JPH10101737A

JPH10101737A - 塩化ビニル系重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH10101737A
Application number: JP27759396A
Authority: JP
Inventors: Katsutomi Nagai; 克富永井; Ryuichi Kiba; 竜一木庭; Hideo Nobuhara; 秀雄信原
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1996-09-27
Filing date: 1996-09-27
Publication date: 1998-04-21

Abstract

(57)【要約】【課題】多孔性で、可塑剤吸収性に優れ、かつカレンダ
ー加工時のロール粘着が少なく、しかも熱安定性に優れ
た塩化ビニル系重合体の製造方法を提供すること。【解決手段】塩化ビニル系単量体を油溶性重合開始剤の
存在下に水性媒体中で懸濁重合する際に、塩化ビニル単
量体を懸濁分散させるために用いる分散剤として（Ａ）
平均重合度が１０００〜３０００、かつケン化度が７０
〜９０モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール、
（Ｂ）平均重合度５００〜９００、かつケン化度が７０
〜８０モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール、及
び（Ｃ）平均重合度２００〜６００、かつケン化度が２
０〜５５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール、を
使用するとともに、ＨＬＢ値が１０〜１８の非イオン系
界面活性剤の存在下で重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニル系重合
体の製造方法に関する。更に詳しくは、多孔性で可塑剤
吸収性に優れ、かつカレンダー加工時のロール粘着がの
少なく、熱安定性に優れた塩化ビニル系重合体の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系重合体は加工性、物理的性
質並びに価格においてバランスの良い高分子材料である
ことから、硬質から軟質まで広範な分野で使用されてい
る。このうち、軟質の分野では可塑剤を比較的多量に配
合するため、可塑剤の吸収が速く、しかも得られる成形
品はフィッシュアイが少ないことが望まれる。可塑剤吸
収性を向上させるためには塩化ビニル系重合体の粒子を
より多孔性にしなければならず、これらの要求に応える
ために、例えば特開昭５３−１３６０８９号公報には、
主分散剤として使用される部分ケン化ポリビニルアルコ
−ル（ケン化度７０〜９０モル％、平均重合度７００〜
２６００）に、ケン化度６０モル％以下、平均重合度５
００以下の低ケン化度かつ低重合度の部分ケン化ポリビ
ニルアルコールを二次分散剤として併用する方法が提案
されている。

【０００３】しかしながら、二次分散剤量を多量に使用
すると、得られる塩化ビニル系重合体の可塑剤吸収性は
改善される反面、該塩化ビニル系重合体をカレンダー加
工に供すると、溶融樹脂がロールに粘着したり、プレー
トアウトを起こしやすくなり、カレンダー加工性が悪化
するといった問題点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、多孔性
で可塑剤吸収性に優れ、かつカレンダー加工時のロール
粘着が少なく、しかも熱安定性の優れた塩化ビニル重合
体の製造方法について鋭意研究した。その結果、特定の
平均重合度とケン化度を有する部分ケン化ポリビニルア
ルコール３種類の特定量を分散剤として使用し、かつＨ
ＢＬ値が１０〜１８の非イオン界面活性剤の存在下に塩
化ビニル系単量体を懸濁重合すると、得られる重合体が
多孔性で可塑剤の吸収性に優れ、カレンダー加工時のロ
−ル粘着が少なく、しかも熱安定性に優れた塩化ビニル
系重合体が得られることを見い出し、この知見に基づ
き、本発明を完成した。以上の記述から明かなように、
本発明の目的は、多孔性で、可塑剤吸収性に優れ、かつ
カレンダー加工時のロール粘着が少なく、しかも熱安定
性に優れた塩化ビニル系重合体の製造方法を提供するこ
とである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記問題点を
解決する手段として、塩化ビニル系単量体を油溶性重合
開始剤の存在下に水性媒体中で懸濁重合する際に、塩化
ビニル単量体を懸濁分散させるために用いる分散剤とし
て、（Ａ）平均重合度が１０００〜３０００、かつケ
ン化度が７０〜９０モル％の部分ケン化ポリビニルアル
コール、（Ｂ）平均重合度５００〜９００、かつケン化
度が７０〜８０モル％の部分ケン化ポリビニルアルコー
ル、及び（Ｃ）平均重合度２００〜６００、かつケン
化度が２０〜５５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコ
ール、を使用するとともに、ＨＬＢ値が１０〜１８の非
イオン系界面活性剤の存在下で重合することを特徴とす
るものである。

【０００６】以下本発明を詳細に説明する。本発明で用
いられる分散剤（Ａ）及び（Ｂ）の使用量の重量比
（Ａ）／（Ｂ）は９／１〜１／９、好ましくは７／３〜
３／７であり、該（Ａ）及び（Ｂ）の仕込み量の合計
は、仕込み単量体１００重量部当たり、０．０４〜０．
２重量部の割合で使用される。該（Ａ）／（Ｂ）の重量
比が９／１を越えると、得られる重合体の可塑剤吸収性
が悪化し、また１／９未満では得られる重合体粒子が微
細となり粉体取扱いが困難になる。また、（Ａ）と
（Ｂ）の仕込み量の合計が０．０４重量部に満たない
と、仕込み単量体の分散が不安定となり、その結果、粒
子状の重合体が得られないか、得られたとしても重合体
の粒子が粗大なものとなる傾向があり、０．２重量部を
越える場合には得られる重合体粒子が微細になり粉体取
り扱いが困難になる。

【０００７】本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法に
あっては、（Ａ）、（Ｂ）の分散剤のほかに、さらに
（Ｃ）の分散剤を仕込み単量体１００重量部当たり、
０．００５〜０．０３重量部の範囲で使用する。この
（Ｃ）の分散剤のケン化度が２０モル％より低いと、得
られる重合体が粗粒子化したり、重合器内にスケールが
付着し、またケン化度が５５モル％より高いか重合度が
６００を越えると、得られる重合体の可塑剤吸収性が悪
化する。また、この添加量が０．０３重量部を越える
と、得られる重合体粒子が微細になり粉体取り扱いが困
難になる恐れがある。さらに、該（Ｃ）の部分ケン化ポ
リビニルアルコールの添加方法は、特に限定されない
が、例えばそのまま直接添加してもよく、メタノール、
アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル等の溶媒または水／
有機溶媒等の混合溶媒を用いて溶解して使用してもよ
く、また、水性エマルジョンにして添加することもでき
る。

【０００８】本発明で使用される非イオン系界面活性剤
としては、親水性及び親油性のバランスの指標として通
常使用されるＨＬＢ値が、１０〜１８の範囲のものでな
ければならない。該ＨＬＢ値が１０に満たないか、１８
を越える非イオン系界面活性剤を使用すると、本発明の
優れた効果を有する塩化ビニル系重合体が得られない。

【０００９】該非イオン系界面活性剤の具体例として
は、ポリオキシエチレンのアルキルエステル、ポリオキ
シエチレンのアルキルエーテル、アルキルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンのアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
およびポリオキシプロピレンのブロックコポリマー、ポ
リオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル等を挙げる
ことができ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせ
て使用しても差し支えない。また、これら添加剤の好ま
しい使用量は、仕込み単量体１００重量部当たり、０．
０１〜０．１重量部であって、０．０１部未満の使用で
は、得られる重合体のロール粘着性の改良が充分でな
く、また、０．１重量部を越えると、得られる重合体を
用いた成形品の透明性が悪化する。

【００１０】上記の界面活性剤を重合系に添加する場合
には、重合の開始前に一括して添加するほうが好まし
く、重合の開始後に一括もしくは分割して添加すると、
得られれう重合体の可塑剤吸収性が向上せず、また得ら
れた重合体を用いた成形品の透明性が低下したり、フィ
ッシュアイが増加する。

【００１１】本発明の製造方法で用いられる塩化ビニル
系単量体としては、塩化ビニル単量体のほかに、該塩化
ビニル単量体と共重合しうる片末端にビニル基を有する
重合性化合物と該塩化ビニル単量体との混合物であり、
該重合性化合物とは塩化ビニル単量体と共重合可能なも
のであれば特に限定されないが、具体的には酢酸ビニル
のようなアルキルビニルエステル、セチルビニルエーテ
ルのようなアルキルビニルエーテル、エチレンまたはプ
ロピレンなどのα−モノオレフィン系単量体、アクリル
酸メチルのようなアクリル酸アルキルエステル、メタク
リル酸メチルのようなメタクリル酸アルキルエステル等
のコモノマーを例示することができる。

【００１２】本発明に用いる油溶性重合開始剤として
は、ターシャリーブチルパーオキシネオデカノエート、
ターシャリーブチルパーオキシピバレート、α−クミル
パーオキシネオデカノエート等のパーエステル化合物、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘ
キシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ターシャリ
ーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、
ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ
−３−メトキシ−３−メチルブチルパ−オキシジカ−ボ
ネート、ジセカンダリーブチルパーオキシジカーボネー
ト等のパーカーボネート化合物、アセチルシクロヘキシ
ルスルホニルパーオキサイド等の過酸化物、およびα，
α’−アゾビス−４−メトキシ−２−，４−ジメチルバ
レロニトリル等のアゾ化合物を挙げることができ、これ
らを１種または２種以上組合せて使用することも可能で
ある。

【００１３】また、本発明の効果を損なわない範囲で、
通常懸濁重合に使用される他の添加剤、例えば、重合器
内壁等へのスケール付着を防止することのできる安定
剤、酸化防止剤等、平均重合度を調製する連鎖移動剤、
消泡剤、重合水媒体のｐＨを調製するｐＨ調製剤等を添
加しても何等差し支えない。

【００１４】本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法に
あっては、例えば、仕込み単量体当たりの水性媒体の使
用量、重合開始剤および塩化ビニル単量体、場合によっ
ては他のコモノマーなどの使用量とこれらの仕込み方
法、重合温度等は従来公知の条件で行えばよい。

【００１５】本発明で得られる塩化ビニル系重合体に配
合される金属系安定剤としては、有機錫系安定剤の他に
複合金属石けん系安定剤でも十分優れた熱安定性を発揮
できるが有機錫系安定剤を用いた方が本発明の効果がよ
り大きい。

【００１６】本発明において安定剤として用いられる有
機錫系安定剤としては、通常のＰＶＣ用有機錫系安定剤
が用いられ特に限定はない。また、複合金属石けん系安
定剤としては亜鉛の有機酸塩と、アルカリ金属および／
またはアルカリ土類金属の有機酸塩との組合せでよく、
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の種類と
しては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、カルシウムなどが例示でき、中でもカルシウムと亜
鉛の組合せが好ましい。有機酸としては、例えば、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリル酸、パ
ルミチン酸、ステアリル酸、などのカルボン酸が挙げら
れるが、これに限定されるものではない。

【００１７】

【実施例】以下、実施例および比較例を用いて本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれによって限定される
ものではない。なお、実施例および比較例で実施した評
価方法は次の方法によった。

【００１８】（１）ロール粘着性評価ロール粘着温度：塩化ビニル系重合体１００重量部、ジ
ブチル錫マレート系安定剤１．２重量部、エポキシ化大
豆油２．５重量部、ステアリン酸０．２重量部を計量し
た後、ヘンシェルミキサー（１０００ｒｐｍで１０分
攪拌）を用いて混合する。得られた混合物１００ｇを８
インチの電気ロールを用いて、温度１７０℃でロールに
巻きつかせたのち、昇温スピード１℃／ｍｉｎで２００
℃へ昇温しながら混練し、厚み０．５ｍｍのシートがロ
ール表面に粘着して取り出せなくなる温度を測定した。
この温度が高い程ロールに粘着しにくいことを意味す
る。

【００１９】ロール粘着性：上記組成物１００ｇをロー
ル温度１８０℃の８インチロールで５分間混練してシー
トを取り出した。次いで新たに上記組成物を使用して同
様に５分間混練してシートを取り出した。シートが８イ
ンチロールに粘着し、そのためシートが切断されて取り
出せなくなるまで、この操作を繰り返し行い、その時の
回数で判定した。判定の基準は下記の通り。判定 ○：６回以上 △：３〜５回 ×：２回以下

【００２０】（２）成形体の熱安定性上記組成物を１６０℃の８インチロールで５分間混練し
厚さ約０．５ｍｍのシートを作り、それを１８５℃のオ
ーブンに入れてシートが黒化（炭化）するまで１０分毎
に取り出す。これらのシートの黒化時間が長い程熱安定
性が良いことを示す。

【００２１】（３）成形体の透明性（ヘイズ値）上記シートを重ね合わせて１６０℃、１００kg/cm²の条
件下でプレスし、厚さ５ｍｍのプレス板を作成した。こ
のプレス板の透明性（ヘイズ値）をスガ試験機株式会社
製のカラーコンピューターを用いて測定した。このヘイ
ズ値が低い方が透明性が高いことを意味する。

【００２２】（４）可塑剤吸収量内径２５ｍｍ、深さ８５ｍｍのガラス製容器の底にグラ
スファイバーを詰め、これに試料の塩化ビニル系重合体
１０ｇを採取して投入する。これにジオクチルフタレー
ト（ＤＯＰ）を２０ｇ加え、６０分放置してＤＯＰを重
合体に充分に浸透させる。その後、３０００ｒｐｍで３
０分間回転させて過剰のＤＯＰを遠心分離し、重合体に
吸収されたＤＯＰの量（重量％）を重合体１００重量部
当たりの重量で求める。

【００２３】実施例１内容積０．２ｍ³のステンレス製重合器に純水１００ｋ
ｇを仕込んでおき、その中へ分散剤として、ケン化度７
２モル％、平均重合度７６０の部分ケン化ポリビニルア
ルコール１８．７５ｇ（仕込単量体１００重量部当たり
０．０２５重量部）およびケン化度８０モル％、平均重
合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコール３０．
００ｇ（仕込単量体１００重量部当たり０．０４重量
部）をそれぞれ水に溶解させた水溶液およびケン化度３
５モル％、平均重合度２５０の部分ケン化ポリビニルア
ルコール１５．００ｇ（仕込単量体１００重量部当たり
０．０２重量部）をメチルアルコールと水の混合溶媒
（重量比１：１）に溶解させた溶液をそれぞれ仕込み、
さらに非イオン系界面活性剤としてヘキサグリセリンモ
ノラウレート（ＨＬＢ値：１２）を３７．５０ｇ（仕込
単量体１００重量部当たり０．０５重量部）仕込んだあ
と、開始剤としてｔ−ブチルネオデカノエートを３５ｇ
添加した。さらに塩化ビニル単量体を７５ｋｇ仕込み、
攪拌しながら該重合器内を６７℃に昇温して塩化ビニル
の重合反応を行ない、重合器内圧が９kg/cm²に低下した
時点で反応を停止し、次いで未反応単量体を回収し、重
合器内の反応物を水洗、脱水、乾燥して塩化ビニル系重
合体を得た。得られた重合体を用いて上述の評価試験を
行い、それらの結果を第１表に示した。

【００２４】実施例２、比較例１〜３部分ケン化型ポリビニルアルコール、および、非イオン
系界面活性剤の種類、組み合わせ量を第１表に示した条
件に変えた以外は実施例１に準拠して重合反応を行い、
重合体粒子を得た。得られた重合体粒子を用いて上述の
評価試験を行い、それらの結果を第１表に示した。

【００２５】実施例３〜５、比較例４〜５部分ケン化型ポリビニルアルコール、および、非イオン
系界面活性剤の種類、組み合わせ量を第２表に示した条
件に変えた以外は実施例１に準拠して重合反応を行い、
重合体粒子を得た。得られた重合体粒子を用いて上述の
評価試験を行い、それらの結果を第２表に示した。

【００２６】比較例６〜１０部分ケン化型ポリビニルアルコール、および、非イオン
系界面活性剤の種類、組み合わせ量を第３表に示した条
件に変えた以外は実施例１に準拠して重合反応を行い、
重合体粒子を得た。得られた重合体粒子を用いて上述の
評価試験を行い、それらの結果を第３表に示した。

【００２７】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、従来の塩化
ビニルの懸濁重合法（比較例１）で得られる塩化ビニル
系重合体に比べて、可塑剤吸収性が高く、しかも懸念さ
れるカレンダー加工時のロール粘着が少なく、かつ熱安
定性が良好な重合体粒子が得られる。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化ビニル系単量体を油溶性重合開始剤の
存在下に水性媒体中で懸濁重合させるに際し、分散剤と
して（Ａ）平均重合度が１０００〜３０００、かつケン
化度が７０〜９０モル％の部分ケン化ポリビニルアルコ
ール、（Ｂ）平均重合度５００〜９００、かつケン化度
が７０〜８０モル％の部分ケン化ポリビニルアルコー
ル、及び（Ｃ）平均重合度２００〜６００、かつケン
化度が２０〜５５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコ
ールを、単量体１００重量部当り、上記成分Ａと成分Ｂ
の仕込み量の合計が０．０４〜０．２重量部、かつ
（Ａ）／（Ｂ）＝１／９〜９／１（重量比）で、（Ｃ）
の仕込量が単量体１００重量部当たり、０．００５〜
０．０３重量部、使用し、かつＨＬＢ値が１０〜１８の
非イオン系界面活性剤の存在下に重合することを特徴と
する塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項２】得られる塩化ビニル系重合体の平均重合度
が４００〜１５００の範囲である請求項１記載の塩化ビ
ニル系重合体の製造方法。