JPH10101774A - 水性エポキシド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、ポリエポキシド化合物と新
規合成ポリアミン誘導体を組み合わせて、優れた耐水性
と耐酸性を持つ硬化塗膜を与える水性エポキシド樹脂組
成物を提供することである。 【構成】 水性エポキシド樹脂組成物は、分子内に平均
１.５個以上のエポキシ基を持つポリエポキシド化合物
と新規合成ポリアミン誘導体とから構成される。新規合
成ポリアミン誘導体は、マンニッヒ塩基を含むポリアミ
ンに疎水性ジエポキシドと親水性ジエポキシドを、又は
マンニッヒ塩基を含むポリアミンに疎水性ジエポキシド
と親水性ジエポキシドとモノエポキシド及びアクリロニ
トリルから選択される単独又はこれらの混合物とを反応
させて造られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性エポキシド樹脂組
成物に関し、塗料、接着剤及び結合剤として有用なエポ
キシド樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエポキシド化合物はエポキシ基に由
来する強い反応性という特異な性質を持つことから、極
めて多くの分野での応用の道が開かれており、中でも塗
料、接着剤及び結合剤としての応用は大きな実績を持っ
ている。これらの応用分野としての塗装、接着及び接合
に際しては、作業性の改善のために、しばしば、有機溶
剤による希釈が行われる。この場面で採用される有機溶
剤は、ほとんど本質的成分とはなり得ず、エポキシド樹
脂としての硬化の後には自然的又は強制的に蒸散させて
しまうという便宜的使用がなされる。この溶剤の使用は
資源、エネルギー、大気汚染、水汚染、火災の危険及び
人間への健康障害などの問題から好ましいものではな
く、この有機溶剤を使用しない方法又は他のものへの転
換が望まれている。この要望に対して、従来から、改善
のための多くの努力が試みられてきた。この解決のため
の一つの方法が水を希釈剤として使用する方法である。
この水は天然にほぼ無尽蔵に存在し、人体に対して無害
であり、火災の危険が無く、環境破壊の問題も生じさせ
ない天然の優れた資源ということができる。

【０００３】この水を使用する方法の一つに、エポキシ
ド樹脂又は硬化剤物質を界面活性剤を用いて水に分散さ
せる方法がある。この方法の場合に使用する界面活性剤
は硬化した樹脂の中に残存し、目的の硬化物とした場合
に耐水性の劣化をもたらす。また、一つの方法として、
硬化剤物質として使用するアミン系化合物を酸性物質で
中和して水に分散させる方法がある。この場合には初期
の硬化に劣り、更に酸性物質の種類によっては硬化物の
中に残存し、耐水性を劣化させる要因となる。

【０００４】公告特許公報昭３６−１６６９２、昭４４
−３２３１７、昭４６−３８９１５には、重合脂肪酸か
ら合成されるポリアミノアミドを用いる水性エポキシド
樹脂についての記述がある。しかし、この方法で作られ
るエポキシド樹脂用硬化剤又はこれを用いた水性エポキ
シド組成物は、目的に従う水で希釈して使用し得るもの
であるにもかかわらず、薄い塗膜とした場合に表面状態
の良好なものとなり得ないという欠点が存在する。

【０００５】公開特許公報昭５４−５６７００には、ポ
リエポキシド化合物とポリアルキレンポリエーテルポリ
オールとの反応物とポリアミンとからの反応物を硬化剤
として使用する方法の記載がある。この場合にポリアミ
ンと反応させるところのポリエポキシドとポリアルキレ
ンポリエーテルポリオールとの反応物が分子量の大きい
ものになってしまうために、エポキシ樹脂組成物として
は硬化の遅いものになってしまう。

【０００６】特許公開公報昭５６−３４７６７には、ジ
エポキシドとポリアミンとの反応物を酸性物質で中和し
水可溶性とし、このものを硬化剤として使用するという
方法の記載がある。この場合には前述のように酸性物質
が硬化物中に残存して硬化物は耐水性の劣るものになっ
てしまう。

【０００７】特許公開公報平４−３３５０２０には、ポ
リアルキレンポリエーテルポリオールとジイソシアナー
トとの反応物にポリアミンを反応させたものを硬化剤と
して使用する方法の記載がある。この場合にもポリアル
キレンポリエーテルポリオールとジイソシアナートとの
反応物は分子量の大きいものになってしまうためにエポ
キシ樹脂組成物としての硬化性において劣るものになっ
てしまう。

【０００８】以上のように水を希釈剤とするエポキシド
樹脂関連技術には、未だ完全なものが存在せず、多くの
努力が続けられているのが現状である。

【０００９】本発明者らが、特許公開公報平７−４８４
３４において提案した、疎水性ジエポキシドと親水性ジ
エポキシドとの組み合わせによるポリアミン付加物、又
は、疎水性ジエポキシド、親水性ジエポキシド及びモノ
エポキシド又はアクリロニトリルから選択されたものを
ポリアミンに反応させたものは水で希釈可能であり、こ
れらと種々のポリエポキシドと混合したものも同様に水
で希釈可能であり、この水性ポリエポキシド樹脂組成物
を常温硬化させ得られた塗膜は平滑で、表面光沢、密着
性、耐水性に優れるものである。しかし耐酸性が未だ不
十分なため、耐酸性の要求されない用途に限定して使用
せざるを得ない状況にあった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、特許
公開公報平成７−４８４３４に記載されたポリエポキシ
ド樹脂組成物の欠点を改善することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明はポリエポキシド
の硬化剤として、フェノール化合物とカルボニル化合物
とポリアミンを反応して得られるマンニッヒ塩基を含む
ポリアミンに、疎水性ジエポキシドと親水性ジエポキシ
ドを反応して作られるポリアミン誘導体、又はフェノー
ル化合物とカルボニル化合物とポリアミンを反応して得
られるマンニッヒ塩基を含むポリアミンに、疎水性ジエ
ポキシドと親水性ジエポキシドとモノエポキシド及びア
クリロニトリルから選択される単独又はこれらの混合物
を反応して作られるポリアミン誘導体を必須の成分とし
て含有することを特徴とする水性エポキシド樹脂組成物
である。本発明の水性ポリエポキシド樹脂組成物を用い
ることにより、平滑で、表面光沢、密着性、耐水性、耐
酸性、耐アルカリ性にすぐれる硬化塗膜を得ることがで
きる。

【００１２】即ち、本発明は、分子内に平均１.５個以
上のグリシジル基を持つポリエポキシド（Ａ）、及びフ
ェノール化合物（ａ）とカルボニル化合物（ｂ）と分子
内に第一又は／及び第二アミノ基として少なくとも２個
のアミノ基を持つポリアミン（ｃ）を反応して得られる
マンニッヒ塩基を含むポリアミンに、分子内に芳香族又
は脂肪族の環状構造を持ちグリシジル基を２個持つジエ
ポキシド（ｄ）とポリオキシエチレングリコールのジグ
リシジルエーテルであるジエポキシド（ｅ）を反応させ
て作られるポリアミン誘導体（Ｂ）において、ポリエポ
キシド（Ａ）とポリアミン誘導体（Ｂ）とを必須の成分
として含有する水性エポキシド樹脂組成物、及び分子内
に平均１.５個以上のグリシジル基を持つポリエポキシ
ド（Ａ）、及びフェノール化合物（ａ）とカルボニル化
合物（ｂ）と分子内に第一又は／及び第二アミノ基とし
て少なくとも２個のアミノ基を持つポリアミン（ｃ）を
反応して得られるマンニッヒ塩基を含むポリアミンに、
分子内に芳香族又は脂肪族の環状構造を持ちグリシジル
基を２個持つジエポキシド（ｄ）とポリオキシエチレン
グリコールのジグリシジルエーテルであるジエポキシド
（ｅ）とモノエポキシド及びアクリロニトリルから選択
される単独又はこれらの混合物（ｆ）を反応させて作ら
れるポリアミン誘導体（Ｃ）において、ポリエポキシド
（Ａ）とポリアミン誘導体（Ｃ）を必須の成分として含
有し、但し、該マンニッヒ塩基を含むポリアミンは、フ
ェノール化合物（ａ）１モルに対して、０.５モルから
２.０モルの範囲のカルボニル化合物（ｂ）及び０.５モ
ルから５.０モルの範囲の分子内に第一又は／及び第二
アミノ基として少なくとも２個のアミノ基を持つポリア
ミン（ｃ）を反応して得られるものであり、かつ、ジエ
ポキシド（ｄ）とジエポキシド（ｅ）との当量比が０.
９５：０.０５から０.４：０.６の範囲にあるものであ
る、水性エポキシド樹脂組成物に関するものである。

【００１３】この発明に使用される分子内に平均１.５
個以上のグリシジル基を持つポリエポキシド化合物
（Ａ）とは、式（１）、（２）及び（３）で示されるグ
リシジル基を分子内に持つものである。

【００１４】

【化１】

【００１５】これらのポリエポキシドの例としては、カ
テコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビス（ヒド
ロキシフェニル）アルカン、フェノール及びアルキルフ
ェノールのノボラック、フェノール及びアルキルフェノ
ールのレゾール、ジオキシナフタレン、ナフタレン及び
アルキルナフタレンのノボラック、ナフタレン及びアル
キルナフタレンのレゾール、フェノール及びナフタレン
のノボラック、クレゾール及びナフタレンのレゾールな
どの多価フェノールのグリシジルエーテル、ヒドロキシ
安息香酸のトリグリシジルエーテルエステル、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ジカルボキシアルカン、重合脂肪
酸などのジグリシジルエステル、ベンジルアミン、アル
キルベンジルアミンのグリシジル化物、アミノフェノー
ルのトリグリシジル化物、ジアミン類のテトラグリシジ
ル化物、フェノール及びアニリン、クレゾール及びアニ
リン、クレゾール及びアルキルアニリン、クレゾール及
びアルキルアニリンなどのグリシジル化物、ジヒドロキ
シシクロヘキサン、ビス（ヒドロキシシクロヘキシル）
メタン、ビス（ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、
ビス（ヒドロキシシクロヘキシル）ブタン、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコールなどの二価アルコールのジグ
リシジルエーテル、及び、トリメチロールプロパン、グ
リセリン、ペンタエリスリトールなど多価アルコールの
ポリグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレングリコ
ールとジイソシアナートとの反応物で末端イソシアナー
ト化合物とビスフェノールＡ又はビスフェノールＦジグ
リシジルエーテルとの反応物などを掲げることができ
る。

【００１６】これらの中では、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、ビスフェノールＡＤなどのビフェニルア
ルカンのジグリシジルエーテル類が特に好ましい。

【００１７】この発明に使用されるポリアミン誘導体
（Ｂ）及び（Ｃ）の原料であるフェノール化合物（ａ）
（以下単にａ成分と述べる場合がある）とは、置換され
ていない反応性位置をすくなくとも一ケ所芳香核に有す
るフェノール化合物である。

【００１８】これらのフェノール化合物の例としては、
フェノール、ナフトールおよびオルト、メタ、パラのク
レゾール、第三ブチルフェノール、オクチルフェノー
ル、ノニルフェノール、キシレノール、エチルフェノー
ルのごときアルキルフェノール化合物、クロロフェノー
ルのごときハロゲン置換フェノール化合物、ニトロフェ
ノールのごときニトロ置換フェノール化合物、アニソー
ルのごときアルコキシ基置換フェノール化合物、レゾル
シノール、ハイドロキノン、ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンなどを掲げることがで
きる。

【００１９】これらの中で、フェノール、ナフトール及
びオルト、メタ、パラのクレゾール、第三ブチルフェノ
ール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシレ
ノール、エチルフェノールのごときアルキルフェノール
化合物が特に好ましい。

【００２０】この発明に使用されるポリアミン誘導体
（Ｂ）及び（Ｃ）の原料であるカルボニル化合物（ｂ）
（以下単にｂ成分と述べる場合がある）とはホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、お
よびブチルアルデヒドのごとき脂肪族アルデヒド、ベン
ズアルデヒドのごとき芳香族アルデヒド、アセトンのご
とき脂肪族ケトンなどを掲げることができる。

【００２１】これらの中で、ホルムアルデヒド、パラホ
ルムアルデヒドが特に好ましい。

【００２２】この発明に使用されるポリアミン誘導体
（Ｂ）及び（Ｃ）の原料である分子内に第一又は／及び
第二アミノ基として少なくとも２個のアミノ基を持つポ
リアミン（ｃ）（以下単にｃ成分と述べる場合がある）
とは、エチレジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２
−又は１，３−ジアミノプロパン、ジプロピレントリア
ミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノ
プロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチル
ヘキサメチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミ
ン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（アミノエチ
ル）ピペラジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、
ビス（アミノプロピル）エチレンジアミン、１，２−又
は１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（ア
ミノメチル）シクロヘキサン、メタキシリレンジアミ
ン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノシクロヘキ
シル）メタン、ビス（アミノシクロヘキシル）プロパ
ン、ビス（アミノシクロヘキシル）ブタン、イソホロン
ジアミンなどを掲げることができる。これらは単独又は
混合物であってもかまわない。

【００２３】この発明に使用されるポリアミン誘導体
（Ｂ）及び（Ｃ）の原料である分子内に芳香族又は脂肪
族の環状構造を持ちグリシジル基を２個持つジエポキシ
ド（ｄ）（以下単にｄ成分と述べる場合がある）とは、
２価のアルコール又はフェノールのグリシジルエーテル
から選択されるジエポキシドであり、これらの例にはカ
テコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビス（ヒド
ロキシフェニル）アルカン、ジオキシナフタレン、ジヒ
ドロキシアントラセン、ジヒドロキシアルキルナフタレ
ンなどの二価フェノールのジグリシジルエーテル類、又
はジヒドロキシシクロヘキサン、ビス（ヒドロキシシク
ロヘキシル）メタン、ビス（ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロパン、ビス（ヒドロキシシクロヘキシル）ブタ
ンなどの二価のアルコ−ルから合成されるジグリシジル
エーテル類を掲げることができる。

【００２４】この発明で使用されるポリアミン誘導体
（Ｂ）及び（Ｃ）の原料であるポリオキシエチレングリ
オールのジグリシジルエーテルであるジエポキシド
（ｅ）（以下単にｅ成分と述べる場合がある）とは、通
常エチレンオキサイドの重合によって合成されるところ
の分子量が２００〜２，０００のグリコールをエピハロ
ヒドリンと反応させることによって合成されるものであ
る。

【００２５】この発明で使用されるポリアミン誘導体
（Ｃ）の原料であるモノエポキシド及びアクリロニトリ
ルから選択される単独又はこれらの混合物（ｆ）とは、
グリシドール、メチルグリシジルエーテル、エチルグリ
シジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチル
グリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘ
キシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテ
ル、オクチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジル
エーテル、セチルグリシジルエーテル、ステアリルグリ
シジルエーテルなどの炭素数１８までのアルキルグリシ
ジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、炭素数８
までのアルキル側鎖を持つフェニルグリシジルエーテ
ル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、炭素数８まで
のアルキル基を持つシクロヘキシルグリシジルエーテル
など及びアクリロニトリルを掲げることができる。これ
らは単独又はこれらの混合物のどちらでも使用可能であ
る。

【００２６】この発明で使用されるポリアミン誘導体
（Ｂ）及び（Ｃ）中のマンニッヒ塩基を含むポリアミン
の構成は、フェノール化合物（ａ）１モルに対して、カ
ルボニル化合物（ｂ）の割合は０.５モルから２.０モル
の範囲にあり、好ましくは０.７モルから１.５モルの範
囲にある。またフェノール化合物（ａ）１モルに対し
て、分子内に第一又は／及び第二アミノ基として少なく
とも２個のアミノ基を持つポリアミン（ｃ）の割合は
０.５モルから５.０モルの範囲にあり、好ましくは１.
０モルから３.０モルの範囲にある。

【００２７】この場合に、フェノール化合物（ａ）１モ
ルに対するカルボニル化合物（ｂ）の割合が０.５モル
より少ないとこれにより得られるポリアミン誘導体はマ
ンニッヒ塩基成分が少なくなり塗膜にした場合良好な耐
酸性を示さず、また、２.０モルより多いと高粘度とな
り反応器からの排出が困難となり実用性の劣るものにな
ってしまう。またフェノール化合物（ａ）１モルに対す
るポリアミン（ｃ）の割合が、０.５モルより少ないと
これより得られるポリアミン誘導体は、高粘度となり反
応器からの排出が困難となり実用性の劣るものになって
しまい、また、５.０モルより多いとマンニッヒ塩基成
分が少なくなり塗膜にした場合良好な耐酸性を示さな
い。

【００２８】この発明で使用されるポリアミン誘導体
（Ｂ）のマンニッヒ塩基を含むポリアミンとエポキシド
の付加物の構成において、マンニッヒ塩基を含むポリア
ミンに対して、分子内に芳香族又は脂肪族の環状構造を
持ちグリシジル基を２個持つジエポキシド（ｄ）と分子
内にグリシジル基を２個持つポリオキシエチレングリコ
ールのジグリシジルエーテルであるジエポキシド（ｅ）
との合計当量は、ポリアミン誘導体（Ｂ）の活性水素当
量が９０から１９０の範囲になる量であり、好ましくは
１２０から１６０の範囲になる量である。又ジエポキシ
ド（ｄ）とジエポキシド（ｅ）の当量比（ｄ）：（ｅ）
は、０.９５：０.０５から０.４：０.６の範囲にあり、
好ましくは０.９：０.１から０.６：０.４の範囲にあ
る。

【００２９】この場合に、ポリアミン誘導体（Ｂ）の活
性水素当量が９０より少ないと塗膜にした場合アミンブ
ラッシング（塗って乾かないうちに白濁すること＝かぶ
り）が起こり、１９０より多いと塗膜にした場合に耐水
性及び耐酸性に欠けるものとなってしまう。又ジエポキ
シド（ｄ）とジエポキシド（ｅ）の当量比（ｄ）：
（ｅ）が、０.９５：０.０５の場合よりも（ｅ）成分の
量が少ないとこれにより得られるポリアミン誘導体は、
良好な水による希釈性を示さず、また、（ｄ）：（ｅ）
が０.４：０.６の場合よりも（ｅ）成分の量が多いと硬
化物として耐酸性の劣るものになってしまう。

【００３０】この発明で使用されるポリアミン誘導体
（Ｃ）のマンニッヒ塩基を含むポリアミンとエポキシド
の付加物の構成において、マンニッヒ塩基を含むポリア
ミンに対して、分子内に芳香族又は脂肪族の環状構造を
持ちグリシジル基を２個持つジエポキシド（ｄ）と分子
内にグリシジル基を２個持つポリオキシエチレングリコ
ールのジグリシジルエーテルであるジエポキシド（ｅ）
とモノエポキシド及びアクリロニトリルから選択される
単独又はこれらの混合物（ｆ）の合計当量は、ポリアミ
ン誘導体（Ｃ）の活性水素当量が９０から１９０の範囲
になる量であり、好ましくは１２０から１６０の範囲に
なる量である。又ジエポキシド（ｄ）とジエポキシド
（ｅ）の当量比は０.９５：０.０５から０.４：０.６の
範囲にあり、好ましくは０.９：０.１から０.６：０.４
の範囲にある。それと共に、ポリアミン（ｃ）１モルに
対するモノエポキシド及びアクリロニトリルから選択さ
れる単独又はこれらの混合物（ｆ）の割合は０.０１モ
ルから１.２モルの範囲にある。

【００３１】この場合に、ポリアミン誘導体（Ｃ）の活
性水素当量が９０より少ないと塗膜にした場合アミンブ
ラッシングが起こり、１９０より多いと塗膜とした場合
に耐水性及び耐酸性に欠けるものとなってしまう。又ジ
エポキシド（ｄ）とジエポキシド（ｅ）の当量比
（ｄ）：（ｅ）が０.９５：０.０５の場合よりも（ｅ）
成分の量が少ないとこれにより得られるポリアミン誘導
体は、良好な水による希釈性を示さず、また、０.４：
０.６の場合よりも（ｅ）成分の量が多いと塗膜として
耐酸性の劣るものになってしまう。ポリアミン（ｃ）１
モルに対するモノエポキシド及びアクリロニトリルから
選択される単独又はこれらの混合物（ｆ）の混合量が
１.２モルより多い場合には塗膜とした場合に耐水性及
び耐酸性に欠けるものとなってしまう。

【００３２】本発明の水性エポキシド樹脂組成物に用い
るポリアミン誘導体（Ｂ）および（Ｃ）は、フェノール
化合物（ａ）とカルボニル化合物（ｂ）と分子内に第一
又は／及び第二アミノ基として少なくとも２個のアミノ
基を持つポリアミン（ｃ）を常法により反応させた後、
この反応生成物にエポキシド化合物またはエポキシド化
合物とアクリロニトリルとの混合物を加え、さらに反応
させることにより得られる。

【００３３】フェノール化合物（ａ）とカルボニル化合
物（ｂ）とポリアミン（ｃ）の反応は、フェノール化合
物（ａ）とカルボニル化合物（ｂ）を反応させた後、ポ
リアミン（ｃ）を加えて反応させる二段法、またフェノ
ール化合物（ａ）とポリアミン（ｃ）の混合物にカルボ
ニル化合物（ｂ）を加えて反応させる一段法、いずれの
方法によっても良い。得られた反応生成物とエポキシド
化合物またはエポキシド化合物とアクリロニトリルの混
合物との反応は６０℃以上１５０℃までの温度範囲で行
う。この場合に急激な発熱を避けるため滴下しながら行
う。通常、滴下は１００℃以下で実施し、滴下終了の後
は反応の完結のために１００℃以上の温度に所定時間加
熱する。ポリアミン誘導体（Ｂ）および（Ｃ）は、取り
扱いを容易にするために一定量の水で希釈して使用して
も良い。

【００３４】この発明のエポキシド樹脂組成物は、分子
内に平均１.５個以上のグリシジル基を持つポリエポキ
シド（Ａ）と前記に示されたポリアミン誘導体（Ｂ）又
は（Ｃ）とを混合して作られる。これらの混合比率は化
学量論量を基準として混合される。即ち、エポキシド化
合物の持つエポキシド当量１に対してポリアミン誘導体
の活性水素当量１が基準となる。しかし、幾分の変化が
あってもかまわない。即ち、組成物としての硬化性や硬
化物としての諸性質の中の一部を強調した使用方法を行
う場合にはこの限りではない。従って、エポキシド化合
物のエポキシド当量１に対してポリアミン誘導体の活性
水素当量が実用的には０.６から１.２の範囲にある。

【００３５】この発明の組成物には上記エポキシド化合
物とポリアミン誘導体の必須成分のほかに通常使用され
る他の成分を加えることができる。即ち、界面活性剤、
反応性希釈剤、非反応性希釈剤、増量剤、顔料、体質顔
料、可塑剤、溶剤、流動性改良剤、表面状態改良剤、難
燃剤などである。

【００３６】

【実施例】次に硬化剤合成例及び実施例によって具体的
に説明を加えるが、この特許は実施例に示された材料及
び量的範囲に限定されるものではない。

【００３７】ここで使用された原材料はそれぞれ以下の
ような記号で表され、内容成分は次のようなものであ
る。 ＰＨＯＨ：フェノール（三井石油化学社製品） ＮＰＨＯＨ：ノニルフェノール（四日市合成社製品） ＨＣＨＯ：３７％ホルマリン（三井東圧社製品） ＭＸＤＡ：メタキシリレンジアミン（三菱ガス化学社製
品） ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン（東ソー社製品） ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン（東ソー社製品） ＤＧＥＢＰＡ：エポキシド当量約１９０のビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテルであるアラルダイトＧＹ−
２６０（チバガイギー社製品） ＤＧＥＰＯＥ−Ａ：エポキシド当量約２６０のポリオキ
シエチレングリコールのジグリシジルエーテルであるデ
ナコールＥｘ−８３０（ナガセ化成社製品） ＤＧＥＰＯＥ−Ｂ：エポキシド当量約３８２のポリオキ
シエチレングリコールのジグリシジルエーテルであるデ
ナコールＥｘ−８４１（ナガセ化成社製品） ＤＧＥＰＯＥ−Ｃ：エポキシド当量約５８７のポリオキ
シエチレングリコールのジグリシジルエーテルであるデ
ナコールＥｘ−８６１（ナガセ化成社製品） ＥＰＧＡ：エポキシド当量約３１０のＣ12，13アルコー
ルのモノグリシジルエーテルであるエポゴーセＡ（四日
市合成社製品） ＢＧＥ：ブチルグリシジルエーテル ＡＮ：アクリロニトリル

【００３８】合成処方中の成分単位において、ｅは当量
を表し、ｍはモルを表し、ｇはグラム単位の重量をそれ
ぞれ表す。粘度は２３℃で回転粘度計により測定された
値である。ＡＨＥは合成されたポリアミン誘導体の活性
水素当量を表し、計算により求められたものである。

【００３９】ポリアミン誘導体合成例１ 加熱装置、温度計、攪拌装置、窒素流入装置、還流冷却
装置及び滴下装置を備えたフラスコに、ＰＨＯＨ（０.
５モル）４７ｇとＮＰＨＯＨ（０.５モル）１１０ｇと
３７％ホルマリン（０.８モル）６４.９ｇとトリエチル
アミン２.５ｇを仕込んだ。窒素を流入させながら攪拌
下８０℃に加熱し、８０℃で１.５時間反応させた。そ
の後５０℃まで冷やし、滴下装置に仕込んだＤＥＴＡ
（１モル）１０３ｇを発熱に注意して内容物の温度を７
０℃以下に保ちながら滴下した。滴下後１００℃に昇温
し１００℃で０.５時間反応させ、更に１５０℃に昇温
し減圧下に反応水の除去を完了させた。その後８０℃の
冷やし滴下装置に仕込んだＤＧＥＢＰＡ（０.２８当
量）５３.２ｇとＤＧＥＰＯＥ−Ｂ（０.１１当量）４
０.０ｇとＤＧＥＰＯＥ−Ｃ（０.０７当量）４１ｇの混
合物を少量づつ滴下した。温度は徐々に上昇し滴下の終
了時はほぼ１００℃に達しさせ、この後１２０℃に加熱
し、この温度に２時間保った。冷却して得られたポリア
ミン誘導体をＨ−１とする。このポリアミン誘導体（Ｈ
−１）の樹脂分４０％水溶液は、透明で１７.０Pa・sの
粘度であった。この結果を原料成分の比率と共に表１に
示した。

【００４０】ポリアミン誘導体合成例２〜８ ポリアミン及びその他の成分の種類と比率を特許請求の
範囲内で変化させたものについて、前述のポリアミン誘
導体合成例１の方法に従って合成した。これらのポリア
ミン誘導体をＨ−２〜Ｈ−８として、その原料成分比率
と性質を表１に示した。

【００４１】ポリアミン誘導体比較合成例１、２ ポリアミン及びその他の成分の種類と比率を特許請求の
範囲外で変化させたものについて、前述のポリアミン誘
導体合成例１の方法に従って合成し、その性質を原料成
分比率と共に表１に示した。比較例１（Ｈ−９）は、ｄ
成分対ｅ成分の比が（ｄ）：（ｅ）＝１０：２３（０.
４：０.９２）であって０.４：０.６のときよりもｅ成
分の量が多い場合の例であり、比較例 ２（Ｈ−１０）
についてはａ成分１モルに対してｂ成分が０.５モルよ
り低い場合の例である。

【００４２】ポリアミン誘導体比較合成例３ 本発明のａ成分とｂ成分を有しない、特許公開公報平成
７−４８４３４に記載されたポリエポキシド樹脂組成物
に基づくポリアミン誘導体を合成した。

【００４３】加熱装置、温度計、攪拌装置、窒素流入装
置、還流冷却装置及び滴下装置を備えたフラスコに、Ｍ
ＸＤＡ（１モル）１３６ｇを仕込んだ。８０℃に加熱し
攪拌し窒素を流入させながら、滴下装置に仕込んだＤＧ
ＥＢＰＡ（０.６当量）１１４ｇ、ＤＧＥＰＯＥ−Ｂ
（０.４０当量）２３５ｇとの混合物を少量づつ滴下し
た。温度は徐々に上昇し滴下の終了時はほぼ１００℃に
達しさせ、この後１２０℃に加熱し、この温度に２時間
保った。冷却して得られたポリアミン誘導体をＨ−１１
とする。このポリアミン誘導体（Ｈ−１１）の樹脂分４
０％水溶液は、透明で３.２Pa・sの粘度であった。この
結果を表１に示した。

【００４４】実施例１〜８と比較例１〜３ ポリアミン誘導体合成例１〜８により合成されたポリア
ミン誘導体（Ｈ−１）〜（Ｈ−８）及びポリアミン誘導
体比較合成例１〜３により合成されたポリアミン誘導体
（Ｈ−９）〜（Ｈ−１１）とポリエポキシドＤＧＥＢＰ
Ａを表２に示される組成物配合に従い混合し、樹脂分が
５０％になる量の蒸留水で希釈した。この場合の配合比
率は全て重量で実施された。この組成物をバーコーター
＃７５を用いて軟鋼板に塗布し、２３℃で相対湿度５０
％の雰囲気で７日間硬化乾燥させた。これらの塗膜の乾
燥膜厚はほぼ５０μmであった。そしてこれらの塗膜を
用いて耐水性と耐酸性の試験を行った。耐水性試験は水
道水に試験片を浸漬し２３℃の室温に保ち、７日後の塗
膜の状態を観察した。耐酸性試験は、５％硫酸水に試験
片を浸漬し２３℃の室温に保ち、１日後、３日後、７日
後の塗膜の表面状態を観察した。この塗膜の表面状態の
観察における評価は、Ｅ：異状なし Ｇ：わずかにふく
れあり Ｆ：一部にふくれあり Ｐ：大部分にふくれあ
りとした。これらの試験に際する組成物としてのエポキ
シ化合物と硬化剤との混合比率と耐水性と耐酸性の結果
について表２に示した。

【００４５】

【発明の効果】実施例に示されたように、ポリエポキシ
ドと合成例で示されたポリアミン誘導体を混合した塗料
は、耐水性及び耐酸性に優れる塗膜を与えることができ
る。そしてこの塗料は特許公開公報平成７−４８４３４
に記載されたポリエポキシド樹脂組成物に比較して特に
耐酸性が非常に優れていることが明らかである。

【表１】

【００４６】

【表２】

フロントページの続き (72)発明者 永渕 理太郎 埼玉県入間郡三芳町大字竹間沢字生出窪 253−２ 富士化成工業株式会社技術研究 所内 (72)発明者 千葉 康夫 埼玉県入間郡三芳町大字竹間沢字生出窪 253−２ 富士化成工業株式会社技術研究 所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエポキシド（Ａ）とポリアミン誘導体
   （Ｂ）を必須の成分として含有する水性エポキシド樹脂
   組成物に於て、 該ポリエポキシド（Ａ）が、分子内に平均１.５個以上
   のグリシジル基を持つものであって、 該ポリアミン誘導体（Ｂ）が、フェノール化合物（ａ）
   とカルボニル化合物（ｂ）と分子内に第一又は／及び第
   二アミノ基として少なくとも２個のアミノ基を持つポリ
   アミン（ｃ）とを反応して得られるマンニッヒ塩基を含
   むポリアミンに、分子内に芳香族又は脂肪族の環状構造
   を持ちグリシジル基を２個持つジエポキシド（ｄ）とポ
   リオキシエチレングリコールのジグリシジルエーテルで
   あるジエポキシド（ｅ）を反応させて造られるものであ
   り、 該マンニッヒ塩基を含むポリアミンが、フェノール化合
   物（ａ）１モルに対して、０.５モルから２.０モルの範
   囲のカルボニル化合物（ｂ）、そして０.５モルから５.
   ０モルの範囲の分子内に第一又は／及び第二アミノ基と
   して少なくとも２個のアミノ基を持つポリアミン（ｃ）
   を反応して得られるものであり、また、該マンニッヒ塩
   基を含むポリアミンとジエポキシド（ｄ）及び（ｅ）の
   付加において、マンニッヒ塩基を含むポリアミン対し
   て、分子内に芳香族又は脂肪族の環状構造を持ちグリシ
   ジル基を２個持つジエポキシド（ｄ）と分子内にグリシ
   ジル基を２個持つポリオキシエチレングリコールのジグ
   リシジルエーテルであるジエポキシド（ｅ）の合計当量
   はポリアミン誘導体（Ｂ）の活性水素当量が９０から１
   ９０の範囲になる量であり、この場合にジエポキシド
   （ｄ）とジエポキシド（ｅ）との当量比が０.９５：０.
   ０５から０.４：０.６の範囲にある、水性エポキシド樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】ポリエポキシド（Ａ）とポリアミン誘導体
   （Ｃ）を必須の成分として含有する水性エポキシド樹脂
   組成物に於て、 該ポリエポキシド（Ａ）が分子内に平均１.５個以上の
   グリシジル基を持つものであって、 該ポリアミン誘導体（Ｃ）が、フェノール化合物（ａ）
   とカルボニル化合物（ｂ）と分子内に第一又は／及び第
   二アミノ基として少なくとも２個のアミノ基を持つポリ
   アミン（ｃ）を反応して得られるマンニッヒ塩基を含む
   ポリアミンに、分子内に芳香族又は脂肪族の環状構造を
   持ちグリシジル基を２個持つジエポキシド（ｄ）とポリ
   オキシエチレングリコールのジグリシジルエーテルであ
   るジエポキシド（ｅ）とモノエポキシド及びアクリロニ
   トリルから選択される単独又はこれらの混合物（ｆ）を
   反応させて造られるものであり、 該マンニッヒ塩基を含むポリアミンが、フェノール化合
   物（ａ）１モルに対して、０.５モルから２.０モルの範
   囲のカルボニル化合物（ｂ）、そして０.５モルから５.
   ０モルの範囲の分子内に第一又は／及び第二アミノ基と
   して少なくとも２個のアミノ基を持つポリアミン（ｃ）
   を反応して得られるものであり、 該マンニッヒ塩基を含むポリアミンとジエポキシド
   （ｄ）及び（ｅ）の付加において、マンニッヒ塩基を含
   むポリアミンに対して、分子内に芳香族又は脂肪族の環
   状構造を持ちグリシジル基を２個持つジエポキシド
   （ｄ）と分子内にグリシジル基を２個持つポリオキシエ
   チレングリコールのジグリシジルエーテルであるジエポ
   キシド（ｅ）とモノエポキシド及びアクリロニトリルと
   から選択される単独又はこれらの混合物（ｆ）の合計当
   量は、ポリアミン誘導体（Ｃ）の活性水素当量が９０か
   ら１９０の範囲になる量であり、 この場合にジエポキシド（ｄ）とジエポキシド（ｅ）と
   の当量比が０.９５：０.０５から０.４：０.６の範囲に
   あり、 それと共に、ポリアミン（ｃ）１モルに対するモノエポ
   キシド及びアクリロニトリルとから選択される単独又は
   これらの混合物（ｆ）の割合が０.０１モルから１.２モ
   ルの範囲にある、水性エポキシド樹脂組成物。
3. 【請求項３】分子内にグリシジル基を２個持つポリオキ
   シエチレングリコールジグリシジルエーテルであるジエ
   ポキシド（ｅ）が、エポキシ当量として２００から２０
   ００の範囲にある請求項１又は２に記載の水性エポキシ
   ド樹脂組成物。