JPH10101823A - リン酸カルシウム化合物−キチン及びキトサン複合材料及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 リン酸カルシウム化合物−キチン及びキトサ
ン複合材料及び該複合材料を製造する新しい製造技術を
提供する。 【解決手段】 キチン及び／又はキトサン表面をリン酸
エステル化し、カルシウムイオン、水酸イオンを含む水
溶液に表面リン酸エステル化したキチン及びキトサンを
漬け、次にカルシウムイオンとリン酸イオンを含む水体
液に漬けることによりキチン及び／又はキトサン上にリ
ン酸カルシウムを均一に析出させてキチン及び／又はキ
トサンを基材としたリン酸カルシウム化合物コーティン
グ複合材料を得る。表面リン酸エステル化したキチン及
び／又はキトサンを、カルシウムイオンと水酸イオンを
含む水溶液に漬ける際の保持温度は２０〜６０℃、保持
時間は１〜１０日で行われる。次にカルシウムイオンと
リン酸イオンを含む水溶液に漬ける際の保持温度は２０
〜６０℃、保持時間は１〜１４日である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、リン酸カルシウ
ム化合物−キチン及び／又はキトサン複合材料及びその
製造法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、
キチン及び／又はキトサン上にリン酸カルシウムを均一
にコーティングさせることを特徴とするキチン及び／又
はキトサンを基材としたリン酸カルシウム化合物コーテ
ィング複合体及びその製造方法に関するものであり、リ
ン酸カルシウム化合物と基材であるキチン及び／又はキ
トサンとが化学的に強固に結合した優れた特性を有する
リン酸カルシウム−キチン及び／又はキトサン複合体材
料及び該複合材料を簡便に製造することを可能にする方
法に関するものである。尚、以下、この明細書におい
て、キチン及び／又はキトサンを、単にキチン及びキト
サンと記載する。

【０００２】

【従来の技術】水酸アパタイトに代表されるリン酸カル
シウム化合物は歯や骨の無機主成分であることから医療
用歯骨置換材料として活用されている。また、該リン酸
カルシウムは、タンパク質あるいはウィルス等の吸着特
性を有するため、分離精製用のクロマトグラフィー用充
填材、感染防止用のフィルター材料への展開も検討さ
れ、パルプなどの繊維と該リン酸カルシウムとの複合化
も試みられている。パルプなどの繊維にリン酸カルシウ
ム化合物をコーティングすることにより複合化する場
合、従来技術として、基材の繊維に顆粒状のリン酸カル
シウム化合物をバインダーを用いて担持させる方法、あ
るいはカルシウムイオンとリン酸イオンを含む水溶液中
で基材の繊維の表面に析出させる方法が知られている。
（繊維と工業，４９（１１），４１７−４２１（１９９
３）、及びバウンダリー，１９９５（１），２２−２３
（１９９５））。

【０００３】この場合、コーティング層のリン酸カルシ
ウム化合物は、基材の繊維とバインダーにより付着され
ているか、あるいは基材にアンカリングにより付着して
いると考えられている。そして、このような方法により
製造された複合材料は、バインダーの種類、基材の表面
状態によっては、使用中あるいは洗浄中に、基材の繊維
の表面に担持したリン酸カルシウムが基材から脱落する
現象が起こり、それにつれて吸着能、分離能の低下が生
じるという問題を有していた。

【０００４】そのために、リン酸カルシウム化合物と基
材のキチン及びキトサンとが強固に結合したリン酸カル
シウム化合物コーティング複合材料を製造する技術を開
発することが期待されるものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術に鑑みてなされたものであって、本発明が解決しよう
とする課題は、強固に基材のキチン及びキトサンと結合
したリン酸カルシウム化合物コーティング複合材料及
び、該複合材料を得ることのできる新規製造技術を提供
することである。

【０００６】更に、本発明は、基材のキチン及びキトサ
ン上にリン酸カルシウムを均一にコーティングさせてな
る優れた特性を有するリン酸カルシウム化合物−キチン
及びキトサン複合材料及びその製造法を提供することを
目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明の態様は、キチン及び／又はキトサン表面をリ
ン酸エステル化し、カルシウムイオンと水酸イオンを含
む水溶液に表面リン酸エステル化したキチン及び／又は
キトサンを漬け、次にカルシウムイオンとリン酸イオン
を含む水体液に漬けることにより、キチン及び／又はキ
トサン上にリン酸カルシウムを均一にコーティングさせ
ることを特徴とするキチン及び／又はキトサンを基材と
したリン酸カルシウム化合物コーティング複合体の製造
法、である。また、本発明の他の態様は、表面リン酸エ
ステル化したキチン及び／又はキトサンを、カルシウム
イオンと水酸イオンを含む水溶液に漬ける際の保持温度
は２０〜６０℃、保持時間は１〜１０日である上記のキ
チン及び／又はキトサンを基材としたリン酸カルシウム
化合物コーティング複合体の製造法、である。また、本
発明の他の態様は、次にカルシウムイオンとリン酸イオ
ンを含む水溶液に漬ける際のカルシウム濃度は０．００
２ ｍｏｌＬ^-1〜０．０８ ｍｏｌＬ^-1、リン酸濃度は
０．００１ ｍｏｌＬ^-1〜０．０４ ｍｏｌＬ^-1、保持
温度は２０〜６０℃、保持時間は１〜１４日である上記
のキチン及び／又はキトサンを基材としたリン酸カルシ
ウム化合物コーティング複合体の製造法、である。更
に、本発明の他の態様は、キチン及び／又はキトサンの
繊維、フィルム、スポンジなどの成形体を基材として、
上記の製造法により製造して成るキチン及び／又はキト
サンを基材としたリン酸カルシウム化合物コーティング
複合体、である。本発明によるリン酸カルシウム化合物
−キチン及びキトサン複合材料の製造法は、これを詳述
すれば、以下の通りである。この明細書において、「リ
ン酸カルシウム化合物」なる用語は、水酸アパタイトに
代表されるオルトリン酸化合物全般を意味する。水酸ア
パタイトは、Ｃａ₁₀（ＰＯ₄,Ｘ）₆ （ＯＨ, Ｘ）₂ （Ｘ
＝ＣＯ₃ ）、の化学式を有する化合物、である。また、
本発明において、基材は、キチン及び／又はキトサンで
あり、これは、キチン、キトサン、キチン及びキトサン
混合物のいずれかを意味する。

【０００８】キチン及びキトサン小片を、尿素とリン酸
を含むジメチルホルムアミド中、窒素気流下で１３０−
１５０℃まで昇温し反応させると、キチン及びキトサン
表面がリン酸エステル化する。この場合、キチン及びキ
トサンを構成する炭素原子が酸素原子を介してリンとが
結合したＣ−Ｏ−Ｐ結合が生成しており、キチン及びキ
トサンとリンが化学的に結合している。キチン及びキト
サンの形態は、特に限定されるものではなく、例えば、
繊維状、フィルム状、スポンジ状などが好適なものとし
て例示される。表面リン酸エステル化したキチン及びキ
トサンを、好適には、２０℃から６０℃の温度域でカル
シウムイオンと水酸イオンを含む水溶液に１〜１０日間
漬けると加水分解反応により、キチン及びキトサン表面
に薄膜状の物質が生成する。この薄膜状の物質はカルシ
ウム欠損型の水酸アパタイトである。この加水分解反応
には、カルシウムイオンと水酸イオン共に必要である。
例えばカルシウムイオンだけでは反応は良好に起こらな
い。また、保持温度を２０〜６０℃、保持時間を１〜１
０日間とするがことが、反応を良好なものにする上で、
好ましい。次に、よく水洗いするが、これはキチン及び
キトサン中に残留した反応に寄与しないカルシウムイオ
ンを除くためである。

【０００９】次いで、上記加水分解反応による生成物
を、好適には、２０℃から６０℃の温度域でカルシウム
濃度０．００２ ｍｏｌＬ^-1〜０．０８ ｍｏｌＬ^-1、
リン酸濃度０．００１ ｍｏｌＬ^-1〜０．０４ ｍｏｌ
Ｌ^-1の水溶液に漬けるが、このことにより、まもなくキ
チン及びキトサン上に生成物が現れはじめる。この場
合、例えば、設定温度３６．５℃、カルシウムイオン
０．００３７５ ｍｏｌＬ^-1、リン酸イオン０．００１
５ ｍｏｌＬ^-1の場合、１０日程度でキチン及びキトサ
ンは緻密で均一な生成物で覆われる。この生成物は水酸
アパタイトであった。この生成物は水洗してもキチン及
びキトサンからの脱離は観察されなかった。

【００１０】以上の次第で、この発明によるリン酸カル
シウム化合物−キチン及びキトサン複合材料及びその製
造法は、キチン及びキトサンを表面リン酸エステル化
し、カルシウムイオンと水酸イオンを含む水溶液に漬
け、次に、カルシウムイオンとリン酸イオンを含む水溶
液に漬けることにより、キチン及びキトサン表面に微細
なリン酸カルシウムを均一にコーティングさせることを
特徴とするもので、基材のキチン及びキトサンと被覆層
のリン酸カルシウム化合物を化学的に結合させることが
できる。そのため、リン酸カルシウム化合物と基材であ
るキチン及びキトサンとが強固に結合したリン酸カルシ
ウム化合物コーティング複合材料を製造することがで
き、リン酸カルシウム化合物の脱落のため吸着能、分離
能の低下が生じるという問題を解決することができる。

【００１１】本発明は冒頭で説明したように、バインダ
ーを用いず、基材のキチン及びキトサンと被覆層のリン
酸カルシウム化合物を化学的に結合させている。バイン
ダーを用いた場合、被覆層のリン酸カルシウム化合物を
バインダーが覆うため吸着能が低下することは避けられ
ないが、この発明によれば、吸着、分離能を有するリン
酸カルシウム化合物がキチン及びキトサン一面に強固に
付着している。また、微細な水酸アパタイトが表面に緻
密に析出しているため、バインダーを用いた場合と比べ
てわずかな量で同等の吸着特性を示す。また、この方法
によれば、表面リン酸エステル化したキチン及びキトサ
ンを水溶液に比較的低温に保持し漬けておくだけという
比較的簡便な操作で基材のキチン及びキトサンにリン酸
カルシウム化合物を均一にコーティングすることができ
る。

【００１２】

【実施例】以下に、本発明の実施例を示し、本発明を具
体的に明らかとする。

【００１３】実施例１ 小片に切断したキチン繊維３ｇを、尿素４０ｇを含む５
００ｍＬのジメチルホルムアミド中、窒素気流下で１３
０℃まで昇温した。次に８５％正リン酸２７ｇを含む１
００ｍＬのジメチルホルムアミド溶液を加え、１４０−
１４５℃まで昇温し、撹拌しながら３０分還流した後、
蒸留水でよく水洗いした。以上の操作により表面リン酸
エステル化させた。こうして得られた表面リン酸エステ
ル化したキチンは、マイクロフーリエ変換赤外分光分析
によるとキチンとリン酸が化学的に結合していることが
明らかであった。マイクロフーリエ変換赤外分光分析
は、以下のようにして行った。試料への照射光を１０か
ら５０ミクロンに絞り、試料からの赤外領域の光を光干
渉計に入れ、出てくる光の強度を可動鏡の移動距離の関
数として測定し、そのフーリエ変換によってスペクトル
を得た。表面リン酸エステル化したキチン試料におい
て、１０００から１２００ｃｍ^-1までの間で特徴的な幾
つかのＰ−Ｏ伸縮振動と２３６０ｃｍ^-1でＰ−Ｈ伸縮振
動に対応する吸収ピークを見いだした。

【００１４】上記操作により表面リン酸エステル化した
キチンを、室温で飽和水酸化カルシウム水溶液に８日漬
けた。その後、蒸留水でよく水洗いした。このようにし
て得られたキチンは、走査型電子顕微鏡観察の結果、キ
チン表面に顆粒状の物質が付着している様子が観察され
た。また、元素分析の結果、カルシウムとリンの比は
１．３であり、マイクロフーリエ変換赤外分光法によ
り、キチン表面にカルシウム欠損型の水酸アパタイトが
生成していた。走査型電子顕微鏡は、収束電子線を試料
表面に走査して、放出される２次電子、反射電子を検出
器に受け、走査と同期してブラウン管に写し出すもの
で、試料表面の形態観察を高倍率で行うことができる。
また、エネルギー分散分析により微小部の元素分析を併
せて行うことができる。

【００１５】次に、上記生成物を、０．００１５ ｍｏ
ｌＬ^-1のリン酸イオンと０．０３７５ ｍｏｌＬ^-1のカ
ルシウムイオンを含む溶液に３６．５℃で１０日漬け
た。走査型電子顕微鏡観察の結果、キチン繊維上に緻密
に被覆物が密着していることが観察され、マイクロフー
リエ変換赤外分光分析によると水酸アパタイトの吸収ス
ペクトルを示し、元素分析の結果カルシウムとリンの比
は１．７であり、これらによるとキチン繊維上の生成物
は、水酸アパタイトであった。また、耐水試験として、
毎分３リットルの流水で１０分間の条件で水洗しても生
成物のキチン繊維からの脱離は観察されなかった。

【００１６】実施例２ 小片に切断したキチン８０％キトサン２０％の混合物繊
維３ｇを、尿素４０ｇを含む５００ｍＬのジメチルホル
ムアミド中、窒素気流下で１３０℃まで昇温した。次に
正リン酸２７ｇを含む１００ｍＬのジメチルホルムアミ
ド溶液を加え、１４０−１４５℃まで昇温し、撹拌しな
がら３０分還流した後、蒸留水でよく水洗いした。以上
の操作により表面リン酸エステル化させた。こうして得
られた表面リン酸エステル化したキチンキトサン混合物
は、マイクロフーリエ変換赤外分光分析によるとキチン
とリン酸が化学的に結合していることが明らかであっ
た。マイクロフーリエ変換赤外分光分析は、試料への照
射光を１０から５０ミクロンに絞り、試料からの赤外領
域の光を光干渉計に入れ、出てくる光の強度を可動鏡の
移動距離の関数として測定し、そのフーリエ変換によっ
てスペクトルを得るもので、その結果、表面リン酸エス
テル化したキチンキトサン混合物試料において１０００
から１２００ｃｍ^-1までの間で特徴的な幾つかのＰ−Ｏ
伸縮振動と２３６０ｃｍ^-1でＰ−Ｈ伸縮振動に対応する
吸収ピークを見いだした。

【００１７】上記操作により表面リン酸エステル化した
キチンキトサン混合物を、室温で飽和水酸化カルシウム
水溶液に８日漬けた。その後、蒸留水でよく水洗いし
た。このようにして得られたキチンキトサン混合物は、
走査型電子顕微鏡観察の結果、キチンキトサン混合物表
面に顆粒状の物質が付着している様子が観察され、元素
分析の結果、カルシウムとリンの比は１．３であり、マ
イクロフーリエ変換赤外分光法により、キチンキトサン
混合物表面にカルシウム欠損型の水酸アパタイトが生成
していた。走査型電子顕微鏡は、収束電子線を試料表面
に走査して、放出される２次電子、反射電子を検出器に
受け、走査と同期してブラウン管に写し出すもので、試
料表面の形態観察を高倍率で行うことができ、元素分析
はエネルギー分散分析により微小部の元素分析を行うこ
とができる。

【００１８】次に、上記生成物を、０．００１５ ｍｏ
ｌＬ^-1のリン酸イオンと０．００３７５ｍｏｌＬ^-1のカ
ルシウムイオンを含む溶液に３６．５℃で１４日漬け
た。走査型電子顕微鏡観察の結果、キチンキトサン混合
物繊維上に緻密に被覆物が密着していることが観察さ
れ、マイクロフーリエ変換赤外分光分析によると水酸ア
パタイトの吸収スペクトルを示し、元素分析の結果カル
シウムとリンの比は１．７であり、これらによるとキチ
ンキトサン混合物繊維上の生成物は、水酸アパタイトで
あった。また、耐水試験として、毎分３リットルの流水
で１０分間の条件で水洗しても生成物のキチンキトサン
混合物繊維からの脱離は観察されなかった。

【００１９】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明は、キチン
及び／又はキトサン表面をリン酸エステル化し、カルシ
ウムイオンと水酸イオンを含む水溶液に表面リン酸エス
テル化したキチン及び／又はキトサンを漬け、次にカル
シウムイオンとリン酸イオンを含む水溶液に漬けること
によりキチン及び／又はキトサン上にリン酸カルシウム
を均一にコーティングさせることを特徴とするキチン及
び／又はキトサンを基材としたリン酸カルシウム化合物
コーティング複合体及びその製造方法、に関わるもので
あり、本発明によれば、基材のキチン及びキトサンと被
覆層のリン酸カルシウム化合物を化学的に結合させるこ
とができる。そのため、リン酸カルシウム化合物と基材
であるキチン及びキトサンとが強固に結合したリン酸カ
ルシウム化合物コーティング複合材料を製造することが
でき、リン酸カルシウム化合物の脱落のため吸着能、分
離能の低下が生じるという問題を解決することができ
る。また、この方法によれば、表面リン酸エステル化し
たキチン及びキトサンを水溶液に比較的低温に漬けてお
くだけという比較的簡便な操作で基材のキチン及びキト
サンにリン酸カルシウム化合物を均一にコーティングす
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永田 夫久江 愛知県名古屋市北区中丸町１丁目１番地 中丸団地１棟804号 (72)発明者 亀山 哲也 愛知県名古屋市守山区小幡北山2761番1394

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 キチン及び／又はキトサン表面をリン酸
   エステル化し、カルシウムイオンと水酸イオンを含む水
   溶液に表面リン酸エステル化したキチン及び／又はキト
   サンを漬け、次にカルシウムイオンとリン酸イオンを含
   む水体液に漬けることにより、キチン及び／又はキトサ
   ン上にリン酸カルシウムを均一にコーティングさせるこ
   とを特徴とするキチン及び／又はキトサンを基材とした
   リン酸カルシウム化合物コーティング複合体の製造法。
2. 【請求項２】 表面リン酸エステル化したキチン及び／
   又はキトサンを、カルシウムイオンと水酸イオンを含む
   水溶液に漬ける際の保持温度は２０〜６０℃、保持時間
   は１〜１０日である請求項１記載のキチン及び／又はキ
   トサンを基材としたリン酸カルシウム化合物コーティン
   グ複合体の製造法。
3. 【請求項３】 次にカルシウムイオンとリン酸イオンを
   含む水溶液に漬ける際のカルシウム濃度は０．００２
   ｍｏｌＬ^-1〜０．０８ ｍｏｌＬ^-1、リン酸濃度は０．
   ００１ ｍｏｌＬ^-1〜０．０４ ｍｏｌＬ^-1、保持温度
   は２０〜６０℃、保持時間は１〜１４日である請求項１
   記載のキチン及び／又はキトサンを基材としたリン酸カ
   ルシウム化合物コーティング複合体の製造法。
4. 【請求項４】 キチン及び／又はキトサンの繊維、フィ
   ルム、スポンジなどの成形体を基材として、請求項１な
   いし請求項３記載の製造法により製造して成るキチン及
   び／又はキトサンを基材としたリン酸カルシウム化合物
   コーティング複合体。