JPH10101741A

JPH10101741A - 含フッ素共重合体エラストマーおよびその組成物

Info

Publication number: JPH10101741A
Application number: JP9833297A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Saito; 智斉藤; Harumi Tatsu; 春美達
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1996-08-07
Filing date: 1997-03-31
Publication date: 1998-04-21

Abstract

(57)【要約】【課題】過酸化物架橋タイプの含フッ素共重合体エラ
ストマーであって、一次加硫のみでも良好な耐圧縮永久
歪特性を示すものを提供する。【解決手段】 (a)フッ化ビニリデン約50〜80モル%、ヘ
キサフルオロプロペン約15〜50モル%およびテトラフル
オロエチレン約30〜0モル%または(b)フッ化ビニリデン
約50〜85モル%、一般式CF₂＝CFORf (Rf：炭素数1〜10の
パーフルオロアルキル基または炭素鎖中に１個以上のエ
ーテル結合を有するパーフルオロオキシアルキレン基)
で表わされるパーフルオロビニルエーテル約5〜50モル%
およびテトラフルオロエチレン約50〜0モル%を主成分
(合計100モル%)とし、これに更にヨードトリフルオロエ
チレンを約0.05〜1.0モル%共重合させかつ分子末端にヨ
ウ素原子が結合した含フッ素共重合体エラストマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素共重合体
エラストマーおよびその組成物に関する。更に詳しく
は、一次加硫のみでも良好な耐圧縮永久歪特性を有する
含フッ素共重合体エラストマーおよびその組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】含フッ素共重合体エラストマーは、すぐ
れた耐薬品性および耐熱性を有するために、工業的に広
い範囲で使用されている。含フッ素共重合体エラストマ
ーの架橋は、一般にアミン架橋、ポリオール架橋または
過酸化物架橋によって行われている。アミン架橋または
ポリオール架橋によって架橋された含フッ素共重合体エ
ラストマーは、そのままでも良好な特性を示すが、含フ
ッ素共重合体エラストマーが本来有する特性を十分に引
き出すための二次加硫が、例えば循環式オーブン中等で
約180〜250℃で約10〜24時間行われる。このような二次
加硫によって、耐熱性、耐圧縮永久歪特性等の諸物性が
飛躍的に向上する。

【０００３】過酸化物架橋にあっても、一次加硫および
二次加硫が行われているが、一次加硫物と二次加硫物と
の間の機械的物性の差は、アミン架橋やポリオール架橋
の場合と比較して小さい。

【０００４】含フッ素共重合体エラストマーは、すぐれ
た特性を有している反面、加工性の面で他の汎用ゴムよ
りも劣っており、その点での改善が求められている。特
に、二次加硫は、生産性の点からそれの時間的な短縮が
求められている。

【０００５】過酸化物架橋に好適な含フッ素共重合体エ
ラストマーとしては、末端にヨウ素原子が結合した含フ
ッ素共重合体エラストマー(特公昭53-4115号公報)、末
端および側鎖にヨウ素原子が結合した含フッ素共重合体
エラストマー(特開平7-316234号公報、特開昭61-55138
号公報)等が知られている。前者は、耐薬品性、加工性
にすぐれ、架橋速度が速く、比較的短時間で二次加硫が
完了するという利点を有する反面、耐熱性に劣るという
欠点がみられるが、後者にあってはその耐熱性の問題も
解決されている。しかしながら、これらの含フッ素共重
合体エラストマーにあっては、特に一次加硫物の耐圧縮
永久歪特性の点での改善が求められている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、過酸
化物架橋タイプの含フッ素共重合体エラストマーであっ
て、一次加硫のみでも良好な耐圧縮永久歪特性を有する
ものを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
分子中にヨードトリフルオロエチレンが更に約0.01〜1.
0モル%共重合され、かつ分子末端にヨウ素原子が結合し
た含フッ素共重合体エラストマーによって達成される。

【０００８】

【発明の実施の形態】分子中にヨードトリフルオロエチ
レンが約0.01〜1.0モル%共重合され、かつ分子末端にヨ
ウ素原子が結合した含フッ素共重合体エラストマーとし
ては、(a)フッ化ビニリデン約50〜80モル%、好ましくは
約60〜75モル%、ヘキサフルオロプロペン約15〜50モル
%、好ましくは約15〜30モル%およびテトラフルオロエチ
レン約30〜0モル%、好ましくは約20〜0モル%または(b)
フッ化ビニリデン約50〜85モル%、好ましくは約60〜80
モル%、一般式CF₂＝CFORf (ここで、Rfは炭素数1〜10の
パーフルオロアルキル基または炭素鎖中に１個以上のエ
ーテル結合を有するパーフルオロオキシアルキレン基で
ある)で表わされるパーフルオロビニルエーテル約5〜50
モル%、好ましくは約10〜30モル%およびテトラフルオロ
エチレン約50〜0モル%、好ましくは約30〜10モル%を主
成分(合計100モル%)とし、これに更にヨードトリフルオ
ロエチレンを約0.05〜1.0モル%共重合させかつ分子末端
にヨウ素原子が結合した含フッ素共重合体エラストマー
が用いられる。

【０００９】共重合体中に更に共重合せしめるヨードト
リフルオロエチレンCF₂＝CFIの共重合量は、約0.01〜1.
0モル%、好ましくは約0.05〜0.5モル%に限定される。共
重合割合がこれ以下では、本発明の目的とする耐圧縮永
久歪特性の改善を図ることができず、一方これ以上の割
合で共重合させると、耐熱性が低下するようになる。

【００１０】また、分子末端に結合されるヨウ素原子
は、一般式Rf´Ix (Rf´：飽和または不飽和のフルオロ
炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、x：1以上
の整数)で表わされる連鎖移動剤化合物、例えばI(CF₂)n
I (n：1〜10)で表わされる化合物等が用いられる。

【００１１】これらの含ヨウ素化合物から共重合体中に
導入されるヨウ素含量は、約0.05〜２重量%、好ましく
は約0.1〜１重量%である。これ以下のヨウ素含量では、
得られる加硫物の機械的物性が低下するようになり、一
方これ以上ヨウ素含量を増やしても顕著な機械的な改善
を望めず、不経済であるばかりではなく、耐熱性の低下
をも招くので好ましくない。

【００１２】なお、前記含フッ素共重合体エラストマー
(b)において、一般式 CF₂＝CFORfで表わされるパーフル
オロビニルエーテルとしては、Rf基がCF₃、C₂F₅、C
₃F₇、(CF₂)nOCF₃(n：1〜10)、(CF₂)₂OCF₂OCF₂OCF₃基で
ある化合物等が用いられる。

【００１３】共重合反応に際しては、共重合反応を阻害
せずかつ加硫物性を損わない程度(約20モル%以下)の他
のフッ素化オレフィンや各種のオレフィン化合物または
ビニル化合物などを共重合させることもできる。他のフ
ッ素化オレフィンとしては、例えばモノフルオロエチレ
ン、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、
ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、ヘキサフルオロイソブチレン、クロロトリフルオロ
エチレン、ジクロロジフルオロエチレン等が用いられ、
またオレフィン化合物またはビニル化合物としては、例
えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブチレン、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチル
ビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、トリフルオロスチレン等が用いられる。これらの
内、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、メチルビニルエーテル等の少なくとも一種が好んで
用いられる。これら以外にも、パーフルオロ(メチルビ
ニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテ
ル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)等のパー
フルオロビニルエーテル化合物も用いることができる。

【００１４】共重合反応は、乳化重合、けん濁重合、溶
液重合、塊状重合等の任意の重合法によって行うことが
できるが、重合度を高めかつ経済性の面からは乳化重合
法が好ましい。乳化重合反応は、過硫酸アンモニウム等
の水溶性無機過酸化物またはそれと還元剤とのレドック
ス系を触媒として、パーフルオロオクタン酸アンモニウ
ム、パーフルオロヘプタン酸アンモニウム、パーフルオ
ロノナン酸アンモニウム、パーフルオロオキシアルキル
カルボン酸アンモニウム等またはそれらの混合物、好ま
しくはパーフルオロオクタン酸アンモニウムを乳化剤に
用いて、一般に圧力約10MPa以下、好ましくは約0〜5MP
a、温度約0〜100℃、好ましくは約20〜90℃の条件下で
行われる。その際、重合系内のpHを調節するために、Na
₂HPO₄、NaH₂PO₄、KH₂PO₄等の緩衝能を有する電解質物質
を添加して用いてもよい。

【００１５】得られた共重合体は、極限粘度ηsp/cが約
0.1〜2dl/g、好ましくは約0.5〜1.5dl/gの値を有してお
り、有機過酸化物によって架橋される。

【００１６】有機過酸化物としては、例えば2,5-ジメチ
ル-2,5-ビス(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメ
チル-2,5-ビス(第3ブチルピーオキシ)ヘキシン-3、ベン
ゾイルパーオキシド、ビス(2,4-ジクロロベンゾイル)パ
ーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ第3ブチルパー
オキシド、第3ブチルクミルパーオキシド、第3ブチルパ
ーオキシベンゼン、1,1-ビス(第3ブチルパーオキシ)-3,
5,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン
-2,5-ジヒドロキシパーオキシド、α,α´-ビス(第3ブ
チルパーオキシ)-p-ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメ
チル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチ
ルパーオキシイソプロピルカーボネート等が使用され
る。

【００１７】これらの有機過酸化物が用いられるパーオ
キサイド加硫法では、通常共架橋剤として多官能性不飽
和化合物、例えばトリ(メタ)アリルイソシアヌレート、
トリ(メタ)アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテ
ート、N,N´-m-フェニレンビスマレイミド、ジアリルフ
タレート、トリス(ジアリルアミン)-s-トリアジン、亜
リン酸トリアリル、1,2-ポリブタジエン、エチレングリ
コールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリ
レート等が併用される。

【００１８】パーオキサイド加硫系に配合される以上の
各成分は、一般に含フッ素共重合体エラストマー100重
量部当り有機過酸化物が約0.1〜5重量部、好ましくは約
0.5〜3重量部の割合で、共架橋剤が約0.5〜10重量部、
好ましくは約0.5〜5重量部の割合でそれぞれ用いられ
る。

【００１９】上記の各成分からなる組成物中には、カー
ボンブラック、シリカ等の無機充填材、ZnO、CaO、Ca(O
H)₂、MgO、PbO等の２価金属の酸化物または水酸化物あ
るいは合成ハイドロタルサイト等の受酸剤、ポリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、クラウンエーテル等
の加硫助剤、可塑剤、安定剤、顔料、その他必要な配合
剤が適宜配合される。

【００２０】本発明に係る含フッ素共重合体エラストマ
ーは、パーオキサイド架橋性を有する他の物質、例えば
シリコーンオイル、シリコーンゴム、フルオロシリコー
ンゴム、フルオロホスファゼンコム、エチレン-酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン-アクリル酸エステル共重合
体、エチレン-プロピレン(-ジエン)共重合ゴム、アクリ
ロニトリル-ブタジエン共重合ゴム、アクリル酸エステ
ルゴムなどとブレンドし、共架橋させることもできる。

【００２１】組成物の調製は、２本ロール、ニーダ、バ
ンバリーミキサなどを用いて混練することによって行わ
れ、またそれの架橋は、約140〜220℃で約2〜30分間加
熱することにより行われる。なお、用途に応じて、機械
的特性を向上させるために、約180〜230℃の空気中で数
時間程度二次加硫を行ってもよい。

【００２２】

【発明の効果】本発明に係る含フッ素共重合体エラスト
マーは、有機過酸化物による一次加硫のみで、良好な耐
圧縮永久歪特性を有する加硫物を与える。また、一次加
硫物および二次加硫物共、耐熱性にすぐれている。

【００２３】

【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。

【００２４】実施例１撹拌羽根を備えた容量10Ｌのオートクレーブに、パーフ
ルオロオクタン酸アンモニウム30g、リン酸水素二ナト
リウム10gおよび蒸留水5Ｌを仕込み、内部を窒素ガスで
置換、脱気した後、下記組成のモノマー混合物を仕込ん
だ。フッ化ビニリデン(VdF) 49モル% ヘキサフルオロプロペン(HFP) 38モル% テトラフルオロエチレン(TFE) 13モル%

【００２５】オートクレーブ内の温度を70℃に昇温(圧
力は4.2MPaゲージ圧)した後、ヨードトリフルオロエチ
レン10.8g、1,4-ジヨードオクタフルオロブタン13.5gお
よび150mlの水溶液として調製された過硫酸アンモニウ
ム4.0gを順次加えて重合反応を開始させ、更にそれから
１時間後に100mlの水溶液として調製された過硫酸アン
モニウム2.5gを加えた。

【００２６】反応系内の圧力が3.2MPaに低下した時点
で、下記組成のモノマー混合物を更に仕込み、3.3MPaと
した。以後、重合反応の進行による降圧およびモノマー
混合物による昇圧をくり返した。 VdF 62モル% HFP 22モル% TFE 16モル%

【００２７】重合反応開始から4時間後にモノマー混合
物の供給を停止し、更に10分間反応を継続した。重合反
応に用いられた各モノマー量は、次の如くであった。 VdF 1.35kg HFP 1.60kg TFE 0.55kg

【００２８】得られた水性ラテックスを、1重量%塩化カ
ルシウム水溶液10Ｌ中に加えて共重合体を凝析し、乾燥
させた。収量は2.8kg(重合率79%)であった。

【００２９】実施例２撹拌羽根を備えた容量10Ｌのオートクレーブに、パーフ
ルオロオクタン酸アンモニウム30g、リン酸水素二ナト
リウム10gおよび蒸留水5Ｌを仕込み、内部を窒素ガスで
置換、脱気した後、下記組成のモノマー混合物を仕込ん
だ。フッ化ビニリデン(VdF) 48モル% ヘキサフルオロプロペン(HFP) 39モル% テトラフルオロエチレン(TFE) 13モル%

【００３０】オートクレーブ内の温度を70℃に昇温(圧
力は4.2MPaゲージ圧)した後、ヨードトリフルオロエチ
レン7.7g、1,4-ジヨードオクタフルオロブタン18.0gお
よび150mlの水溶液として調製された過硫酸アンモニウ
ム3.0gを順次加えて重合反応を開始させた。

【００３１】反応系内の圧力が3.2MPaに低下した時点
で、下記組成のモノマー混合物を更に仕込み、3.3MPaと
した。同時に、ヨードトリフルオロエチレン7.7gおよび
100mlの水溶液として調製された過硫酸アンモニウム1.0
gを加えた。以後、重合反応の進行による降圧およびモ
ノマー混合物による昇圧をくり返した。 VdF 62モル% HFP 22モル% TFE 16モル%

【００３２】重合反応開始から4時間35分後にモノマー
混合物の供給を停止し、更に10分間反応を継続した。重
合反応に用いられた各モノマー量は、次の如くであっ
た。 VdF 1.35kg HFP 1.60kg TFE 0.55kg

【００３３】得られた水性ラテックスを、1重量%塩化カ
ルシウム水溶液10Ｌ中に加えて共重合体を凝析し、乾燥
させた。収量は3.0kg(重合率84%)であった。

【００３４】比較例１撹拌羽根を備えた容量10Ｌのオートクレーブに、パーフ
ルオロオクタン酸アンモニウム30g、リン酸水素二ナト
リウム10gおよび蒸留水5Ｌを仕込み、内部を窒素ガスで
置換、脱気した後、下記組成のモノマー混合物を仕込ん
だ。フッ化ビニリデン(VdF) 49モル% ヘキサフルオロプロペン(HFP) 38モル% テトラフルオロエチレン(TFE) 13モル%

【００３５】オートクレーブ内の温度を70℃に昇温(圧
力は4.2MPaゲージ圧)した後、1,4-ジヨードオクタフル
オロブタン18.0gおよび100mlの水溶液として調製された
過硫酸アンモニウム2.0gを順次加えて重合反応を開始さ
せた。

【００３６】反応系内の圧力が3.2MPaに低下した時点
で、下記組成のモノマー混合物を更に仕込み、3.3MPaと
した。以後、重合反応の進行による降圧およびモノマー
混合物による昇圧をくり返した。 VdF 16モル% HFP 22モル% TFE 62モル%

【００３７】重合反応開始から1時間35分後にモノマー
混合物の供給を停止し、更に10分間反応を継続した。重
合反応に用いられた各モノマー量は、次の如くであっ
た。 VdF 1.35kg HFP 1.60kg TFE 0.55kg

【００３８】得られた水性ラテックスを、1重量%塩化カ
ルシウム水溶液10Ｌ中に加えて共重合体を凝析し、乾燥
させた。収量は2.6kg(重合率74%)であった。

【００３９】以上の各実施例および比較例で得られた共
重合体の組成(¹⁹F-NMRにより分析)、ヨウ素含量(蛍光Ｘ
線法による)、極限粘度ηsp/c(共重合体1.0gをメチルエ
チルケトン100mlに溶解させた溶液について35℃で測定)
およびムーニー粘度(JIS K-6301準拠)をそれぞれ測定し
た。得られた結果は、次の表１に示される。表１測定項目実施例１実施例２比較例１ [共重合体組成] VdF (モル%) 64.3 65.1 64.7 HFP (モル%) 19.1 19.2 18.5 TFE (モル%) 16.6 15.7 16.8 [ヨウ素含量] 測定値 (%) 0.43 0.58 0.24 [極限粘度] ηsp/c (dl/g) 0.91 0.54 1.09 [ムーニー粘度] PML₁₊₁₀(121℃) 53 15 58

【００４０】実施例３〜５、比較例２実施例１、実施例２または比較例１で得られた各共重合
体100重量部に、トリアリルイソシアヌレート(日本化成
製品TAIC M60)4重量部、有機過酸化物(アトケム吉富製
品Luperco 101XL)3重量部、酸化亜鉛5重量部およびMTカ
ーボンブラック30重量部（実施例３）または35重量部
（実施例４〜５、比較例２）を配合し、２本ロールミル
で混練して含フッ素共重合体エラストマー組成物を調製
した。この組成物について、170℃、10分間の加硫成形
を行い、加硫成形品を得た。

【００４１】得られた加硫成形品について、次の各項目
の測定を行い、後記表２に示されるような結果を得た。ムーニー粘度：JIS K-6300準拠モンサントMDR(170℃) 加硫物性：硬さ(DIN 53505) 100%モジュラス、引張強さ、伸び(DIN 53504) 圧縮永久歪：DIN 53517(200℃、70時間) 二次加硫後の物性：200℃、30分後または22時間後の物
性表２測定項目実施例３実施例４実施例５比較例２ [共重合体] 実施例１実施例１実施例２比較例１ [ムーニー粘度] ML₁₊₄(125℃) (pts) 64 56 21 72 [モンサントMDR] M_L(dN・m) 1.5 1.8 0.3 1.8 M_HR(dN・m) 27.5 31.0 31.9 27.8 tc₁₀(分) 0.47 0.46 0.49 0.47 tc₉₀(分) 1.18 1.16 1.26 1.15 [プレス成形物] 加硫物性硬さ (pts) 71 73 71 70 100%モジュラス(MPa) 5.0 5.8 6.0 3.3 引張強さ (MPa) 15.0 15.5 15.3 15.8 伸び (%) 250 240 200 330 圧縮永久歪 (%) 28 29 23 35 [30分間二次加硫物] 加硫物性硬さ (pts) 72 74 71 71 100%モジュラス(MPa) 5.9 7.0 7.1 3.8 引張強さ (MPa) 18.2 19.7 18.1 18.6 伸び (%) 250 250 190 330 圧縮永久歪 (%) 27 28 22 33 [22時間二次加硫物] 加硫物性硬さ (pts) 72 74 73 72 100%モジュラス(MPa) 6.7 7.4 7.6 4.3 引張強さ (MPa) 23.0 23.4 20.2 21.2 伸び (%) 240 230 180 320 圧縮永久歪 (%) 25 29 28 33

【００４２】また、実施例３および比較例２のプレス成
形物および二次成形物について、250℃、336時間の熱老
化試験を行ない、試験後の加硫物性を測定して、下記表
３に示されるような結果を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ (Ｃ０８Ｆ 214/22 214:28 214:26 214:16）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子中にヨードトリフルオロエチレンが
更に約0.01〜1.0モル%共重合され、かつ分子末端にヨウ
素原子が結合した含フッ素共重合体エラストマー。
【請求項２】フッ化ビニリデン約50〜80モル%、ヘキ
サフルオロプロペン約15〜50モル%およびテトラフルオ
ロエチレン約30〜0モル%を主成分とする共重合体(合計1
00モル%)中に、更に約0.01〜1.0モル%のヨードトリフル
オロエチレンが共重合されかつ分子末端にヨウ素原子が
結合された請求項１記載の含フッ素共重合体エラストマ
ー。
【請求項３】フッ化ビニリデン約50〜85モル%、一般
式CF₂＝CFORf (ここで、Rfは炭素数1〜10のパーフルオ
ロアルキル基または炭素鎖中に１個以上のエーテル結合
を有するパーフルオロオキシアルキレン基である)で表
わされるパーフルオロビニルエーテル約5〜50モル%およ
びテトラフルオロエチレン約50〜0モル%を主成分とする
共重合体(合計100モル%)中に、更に約0.01〜1.0モル%の
ヨードトリフルオロエチレンが共重合されかつ分子末端
にヨウ素原子が結合された請求項１記載の含フッ素共重
合体エラストマー。
【請求項４】請求項１、２または３記載の含フッ素共
重合体エラストマー、有機過酸化物および多官能性不飽
和化合物を含有してなる含フッ素共重合体エラストマー
組成物。