に浮き上がることのな
いように工夫されている。

【００２５】熱処理の終了後、石英アンプル１４を炉ご
と１８０度転回し、図２（ｂ）の状態にして、エピタキ
シャル基板１５からＺｎ融液１７を分離した。その後、
炉温を約４℃／分で室温まで降温して、Ｚｎ融液熱処理
の行われたエピキタキシャル基板を得た。得られたエピ
タキシャル基板について、表面に残留した熱処理用溶液
（Ｚｎ）を取り除くために、ＧａとＩｎの合金（合金組
成：Ｇａ_0.83Ｉｎ_0.17）融液中に３００℃で３０分間浸
漬した。このようにして表面から溶媒が除去されたエピ
タキシャル基板を、さらに０．５％ブロムメタノール溶
液により１分間エッチング処理を行った後、アセトン中
で煮沸を行い、乾燥窒素雰囲気にて乾燥させた。このよ
うにして得られたエピタキシャル基板上の薄膜につい
て、室温でホール測定を行ったところ、そのキャリア密
度とホール移動度はそれぞれ２×１０¹⁸ｃｍ^-3、２８０
ｃｍ²Ｖ^-1Ｓ^-1程度であった。また、薄膜の膜厚は約６
２μｍであった。

【００２６】

【発明の効果】実施例１の結果得られた薄膜のキャリア
密度は２×１０¹⁷ｃｍ^-3であり、比較例１の結果得られ
た薄膜のキャリア密度４×１０¹⁵ｃｍ^-3に比較して約２
桁高い値となっている。また、実施例２の結果得られた
薄膜のキャリア密度は２×１０¹⁸ｃｍ^-3であり、比較例
２の結果得られた薄膜のキャリア密度１×１０¹⁶ｃｍ^-3
に比較してやはり約２桁高い値となっている。実施例１
および２の高いキャリア密度（１０¹⁷〜１０¹⁸ｃｍ^-3）
が得られた薄膜は１０^-2Ω／ｃｍ程度の低い抵抗率を示
し、これらを用いて実用的な素子の形成が可能であると
思われる。一方で、比較例２の薄膜にＺｎ融液熱処理を
行った比較例３の場合でも、得られた薄膜のキャリア密
度は２×１０¹⁸ｃｍ^-3となっているが、表１に示したよ
うに実施例２の場合に比べて工程数が増加し、最終的に
高キャリア密度の薄膜を得るまでに時間がかかった。従
って、本発明による製造法によれば、少ない工程数で高
いキャリア密度のエピタキシャル基板を提供でき、経済
的効果が大きい。

【００２７】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に用いられた液相成長用カーボ
ン製スライドボートの横断面図である。

【図２】本発明の比較例３に用いられた熱処理用石英ア
ンプルの横断面図である。

【符号の説明】

１スライドボート２メルトバック用溶液ホルダ３成長用溶液ホルダ４熱処理用溶液ホルダ５スライダー６キャビティ７成長用単結晶基板８液体封止剤９メルトバック溶液１０成長用溶液１１熱処理用溶液１２炉心管１３炉１４石英アンプル１５ＺｎＳｅエピタキシャル基板１６石英製仕切り板１７熱処理用Ｚｎ融液

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＺｎＳｅ単結晶薄膜のキャリア密度が１
０¹⁷ｃｍ^-3以上、ホール移動度が２５０ｃｍ²Ｖ^-1Ｓ^-1
以上、膜厚が１０〜１００μｍである特性の１種以上か
ら選択される特性を有するＺｎＳｅエピタキシャル基
板。
【請求項２】ＺｎＳｅ単結晶薄膜の膜厚が１０〜１０
０μｍであるＺｎＳｅエピタキシャル基板。
【請求項３】キャリア密度が１０¹⁷ｃｍ^-3以上、ホー
ル移動度が２５０ｃｍ²Ｖ^-1Ｓ^-1以上、膜厚が１０〜１
００μｍである特性の１種以上から選択される特性を有
し、Ｉｎを添加したＺｎＳｅ単結晶薄膜であって、単結
晶基板上にIII 族系溶媒を用いて液相成長させたＺｎＳ
ｅ単結晶薄膜を、液相成長に引き続き連続してＺｎ融液
中にて熱処理させてなるＺｎＳｅエピタキシャル基板。
【請求項４】キャリア密度が１０¹⁷ｃｍ^-3以上である
Ｉｎを添加したＺｎＳｅ単結晶薄膜であって、単結晶基
板上にIII 族系溶媒を用いて液相成長させたＺｎＳｅ単
結晶薄膜を、液相成長に引き続き連続してＺｎ融液中に
て熱処理させてなるＺｎＳｅエピタキシャル基板。
【請求項５】単結晶基板上に薄膜を液相成長させる工
程と、該薄膜のキャリア密度を高めるため該薄膜を熱処
理する工程とを含むＺｎＳｅエピタキシャル基板の製造
方法において、前記液相成長工程に引き続き前記熱処理
工程を同一の結晶成長装置内で連続して行うことを特徴
とするＺｎＳｅエピタキシャル基板の製造方法。
【請求項６】前記薄膜は、１０¹⁷ｃｍ^-3以上のキャリ
ア密度を有しかつＩｎを添加したＺｎＳｅ単結晶薄膜で
ある請求項５記載のＺｎＳｅエピタキシャル基板の製造
方法。
【請求項７】前記液相成長工程は単結晶基板上にIII
族系溶媒を用いてＺｎＳｅ単結晶薄膜を液相成長させる
工程であり、かつ前記熱処理工程は該液相成長工程に引
き続き連続してＺｎ融液中にて熱処理する工程である請
求項５記載のＺｎＳｅエピタキシャル基板の製造方法。
【請求項８】前記結晶成長装置は、少なくとも単結晶
薄膜成長室とＺｎ融液熱処理室で構成されたスライドボ
ート型結晶成長装置である請求項５記載のＺｎＳｅエピ
タキシャル基板の製造方法。