JPH10101795A - ポリイミド類の製法、組成物およびその製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 実質的に精製なしに使用可能である耐熱性に
優れたポリイミド類の製法、組成物およびその製品。 【解決手段】 イミド化剤としてγ−ラクトン類および
塩基性有機化合物を用いて、イミド化させることを特徴
とするポリイミド類の製法である。イミド化剤として、
δ−ラクトン類より閉環速度が早く経済的に有利なイミ
ド化剤として作用するγ−ラクトン類および塩基性有機
化合物の存在下に反応させると、出発原料としてテトラ
カルボン酸二無水物の加水分解物であるテトラカルボン
酸や、そのエステルを用いても十分な分子量を持ったポ
リイミド類が得られる。γ−ラクトン類、好ましくはγ
−ヘキサノラクトン、および塩基性有機化合物を用い
て、テトラカルボン酸類とジアミンの混合物とを縮重合
させると同時にイミド化させることにより、精製するこ
となしにポリイミド類を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、テトラカルボン酸
類とジアミンからなる混合物を加熱反応せしめて、ポリ
イミドを効率よく一段法でイミド化することにより、耐
熱性に優れたポリイミド樹脂の経済的な製法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドは高度の耐熱性、機械的性
質、耐薬品性、電気絶縁性等を有しており、電気、機
械、航空、電子等の工業分野で幅広く使用されている。

【０００３】ポリイミド特に芳香族ポリイミドの一般的
な製造法としては、（１）テトラカルボン酸二無水物と
芳香族ジアミンとを当モル量加え、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのような有機
極性溶媒中で、室温乃至５０℃で反応させ高分子量のポ
リアミド酸とした後、アルコール等の貧溶媒を添加して
ポリアミド酸を析出させ、濾別、洗浄、乾燥後、得られ
たポリアミド酸を無酸素雰囲気中で２５０℃以上の高い
温度で加熱して閉環脱水反応（イミド化）せしめること
によって粉末成形等に用いられるポリイミド粉末が製造
されている。この製造法によって高分子量のポリイミド
粉末を得るには、高分子量のポリアミド酸を経る必要が
あるが、そのためには、用いるテトラカルボン酸が完全
に無水物となっている必要があり、保存時に加水分解等
によって一部カルボン酸となっている原料を用いると高
分子量のポリアミド酸は得られなくなると云う欠点があ
る。また、このようにしてポリアミド酸の微粉末を濾別
・乾燥したのち、無酸素の雰囲気中で高温熱処理するな
ど、作業性面で面倒であり、高コストとなる問題点があ
る。

【０００４】（２）フェノール系やナフトール系溶剤中
で水を共沸によって系外に除去しながら、高分子量のポ
リアミド酸のイミド化反応もしくは１段法でテトラカル
ボン酸二無水物とジアミンの重縮合反応を行い、ポリイ
ミド粉末を析出、回収したのち、再度同系溶剤に溶解し
ポリイミド溶液を製造する方法が提案されているが（特
公昭４７ー２３１９１号、特開昭６０ー１９７７５９号
等）、フェノール系やナフトール系溶剤は悪臭を持つと
共に、皮膚に対する強い刺激性を有するためコーティン
グ剤、接着剤などに使用する一般的用途には適していな
い。

【０００５】（３）有機極性溶媒中のポリアミド酸を無
水酢酸等の無水脂肪酸およびピリジンなどの塩基性化合
物の存在下で化学的にイミド化を行いポリイミドを析出
させることが提案されている（特公昭３７−９７号）。
これらのポリイミドの製造方法では、使用する有機極性
溶媒量の２０％以上の大過剰の無水酢酸を必要とし、副
生する酢酸による設備の腐食や回収並びに処理が問題と
なる等の点から、一旦、ポリイミド粉末として析出し、
酢酸、ピリジン等を除去して回収することが行われてい
る（特開昭６１−９５０２９号、特開平１ー９６２２０
号）。有機溶媒可溶型ポリイミドについては、ｐートル
エンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、クロトン酸等の
有機酸の存在下、有機溶媒中で加熱し、副生する水を共
沸によって系外に除去することによって、ポリアミド酸
をイミド化し、得られたポリイミド溶液を電線被覆剤や
接着剤として使用することが提案されている（特開平１
ー９６２２０号、特開平７ー１５７５０号）。このよう
にして得られるポリイミド溶液中には有機酸が存在する
ため、ポリイミドの分子量低下や、特に、接着剤として
用いる場合、耐湿性に問題を生じるため、ポリイミド粉
末として析出分離、精製して有機酸を除去することが必
要となる。このような精製を行って初めて、得られたポ
リイミド粉末は成形用途に利用するとか再びＮ−メチル
−２−ピロリドンやその他有機極性溶媒に再溶解して、
フィルムに成形加工したり或いは電線被覆剤や接着剤と
して使用することが可能となっている。

【０００６】（４）有機極性溶媒中のポリアミド酸を支
持体にキャストもしくはコーティングを行い、加熱によ
って有機溶媒を除去したのち、２５０℃以上の高い温度
で加熱してイミド化を行うことが最も広く採用されてい
るポリイミドフィルムやポリイミド接着加工物の製造法
である。この製造法によって希望する分子量を持つポリ
イミドを得ることは可能であるが、イミド化にあたって
は無酸素の雰囲気中で高温処理することが必要であり作
業上またコスト的に不利である。また、ポリアミド酸を
キャストしフィルム化を行う際には、まず支持体上で、
ポリアミド酸フィルムが自己支持性を持つまで有機極性
溶媒を加熱除去する必要があるが、この段階でポリアミ
ド酸の分子量低下が起こり、強度が著しく低下し場合に
よっては、フィルムが破れることが多々起こる。このよ
うなトラブルを防止するため、ポリアミド酸は十分な分
子量を持ったものを用いる必要があり、そのためには、
加水分解して生じたカルボン酸成分を含まないテトラカ
ルボン酸二無水物を用いる必要があった。また、ポリイ
ミド接着加工物においては、イミド化反応時の脱水反応
により体積収縮歪を生じるため、接着強度低下が問題と
なる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、実質的に精
製なしに使用可能な耐熱性に優れたポリイミド類の製法
を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らの鋭意検討の
結果、上記目的は、下記の本発明によって工業的に有利
に達成された。すなわち、イミド化剤としてγ−ラクト
ン類および塩基性有機化合物を用いて、イミド化させる
ことを特徴とするポリイミド類の製法である。本発明の
最大の特徴は、イミド化剤として、γ−ラクトン類およ
び塩基性有機化合物を用いることによって、テトラカル
ボン酸類とジアミンの混合物を縮重合させると同時にイ
ミド化させることによって、精製することなしに諸物性
の優れたポリイミド類を製造する方法を見出したことに
ある。本発明者らの検討によると、δ−ラクトン類もイ
ミド化剤として有用であるが、γ−ラクトン類の方が閉
環速度が早く経済的に有利であることが判明し、本発明
に到達した。本発明のもう一つの特徴は、イミド化剤と
して作用するγ−ラクトン類および塩基性有機化合物の
存在下に反応させると、出発原料としてテトラカルボン
酸二無水物の加水分解物であるテトラカルボン酸や、そ
のエステルを用いても十分な分子量を持ったポリイミド
類が得られることにある。更に、本発明は上記混合物
が、低分子量のポリイミドオリゴマーとテトラカルボン
酸類の少なくとも１種および（又は）２個以上の炭素を
有するジアミンの少なくとも１種を反応せしめて、得ら
れたブロック共重合ポリイミドを含むものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は、テトラカルボン酸類とジアミンとの混合物を
直接ポリイミドを得るに際し生じる種々の問題点を解決
し、効率的な製造方法を確立すべく鋭意研究を重ねた結
果、イミド化剤としてラクトン類および塩基性有機化合
物の存在下で、水を共沸によって系外に除去しながら、
混合物の縮重合と同時にイミド化反応を行うものであ
る。本発明のポリイミド製造法においては、少量のイミ
ド化剤の存在下に用いられる反応温度は、８０℃からそ
のとき使用する非溶媒が環流する温度、または、使用す
る有機極性溶媒の沸点以下の温度であり、好ましくは１
２０℃から２００℃の範囲であり、反応時間は３０分か
ら１０時間、好ましくは３０分から５時間で充分であ
る。このようにして、使用時に、接着性や強度等の機械
的特性や耐電圧などの電気的特性などの種々の特性に悪
影響を及ぼす恐れのある物質を含まないため、精製する
ことなく使用することが出来るポリイミド溶液が得られ
る。

【００１０】従来、イミド化剤として第一級脂肪酸無水
物が有効であり、特に、無水酢酸が好適であるとされて
きたが、前記のように使用する無水酢酸は刺激性や腐食
性が著しく、また、極性有機溶媒量の２０％以上と大量
に使用する必要があり、残存する無水酢酸及び副生する
酢酸の処理も問題であった。本発明のイミド化剤は、γ
−ラクトン類もしくは反応条件下でγ−ラクトン生成可
能な前駆体であって、ラクトン類が、γ−ヘキサノラク
トン、γ−ヘプタノラクトン、γ−オクタノラクトン、
γ−ノナラクトン及びγ−デカラクトンの少なくとも１
種であり、もしくは反応条件下に上記ラクトンを生成す
るラクトン前駆体が、γ−オキシカルボン酸やそれらの
塩などの少なくとも１種であることが好ましい。その使
用量は重合に使用するのテトラカルボン酸類とジアミン
の混合物の０．５重量％以上であればよい。これらのラ
クトン類は本発明のポリイミド類の溶解を妨げないの
で、過剰にしてもよい。本法によってイミド化率９５％
以上のポリイミド類を容易に得ることが出来ることを見
出し本発明に到達したものである。なお、γ−ラクトン
類の内、γ−バレロラクトンはイミド化剤としては優れ
た効果を示すが、皮膚刺激性の強い物質であり、本発明
のポリミド類の製造時およびこれを含有する安全面およ
び生産効率を含めて、特に望ましいイミド化剤は、γ−
ヘキサノラクトンであり、γ−ヘキサノラクトンは下記
塩基性有機化合物の存在下でポリアミド酸の脱水に寄与
し、イミド化を行うと共に自身はγ−オキシヘキサノカ
ルボン酸に変化するが、副生する水が共沸によって系外
に除去されると再びγ−オキシヘキサノカルボン酸はγ
−ヘキサノラクトンに戻るため、イミド化剤の必要量は
少なく済むと共に、従来方法のようにポリイミドの安定
を損なうイミド化剤に由来するフリーの酸がポリイミド
溶液中に存在しないため精製工程を必要としない利点が
ある。更に、イミド化剤と共に、ピリジン、トリエチル
アミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレン
ジアミン、ピコリン、Ｎ−メチルモルホリンおよびキノ
リン等の塩基性有機化合物をイミド化剤の０．２〜２倍
当量程度、好ましくは当量併用することが望ましい。こ
れらは単独であっても混合して用いてもよい。

【００１１】本発明に用いられるテトラカルボン酸類は
特に限定されないが、テトラカルボン酸、その無水物及
びそのエステル類が用いられる。従来、ポリアミド酸を
経由する２段法で、高分子量又はコントロールされた分
子量を持つポリアミド酸を再現性よく得るには、高純度
のテトラカルボン酸二無水物類を用いる必要があり、下
記のように細心の注意をはらって反応させる必要があっ
た。まず、ジアミン類を溶解した極性有機溶媒中に低温
で撹拌下に、カルボン酸を含んでいない高純度の二無水
物を粉末状で添加か、または、完全に脱水乾燥した溶媒
にテトラカルボン酸二無水物類を溶解し、完全な吸湿防
止対策をとりながらジアミンを添加するとか、ジアミン
溶液中に完全に脱水乾燥したテトラカルボン酸二無水物
類を溶解した溶液を加えて反応させるなどである。ま
た、用いるテトラカルボン酸二無水物類は、無水酢酸中
で再結晶するとか、加熱下に昇華精製するなどして、加
水分解したカルボン酸を含まないものを用いる必要があ
った。

【００１２】これに対し、本方法では、カルボン酸を含
んでいるテトラカルボン酸二無水物類でも、又水溶液か
ら精製して得られたテトラカルボン酸であってもよい。
滴定やガスクロマトグラフなどの分析などによって含有
されているテトラカルボン酸になり得る基の含有量を正
確に測定しておけば、かなりの量の加水分解されたカル
ボキシル基を含むテトラカルボン酸二無水物類を用いて
も、また、ジアミン及びテトラカルボン酸の添加順序や
添加方法に一切関係なく、目的とした分子量を持ったポ
リイミド類を再現性よく得ることが出来るのが本法の優
れた特長の１つである。また、エステルとしてはテトラ
カルボン酸類をＣ１〜Ｃ３のアルコールと反応させて得
られる低級アルキルエステル類およびフェノールやクレ
ゾール類と反応させて得られるアリールエステル類が好
ましく用いられる。こようなテトラカルボン酸類とし
て、 ピロメリット酸 ３、３’、４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸 ３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸 ２，２−ビス（３，４−カルボキシフェニル）プロパン ４、４’−（ヘキサフルオロイソプロビリデン）ジフタ
ル酸 ３、３’、４、４’−ジフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸 ３、３’、４、４’−ジフェニルスルフォンテトラカル
ボン酸 １，２，３，４−ブテンテトラカルボン酸 ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２、３、
５、６−テトラカルボン酸 等のテトラカルボン酸が挙げられ、これらは単独でも混
合して用いてもよい。

【００１３】本発明のジアミンとしては特に限定されな
いが、 ３、３’−ジアミノジフェニルエーテル ４、４’ージアミノジフェニルエーテル ３、３’ージアミノジフェニルメタン ４、４’ージアミノジフェニルメタン ３、３’ージアミノジフェニルプロパン ４、４’ージアミノジフェニルプロパン ３、３’ージアミノジフェニルスルフォン ４、４’ージアミノジフェニルスルフォン ３、３’ージアミノジフェニルスルファイド ４、４’ージアミノジフェニルスルファイド ３、３’ージアミノベンゾフェノン ４、４’ージアミノベンゾフェノン １ースルフォー２、４ージアミノベンゼン ２、４ージアミノフェノール １ーメトキシー２、４ージアミノベンゼン ３、３’ージメチルー４、４’ージアミノジフェニルエ
ーテル ３、３’ージメトキシー４、４’ージアミノジフェニル
メタン ４，４’−ジアミノー３、３’５、５’−テトラメチル
ビフェニル パラフェニレンジアミン メタフェニレンジアミン オルソフェニレンジアミン ２，４−ジアミノトルエン ２、４ージアミノ安息香酸 ２，６−ジアミノ安息香酸 ３、５ージアミノ安息香酸 ２、４ージアミノフェノール ２、６ージアミノフェノール １，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン １，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン ２，２−ビス［４−（４ーアミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフ
ォン ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフ
ォン ２，２−ビス［４−（４ーアミノフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン ９，９−ビス（４，３ーアミノフェニル）フルオレン ２，６−ジアミノ−４−トリフルオロメチルピリジン １，３−ビス（３−アミノプロピル）−１、１、３、３
−テトラメチルジシロキサン １，３−ビス（３−アミノフェノキシメチル）−１、
１、３、３−テトラメチルジシロキサン １，３−ビス（アミノフェニル）−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサン α、ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロ
キサン 等のジアミン類が挙げられ、これらは単独でも混合して
用いてもよい。

【００１４】また、好ましい有機極性溶媒として、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
ｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，−ジメ
チルメトキシアセトアミド、イミダゾール、γ−ブチロ
ラクトン、ジメチルスルホキシドまたはジメチルスルホ
ン等が単独または混合して用いられる。用途によてはフ
ェノール類やナフトール類を単独又は混合して用いても
よい。副生する水を共沸によって系外に除去しながらイ
ミド化反応を行うために、これらの有機極性溶媒に、ベ
ンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン、シクロ
ヘキサン、ジオキサンまたはテトラリンなどを加えると
よい。

【００１５】本発明方法により製造されるポリイミド類
は、ジアミンおよびテトラカルボン酸類からなるイミド
単位を有し、各１種類のジアミンおよびテトラカルボン
酸類からなる２成分系ホモポリマの構造を持つポリイミ
ドのみならずさらに、他の成分を加ることで、希望する
用途に適した多成分系ポリイミドを、ランダム共重合
体、ブロック共重合体等の構造で得ることができる。

【００１６】本発明のポリイミドは以下のようにしての
製造される。ジアミンとテトラカルボン酸類とを有機極
性溶媒中で、常温で均一混合したのち、８０〜２００
℃、好ましくは１２０〜１８０℃の温度で反応させるこ
とによって、縮重合とイミド化を同時に進め、ポリアミ
ド酸を経由せずに、一段法でポリイミドを得ることが可
能である。従来の一段法では得られたポリイミドの分子
量分布が広くなり易く、また、分子量の制御が難しく、
粘度上昇を起こしやすい問題点があった。このような問
題点は、本発明のラクトン類と塩基性有機化合物を用い
る方法によって改善され、このことによって、反応時間
がポリアミド酸経由法に比較し短時間ですむことなどの
利点が生きてくるものである。本発明では、分子量の制
御する目的で反応時に末端停止剤を使用し、ポリマ分子
末端をジカルボン酸無水物で封止する方法が用いること
によって反応時の粘度管理を厳密に行ない希望分子量の
ポリイミドを製造することが出来る。末端停止剤の添加
方法としては、分子量が１万以上ポリイミドを製造する
場合は、原料混合物と末端停止剤を一括添加して反応を
行うのが好ましい。分子量が１万以下のポリイミドを製
造する場合は、反応途中で一旦反応温度を下げ、末端停
止剤を添加した後、反応温度を上げてイミド化反応を行
うことが望ましい。ブロック共重合体を得るときは、低
分子量ポリイミドオリゴマーにテトラカルボン酸と計算
量のジアミンを一括添加し、生成するブロック共重合体
の分子量を調製する方法が有効である。末端停止剤とし
ては、無水フタール酸、ベンゾフェノンジカルボン酸無
水物類、マレイン酸無水物、ナジック酸無水物、ビシク
ロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２、３−ジカルボ
ン酸無水物等のジカルボン酸無水物から選ばれた少なく
とも１種が好ましい。

【００１７】成形用ポリイミド粉末を製造する場合は、
ジメチルアセトミド等の有機極性溶媒中にテトラカルボ
ン酸と計算量のジアミン及びジカルボン酸類を一括添加
し、さらに、イミド化剤としてγ−ヘキサノラクトンと
塩基性化合物としてピリジンと共沸で水を除去するため
のトルエン等とを添加し、常温で均一混合して原料を溶
解したのち温度を上げて、１２０℃〜２００℃で副生す
る水を共沸で系外に除去しながら反応を行うと、微粉末
状のポリイミドが析出するので、このポリイミドを濾別
・乾燥することで、容易に分子量数万から３０万程度で
イミド化率９５％以上の粉末状ポリイミド樹脂を得るこ
とができる。

【００１８】上記ポリイミドの優れた耐熱性、電気的性
能を出来るだけ満足させながら、寸法安定性、耐衝撃
性、加工性等の向上や接着性などを付与するには、テト
ラカルボン酸類１種とジアミン１種から成る２成分系ポ
リイミドに加え、多成分系ポリイミドも用いられる。

【００１９】ランダム共重合体は各成分の優れた特性を
有するよりも、各成分の内で低い特性に収斂する傾向を
有するため、ランダム共重合体よりもブロック共重合体
の方が、希望する特性を設計する点から好ましい。本発
明のブロック共重合ポリイミド類は以下のようにして製
造出来る。分子量が５０００以下の、好ましくは分子量
が２０００以下の低分子量のポリイミドオリゴマーを溶
解しているＮＭＰのような極性有機溶媒中に、更にテト
ラカルボン酸類の少なくとも１種および（又は）ジアミ
ンの少なくとも１種を添加して、イミド化剤であるラク
トン類と塩基性有機化合物の存在下に、副生する水を共
沸によって系外に除去しながら、縮重合と共にイミド化
反応を行うことで、ＮＭＰのような極性溶媒に溶解して
いるブロック共重合ポリイミド類を得ることができる。
このような方法を用いると、反応中に交換反応によっ
て、部分的にランダム共重合化することが防止されるた
め完全なブロック共重合ポリイミド類が得られる。

【００２０】接着性が要求される用途のポリイミドにつ
いては、接着性および加工性を付与するする為、ジアミ
ン成分として、ジアミノシロキサン化合物、ジアミノフ
ルオロ化合物、ジアミノ含サルファイド化合物等を共重
合すると共に、末端停止剤を用いて、ポリマ末端を封鎖
し、分子量を５万〜１０万程度に調整すると共に、接着
加工時または接着後の熱処理によって部分的に架橋し高
分子量化する物である事が好ましい。

【００２１】本発明のポリイミドに架橋性を付与させる
ような目的の為には、テトラカルボン酸成分として、ビ
シクロ〔２，２，２〕オクト−７−エン−２，３，５，
６−テトラカルボン酸二無水物を共重合させるとか、末
端停止剤としてマレイン酸無水物や、ナジック酸無水物
または３−エチニルアニリン等を用いたり、ジアミン類
とマレイン酸無水物やナジック酸無水物を反応させて得
られるビスイミドをブレンドしても良い。

【００２２】これらのポリイミドはＮ−メチルピロリド
ン、ジメチルアセトアミドなどの極性溶媒に溶解して用
いられる。必要に応じ粘度を下げるなどの目的で混合キ
シレンなど、一般の接着剤に用いられている溶媒を加え
ても良い。

【００２３】本発明のポリイミドに電着性を付与するた
め、ジアミノ成分としてカルボキシル基を有する芳香族
ジアミンを１０乃至２０モル％含有するブロック共重合
ポリイミド組成物溶液に、トリエチルアミンのような塩
基性化合物を加え、約４０℃１時間加熱して、カルボン
酸を中和した後、水を添加して電着塗料を作ることが出
来る。本電着塗料はアニオン電着が可能であり、得られ
た塗膜は優れた密着性、耐熱性を備えている。

【００２４】カルボキシル基を有する芳香族ジアミンと
しては、ベンゼン、ナフタレン、ジフェニルやジフェニ
ルエーテルなどの芳香族環にアミノ基２基と１〜２個の
カルボキシル基とを有する化合物が用いられ、例えば、
２、４−ジアミノ安息香酸、２、６−ジアミノ安息香
酸、３、５−ジアミノ安息香酸等が挙げられるが、この
化合物に特に限定するものではない。

【００２５】銅箔、ステンレスシート、４２ニッケルシ
ートなどの金属箔やシート、およびポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレン−２、６−ナフタレート、ポリ
フェニレンスルフィドや、ポリエーテルスルホンのフイ
ルムやシートなどに代表される基材フイルムの耐薬品
性、耐酸化性、耐摩耗性や機械的特性等を改善する為、
基材フイルムの片面または両面に本発明のポリイミド類
を被覆・配設すると特性が改善されたフイルム積層体が
得られる。このようにして得られるフイルム積層体は、
基材フイルム本来の特性より改善される為、従来の使用
限界を超えて使用することができる。

【００２６】このような用途の例として、プリント基板
に微細な半田ペーストをスクリーン印刷する為のスクリ
ーン印刷版用の版材やフレキシブルプリント基板などが
ある。

【００２７】フイルム積層体の表層に配設された本発明
のポリイミド被覆層は同種もしくは他の基材フイルム材
料との張り合わせる際の接着層として利用することが出
来る。その用途の一例として、熱接着性フイルム、フレ
キシブルプリント配線回路板やリードフレームに張り合
わせるカバーフイルムなどがある。これらの用途の中で
特に有用な物は、市販のポリイミドフイルムの表面に本
発明のポリイミドを塗布したフイルム積層体である。ポ
リイミドフイルムをプリント配線板に用いる場合、ケミ
カルエッチングなどの方法によって、ポリイミドフイル
ムの所定の場所に一定のピッチに従って微細な貫通孔を
設ける必要がある。このような場合、感光性のドライフ
イルムがレジスト材料として用いられるが、一般に、ド
ライフイルムは、ポリイミドフイルムに対して接着性が
劣る為、ケミカルエッチング時に、ポリイミドフイルム
とドライフイルムレジストとの間にエッチング液が浸入
し、所定の形状をもった貫通孔が得られにくいという問
題点がある。本発明のポリイミドを市販ポリイミドフイ
ルムに塗布して得られるフイルム積層体はドライフイル
ムに対しても馴染みが良く、良好な接着性を示す為、ケ
ミカルエッチング時の問題点を解消することが出来る。

【００２８】更に、本発明のポリイミド類の用途例とし
て、プリント配線回路板や金属ベースの半導体パッケー
ジの絶縁層、本発明のポリイミドとシリカ粒子のような
フィラーとを組み合わせた半導体封止剤、本発明のポリ
イミドに導電性カーボン及び銀、銅やニッケルなどの金
属微粒子ならびに銀やニッケルなどの金属をメッキした
プラスチック微粒子などのような導電性微粒子を配合し
た導電性接着剤等がある。接着性を付与する為には、両
末端ジアミンのシロキサン化合物をジアミン成分として
３から５０モル％含有するブロック共重合ポリイミド類
を使用することが好ましい。

【００２９】金属ベースの半導体パッケージは、電磁波
シールドを施し、放熱性の良い実装を行うことが出来る
ため、高密度実装の用途に適しているが、金属ベースの
基板に要求される絶縁層として、本発明のポリイミド類
は耐熱性および接着性の性能面から好ましい。その半導
体パッケージの構造として、搭載された半導体チップ、
導体回路、複数の外部接続端子および必要箇所を絶縁層
で被覆された金属基板で構成されており、ポリイミド類
からなる絶縁層が１層もしくは２層以上からなり、各絶
縁層上に導体回路が形成されるとともに、各絶縁層を貫
通して導体回路間で複数の電気接続されている構造体
が、高密度実装用として特に好ましい。

【００３０】金属ベースのプリント配線回路板の絶縁層
についても、本発明のポリイミド類は耐熱性および接着
性の良好な性能を有するので、上記電磁波シールド特性
・放熱特性を生かしたプリント配線回路板を得ることが
出来る。

【００３１】特に、高密度実装用のプリント配線回路板
につては、導体基板上に電解メッキ法で微細配線パター
ンを形成したものを、金属シート上に形成されたポリイ
ミド絶縁層上に上記導体基板から熱転写するとか、金属
シート上に形成された絶縁層に銅箔を張り合わせた基板
について、銅箔をフォトエッチング法で配線パターンを
形成するとか、金属シート上に形成された絶縁層にスパ
ッタリング法で銅薄膜を形成した上にフォトメッキ法で
配線パターンを形成するなどの方法によりポリイミド絶
縁層が単層もしくは多層の金属ベースのプリント配線回
路板を作ることが出来る。

【００３２】本発明の分子量約５万〜約１０万のブロッ
ク共重合ポリミド類からなる接着剤、コーティング剤、
電着塗料、熱接着フィルム等は、現在広く使用されてい
るポリアミド酸溶液の製品に比較し、長期保存してもゲ
ル化せず保存安定性に優れ、無酸素の雰囲気中で高温熱
処理する必要もないため取り扱いが大変便利である。特
に、接着性に関与する成分に規則性のある配列を与える
ことが可能なため、ポリマー設計の自由度を拡大するこ
とが出来るものである。

【００３３】

【実施例】以下に本発明を実施例等によって詳細に説明
する。なお、本発明は以下の実施例には限定されない。

【００３４】実施例１ 温度計、撹拌装置、水分定量受
器付きの還流コンデンサ及び窒素ガス吹込口を備えた５
００ｍｌの４口セパラブルフラスコに、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド１９５ｇとα、ω−ビス（３−アミノプ
ロピル）ポリジメチルシロキサン（平均分子量８０２）
８．５７ｇ、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］スルフォン２１．０７ｇ、１８％の加水分解物を
含有している３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物１７．８４ｇ、ピリジン１．４２ｇ、
トルエン５０ｇ、γ−ヘキサノラクトン２．０５ｇを加
える。室温で２０分撹拌し、昇温して１６０℃で１時間
加熱撹拌する。空冷して、無水フタル酸０．７１ｇを加
え、室温で１時間撹拌した後、１８０℃で１時間還流下
水を留出しながら反応させたのち、トルエンを系外に除
去しながらさらに２時間加熱撹拌して、粘凋なポリイミ
ド溶液を得た。

【００３５】厚み１８μｍの銅箔（三井金属製 ３ＥＣ
−ＨＴＥ）上に上記ポリイミド溶液をキャストして、２
４０℃で１時間乾燥しポリイミド層の厚み２５μｍのフ
レキシブルプリント基板を得た。１８０度ピール剥離強
度（測定法ＪＩＳ Ｃ ６４７１）は１．６ｋｇ／ｃｍ
であり、熱水中８５℃、３０分間処理後のピール剥離強
度は１．１ｋｇ／ｃｍであった。

【００３６】実施例２ 実施例１と同様な反応装置を用
い、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１８０ｇ、３、
３’、２０％の加水分解物を含有している４、４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１６．４３ｇ、
１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１、１、３、３
−テトラメチルジシロキサン０．５１ｇ、γ−ヘキサノ
ラクトン２．０５ｇ、ピリジン１．４２ｇ、トルエン５
０ｇを加え、室温で３０分間撹拌したのち、加熱したオ
イル浴に還流下に水を留出しながら１８０℃で１時間加
熱撹拌したのち、トルエンを留出しながらさらに２時間
加熱撹拌したのち、冷却する。上記溶液に、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド４０ｇ、２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１９．５ｇ、ピ
リジン１．４２ｇ、トルエン５０ｇ、無水フタル酸０．
７１ｇを加える。全段の反応と同様にして反応を行い、
粘凋なポリイミド溶液を得た。

【００３７】厚み１８μｍの銅箔（三井金属製 ３ＥＣ
−ＨＴＥ）上にポリイミド溶液をキャストして、２４０
℃１時間乾燥しポリイミド層の厚み２５μｍのフレキシ
ブルプリント基板を得た。１８０度ピール剥離強度（測
定法ＪＩＳ Ｃ ６４７１）は１．５ｋｇ／ｃｍであ
り、８５℃熱水３０分間処理後のピール剥離強度は１．
０ｋｇ／ｃｍであった。

【００３８】また、上記フレキシブルプリント基板のポ
リイミド面と２００μｍの厚みの４２ニッケルシートと
を重ね合わせ、真空ポンプの減圧下で圧力２０ｋｇ／ｃ
ｍ２、温度２７０℃で１時間プレスを行い銅／４２ニッ
ケルの張合せ材料（金属ベースプリント基板用）を得
た。銅／ポリイミド界面および４２ニッケル／ポリイミ
ド界面の接着は充分であり、８５℃の熱水中で３０分処
理しても剥離しなかった。

【００３９】比較例１ 実施例１に使用したイミド化剤
γ−ヘキサノラクトンの代わりにＰ−トルエンスルホン
酸を使用した以外は実施例１の条件に従いポリイミド溶
液を得た。実施例１と同様にして、厚み１８μｍの銅箔
（三井金属製 ３ＥＣ−ＨＴＥ）上にポリイミド溶液を
キャストして、ポリイミド層の厚み２５μｍのフレキシ
ブルプリント基板を得た。１８０度ピール剥離強度（測
定法ＪＩＳ Ｃ ６４７１）は０．７ｋｇ／ｃｍであ
り、８５℃熱水中３０分間処理後のピール剥離強度は
０．２５ｋｇ／ｃｍであり、実用に供することの出来な
い水準であった。

【００４０】比較例２ 実施例２に使用したイミド化剤
γ−ヘキサノラクトンの代わりに、当モル量のクロトン
酸を使用した以外は実施例２と同様の条件に従いポリイ
ミド溶液を得た。

【００４１】厚み１８μｍの銅箔（三井金属製 ３ＥＣ
−ＨＴＥ）上にポリイミド溶液をキャストして、ポリイ
ミド層の厚み２５μｍのフレキシブルプリント基板を得
た。１８０度ピール剥離強度（測定法ＪＩＳ Ｃ ６４
７１）は０．８ｋｇ／ｃｍであり、８５℃熱水中３０分
間処理後のピール剥離強度は０．３ｋｇ／ｃｍであっ
て、実用に供することの出来ない水準であった。

【００４２】実施例３ 実施例１で得られたポリイミド
溶液２０ｇに粒子径３〜８μｍのニッケルおよび金メッ
キを施したポリスチレン粒子２．３ｇをサンドグライン
ドミルを使用して３０分間分散させた後、更に分散液中
に上記ポリイミド溶液８０ｇを加え、引き続きサンドグ
ラインドミルで３０分間分散させて、異方導電性塗料を
得た。この異方導電性塗料を１００μｍピッチのフレキ
シブル回路基板の導通端子部に膜厚が２０μｍ得られる
ようにコーティングした後、真空乾燥機で１１０℃２０
分間乾燥した。得られたフレキシブル回路基板の導通端
子部を同一ピッチのＩＴＯ回路ガラス板と重ねあわせ、
クッション材のポリイミドフイルムを介して、２６０
℃、２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で２０秒間圧着した。得ら
れた熱圧着された回路間の導通抵抗は０．５Ω以下であ
り、６０℃９０％ＲＨ１０００時間の高温高湿テスト後
の接着強度も０．５ｋｇ／ｃｍ以上を示し、良好な性能
を示した。

【００４３】実施例４ 実施例２で得られたポリイミド
溶液を厚み５０μｍの２軸延伸したポリフェニレンスル
フィドフイルム（東レ製 商品名トレリナ）を基材フイ
ルムとして、フイルム表面に膜厚が２０μｍ得られるよ
うにコーティングした後、真空乾燥機で１１０℃２０分
間乾燥した。得られたフイルム積層体と厚さ３０μｍの
ステンレス鋼ＳＵＳ３０１の金属層とを熱プレス機を用
いて張り合わせ、この得られた金属積層体をＹＡＧレー
ザー加工機の加工ステージの枠に固定し、この枠を穴あ
け加工すべき複数のパターンに応じて移動させ金属層側
からレーザー光として、ＹＡＧレーザーの第２高調波
（波長５３２ｎｍ）を第４高調波発生ユニット（非線形
光学結晶素子から構成）に入射して得られた第４高調波
（波長２６６ｎｍ）を用いて加工した物である。このス
テンレス鋼からなる金属層に電極を付け、リン酸および
硫酸からなる電解水溶液中に５０℃で噴流を当てながら
電解研磨して金属層の貫通孔内壁の凹凸を平滑化した。
基材フイルムとの金属積層体の外周がアルミ角パイプの
印刷枠に接着剤によって支持し、その金属積層体には印
刷版の主要構成部である金属層が基材フイルムの表面に
配設され、複数の開口貫通孔が形成されている構造体を
スクリーン法の印刷用印刷版として使用できる。この版
は基材フイルムの接着剤として耐熱性の高いポリイミド
樹脂を使用しているので、被印刷体との密着性は良好で
あり、レーザー加工の際接着剤の発泡現象が見られず、
３００回連続印刷後も被印刷体に印刷インキのニジミは
見られなかった

【００４４】

【発明の効果】本発明は上述のとおりであり、イミド化
剤として、γ−ラクトン類および塩基性有機化合物を用
いて、テトラカルボン酸類とジアミンとを縮重合と同時
に直接イミド化させることにより、精製なしに諸物性の
優れたポリイミド類を製造する方法を見出したことにあ
る。さらに、得られたポリイミド類、長期保存してもゲ
ル化せず保存安定性に優れ、無酸素の雰囲気中で高温熱
処理する必要もないため取り扱いが大変便利であり、粉
末成形、フィルムのみならず、熱接着性フィルム、フレ
キシブルプリント配線回路板やリードフレームに貼合わ
せるカバーフィルムの接着層、プリント配線回路板や半
導体パッケージの絶縁層、半導体封止剤、導電性接着
剤、電着塗料等の幅広い用途に利用出来る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 9/02 Ｃ０９Ｊ 9/02 179/08 179/08 Ｚ Ｈ０１Ｌ 23/29 Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｎ 23/31 3/46 Ｔ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｎ 3/46 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テトラカルボン酸類（そのテトラカルボ
   ン酸のエステルおよびその無水物などの誘導体を含む。
   以下同じ。）の少なくとも１種と２個以上の炭素を有す
   るジアミンの少なくとも１種とからなる混合物を、γ−
   ラクトン類および塩基性有機化合物の存在下に、有機極
   性溶媒中で加熱反応せしめて、直接ポリイミド類を製造
   することを特徴とするポリイミド類の製法。
2. 【請求項２】 上記混合物が、低級ポリイミドオリゴマ
   ーとテトラカルボン酸類の少なくとも１種および（又
   は）２個以上の炭素を有するジアミンの少なくとも１種
   からなり、得られたポリイミド類がブロック共重合ポリ
   イミドであることを特徴とする請求項１記載のポリイミ
   ド類の製法。
3. 【請求項３】 上記γ−ラクトン類が、下記構造のラク
   トン類の少なくとも１種である請求項１または請求項２
   のポリイミド類の製法。 【化１】
4. 【請求項４】 上記塩基性有機化合物が、ピリジン、ト
   リエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ
   エチレンジアミン、ピコリン、Ｎ−メチルモルホリンお
   よびキノリンから選ばれた少くとも１種である請求項１
   から請求項３のいずれかのポリイミド類の製法。
5. 【請求項５】 上記混合物が、ジアミノシロキサン化合
   物を１成分として含有すことを特徴とすることを特徴と
   する請求項１から請求項４のいずれかのポリイミド類の
   製法。
6. 【請求項６】 上記混合物が、芳香族ジアミノカルボン
   酸を１成分として含有することを特徴とすることを特と
   する請求項１から請求項５のいずれかのポリイミド類の
   製法。
7. 【請求項７】 請求項６のポリイミド類、有機極性溶
   媒、アミン類及び水を主成分とすることを特徴とするア
   ニオン電着塗料組成物。
8. 【請求項８】 請求項１から７のいずれかのポリイミド
   類を主成分とする組成物からなるポリイミドフィルム。
9. 【請求項９】 基材フィルムに請求項１から６のいずれ
   かのポリイミド類を配設してなるフィルム積層体。
10. 【請求項１０】 請求項１から６のいずれかのポリイミ
    ド類と有機極性溶媒とを主成分とすることを特徴とする
    接着用組成物。
11. 【請求項１１】 請求項１から７のいずれかのポリイミ
    ド類を絶縁層とすることを特徴とするプリント配線回路
    板。
12. 【請求項１２】 導体回路、複数の外部接続端子および
    必要箇所を絶縁層で被覆された金属基板で構成されたプ
    リント配線回路板において、請求項１から７のいずれか
    のポリイミド類の絶縁層が１層もしくは２層以上からな
    り、各絶縁層上に導体回路が形成されるとともに、各絶
    縁層を貫通して導体回路間で複数の電気接続されている
    ことを特徴とするプリント配線回路板。
13. 【請求項１３】 搭載された半導体チップ、導体回路、
    複数の外部接続端子および必要箇所を絶縁層で被覆され
    た金属基板で構成された半導体パッケージにおいて、請
    求項１から７のいずれかのポリイミド類の絶縁層が１層
    もしくは２層以上からなり、各絶縁層上に導体回路が形
    成されるとともに、各絶縁層を貫通して導体回路間で複
    数の電気接続されていることを特徴とする半導体パッケ
    ージ
14. 【請求項１４】 請求項１から６のいずれかのポリイミ
    ド類とフィラーを必須成分とすることを特徴とする半導
    体封止剤。
15. 【請求項１５】 請求項１から６のいずれかのポリイミ
    ド類と導電性微粒子とからなる導電性接着剤。