JPH10101765A

JPH10101765A - 硬化性樹脂組成物、及び同組成物を含む塗料

Info

Publication number: JPH10101765A
Application number: JP8278771A
Authority: JP
Inventors: Hisanaga Yoshikawa; 久長吉川; Kasaku Ooishi; 佳作大石; Kouzaburou Matsumura; 功三郎松村; Kenichi Watanabe; 健一渡辺
Original assignee: NIPPON GRAVURE KOGYO KK; Chisso Corp
Current assignee: NIPPON GRAVURE KOGYO KK; JNC Corp
Priority date: 1996-09-30
Filing date: 1996-09-30
Publication date: 1998-04-21
Anticipated expiration: 2016-09-30
Also published as: JP3660077B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐汚染性、耐溶剤性、保存安定性に優れ、コ
ーティング剤等に有用な硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】主鎖がビニル系重合体であると共に側鎖
にポリシロキサン基と加水分解性シリル基と水酸基とカ
ルボン酸基とを有するシリコーン変性ビニル系重合体
と、イソプロピルアルコール等の炭素数１〜６の水酸基
含有溶剤の少なくとも１種と、およびイソシアネート化
合物とで硬化性樹脂組成物を構成する。シリコーン変性
ビニル系重合体の重量平均分子量は５０００〜１５００
００が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性樹脂組成
物に関する。さらに詳しくは、シリコーン変性ビニル系
重合体と、イソシアネート化合物と、水酸基含有溶剤と
を主成分とする、耐汚染性および耐溶剤性に優れた硬化
性樹脂組成物に関するものであり、この硬化性樹脂組成
物は塗料、コーティング剤、非粘着剤、表面処理剤、シ
ーリング材などに有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来より、主鎖がビニル系重合体で側鎖
にポリシロキサン基、加水分解性シリル基、水酸基、お
よびカルボン酸基を有する重合体が知られている（特開
昭６１−７８８０６）。また、加水分解性シリル基含有
ビニル系単量体と水酸基、カルボン酸基、アミノ基等の
活性水素を有するビニル系単量体を共重合する場合、重
合度のコントロールが出来ず、高重合物が生成する問題
があること、およびその重合物は保存安定性に劣るとい
う問題点があることが知られている（特開昭５７−５５
９５３）。

【０００３】更に、加水分解性シリル基を有する重合物
を水分により硬化させる際に、有機金属化合物を硬化触
媒として使用することは公知である（特開昭５７−５５
９５４）が、有機金属化合物を用いてシリコーン変性ビ
ニル系重合体を硬化させる場合、得られる硬化物の耐汚
染性能および耐溶剤性能が不充分であるという問題点が
ある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、シリコーン変
性ビニル系重合体を重合により製造する際に炭素数が１
〜６の溶剤であって、且つ水酸基を有する溶剤を使用す
ると、重合時の重合コントロールを容易にし、更に製造
したシリコーン変性ビニル系重合体の保存安定性が高ま
ることを知得した。従来、水酸基含有溶剤はイソシアネ
ート化合物の硬化不良物質として知られており、水酸基
を側鎖に持つシリコーン変性ビニル系重合体も同様の性
質を示すものと考えられる。ところが、驚くことに本シ
リコーン変性ビニル系重合体とイソシアネート化合物と
炭素数１〜６の水酸基含有溶剤とからなる硬化性樹脂組
成物は硬化不良を起こさず、しかも従来より知られてい
る有機金属化合物を用いた加水分解性シリル基架橋によ
るものよりも硬化が進むために、耐汚染性および耐溶剤
性が格段に向上することを見い出し、本発明を完成する
に至った。

【０００５】従って、本発明の目的とするところは、シ
リコーン変性ビニル系重合体を用いてなる、耐汚染性、
耐溶剤性に優れ、取扱容易な硬化性樹脂組成物、及び同
硬化性樹脂組成物を含む塗料等を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は、主鎖がビニル系重合体であると共に側鎖に
ポリシロキサン基と加水分解性シリル基と水酸基とカル
ボン酸基とを有するシリコーン変性ビニル系重合体と、
炭素数１〜６の水酸基含有溶剤の少なくとも１種と、お
よびイソシアネート化合物とからなることを特徴とする
硬化性樹脂組成物を提案するもので、シリコーン変性ビ
ニル系重合体の重量平均分子量が５０００〜１５０００
０であること、シリコーン変性ビニル系重合体が炭素数
１〜６の水酸基含有溶剤の少なくとも１種を含む溶剤中
で重合して製造されたものであること、水酸基含有溶剤
がイソプロピルアルコールであること、シリコーン変性
ビニル系重合体の水酸基とポリイソシアネート化合物の
ＮＣＯ基の比率が１／０．２〜１／１．５であることを
含む。

【０００７】また、本発明は上記硬化性樹脂組成物の塗
料用硬化性樹脂組成物としての使用である。

【０００８】更に、本発明は上記硬化性樹脂組成物を含
む塗料である。

【０００９】また更に、本発明は上記硬化性樹脂組成物
を含む金属被覆用硬化性樹脂組成物である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明硬化性樹脂組成物の特徴は、主鎖が
ビニル系重合体で側鎖にポリシロキサン基、加水分解性
シリル基、水酸基およびカルボン酸基を有するシリコー
ン変性ビニル系重合体を、イソシアネート化合物の硬化
不良の原因物質である水酸基含有溶剤の存在下に、イソ
シアネート化合物を用いて硬化させることにある。

【００１２】主鎖がビニル系重合体で側鎖にポリシロキ
サン基、加水分解性シリル基、水酸基およびカルボン酸
基を有するシリコーン変性ビニル系重合体は、（１）ビ
ニル基含有ポリシロキサン、（２）ビニル基含有シラン
化合物、（３）水酸基を含有するビニル化合物、（４）
カルボン酸を含有するビニル化合物、及び（５）その他
の重合性ビニル化合物の５種類の単量体を重合させるこ
と等により得られる。

【００１３】（１）のビニル基含有ポリシロキサンとし
ては、下記一般式（ａ）

【００１４】

【化１】・・・・・・（ａ）で表される片末端ビニル基含有ジメチルポリシロキサ
ン、または側鎖のメチル基がフェニル基に一部置換され
た片末端ビニル基含有ポリシロキサン、または下記一般
式、

【００１５】

【化２】・・・・・・（ｂ）で表される両末端ビニル基含有ジメチルポリシロキサ
ン、またはメチル基がフェニル基に一部置換された両末
端ビニル基含有ポリシロキサンが挙げられる。

【００１６】ここで、Ｒ¹の具体的な基としては

【００１７】

【化３】等が挙げられ、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基、ｍは
１〜３の整数、ｎは０〜１５００の整数である。

【００１８】ビニル基含有ポリシロキサンの具体例とし
ては片末端もしくは両末端ビニルジメチルポリシロキサ
ン、片末端もしくは両末端メタクリロキシプロピルジメ
チルポリシロキサン、メタクリル酸トリス（トリメチル
シロキシ）シリルプロピル等が挙げられる。

【００１９】これらのビニル含有ポリシロキサンの粘度
範囲は３〜１０００（１０^-3Ｐａ・ｓ）程度が好まし
い。重量平均分子量は２００〜１０００００の範囲にあ
ることが好ましい。

【００２０】ビニル基含有ポリシロキサンの使用割合は
重合に使用する全単量体の０．１〜２０重量％が好まし
く、またビニル基含有ポリシロキサンを２種以上併用し
て使用しても良い。ビニル系重合体の側鎖にポリシロキ
サン鎖を組み込むことにより、すべり性、はっ水性、離
型性、柔軟性等を付与することができる。

【００２１】（２）のビニル基含有シラン化合物として
は、ケイ素原子に直結したビニル基と、更にケイ素原子
に直結した加水分解性の官能基を１乃至３個有する化合
物である。官能基としては、特に限定されないが、炭素
数１から４のアルコキシ基、またはアセトキシ基が使用
し易く、且つ好ましい結果が得られる。

【００２２】このような加水分解性シリル基を含むビニ
ル基含有シラン化合物の具体例としては、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
ス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルビニルジメ
トキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルト
リアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
アセトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチ
リルメチルジメトキシラン、スチリルエチルトリメトキ
シシラン等が挙げられる。

【００２３】シリコーン変性ビニル系重合体の側鎖に導
入された加水分解性のシリル基は、空気中の水分により
加水分解を受け、活性なシラノール基となり、そのシラ
ノール基がシラノール基同士および／またはアルコキシ
シリル基と縮合反応をするために樹脂の架橋成分として
利用できる。また、この架橋反応で生成するシロキサン
結合は結合エネルギーが高いため、耐候性に優れてい
る。一方、アルコキシシリル基は無機物表面の水酸化物
あるいは吸着水とカップリング反応をするので、更に密
着性が向上する等の利点もある。

【００２４】上記のシラン化合物は、少なくとも１種以
上を使用することができ、使用割合は、全単量体の１〜
２５重量％が好ましい。１重量％未満では、得られる硬
化性樹脂の無機物に対する密着性および耐候性に劣る傾
向にある。使用割合が、３０重量％を越えると、得られ
るシリコーン変性ビニル系重合体の保存安定性が低下す
る傾向にある。

【００２５】（３）の水酸基を含有するビニル化合物と
しては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸ポリエチレン
グリコール、メタクリル酸グリセロール等の水酸基含有
のメタクリル酸エステル類、アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸
ポリプロピレングリコール、アクリル酸２−ヒドロキシ
−３−フェニルオキシプロピル等のアクリル酸エステル
類、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロ
ピルビニルエーテル等のビニルエーテル類などが挙げら
れる。

【００２６】これらの水酸基含有ビニル化合物は、少な
くとも１種以上が使用され、使用割合は全単量体の５〜
３０重量％が好ましい。ビニル系重合体の側鎖に組み込
まれた水酸基により、イソシアネート化合物等の硬化剤
によって架橋硬化が可能となる。

【００２７】（４）のカルボン酸を含有するビニル化合
物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
イタコン酸及び酸無水物である無水マレイン酸などを挙
げることができる。カルボン酸基含有ビニル化合物系の
単量体を添加、重合することにより、得られる硬化性樹
脂の付着性及び他樹脂をブレンドする際の相溶性、顔料
などの無機フィラーの分散性の向上を図ることができ
る。また、ビニル系単量体の中でも、エポキシ基を含有
するビニル単量体を使用した場合に、この官能基と加熱
することにより熱架橋させることもできる。このカルボ
ン酸基含有ビニル系単量体の使用割合は、全単量体の
０．１〜５重量％が好ましい。

【００２８】（５）の、その他の重合性ビニル化合物と
しては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルのよう
なアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル
酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ラウリル、メタ
クリル酸ステアリルのようなメタクリル酸エステル類及
びスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレ
ンのようなスチレン類、メチルビニルエーテル、ｎ−ブ
チルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルの
ようなビニルエーテル類、酢酸ビニル、安息香酸ビニル
のようなビニルエステル類、フッ化ビニル、フッ化ビニ
リデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエ
チレン、フルオロアルキルトリフルオロエチレンのよう
なフルオロオレフィン類、エチレン、プロピレン、塩化
ビニルのようなオレフィン類などが挙げられる。これら
の単量体は、単独で使用することもできるが、２種以上
を組み合わせて使用することが好ましい。

【００２９】使用割合は、全単量体の２０〜９０重量％
が好ましいが、特に５０〜８０重量％が好ましい。

【００３０】上記（１）〜（５）の単量体を重合してシ
リコーン変性ビニル系重合体を製造する際の重合反応に
おいては、重合時に高重合物の発生を抑制するため、及
び得られた重合体の保存安定性を向上させるために、炭
素数１〜６の水酸基含有溶剤の少なくとも一種を必須成
分として共存させるものである。

【００３１】重合の際の上記水酸基含有溶剤の使用量
は、全単量体重量に対して０．２〜２倍量とすることが
望ましい。

【００３２】水酸基含有溶剤としては、メタノール、エ
タノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−
ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、２−メ
チル−２−プロパノール、１−ペンタノール、３−ペン
タノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘキサ
ノール、シクロヘキサノールのような炭素数１〜のアル
キルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、３−メト
キシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノー
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテルのようなエーテルア
ルコールなどが挙げられる。

【００３３】これらの水酸基含有溶剤の１種または２種
以上を組み合わせた水酸基含有溶剤だけで重合をするこ
ともできるが、さらに反応溶剤として、トルエン、キシ
レン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンのような炭化水素
類、酢酸エチル、酢酸ブチルのような酢酸エステル類、
セロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテートのようなエーテル類、アセトン、メチ
ルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセト
ン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールの
ようなケトン類を水酸基含有溶剤と併用して重合するこ
ともできる。

【００３４】上記単量体を用いてシリコーン変性ビニル
系重合体を製造する重合方法としては、溶液重合が好ま
しい。即ち、攪拌装置、還流冷却器、温度計等を備えた
反応容器に、上記溶剤を仕込んでおき、好ましくは５０
〜１５０℃の温度で上記単量体各種を混合したものと、
重合開始剤とをそれぞれの滴下槽から反応容器に徐々に
滴下し反応させる。滴下時間は２〜６時間程度が実用上
好ましい。滴下終了後、未反応の単量体を重合させるた
めに、滴下時と同温度もしくは反応温度を上げて数時間
加熱を続けても良く、さらに重合開始剤を追加補充して
もよい。

【００３５】重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエートのような有機過酸化物やアゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニト
リルのようなアゾ化合物が好適に使用できる。添加量等
は公知の方法が適宜参照できる。

【００３６】得られるシリコ−ン変性ビニル系重合体の
重合度は、重量平均分子量で５０００ないし１５０００
０とする事が好ましい。重合度は、ラジカル発生剤の種
類及び使用量、重合温度、及び連鎖移動剤の使用によっ
て調節することができる。連鎖移動剤としては、ｎ−ド
デシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、及び
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が好適に
使用できる。重量平均分子量が５０００未満の場合は、
未重合の単量体が残存し易く、好ましくない。一方、重
量平均分子量が１５００００を越える場合には、得られ
る硬化性樹脂組成物は、その塗布時に糸引き等の欠陥を
生じることが多い。

【００３７】以上のようにして本硬化性樹脂組成物に使
用するシリコ−ン変性ビニル系重合体を得ることができ
る。

【００３８】次に、本発明の硬化性樹脂組成物に使用さ
れる硬化剤成分であるイソシアネート化合物について説
明する。

【００３９】イソシアネート化合物の具体例としては、
脂肪族系のキシレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートもしく
はこれらの多価アルコール付加タイプ、ビュレットタイ
プ、トリマータイプ、芳香族系のトリレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネートのようなポリ
イソシアネート化合物、およびブロックイソシアネート
化合物等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物の
代表的な市販品としては、武田薬品工業（株）製の「タ
ケネートＤ−１１０Ｎ、Ｄ−１４０Ｎ、Ｄ−１６０Ｎ、
Ｄ−１６５Ｎ９０ＣＸ、Ｄ−１７０Ｎ、Ｄ−１８０Ｎ、
Ｄ−１０２、Ｄ−２０２」、日本ポリウレタン工業
（株）製の「コロネートＥＨ、ＨＬ、Ｌ」等が挙げられ
る。ブロックイソシアネート化合物の市販品としては、
武田薬品工業（株）製の「タケネートＢ−８１５Ｎ、Ｂ
−８２０ＮＳＵ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８４６Ｎ、Ｂ−８
７０Ｎ」、日本ポリウレタン工業（株）製の「コロネー
ト２５０７、２５１５」等が挙げられる。

【００４０】これらはそれぞれ単独で使用することがで
きるが、２種以上併用して使用することもできる。ま
た、水酸基含有溶剤を除く有機溶剤を用いて、適正な粘
度になるように希釈して使用することもできる。これら
のイソシアネート化合物をシリコーン変性ビニル系重合
体の側鎖の水酸基と反応させ、架橋硬化させる。

【００４１】シリコーン変性ビニル系重合体とイソシア
ネート化合物の使用割合は、ＯＨ基／ＮＣＯ基の比率で
表すことができ、それぞれの使用量はシリコーン変性ビ
ニル系重合体の水酸基価とイソシアネート化合物のＮＣ
Ｏ含量とから公知慣用の方法で計算により算出できる。
たとえば、ＯＨ／ＮＣＯ＝１の時のシリコーン変性ビニ
ル系重合体１００ｇに対するイソシアネート化合物の必
要量は、ＯＨ価／ＮＣＯ含量×７．４９で表される。本
発明の硬化性樹脂組成物においては、シリコーン変性ビ
ニル系重合体とイソシアネート化合物との配合量はＯＨ
／ＮＣＯ＝１／０．１〜１／２．０とすることが好まし
い。

【００４２】イソシアネート化合物の一種であるポリイ
ソシアネート化合物を使用する場合は、ＯＨ／ＮＣＯ比
は０．２〜１．５の範囲で配合した方が好ましい結果と
なる。ＯＨ／ＮＣＯ比が０．２未満では得られる硬化物
の耐汚染性、耐溶剤性が劣っており、１．５を超える場
合は耐衝撃性等の加工性が劣ることになる。

【００４３】なお、シリコーン変性ビニル系重合体の硬
化剤としてイソシアネート化合物のかわりにメチルエー
テル化メラミン、ブチルエーテル化メラミン等のアルコ
ール類でエーテル化したメラミン化合物も使用できる
が、耐酸性、耐候性がイソシアネート硬化品より劣るこ
とが多く、この面から好ましくない。

【００４４】本発明の硬化性樹脂組成物に配合する炭素
数１〜６の水酸基含有溶剤は、前記シリコーン変性ビニ
ル系重合体を重合反応により製造するときに用いたもの
と同様のアルコールが用いられる。ビニル系重合体を重
合反応により製造する際に用いる水酸基含有溶媒の使用
量が充分の量の場合はあらためて配合する必要がない
が、不充分の場合には必要量を硬化性樹脂の製造時に配
合すれば良い。

【００４５】硬化性樹脂組成物中の炭素数１〜６の水酸
基含有溶剤の合計配合量はシリコーン変性ビニル系重合
体１００重量部に対し２０〜５００重量部とすることが
反応性、及び保存性の点で好ましいものである。

【００４６】本発明の硬化性樹脂組成物は上記のシリコ
ーン変性ビニル系重合体と、イソシアネート化合物と、
水酸基含有溶剤とを上記の比率で混合することにより製
造するものである。混合方法は公知の方法により、特に
制限はない。

【００４７】上記硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、
または目的に応じてさらに他の溶剤を添加してもよい。
重合時に使用する溶剤でさらに希釈してもよい。特に高
温で焼き付け硬化させる場合においては、高沸点の溶剤
を添加してもよい。高沸点の溶剤を添加することによ
り、硬化後の塗膜のレベリング性を向上できることが多
い。このような高沸点溶剤としては、ブチルカルビトー
ル、カルビトールアセテート、アミルアセテート、ソル
ベッソ１００、ソルベッソ１５０、スワゾール１００
０、スワゾール１５００、スワゾール１８００、イソホ
ロン、ミネラルスピリットが挙げられる。その他添加可
能な添加剤としては、分散剤、消泡剤、増粘剤、沈降防
止剤、たれ防止剤、レベリング剤、艶消し剤、擦り傷防
止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、抗菌剤等
が挙げられる。それぞれの用途により、使い分けするこ
とが好ましい。

【００４８】本発明の硬化性樹脂組成物には必要に応じ
てさらに顔料を添加しても良い。顔料としては、炭酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ、クレイ、
タルク、カオリン、アエロジルのような体質顔料、酸化
チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化カドミウム、
黄鉛、オーカー、アルミ燐片、透明酸化鉄のような無機
顔料、及びアゾ系、アゾレーキ系、フタロシアニン系、
イソインドリノン系、キナクリドン系、ジオキサジンバ
イオレット、ペリノン・ペリレン系のような有機顔料が
挙げられる。このような有機顔料は、シリコーン変性ビ
ニル系重合体に直接分散してもよいが、あらかじめ他の
有機系樹脂、たとえばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂
またはセルロースアセテートブチレートなどを使用して
そのマスターバッチにより顔料分散したものとブレンド
してもよい。顔料の使用量は、シリコーン変性ビニル系
重合体に使用する固形分１００重量部に対して０．０１
〜１００重量部が望ましい。これらの顔料は、塗布され
る基材の装飾性を向上すること以外に、塗膜の機械的強
度を向上させることもできる。

【００４９】本発明の硬化性樹脂組成物に硬化を促進す
るために硬化触媒を添加してもよい。硬化触媒としては
有機金属化合物、アミン化合物および酸性化合物などが
挙げられる。

【００５０】有機金属化合物の具体例としては、オクチ
ル酸錫、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクテート、ジ−ｎ−ブチ
ル錫ジラウレート、ジ−ｎ−オクチル錫ビス（イソオク
チルチオグリコレート）、ジ−ｎ−ブチル錫サルファイ
ド、ジ−ｎ−オクチル錫オキサイドのような有機錫化合
物、オクテン酸亜鉛、ナフテン酸マグネシウム、もしく
はテトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシ
チタン、イソプロピルトリイソステアロイルチタネー
ト、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェー
ト）チタネートのような有機チタニウム化合物、アルミ
ニウムイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチ
ルアセトネート）のような有機アルミニウム化合物等が
挙げられる。

【００５１】アミン化合物としてはトリエチルアミン、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルア
ミノエタノール、イソホロンジアミン等が挙げられる。
酸性化合物としてはパラトルエンスルホン酸、ドデシル
ベンゼンスルホン酸、フタル酸、無水フタル酸、燐酸、
モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸またはそれらの有機
アミンブロック化合物が挙げられる。

【００５２】これらの硬化触媒は必要に応じて１種また
は２種以上併用して使用することができる。使用量は、
シリコーン変性ビニル系重合体の固形分１００重量部に
対して０．００１〜５重量部が好ましい。添加量が、
０．００１重量部未満では硬化促進の効果が少なく、５
重量部を越えると硬化時に発生する硬化歪が大きくなっ
て付着性、加工性が低下する傾向にある。

【００５３】本発明の硬化性樹脂組成物、またはその構
成成分であるシリコーン変性ビニル系重合体およびイソ
シアネート化合物それぞれに脱水剤として加水分解性の
エステルを添加することができる。加水分解性のエステ
ルを添加することで、系中の水分を除去でき、保存安定
性を一層向上させることができる。この場合の加水分解
性のエステルとしては、ジメトキシメタン、１，１−ジ
メトキシエタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，１
−ジメトキシブタン、１，１−ジメトキシシクロヘキサ
ン、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸
メチル、オルト酢酸エチル、ジメチルジメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、メ
チルシリケート、エチルシリケートが挙げられる。

【００５４】加水分解性エステルの使用量は、シリコー
ン変性ビニル系重合体およびポリイソシアネートそれぞ
れ１００重量部に対して、０．１〜５０重量部が好まし
い。

【００５５】以上のようにして、本発明に係わる硬化性
樹脂組成物が得られる。本発明の硬化性樹脂組成物を塗
布にする際には、ロールコーター法、ブレードコーター
法、グラビアコーター法、ビートコーター法、カーテン
フローコーター法、浸漬塗布法、及びスプレー塗布法の
いづれも可能である。また、硬化性樹脂組成物の硬化に
際しては、常温〜３００℃の任意の温度で硬化できる
が、６０〜２５０℃の温度で５秒〜６０分加熱硬化する
ことが好ましい。加熱硬化の場合は、加熱温度が高い程
加熱時間は短くでき、硬化触媒を併用することでさらに
短縮でき得る。

【００５６】本発明の硬化性樹脂組成物の塗膜の厚みと
しては、０．５〜５０μｍが好ましい。たとえば、本発
明の硬化性組成物を金属に塗布した場合、０．５μｍ以
下では、塗板に干渉縞が発生することが多く、外観上好
ましくない。逆に５０μｍを越えると、塗材を加工する
際に、塗膜に割れ及び剥がれが、発生し易くなり、好ま
しくない。

【００５７】本発明に係わる硬化性樹脂組成物の被塗物
としては、金属、無機物、有機物、および複合材料が挙
げられる。金属としては、ステンレス、アルミニウム、
ブリキ、トタン、軟鋼板、銅、真鍮、各種メッキ鋼鈑お
よびチタン等が挙げられる。化成処理、アルマイト処理
などの表面処理を施した基材でも好適に使用できる。無
機物としては、ガラス、モルタル、スレート、コンクリ
ート及び瓦等が挙げられる。有機物としては、表面処理
したポリプロピレン、ポリエチレン、アクリル、ポリカ
ーボネート、ポリスチレン、ＰＥＴ、ナイロン、ポリエ
ステル、ゴム、及びエラストマーのようなプラスチック
成形品およびこれらをフィルム状に加工した製品などが
挙げられる。複合材としてはＦＲＰ、ＦＲＴＰ、積層板
および金属と有機物を圧着したサンドイッチ材などが挙
げられる。

【００５８】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的且つ詳細
に説明するが、本発明は実施例により限定されるもので
はない。尚、実施例中の部はいずれも重量部を表すもの
である。

【００５９】シリコ−ン変性ビニル系重合体の合成（合成例１）攪拌装置、還流冷却器、温度計、窒素ガス
導入管を取り付けたフラスコに、イソプロピルアルコー
ル１００部を仕込み、７０℃に加熱した。攪拌、窒素雰
囲気下でメタクリル酸メチル４０部、メタクリル酸ｎ−
ブチル２０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１８
部、アクリル酸ｎ−ブチル８部、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン１２部、片末端メタクリロキ
シプロピルジメチルポリシロキサン（重量平均分子量５
５００）１部、メタクリル酸１部及びアゾビスイソブチ
ロニトリル１部の混合液を４時間かけて滴下した。さら
にアゾビスイソブチロニトリル１部を酢酸エチル２０部
に溶かして添加して同温度で４時間反応を続け、高重合
物のない重量平均分子量５３０００のシリコーン変性ビ
ニル系重合体を得た。

【００６０】この重合体溶液にプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル２００部と酢酸エチル８０部を加えて
固形分濃度２０％になるように調製した（水酸基価１６
ｍｇ／ｇ）。

【００６１】（合成例２）攪拌装置、還流冷却器、温度
計、窒素ガス導入管を取り付けたフラスコに、イソプロ
ピルアルコール１００部を仕込み、７０℃に加熱した。
攪拌、窒素雰囲気下でメタクリル酸メチル４０部、メタ
クリル酸ｎ−ブチル２４部、メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル１８部、アクリル酸ｎ−ブチル１０部、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン６部、片末端
メタクリロキシプロピルジメチルポリシロキサン（重量
平均分子量５５００）１部、メタクリル酸１部、及びア
ゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を４時間かけて
滴下した。さらにアゾビスイソブチロニトリル１部を酢
酸エチル２０部に溶かして添加し、同温度で４時間反応
を続け、高重合物のない重量平均分子量５７０００のシ
リコーン変性ビニル系重合体を得た。この樹脂溶液にイ
ソプロピルアルコール２００部と酢酸エチル８０部を加
えて固形分濃度２０％になるように調製した（水酸基価
１６ｍｇ／ｇ）。

【００６２】（合成例３）攪拌装置、還流冷却器、温度
計、窒素ガス導入管を取り付けたフラスコに、イソプロ
ピルアルコール１００部を仕込み７０℃に加熱した。攪
拌、窒素雰囲気下でメタクリル酸メチル４０部、メタク
リル酸ｎ−ブチル２０部、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル１８部、アクリル酸ｎ−ブチル１０部、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン６部、メタクリ
ル酸トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル３
部、片末端メタクリロキシプロピルジメチルポリシロキ
サン（重量平均分子量５５００）２部、メタクリル酸１
部及びアゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を４時
間かけて滴下した。さらにアゾビスイソブチロニトリル
１部を酢酸エチル２０部に溶かして添加して同温度で４
時間反応を続け、高重合物のない重量平均分子量５５０
００のシリコーン変性ビニル系重合体を得た。この樹脂
溶液にイソプロピルアルコール２００部と酢酸エチル８
０部を加えて固形分濃度２０％になるように調製した
（水酸基価１６ｍｇ／ｇ）。

【００６３】（実施例１）合成例１で得られたシリコー
ン変性ビニル系重合体１００部に武田薬品工業(株)製の
ポリイソシアネート化合物（タケネートＤ−１４０Ｎ）
を酢酸エチルでＮＶ６０％に調製したもの（ＮＣＯ含量
８．６％）を１０部混合し、充分攪拌した。この時のＯ
Ｈ／ＮＣＯ比は１／０．７２であった。

【００６４】（実施例２）合成例２で得られたシリコー
ン変性ビニル系重合体１００部に武田薬品工業(株)製の
ポリイソシアネート化合物（タケネートＤ−１４０Ｎ）
を酢酸エチルでＮＶ６０％に調製したもの（ＮＣＯ含量
８．６％）を１０部混合し、充分攪拌した。この時のＯ
Ｈ／ＮＣＯ比は１／０．７２であった。

【００６５】（実施例３）合成例３で得られたシリコー
ン変性ビニル系重合体１００部に武田薬品工業(株)製の
ポリイソシアネート化合物（タケネートＤ−１４０Ｎ）
を酢酸エチルでＮＶ６０％に調製したもの（ＮＣＯ含量
８．６％）を１０部混合し、充分攪拌した。この時のＯ
Ｈ／ＮＣＯ比は１／０．７２であった。

【００６６】（比較例１）合成例２で得られたシリコー
ン変性ビニル系重合体１００部に武田薬品工業(株)製の
ポリイソシアネート化合物（タケネートＤ−１４０Ｎ）
を酢酸エチルでＮＶ６０％に調製したもの（ＮＣＯ含量
８．６％）を２部混合し、充分攪拌した。この時のＯＨ
／ＮＣＯ比は１／０．１４であった。

【００６７】（比較例２）合成例２で得られたシリコー
ン変性ビニル系重合体１００部に武田薬品工業(株)製の
ポリイソシアネート化合物（タケネートＤ−１４０Ｎ）
を酢酸エチルでＮＶ６０％に調製したもの（ＮＣＯ含量
８．６％）を２２．５部混合し、充分攪拌した。この時
のＯＨ／ＮＣＯ比は１／１．６２であった。

【００６８】（比較例３）合成例２で得られたシリコー
ン変性ビニル系重合体１００部にジブチル錫ジラウレー
トの４％酢酸エチル溶液を１．５部（０．３ｐｈｒ）混
合し、充分攪拌した。

【００６９】実施例１〜３および比較例１〜３の硬化性
樹脂組成物をアルミ板（ＪＩＳＨ４０００Ａ１０５０
Ｐ）にバーコータを用いて乾燥膜厚が７μｍになるよう
に塗り付け、１５０℃で３０分乾燥した後、下記の評価
を実施した。結果をまとめて表１に示す。

【００７０】（耐汚染性）油性マジックを用いて塗膜面
に印字し、３０分経過後にティッシュペーパーで拭き取
る。 ○：印字跡消失 △：印字跡が僅かに残る ×：印字跡
がはっきり残る。

【００７１】（耐溶剤性１）キシレンを浸けたフェルト
を太平理化工業(株)製のラビングテスターに取り付け荷
重１．２ｋｇで１００回塗膜面を往復させ、減少した塗
膜の厚みを測定した。膜減りが少ない程耐溶剤性が優れ
ている。

【００７２】（耐溶剤性２）メチルエチルケトンを浸け
たフェルトを太平理化工業(株)製のラビングテスターに
取り付け荷重１．２ｋｇで２０回塗膜面を往復させ、減
少した塗膜の厚みを測定した。

【００７３】（耐衝撃性）テスター産業(株)製のデュポ
ン式試験器を用いて１／４Ｒの撃ち型と受け台を取り付
け、高さ３０ｃｍより３００ｇのおもりを塗膜面に落と
して変形させた。変形部にセロハンテープを貼り付け素
早く剥がし、塗膜剥離の有無を観察した。 ○：剥離なし ×：剥離あり

【００７４】

【表１】

【００７５】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は上記の構成
としたので、保存安定性に優れたものである。更に、得
られる硬化物は従来の有機金属による硬化性組成物に比
べて耐汚染性、耐溶剤性がより優れている。従って、落
書き防止または張り紙防止などを初めとして非粘着な硬
化物を得るのに有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者渡辺健一熊本県水俣市陣内２丁目９番６号

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主鎖がビニル系重合体であると共に側鎖
にポリシロキサン基と加水分解性シリル基と水酸基とカ
ルボン酸基とを有するシリコーン変性ビニル系重合体
と、炭素数１〜６の水酸基含有溶剤の少なくとも１種
と、およびイソシアネート化合物とからなることを特徴
とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】シリコーン変性ビニル系重合体の重量平
均分子量が５０００〜１５００００である請求項１に記
載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】シリコーン変性ビニル系重合体が炭素数
１〜６の水酸基含有溶剤の少なくとも１種を含む溶剤中
で重合して製造されたものである請求項１又は２に記載
の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】水酸基含有溶剤がイソプロピルアルコー
ルである請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】シリコーン変性ビニル系重合体の水酸基
とポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基の比率が１／
０．２〜１／１．５である請求項１乃至４のいずれかに
記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】請求項１乃至５のいずれかに記載の硬化
性樹脂組成物の塗料用硬化性樹脂組成物としての使用。
【請求項７】請求項１乃至５のいずれかに記載の硬化
性樹脂組成物を含む塗料。
【請求項８】請求項１乃至５のいずれかに記載の硬化
性樹脂組成物を含む金属被覆用硬化性樹脂組成物。