JPH10101617A - 反強誘電性液晶化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規な光学活性アルコールを用いた新規液晶
化合物を見出す。 【解決手段】 下記一般式(1) で表される反強誘電性液
晶化合物。 【化１】 （式中、Ｒは直鎖アルキル基、Ｘは水素原子またはフッ
素原子、ｍは３〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｃ＊は
不斉炭素である。） 【効果】 自発分極の小さい新規な反強誘電性液晶化合
物が得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自発分極の小さい新規
な反強誘電性液晶物質に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子は、低電圧作動性、低消費
電力性、薄型表示が可能である事等により、現在までに
各種の小型表示素子に利用されてきた。しかし、昨今の
情報、ＯＡ関連機器分野、あるいは、テレビ分野への液
晶表示素子の応用、用途拡大に伴って、これまでのＣＲ
Ｔ表示素子を上回る表示容量、表示品質を持つ高性能大
型液晶表示素子の要求が、急速に高まってきた。

【０００３】しかしながら、現在のネマチック液晶を使
用する限りにおいては、液晶テレビ用に採用されている
アクテイブマトリックス駆動液晶表示素子（ＴＦＴ）で
も、製造プロセスの複雑さと歩留りの低さにより、その
大型化、低コスト化は容易ではない。又、単純マトリッ
クス駆動のＳＴＮ型液晶表示素子（ＳＴＮ）にしても、
大容量駆動は必ずしも容易ではなく、応答時間にも限界
があり動画表示は困難である。従って、ネマチック液晶
表示素子は、上記の高性能大型液晶表示素子への要求を
満足するものとはいい難いのが実状である。さらに表示
品質の面では、ネマチック液晶を用いるＴＦＴ、ＳＴＮ
表示素子のいずれにおいても視野角の狭さが大きな問題
となっている。種々の改善策が提案されているが、ネマ
チック液晶を用いている限りにおいてその抜本的改善策
を見いだすことは困難である。

【０００４】このような状況のなかで、高速，広視野角
液晶表示素子として注目されてきたのが、強誘電性液晶
を用いた液晶表示素子である。クラ−クとラガバ−ルに
より発表された表面安定化型強誘電性液晶（ＳＳＦＬ
Ｃ）素子は、その従来にない速い応答速度と広い視野角
を有する事が注目され、そのスイッチング特性は詳細に
検討されおり、種々の物性定数を最適化するため多くの
強誘電性液晶が合成されてきた。しかしながらしきい値
特性が不十分である、層の構造がシェブロン構造をして
いるなどから実用上問題のないコントラストを得るため
には、液晶の配向に関して特別な工夫が必要である。さ
らに液晶分子の配向制御が極めて困難で、ＳＳＦＬＣの
最大の特徴の１つである双安定性を再現性良く実現する
のは容易でない。また機械的衝撃に依って配向が破壊さ
れそれの回復が困難であるなどの問題があり、素子の実
用化には当たってはこれらの問題の克服が必要である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記したように、液晶
素子の大型化、高精細化のために新しいモードの開発を
含め様々な努力がなされているが、そのような状況の中
でこれらとはまったく別のスイッチング機構の素子の開
発も同時に進められている。反強誘電相を有する液晶物
質（以下、反強誘電性液晶と呼ぶ）の三安定状態間のス
イッチングが、これらの新しいスイッチング機構の１つ
である（JapaneseJournal of Applied Physics, Vol.2
7, pp.L729, (1988)) 。

【０００６】反強誘電性液晶素子は３つの安定な状態を
有する。すなわち、強誘電性液晶素子で見られる２つの
ユニフォ−ム状態（Ｕｒ，Ｕｌ）と第三状態である。こ
の第三状態が反強誘電相であることをChandaniらが報告
している(Japanese Journalof Applied Physics, Vol.2
8, pp.L1261, (1989)、 Japanese Journal ofApplied
Physics, Vol.28, pp.L1265, (1989))。このような三安
定状態間のスイッチングが反強誘電性液晶素子の第１の
特徴である。

【０００７】反強誘電性液晶素子の第２の特徴は、印加
電圧に対して明確なしきい値が存在することである。更
に、メモリー性を有しておりこれが反強誘電性液晶素子
の第３の特徴である。これらの優れた特徴を利用するこ
とにより応答速度が速く、コントラストが良好な液晶表
示素子を実現できる。又、もう一つの大きな特徴として
層構造が電界により容易にスイッチングする事があげら
れる(Japanese Journal of Applied Physics, Vol.28,
pp.L119, (1989) 、 Japanese Journal of Applied Phy
sics, Vol.29, pp.L111, (1990))。このことにより欠陥
が極めて少なく配向の自己修復能力のある液晶表示素子
の作製が可能となりコントラストに優れた液晶素子を実
現できる。

【０００８】反強誘電性液晶物質としては、特開平1-21
3390号公報、同1-316339、同1-316367、同1-316372、同
2-28128 の各公報、及びLiquid Crystals, Vol.6, pp.1
67,(1989)に記載のものが知られている。現在までに知
られている反強誘電性液晶物質の数は強誘電性液晶に比
べ多くはないが、研究の進展にともなって次第にその数
を増している。

【０００９】強誘電性液晶の分野において、光学活性源
として不斉炭素上にフッ素置換した下記のアルコールを
使用し強誘電性液晶を合成する試みが盛んに行われてい
る（例えば、特開昭64-3154 号公報、特開平1-316339号
公報、同1-316367、同1-316372、同2-225434、同2-2291
28) 。 (1):CF₃C*(OH)CH₂COOC₂H₅ (2):CF₃C*H(OH)CH₂CH₂OC₂H₅ (3):CF₃C*H(OH)CH₂CH₂CH₂OC₂H₅ (4):CF₃C*H(OH)CH₂CH₂CH₂CH₂OC₂H₅, (4):CF₃C*H(OH)C₆H₁₃ (5):CF₃C*H(OH)C₈H₁₇ (6):C₂F₅C*H(OH)C₈H₁₇

【００１０】これらのアルコールを用いて誘導された強
誘電性液晶はいずれも不斉炭素上に電気陰性度の大きい
フッ素原子が置換されているために大きい自発分極を与
えかつ比較的速い応答速度を与える。更に、(4):CF₃C*H
(OH)C₆H₁₃ 、(5):CF₃C*H(OH)C₈H₁₇ 、(6):C₂F₅C*H(OH)C
₈H₁₇等を用いて誘導された液晶は、反強誘電相を有する
液晶或いはフェリ誘電相を有する液晶を与え易いことが
認められている。

【００１１】しかしながら、不斉炭素上にトリフルオロ
メチル基を有する光学活性アルコールを用いて、反強誘
電性液晶或いはフェリ誘電性液晶に誘導した場合、自発
分極が極めて大きくなる。自発分極が大きいことは、応
答速度が速くなるのでこの面では有利である。しかし、
例えば反強誘電性液晶の場合、電極セル内の絶縁膜、配
向膜との相互作用が自発分極が大きければ大きいほど強
くなり、電圧ー光透過率に関するヒステリシスの変形が
著しくなる。このため、駆動マージンが取れない、或い
は極端な場合メモリー性を出せず、実際上素子として使
用できない等の大きな問題が起き易くなる。

【００１２】一方フェリ誘電性液晶の場合も、同様の現
象の結果、絶縁膜、配向膜が厚くなると自発分極の大小
に関係してしきい値電圧が動き、あまりにも自発分極が
大きいと低電圧駆動ができなくなる。そのためできるだ
け自発分極が小さい、反強誘電性液晶或いはフェリ誘電
性液晶の開発が求められていた。本発明はこの様な観点
から行われたものであり、不斉炭素上にメチル基を有
し、末端にアルコキシ基を有する光学活性アルコールを
用いてビフェニルエステル系液晶を製造したとき、極め
て小さな自発分極を有する反強誘電性液晶が得られるこ
とを見いだし、本発明を完成したものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、次の一般式
（１）で表される反強誘電性液晶化合物である。

【００１４】

【化２】 （式中Ｒは直鎖アルキル基、Ｘは水素原子またはフッ素
原子、ｍは３〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｃ＊は不
斉炭素である）

【００１５】該一般式(1) のＲで示される直鎖アルキル
基の炭素数は、反強誘電相が安定に発現する点と反強誘
電相の温度範囲の面から８〜10であることが好ましい。
また、ｍが３のとき、安定に反強誘電相が発現するのは
ｎが２または３のときである。

【００１６】本発明で用いられる光学活性アルコール
は、本発明者らが既に明らかにした方法で容易に製造す
ることができる（特願平8-165813号) 。その製造法の概
略は次の通りである。まず、次のような方法によって、
ラセミの光学活性アルコールを製造する。

【００１７】 (1) アルキルジブロマイドから出発する方法。 (イ) Br(CH₂)_mBr + NaOC_nH_2n+1 → Br(CH₂)_mOC_nH_2n+1 (ロ) (イ) + Mg → MgBr(CH₂)_mOC_nH_2n+1 (ハ) (ロ) + CH₃CHO → HOCH(CH₃)(CH₂)_mOC_nH_2n+1 上記反応を簡単に説明すると、(イ)はアルキルジブロマ
イドとナトリウムアルキルオキサイドとの反応によるエ
ーテル化合物の製造である。(ロ)はグリニヤー試薬の調
製である。(ハ)はグリニヤー試薬とアセトアルデヒドと
の反応による増炭反応である。

【００１８】 (2) 3-アセチル−1-プロパノールから出発する方法。 (イ) CH₃COCH₂CH₂CH₂OH + (RO)₂SO₂ → CH₃COCH₂CH₂CH₂OR (ロ) (イ) + NaBH₄ → CH₃CH(OH)CH₃CH₃CH₃OR 上記反応を簡単に説明すると、(イ)はジアルキル硫酸に
よるエーテル化反応。(ロ)はカルボニル基の還元反応で
ある。

【００１９】 (3) β−エトキシプロピオン酸エチルを原料とする方法。 (イ) C₂H₅OCOCH₂CH₂OC₂H₅ + LiAlH₄ → HOCH₂CH₂CH₂OC₂H₅ (ロ) (イ) + PBr₃ → BrCH₂CH₂CH₂OC₂H₅ (ハ) (ロ) + Mg + CH₃CHO → CH₃CH(OH)(CH₂)₃OC₂H₅ 上記反応を簡単に説明すると、(イ)はエステル部の還
元。(ロ)はアルコールの臭素化。(ハ)はグリニヤー反応に
よるラセミアルコールの製造である。

【００２０】上記製造法で得たラセミアルコールを用
い、我々が既に明らかにした方法（特願平8-165813号)
によって光学活性アルコールを得る。 (イ) CH₃CH(OH)(CH₂)_mOC_nH_2n+1 + CH₃CH₂COOCH=CH₂ → (R-体) CH₃C*H(OCOCH₂CH₃)(CH₂)_mOC_nH_2n+1 ＋ (S-体) CH₃C*H(OH)(CH₂)_mOC_nH_2n+1 (ロ) CH₃C*H(OCOCH₂CH₃)(CH₂)_mOC_nH_2n+1 → CH₃C*H(OH)(CH₂)_mOC_nH_2n+1 上記反応を簡単に説明すると次の通りである。(イ)はリ
パーゼ（Novozym435）によるプロピオン酸ビニルを用い
た不斉トランスエステル化反応によるラセミアルコール
の光学分割である。(ロ)は (イ)で得られた光学活性プロ
ピオネートの水酸化ナトリウム溶液による加水分解反応
である。

【００２１】本発明の反強誘電性液晶は、本発明者らが
既に明らかにした方法（特開平3-292388号公報) に準じ
て、容易に製造できる。その製造法の概略は次の通りで
ある。 (a) AcO-Ph(X)-COOH + SOCl₂ → AcO-Ph(X)-COCl (b) (a) + CH₃C*H(OH)(CH₂)_mOC_nH_2n+1 → AcO-Ph(X)-COO-C*H(CH₃)(CH₂)_mOC_nH_2n+1 (c) (b) + Ph-CH₂NH₂ → HO-Ph(X)-COO-C*H(CH₃)(CH₂)_mOC_nH_2n+1 (d) R-O-Ph-Ph-COOH + SOCl₂ → R-O-Ph-Ph-COCl (e) (c) + (d) → 目的液晶化合物 上記において、AcO はアセチル基、-Ph-は1,4-フェニレ
ン基、-Ph(X)- はベンゼン環の3-位にフッ素置換してい
てもよい1,4-フェニレン基、Ph- はフェニル基C*は不斉
炭素を示す。

【００２２】上記製造法を簡単に説明すると次の通りで
ある。(a)はp-アセトキシ安息香酸の塩化チオニルによ
る塩素化反応である。(b)は塩化物(a) と光学活性アル
コールとの反応によるエステルの生成である。(c)はエ
ステル(b) の脱アセチル化である。(d)は 4'-アルキル
オキシビフェニル−4-カルボン酸の塩素化である。(e)
はフェノール(c) と塩化物(d) との反応による液晶の製
造である。

【００２３】

【発明の効果】本発明は、新規な反強誘電性液晶物質及
びフェリ誘電性液晶物質を提供する事ができるものであ
る。そして、本発明により提供された新規な反強誘電性
液晶物質及びフェリ誘電性液晶物質は、極めて小さい自
発分極を有し、実用液晶材料の主成分或いは液晶組成物
の１成分として有効に用いることができる。

【００２４】

【実施例】次に実施例及び比較例を掲げて本発明を更に
具体的に説明するが、本発明はもちろんこれに限定され
るものではない。 実施例１ （式(1): R＝C₉H₁₉, X＝H, m＝3, n＝2 (E
1)) R-(-)-4-(1-メチル−4-エトキシブチルオキシカ
ルボニル）フェニル＝4-(4'-n-ノニルオキシビフェニ
ル）カルボキシレートの製造。

【００２５】(1) 4-(4'-n-ノニルオキシビフェニル）カ
ルボン酸の製造。 4-(4'-ヒドロキシビフェニル）カルボン酸 10g、n-ノニ
ルブロマイド 14.0gを、エタノール 1,500ml(ミリリットル)、
水 200mlの混合液に加え、還流下で10時間反応させた。
更に水 500mlを加え３時間攪拌した。反応終了後、濃塩
酸を加えて酸性としてから、溶媒を 500ml留去して室温
まで冷却し白色固体を得た。これを充分水洗してから、
クロロホルムより再結晶し、目的物を白色結晶として 1
4.0g得た。

【００２６】(2) 4-アセトキシ安息香酸の製造。 4-ヒドロキシ安息香酸 6gと無水酢酸 8.2gを２口フラ
スコに取り混合した。水冷下、硫酸を５滴添加した。発
熱がおさまってから、80℃で30分間加熱した。その後反
応混合物を冷水中にあけ、析出した結晶をろ過した。結
晶は真空乾燥した後、次の工程で使用した。収量は 4.8
g であった。

【００２７】(3) R-(-)-アセトキシ-1-(1-メチル−4-エ
トキシブチルオキシカルボニル）ベンゼンの製造。 4-アセトキシ安息香酸 2.3g を塩化チオニル 10ml に加
え還流下で５時間反応させた。次に過剰の塩化チオニル
を留去してから、ピリジン 1ml、乾燥エーテル4ml、R-
(-)-5-エトキシ−ペンタン−2-オール 2.0gの混合物を
滴下した。滴下後、１昼夜室温で攪拌し、エーテル 200
mlで希釈して、有機層を希塩酸、1N水酸化ナトリウム水
溶液、水の順で洗浄し、硫酸マグネシュウムで乾燥し
た。溶媒を留去して粗製品をヘキサン／酢酸エチルを溶
媒とするシリカゲルカラムクロマトで精製して目的物
1.6g を得た。

【００２８】(4) R-(-)-4-ヒドロキシ-1-(1-メチル−4-
エトキシブチルオキシカルボニル）ベンゼンの製造。 上記(3) で得た化合物 1.0gを、エタノール 30mlに溶
解させて、ベンジルアミン 3gを滴下した。更に、室温
で１昼夜攪拌した後、エーテル 300mlで希釈して、希塩
酸、水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶
媒を留去してから、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで単離精製し、目的物 0.30g(?1)を得た。

【００２９】(5) 4-(4'-n-ノニルオキシビフェニル）カ
ルボン酸クロライドの製造。 (1) で製造した4-(4'-n-ノニルオキシビフェニル）カル
ボン酸 10gに塩化チオニルを大過剰加え５時間還流し
た。過剰の塩化チオニルを留去し粗製の目的化合物を得
た。

【００３０】(6) R-(-)-4-(1-メチル−4-エトキシブチ
ルオキシカルボニル）フェニル=4-(4'-n-オクチルオキ
シビフェニル）カルボキシレートの製造。 (5) で得られた粗製の4-(4'-n-ノニルオキシビフェニ
ル）カルボン酸クロライド 0.7g と(4) で得たフェノー
ル誘導体 0.7g(?1) をトルエン 25mlに溶解し、ピリジ
ン 3mlを加えて室温で１昼夜攪拌した。反応混合物をジ
クロロメタン 150mlで希釈し、1N塩酸水、1N水酸化ナト
リウム水溶液、水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た後溶媒を留去した。得られた粗製物をシリカゲルカラ
ムクロマト（ヘキサン/ 酢酸エチル＝9/1)で精製し、0.
3gの目的液晶化合物を得た。

【００３１】得られた液晶化合物の1H-NMRデーターを表
１に、その式を化３に示した。相の同定は、テクスチャ
ー観察及びDSC(示差走差熱量計）の測定により行なっ
た。その結果を表２に示した。ラビング処理したポリイ
ミド薄膜を有する、 ITO電極付の液晶セル（セル厚２μ
ｍ）に、上記化合物を等方相の状態で充填した。このセ
ルを、毎分 1.0℃で徐冷して、液晶を配向させた。反強
誘電相への高温側の転移温度から10℃下の温度で、この
セルに±40V, 0.5Hzの三角波電圧を印加して、分極反転
電流を測定することによって自発分極を求めた。得られ
た、自発分極の値を表２に示した。

【００３２】実施例２〜６および比較例１、２ 実施例１の製造法に準じて下記の化合物を合成した。得
られた化合物の1H-NMRデーターを表１に、その式を化
３、４に示した。また、実施例１と同様にして、相系
列、自発分極を測定した。この結果をそれぞれ表２に示
した。比較例１の化合物では、反強誘電相は認められな
かった。

【００３３】実施例２ （式(1): R＝C₁₀H₂₁, X＝F, m
＝3, n＝2 (E2)) R-(-)-3-フルオロ-4-(1-メチル−
4-エトキシブチルオキシカルボニル）フェニル＝4-(4'-
n-デシルオキシビフェニル）カルボキシレート。 実施例３ （式(1): R＝C₈H₁₇, X＝F, m＝3, n＝3 (E
3)) R-(-)-3-フルオロ-4-(1-メチル−4-プロピルオキ
シブチルオキシカルボニル）フェニル＝4-(4'-n-オクチ
ルオキシビフェニル）カルボキシレート。 実施例４ （式(1): R＝C₉H₁₉, X＝F, m＝4, n＝1 (E
4)) R-(-)-3-フルオロ-4-(1-メチル−5-メトキシペン
チルオキシカルボニル）フェニル＝4-(4'-n-ノニルオキ
シビフェニル）カルボキシレート。 実施例５ （式(1): R＝C₈H₁₇, X＝H, m＝5, n＝2 (E
5)) R-(-)-4-(1- メチル−6-エトキシヘキシルオキシ
カルボニル）フェニル＝4-(4'-n-オクチルオキシビフェ
ニル）カルボキシレート。

【００３４】実施例６ （式(1): R＝C₈H₁₇, X＝F, m＝
5, n＝2 (E6)) R-(-)-3-フルオロ-4-(1-メチル−6-
エトキシヘキシルオキシカルボニル）フェニル＝4-(4'-
n-オクチルオキシビフェニル）カルボキシレート。 比較例１ （式(1): R＝C₁₀H₂₁, X＝F, m＝3, n＝1
(CE1)) R-(-)-3-フルオロ-4-(1-メチル−4-メトキシブ
チルオキシカルボニル）フェニル＝4-(4'-n-デシルオキ
シビフェニル）カルボキシレート。 比較例２ （式(1): R＝C₈H₁₇, X＝F, m＝5, n＝2 で、
更に、不斉炭素への置換基 -CH₃ を -CF₃ に変更した化
合物 (CE2)) R-(+)-3-フルオロ-4-(1-トリフルオロ
メチル−6-エトキシ−ヘキシルオキシカルボニル）フェ
ニル＝4-(4'-n-オクチルオキシビフェニル）カルボキシ
レート。

【００３５】

【化３】

【００３６】

【化４】

【００３７】

【表１】 化 学 シ フ ト 1 2 3 4 5 6 7 8 9 実施例１(E1) 4.0 7.0 7.6 7.7 8.3 7.3 8.2 5.2 〃 ２(E2) 4.0 7.0 7.6 7.7 8.2 7.2 7.2 8.0 5.2 〃 ３(E3) 4.0 7.0 7.6 7.7 8.2 7.2 7.2 8.0 5.2 〃 ４(E4) 4.0 7.0 7.6 7.7 8.2 7.2 7.2 8.0 5.2 〃 ５(E5) 4.0 7.0 7.6 7.7 8.2 7.2 8.2 5.2 〃 ６(E6) 4.0 7.0 7.6 7.7 8.2 7.2 7.2 8.0 5.2 比較例１(CE1) 4.0 7.0 7.6 7.7 8.2 7.2 7.2 8.0 5.2 〃 ２(CE2) 4.0 7.0 7.6 7.7 8.2 7.2 7.2 8.0 5.2

【００３８】

【表２】 相 系 列 自発分極 実施例１(E1) Cr(61)SCA*(115)SA(133)I 50 〃 ２(E2) Cr(<-10)SCA*(112)SCγ*(113)SA(124)I 42 〃 ３(E3) Cr(48)SCA*(112)SC*(116)SA(133)I 24 〃 ４(E4) Cr(54)SCA*(103)SCγ*(105)SA(121)I 38 〃 ５(E5) Cr(<-10)SCA*(107)SA(130)I 50 〃 ６(E6) Cr(34)SCA*(107)SA(121)I 34 比較例１(CE1) Cr(<-10)SC*(110)SA(123)I − 〃 ２(CE2) Cr(40)SCA*(90)I 165 表中の相系列の記載において、()内の数字は転移温度
(℃) であり、Crは結晶相、SCA*は反強誘電相、SC* は
強誘電相、SCγ* はフェリ誘電相、Ｉは等方相ををそれ
ぞれ示す。また、自発分極は単位 nC/cm²である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 嶺田 浩 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式(1) で表される反強誘電性液
   晶化合物。 【化１】 （式中、Ｒは直鎖アルキル基、Ｘは水素原子またはフッ
   素原子、ｍは３〜５の整数、ｎは１〜３の整数、C*は不
   斉炭素である。）
2. 【請求項２】 該一般式(1) のＲで示される直鎖アルキ
   ル基の炭素数が８〜10である請求項１記載の反強誘電性
   液晶化合物。
3. 【請求項３】 該一般式(1) のｍが３のとき、ｎが２ま
   たは３である請求項１記載の反強誘電性液晶化合物。