JPH10101868A

JPH10101868A - 基材との接着強度に優れた４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物及び該樹脂組成物層を有する積層体

Info

Publication number: JPH10101868A
Application number: JP25960396A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Noritomi; 勝美乗冨
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1996-09-30
Filing date: 1996-09-30
Publication date: 1998-04-21

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】耐熱性、基材との接着強度、押出ラミネート
成形加工性に優れ、離型性層として優れた離型性を示す
４−メチル−１−ペンテン（Ｐ）系樹脂組成物、及び該
樹脂組成物層を紙基材、アルミ箔等の金属基材に積層し
た積層体の提供。【解決手段】（Ａ）メルトフローレート（ＭＦＲ）
（温度２６０℃、荷重５．０ｋｇ）が、１乃至４００ｇ
／１０分の範囲にあるＰ系重合体３０乃至９５重量部、
（Ｂ）ＭＦＲが、０．１乃至１００ｇ／１０分の範囲に
ある高圧法低密度ポリエチレン２乃至３０重量部、
（Ｃ）不飽和カルボン酸又はその誘導体により、グラフ
ト量０．０１乃至１０重量％の範囲でグラフト変性され
た変性ポリα−オレフィン系重合体０．１乃至２０重量
部、及び（Ｄ）ＭＦＲが１乃至１００ｇ／１０分の、エ
チレンと（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エス
テル、（メタ）アクリル酸金属塩からなる群より選ばれ
た少なくとも１種の単量体との共重合体２乃至５５重量
部を含むＰ系樹脂組成物、及び上記樹脂組成物の層を基
材層に積層して成る積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、基材との接着強度
に優れた４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物及び該
樹脂組成物層を紙、金属箔等から成る基材に積層して成
る積層体に関する。より詳細には、耐熱性、基材との接
着強度、押出ラミネート成形加工性に優れ、ネックイン
と耳揺れが顕著に改善され、ドローダウンサージングが
起こらず、且つ、紙等の基材と積層して離型紙とした場
合に離型性層として優れた離型性を示す４−メチル−１
−ペンテン系樹脂組成物、及び該樹脂組成物層を紙基
材、アルミ箔等の金属基材に積層して成る耐熱性、層間
接着強度に優れ、且つ離型性等の諸特性に優れた性能を
示す積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】４−メチル−１−ペンテン系重合体は、
融点が２２０〜２４０℃であるため耐熱性が高く、紙そ
の他の基材に積層した積層材として食品の加熱調理用容
器等の食品用容器、包装材等としての用途に広く使用さ
れ、又離型性にも優れているところから合成皮革製造用
の離型紙（工程紙）、フレキシブルプリント基板製造用
の離型フイルム、接着剤用の離型紙等の各種離型材、或
いは耐熱コピー紙、合成紙等の用途にも使用されてい
る。

【０００３】しかしながら、４−メチル−１−ペンテン
系重合体は、一般に溶融粘度の温度依存性が高く、例え
ば、押出ラミネート成形加工される温度のような高温下
では溶融粘度が低く、又、メルトテンションも低いこと
が知られ、そのため、４−メチル−１−ペンテン系重合
体の押出ラミネート成形では、ポリエチレンやポリプロ
ピレンを押出ラミネート成形加工する場合と比較してネ
ックインが大きく、耳揺れが起こりやすい。

【０００４】そこで、メルトフローレート（ＭＦＲ）の
小さい重合体を使用してこの様な不都合な現象の発生を
抑制することが試みられてきたが、ＭＦＲの小さい４−
メチル−１−ペンテン系重合体は成形加工温度下に於け
る溶融粘度は確かに大きいが、押出ラミネート成形加工
工程での溶融膜の延展性が経時的に不均一となる欠点を
有し、均一な膜厚の成形加工品を得ることが困難である
という欠点、即ちドローダウンサージングが起こり易い
という欠点があった。

【０００５】この不都合を回避するための対策として、
ＭＦＲの大きい４−メチル−１−ペンテン系重合体の成
形加工工程に於いて、ウエッブの両端部へ加熱した空気
を吹き付けたり、成形加工時の樹脂温度を下げること等
が行われている。又、４−メチル−１−ペンテン系重合
体７０乃至９７重量部に高圧法低密度ポリエチレン３０
乃至３重量部をブレンドし、組成物とすることによりラ
ミネーション成形性を改善することも既に提案されてい
る。しかしながら、前記した様な対策或いは配合処方に
よっても、その効果は必ずしも十分に満足できるもので
はなかった。

【０００６】そこで、優れた剥離性と耐熱性が保持され
る共に、紙、アルミ箔等の基材との接着強度に優れ、押
出ラミネート成形加工時のネックイン、耳揺れが小さ
く、ドローダウンサージングの発生が抑止された材料の
出現が求められている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、４−メ
チル−１−ペンテン系重合体の有する基材接着性、優れ
た耐熱性等の諸特性を出来るだけ保持しながら、その押
出ラミネート成形加工性を改良することを目的として種
々検討した結果、特定の４−メチル−１−ペンテン系重
合体、特定の低密度ポリエチレン、特定の変性ポリオレ
フィン系重合体及びエチレンと（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸金属
塩からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーと
の共重合体を特定の比率でブレンドして得られたた４−
メチル−１−ペンテン系樹脂組成物が上記諸特性の全て
を満足することを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】従って、本発明の目的は、耐熱性、接着
性、離型性等に優れているだけでなく、押出ラミネート
成形加工性に優れた４−メチル−１−ペンテン系樹脂組
成物を提供するにある。又、本発明の他の目的は、上記
樹脂組成物より成る層が紙、金属、プラスチック等の基
材層に積層された層間接着強度、耐熱性、離型性、表面
光沢性等に優れた積層体を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、（Ａ）
メルトフローレート（温度２６０℃、荷重５．０ｋｇ）
が、１乃至４００ｇ／１０分の範囲にある４−メチル−
１−ペンテン系重合体３０乃至９５重量部、（Ｂ）メル
トフローレート（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）
が、０．１乃至１００ｇ／１０分の範囲にある高圧法低
密度ポリエチレン２乃至３０重量部、（Ｃ）不飽和カル
ボン酸又はその誘導体により、グラフト量０．０１乃至
１０重量％の範囲でグラフト変性された変性ポリα−オ
レフィン系重合体０．１乃至２０重量部、及び（Ｄ）メ
ルトフローレート（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）
が１乃至１００ｇ／１０分の、エチレンと（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリ
ル酸金属塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の単
量体との共重合体２乃至５５重量部を、上記（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）成分合計で１００重量部含む４
−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物が提供される。本
発明によれば又、上記樹脂組成物の層を基材層に積層し
て成る積層体が提供される。

【００１０】

【発明の実施の形態】

［４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物］本発明の４
−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物は、前記した特定
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）、特定高圧法
低密度ポリエチレン（Ｂ）、グラフト変性ポリα−オレ
フィン系重合体（Ｃ）およびエチレンと（メタ）アクリ
ル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル
酸金属塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量
体との共重合体（Ｄ）を主構成樹脂成分とするものであ
る。

【００１１】本発明のこの樹脂組成物で用いる４−メチ
ル−１−ペンテン系重合体（Ａ）としては、４−メチル
−１−ペンテンの単独重合体、もしくは４−メチル−１
−ペンテンと他のα−オレフィン、例えばエチレン、プ
ロピレン、１ーブテン、１ーヘキセン、１ーオクテン、
１ーデセン、１ードデセン、１ーテトラデセン、１ーヘ
キサデセン、１ーオクタデセン、１ーエイコセン等の炭
素数が２乃至２０のα−オレフィンとの共重合体が使用
される。

【００１２】（Ａ）成分が共重合体の場合、かかる共重
合体としては、４−メチル−１−ペンテン成分単位を８
０重量％以上の量で含む４−メチル−１−ペンテン単位
を主体とした共重合体が好ましい。好ましい共重合成分
は、１ードデセン、１ーヘキサデセン、１ーオクタデセ
ンあるいは１ーエイコセンである。４−メチル−１−ペ
ンテン系共重合体（Ａ）の共重合成分単位含有量が２０
重量％を超えると、４−メチル−１−ペンテン系重合体
の融点が低下して、樹脂組成物の耐熱性がやや低下す
る。

【００１３】本発明の４−メチル−１−ペンテン系重合
体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ
Ｄ１２３８に準じ、温度２６０℃、荷重５ｋｇの条件
で測定した値が１乃至４００ｇ／１０分の範囲にあるこ
とが必要で、１０乃至３００ｇ／１０分の範囲にあるこ
とが好ましい。４−メチル−１−ペンテン系重合体
（Ａ）のＭＦＲが１未満になると、高速下のラミネート
成形時に組成物の延展性が低下して厚みの均一なラミネ
ート紙等の積層品を生産することが困難となる。一方、
ＭＦＲが４００を越えると、樹脂の分子量が小さすぎる
ため、ラミネーション成形時に耳揺れや、基材層との接
着強度、例えば紙層との積層の場合、樹脂／紙間の剥離
強度が著しく低下して、ラミネート紙としての実用的価
値が低下する。

【００１４】又、４−メチル−１−ペンテン系重合体
（Ａ）の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および
（Ｄ）成分合計量１００重量部当たり、３０乃至９５重
量部である。特に、紙基材との積層用には４５乃至９５
重量部の範囲が該基材との接着強度、ラミネーション成
形性の点で好ましく、６０乃至９０重量部の範囲がより
好ましく、更に６５乃至８５重量部の範囲が特に好まし
い。又、金属、特にアルミ基材との積層用に用いる場合
は、上記と同様の理由で、３０乃至７０重量部の範囲の
ものを用いることが好ましく、３０乃至６５重量部が更
に好ましく、３０乃至６０重量部が特に好ましい。４−
メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）の配合量が３０重
量部より少ないと本発明の４−メチル−１−ペンテン系
樹脂組成物の特徴である耐熱性、及び工程紙として使用
した場合の離型性等が著しく低下し、一方、配合量が９
５重量部を越えると基材紙との接着性、押出ラミネート
成形加工性、合成皮革製造用工程紙等の用途に使用した
場合の反復使用性能等が悪化し、いずれも好ましくな
い。

【００１５】本発明の４−メチル−１−ペンテン系樹脂
組成物で用いられる高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）と
しては、ＡＳＴＭＤ１２３８に準じて温度１９０℃、
荷重２．１６ｋｇの条件下で測定したメルトフローレー
ト（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にある
ものを使用するが、それらの内でも、密度が０．９１０
乃至０．９３５ｇ／ｃｍ³ 、ＤＳＣで測定した融点が１
００乃至１１０℃、メルトフローレート（ＭＦＲ）が
１．０乃至１００ｇ／１０分の各範囲にあるものを使用
することが好ましい。特に、密度０．９１５乃至０．９
３０ｇ／ｃｍ³ 、融点１００乃至１１０℃、ＭＦＲ１乃
至５０ｇ／１０分のものを使用することが更に好まし
い。

【００１６】高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の配合量
は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分合計量１
００重量部当たり、２乃至３０重量部、好ましくは３乃
至２０重量部、特に好ましくは５乃至１５重量部であ
る。高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の配合量が２重量
部未満の場合には、本発明の樹脂組成物のラミネート加
工性が悪く、ネックインや耳揺れが大きい。一方、その
配合量が３０重量部を越えると、耐熱性の低下が大きく
なる。

【００１７】本発明の（Ｃ）成分であるグラフト変性ポ
リα−オレフィン系重合体のベースポリマーとしては、
特に限定されるものではないが、通常炭素数２〜２０の
α−オレフィンの単独重合体乃至はそれらのα−オレフ
ィンの共重合体が用いられ、例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンー１、ポリ
（４−メチル−１−ペンテン）等のホモポリマー、エチ
レン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合
体、プロピレン・ブテン共重合体、ブテン・ペンテンー
１共重合体、４−メチル−１−ペンテンと炭素数２乃至
２０の他のα−オレフィンとの共重合体、エチレン・プ
ロピレン・ジエン共重合体、エチレン・プロピレン・ブ
テン共重合体、エチレン・プロピレン・ペンテン共重合
体等の共重合体を用いることが出来る。これらの内で
は、ポリプロピレン、４−メチル−１−ペンテン単独重
合体あるいは４−メチル−１−ペンテンと他のα−オレ
フィンとの共重合体が経済性、接着性、成形性の点から
好適である。該ベースポリマーが４−メチル−１−ペン
テンと他のα−オレフィンとの共重合体の場合、好まし
い共重合成分としては、１ーデセン、１ードデセン、１
ーテトラデセン、１ーヘキサデセン、１ーオクタデセ
ン、１ーエイコセンであり、４−メチル−１−ペンテン
単位を主体とした共重合体が好ましい。

【００１８】該ベースポリマーとして、本発明の（Ａ）
成分に用いられる４−メチル−１−ペンテン系重合体と
同じ性状のものを用いてもよい。

【００１９】このベースポリマーにグラフトする不飽和
カルボン酸又はその誘導体としては、例えば、マレイン
酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック
酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、
または、その誘導体、例えば上記不飽和カルボン酸の酸
無水物、イミド、アミド、エステル等を挙げることが出
来る。該誘導体として、具体的には、マレイミド、無水
マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチ
ル、グリシジルマレート等を例示できる。これらの中で
は、不飽和カルボン酸またはその酸無水物が好適であ
り、特に、マレイン酸、ナジック酸、それらの酸無水物
がとりわけ好適である。

【００２０】この様な不飽和カルボン酸またはその誘導
体から選ばれるグラフトモノマーを前記ベースポリマー
にグラフト共重合して変性物を製造するには、従来公知
の方法を用いることが出来、例えば、ベースポリマーと
して４−メチル−１−ペンテン系重合体を用いる場合、
該４−メチル−１−ペンテン系重合体を溶融させグラフ
トモノマーを添加してグラフト共重合させる溶融変性
法、あるいは溶媒に溶解させグラフトモノマーを添加し
てグラフト共重合させる溶液変性法等を用いることが出
来る。

【００２１】ベースポリマーに前記変性用モノマーを効
率よくグラフトさせて本発明のグラフト変性ポリα−オ
レフィン（Ｃ）を得るには、ラジカル開始剤の存在下に
反応を行うことが好ましく、この場合グラフト化反応は
通常６０乃至３５０℃の温度で行われる。ラジカル開始
剤の使用割合は、ベースポリマー１００重量部に対して
通常０．００１乃至２重量部の範囲である。ラジカル開
始剤としては、ジクミルパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ
ーブチルパーオキサイド、２、５ージメチルー２、５ー
ジ（ｔｅｒｔーブチルパーオキシ）ヘキシンー３、２、
５ージメチルー２、５ージ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、１、４ービス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピル）ベンゼン等の有機パーオキサイドが
好ましい。

【００２２】本発明のグラフト変性ポリα−オレフィン
（Ｃ）は、その変性量が、グラフトモノマー重量として
０．０１乃至１０重量％、特に、１乃至５重量％の範囲
で変性されることが好ましく、グラフト変性量が前記範
囲の下限量より少ないと組成物中の他樹脂成分との相溶
性が悪くなり、積層体とした際、層間接着性が低下する
傾向を有するため、及びラミネーション成形が困難とな
るため好ましくない。逆に、グラフト量を上記上限量よ
り高くしようとすると、グラフティング反応と共に、
熱、或いはパーオキサイド等のラジカル開始剤の作用に
より、該ベースポリマーの主鎖形成骨格、例えば、４−
メチル−１−ペンテン骨格等の切断、開裂反応が不可避
的に生じ、グラフト変性４−メチル−１−ペンテン系重
合体等のグラフト変性ポリα−オレフィン（Ｃ）の分子
量が極端に小さくなり、それを配合した樹脂組成物のラ
ミネーション成形性が悪化して、生産性が低下する不都
合を生じる。

【００２３】本発明のグラフト変性ポリα−オレフィン
（Ｃ）は、通常、その平均分子量の指標である極限粘
度、即ちデカリン溶媒中、１３５℃での極限粘度が０．
５乃至１０ｄｌ／ｇ、特に、０．６乃至５ｄｌ／ｇであ
ることが好ましい。

【００２４】本発明のこの不飽和カルボン酸またはその
誘導体でグラフト変性されたポリα−オレフィン（Ｃ）
の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分
の合計量１００重量部当たり、０．１〜２０重量部、好
ましくは０．２〜１５重量部、更に好ましくは１〜１０
重量部である。グラフト変性ポリα−オレフィン（Ｃ）
の配合量が０．１重量部未満の場合には、組成物中の樹
脂成分の相溶性が悪くなり、積層体とした際に、層間接
着性が低下する傾向を有するため、及びラミネーション
成形が困難となるため好ましくない。一方、その配合量
が２０重量部を超えると剥離強度が高すぎて、離型紙の
用途には適さなくなる。

【００２５】本発明で用いられるエチレンと（メタ）ア
クリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アク
リル酸金属塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の
単量体との共重合体（Ｄ）は、ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１
２３８に準じて荷重２．１６ｋｇ，温度１９０℃の条件
で測定した値）が１〜１００ｇ／１０分の範囲にあるも
のを使用する。より好ましくは２〜５０ｇ／１０分、特
に５〜１０ｇ／１０分にあるものが好ましい。上記共重
合体（Ｄ）の共重合成分としての（メタ）アクリル酸エ
ステルとしては、特にこれに限定されるものではない
が、（メタ）アクリル酸と脂肪族アルコールとのエステ
ル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸
２ーエチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸２ーエチルヘキシル等が好適に用
いられる。又、（メタ）アクリル酸金属塩としては、Ｍ
ｇ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｌｉ，Ｂａ，Ｎａ，Ｐｂ，Ｚｎ等の金
属塩を例示できる。上記共重合体（Ｄ）としては、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メ
タ）アクリル酸金属塩等の共重合成分を合計で２〜５０
重量％含有するものが好ましい。本発明に於いては、こ
れらの共重合体の内でも、エチレン・（メタ）アクリル
酸・（メタ）アクリル酸エステル三元共重合体を用いる
ことが接着強度、ラミネーション成形性等を顕著に向上
させることが出来る点で好ましく、更に、（メタ）アク
リル酸成分単位を１〜２５重量％、より好ましくは２〜
２０重量％、更に好ましくは５〜１５重量％の範囲で含
有し、（メタ）アクリル酸エステル成分単位を１〜２５
重量％、より好ましくは２〜２０重量％、更に好ましく
は５〜１５重量％、の範囲で含有するものが特に好まし
い。又共重合体の密度が０．９３５〜０．９４５ｇ／ｃ
ｍ³ 、より好ましくは０．９４０ｇ／ｃｍ³ 付近のもの
ものを用いることが特に好ましい。このエチレン・（メ
タ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル三元共重
合体の構成成分である（メタ）アクリル酸エステルとし
ては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸２ーエチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ
−ブチル、メタクリル酸２ーエチルヘキシル等を挙げる
ことが出来る。このようなエチレン・（メタ）アクリル
酸・（メタ）アクリル酸エステル３元共重合体自体は、
市販品として購入することが出来る。

【００２６】上記共重合体（Ｄ）の配合量は、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分の合計量１００重量部
当たり、２乃至５５重量部である。特に、紙基材との積
層用には２乃至３０重量部の範囲が好ましく、３乃至２
０重量部の範囲がより好ましく、更に５乃至１５重量部
の範囲が特に好ましい。又、金属、特にアルミ基材との
積層用に用いる場合は、該基材との接着性、より高温で
の耐熱性等の点で２５乃至５５重量部の範囲のものを用
いることが好ましく、３０乃至５５重量部が更に好まし
く、３５乃至５５重量部が特に好ましい。共重合体
（Ｄ）の配合量が２重量部未満の場合には、本発明の組
成物を積層する場合のラミネーシヨン成形性がやや低下
し、ネックインや耳揺れの改善効果が顕著には得られ
ず、又、基材との接着強度がやや小さくなる。一方、配
合量が５５重量部を越えると、得られる組成物の耐熱
性、離型性等が低下する。

【００２７】本発明の４−メチル−１−ペンテン系重合
体組成物は、組成物としてのＭＦＲが１〜４００ｇ／１
０分、特に１００〜２５０ｇ／１０分の範囲にあること
が好ましく、ＭＦＲが１未満の場合には、ラミネーショ
ン成形時に組成物の延展性が低くなり膜厚の均一なラミ
ネーション紙を生産することが難しくなる。一方、ＭＦ
Ｒが４００を越えると、樹脂の分子量が小さすぎるた
め、耳揺れが大きくなって生産性が低下すると共に、塗
膜の割れや樹脂／紙間の剥離強度も著しく低下してラミ
ネート紙としての実用的価値が低下する傾向が大とな
る。

【００２８】本発明の４−メチル−１−ペンテン系樹脂
成物を得るには、上記した（Ａ）４−メチル−１−ペン
テン系重合体、（Ｂ）高圧法低密度ポリエチレン、
（Ｃ）グラフト変性ポリα−オレフィンおよび（Ｄ）エ
チレンと（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エス
テル、（メタ）アクリル酸金属塩からなる群より選ばれ
た少なくとも１種の単量体との共重合体、各々の所定量
を、種々公知の方法、例えばＶ型ブレンダー、リボンブ
レンダー、ヘンシェルミキサー、タンブラーブレンダー
でドライブレンドするか、或いはニーダー、バンバリー
ミキサー等で溶融混練し、造粒或いは粉砕する等の方法
で調製する。

【００２９】本発明の４−メチル−１−ペンテン系樹脂
組成物にはシランカップリング剤耐候安定剤、耐熱安定
剤、スリップ剤、核剤、顔料、染料等通常ポリオレフィ
ンに添加して使用される各種配合剤を本発明の目的を損
なわない範囲で添加してもよい。

【００３０】［積層体］本発明の４−メチル−１−ペン
テン系樹脂組成物は紙、金属、プラスチック等の基材と
の接着性、耐熱性、押出ラミネート成形加工性に優れ、
又、離型性にも優れているところから、紙、金属等の基
材と積層して優れた性能を発揮する。それ故、本発明に
よれば、第２に、本発明の４−メチル−１−ペンテン系
樹脂組成物層を紙、金属、プラスチックフイルム、シー
ト等の各種基材層に積層した積層体が提供される。

【００３１】本発明の積層体に用いる基材としては、特
に限定されるものではなく４−メチル−１−ペンテン系
樹脂に接着可能な紙、金属、プラスチック、木材、無機
系物質等の層状物材料はいずれも用いることが出来る
が、特に紙、金属及びプラスチックが好適に使用され
る。

【００３２】紙を基材とした積層体の場合、基材層に用
いる紙としては、積層体の用途、使用の態様に応じて各
種の紙を選択使用する。例えば積層体（積層紙）が合成
皮革製造用工程紙（離型紙）等の用途の場合には、合成
皮革（レザー）の種類に応じて各種の工程紙用の紙を用
いるが、一般にクラフト紙、上質紙、模造紙、アート
紙、コート紙が用いられ、通常、坪数８０乃至２００ｇ
／ｍ² 程度のものを用いる。塩化ビニルレザーの場合、
かなりの耐熱性が要求されるため、耐熱性の特殊紙を用
いることが好ましく、塩化ビニルほど耐熱性を必要とし
ないウレタンレザー等の場合は前記した上質紙等を用い
てよい。

【００３３】合成皮革製造用工程紙（離型紙）等の用途
に用いる本発明の積層紙を作製するには、前記工程紙用
の紙に本発明の４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物
層を積層する。該組成物層は紙基材の片面に積層されて
もよいし、両面に積層してもよい。組成物層の厚さは、
通常１０乃至１２０μｍ程度であり、２０乃至４０μｍ
の範囲が好ましい。

【００３４】積層方法としては、典型的には、ラミネー
ション成形法が用いられる。例えば、紙基材に溶融した
本発明の４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物をシン
グルラミネーターによって押し出しコーティングして、
紙基材上に４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物から
なる離型性層を形成させる等の方法等を用いることが出
来る。

【００３５】本発明の４−メチル−１−ペンテン系樹脂
組成物は既に前記した通り、それ自体合成皮革用素材樹
脂に対し優れた離型性、耐熱性を有する故、該樹脂組成
物層をそのまま離型性層として使用することが出来るの
は勿論であるが、合成皮革用素材樹脂として特殊な樹脂
素材を用いた場合等、場合によっては、該層に更に剥離
剤、例えば、アミノ・アルキド、ポリビニルアルコール
（ＰＶＡ）、クロム化合物等を塗工し、更に剥離性を向
上させることも可能である。一般に工程紙は、その表面
光沢によりミラー、グロス、セミグロス、セミマット、
デッドマットなどの種類に分類されるが、本発明で得ら
れる紙との積層体は、上記いずれの種類の工程紙にも使
用できる。

【００３６】又、上記の紙基材層に本発明の４−メチル
−１−ペンテン系樹脂組成物層を積層し、その上に更に
４−メチル−１−ペンテン樹脂層を積層し、これに前記
剥離剤を塗工した３層以上の多層構成の工程紙、離型紙
とすることも出来、この態様の離型紙では、本発明の樹
脂組成物層は主として基材層（紙層）とポリ４−メチル
−１−ペンテン層との接着層として機能する。

【００３７】本発明の４−メチル−１−ペンテン系樹脂
組成物は耐熱性、表面光沢に優れているところから、こ
れををカートン紙等の基材と積層した積層体は食品包
装、容器用材料の用途等に好適に用いられる。基材紙と
してはクレーコート紙、ミルクカートン紙が用いられ、
この基材紙の上に４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成
物を、例えば、押出しラミネーション等によって被覆す
る。この態様の積層体は、本発明の４−メチル−１−ペ
ンテン系樹脂組成物が特に耐熱性に優れているところか
らベーキングカートン用等の用途に特に好適に使用でき
る。

【００３８】本発明の紙を基材とした積層体（積層紙）
の製造に際しては、該積層紙の層間接着強度を更に向上
させるため、紙基材に対してコロナ処理を施しても良
く、又樹脂溶融膜に対してオゾン処理を施しても良い、
勿論、これら両処理を併用することもできる。

【００３９】更に紙基材層に本発明の４−メチル−１−
ペンテン系樹脂組成物層を積層し、その上に更に４−メ
チル−１−ペンテン樹脂層を積層した積層体は耐熱性に
更に優れているだけでなく、離型性、表面光沢性に優
れ、食品包装用材料として特に好適である。

【００４０】又、本発明の樹脂組成物を、金属基材、例
えば、アルミ、スチール、錫、亜鉛、銅、銀、金、等の
シート、フィルム、箔等に積層した積層体は例えば、容
器、包装用材料、装飾用品素材、その他の各種用途に用
いられるが、、基材として、これらの金属箔乃至フイル
ムを紙、プラスチック等のフィルム乃至シート上に積層
するか又は、紙、プラスチック等のフィルム乃至シート
上にこれらの金属を蒸着したものがより一般的に用いら
れる。

【００４１】これら、基材金属のうち、アルミ箔を基材
とした本発明の積層体は、特に、ベーキングカートン、
オーブン用のトレイ等の食品加熱調理用容器材料として
好適である。

【００４２】アルミ箔としては、特に限定されるもので
はないが、通常５乃至１００μｍ、好ましくは１０乃至
５０μｍの厚みのものが好適に使用される。

【００４３】金属基材積層体の場合、金属層と充分な層
間接着強度をもたせるために、金属表面をアンカーコー
ト処理等の表面処理したものを用い、これと本発明の樹
脂組成物とを積層しても良く、又金属層への表面処理と
溶融樹脂膜へのオゾン処理とを併用させても良い。

【００４４】又、更に、本発明の４−メチル−１−ペン
テン系樹脂組成物を特定のプラスチックフイルム基材等
に積層してなる積層体は、例えばフレキシブルプリント
基板製造用の離型フイルム等に好適に用いることが出来
る。以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。

【００４５】

【実施例】以下の実施例１、２（紙／本発明の樹脂組成
物層より成る積層体）、比較例１乃至３に於いて、積層
体のラミネーシヨン成形条件及びその積層体の評価試験
は各々下記の方法、条件で実施したものである。

【００４６】〔ラミ紙の成形条件〕使用押出ラミ機：住友重機製６５ｍｍφ押出ラミネーター加工条件：温度Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ＸＨ／ＦＢ／Ｄ１〜Ｄ
５：３００／３５０／３２０／３２０／３２０／３２０
／３２０〜３２０℃ 冷却ロールセミマットロール基材クレーコート紙コート幅（設定値）５００ｍｍ加工速度５０ｍ／分、１００ｍ／分樹脂加工厚み紙／樹脂組成物＝紙／３０μｍエアーギャップ１３０ｍｍコロナ処理紙基材に対して実施、処理量４ＫＷオゾン処理樹脂溶融膜に対して実施、処理量 35〜40
ｇ／ｍ³×2ｍ³

【００４７】〔評価項目、方法〕ネックイン；紙基材上にダイ幅を５００ｍｍ（設定
値）にして樹脂を押出コートした後、コート方向に１ｍ
間隔で２０ヶ所の点について、実際にコートされた幅を
測定して下記式によりネックインを求めた。Ｗｎ：樹脂コート幅（ｍｍ）ｎ＝１〜２０ネックイン＝５００ー（Ｗ１＋Ｗ２＋ … Ｗ２０）／
２０耳揺れ；ラミ加工時、目視による観察及び前記２
０個のコート幅測定値の偏差値σ（ｍｍ）で表した。樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）の測定；４
−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物のペレットのＭＦ
ＲはＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して荷重：５Ｋｇ，温
度：２６０℃の条件で測定した。ビカット軟化点の測定；射出成型法によりシリンダー温
度３００℃で成形した試験片（１２．５ｍｍ（幅）×１
２０ｍｍ（長）×３ｍｍ（厚））を測定用試料とし、Ｊ
ＩＳ７２０６に準じてビカット軟化点を測定した。樹脂組成物層と紙基材層との接着強度の測定；上記ラミ
ネーション成型法（加工速度５０ｍ／分）で得られたラ
ミ紙から幅１５ｍｍの短冊状試験片を作製し、引張試験
機を用いて１８０度剥離試験を３００ｍｍ／分の試験速
度で行い層間剥離強度を測定した。積層体の耐熱性評価；積層体の耐熱性を下記の各試験
により評価した。（１）オーブン・ケーキ焼き試験積層体（ラミ紙）を所定の寸法に切り出して箱（幅７ｃ
ｍ、長さ１１ｃｍ，高さ３ｃｍ，上面オープン）を形成
し、この箱に以下に示すレシペの処方品を所定量入れ、
オーブン温度、１８０℃、２００℃、２２０℃の各温度
で、加熱時間２０分で、ケーキを焼き、ラミ紙へのバタ
ーの滲み出し状態、ラミ紙のデラミ現象（紙と樹脂層の
剥離、膨らみ発生現象）の程度、ラミ紙からのケーキの
剥がれ易さの程度等を目視で観察し、耐熱性を評価し
た。オーブン・レンジ；ナショナル・オーブンレンジ NE-A
740 （２）サラダオイル加熱試験ラミ紙で同様の容器を作り、サラダオイル１００ｇを入
れて、電子レンジで加熱し、所定時間加熱後、ラミ紙か
らのオイルの滲み出し、ラミ紙のデラミ現象等を目視で
確認して耐熱性を評価した。電子レンジ；定格消費電力１．１７ｋｗ定格高周波出力６００ｗ（３）フライドチキン加熱試験ラミ紙で容器を作り、市販の冷凍フライドチキンを１個
入れて所定時間電子レンジで加熱し、ラミ紙からのオイ
ルの滲み出し、ラミ紙のデラミ現象等を目視で確認して
耐熱性を評価した。

【００４８】なお、本発明の４−メチル−１−ペンテン
系樹脂組成物で用いる（Ｃ）成分のグラフト変性ポリα
−オレフィン樹脂は下記の方法で調製した無水マレイン
酸グラフト変性４−メチル−１−ペンテン重合体を使用
した。〔無水マレイン酸グラフト変性４−メチル−１−ペンテ
ン重合体の調製〕４−メチル−１−ペンテンのホモポリ
マー（〔η〕＝１．７ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ＝１００ｇ／１
０分）１００重量部を使用し、トルエン溶媒中、ジクミ
ルパーオキサイド触媒の存在下、１４５℃で無水マレイ
ン酸によるグラフト反応を行った。得られた反応物に大
量のアセトンを加え、グラフト変性ポリマーを析出さ
せ、これを濾別し、アセトンで十分洗浄して無水マレイ
ン酸グラフト変性４−メチル−１−ペンテン重合体（以
下、Ｍ−ＰＭＰと略称する）を得た。このＭ−ＰＭＰの
無水マレイン酸単位のグラフト割合は４．０重量％であ
った。又、１３５℃、デカリン中に於ける極限粘度は
０．９５ｄｌ／ｇであった。

【００４９】［実施例１］４−メチル−１−ペンテン・
１ーデセン共重合体（デセン含有量２．２重量％、ＭＦ
Ｒ：１８０ｇ／１０分）７５重量部に対して低密度ポリ
エチレン（三井化学工業（株）社製、商品名：ミラソン
１１Ｐ，ＭＦＲ：７．２ｇ／１０分、密度：０．９１７
ｇ／ｃｍ³ ）１０重量部、無水マレイン酸変性４−メチ
ル−１−ペンテン重合体（Ｍ−ＰＭＰ）５重量部、エチ
レン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル三元共重合
体（メタクリル酸成分含有量１０重量％、アクリル酸イ
ソブチル成分含有量１０重量％、ＭＦＲ：１０ｇ／１
０分）１０重量部を押出機に供給して２６０℃で溶融ブ
レンドし、組成物を製造した。次いで得られた組成物の
ＭＦＲ，ビカット軟化点を測定した。又、この組成物の
ラミネーション成形性（ネックイン、耳揺れ）を評価
し、更に、得られたラミ紙の接着強度を測定した。結果
を表１に示す。更に、ラミ紙から箱を作製し、耐熱性を
評価した、結果を表２に示す。

【００５０】［実施例２］実施例１と同じ４−メチル−
１−ペンテン・１ーデセン共重合体７０重量部、低密度
ポリエチレン１０重量部、Ｍ−ＰＭＰ１０重量部、エチ
レン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル三元共重合
体１０重量部を押出機に供給して２６０℃で溶融ブレン
ドして組成物を製造し、実施例１と同様にラミ紙を成形
し、各評価項目について実施例１と同様に評価した。結
果を表１、表２に示す。

【００５１】［比較例１］実施例１と同じ４−メチル−
１−ペンテン・１ーデセン共重合体９０重量部と低密度
ポリエチレン１０重量部とを押出機に供給して２６０℃
で溶融ブレンドして組成物を製造し、ＭＦＲとビカット
軟化点を測定した。又、この組成物のラミネーシヨン成
形性を評価し、更に、得られたラミ紙の接着強度を測定
した。結果を表１に示す。

【００５２】［比較例２］実施例１と同じ４−メチル−
１−ペンテン・１ーデセン共重合体のＭＦＲとビカット
軟化点を測定した。又、この共重合体のラミネーション
成形性を評価し、得られたラミ紙の接着強度を測定し
た。結果を表１に示す。

【００５３】［比較例３］実施例１と同じ４−メチル−
１−ペンテン・１ーデセン共重合体８５重量部、変性ポ
リ（４−メチル−１−ペンテン）５重量部及び高圧法低
密度ポリエチレン１０重量部を押出機に供給して２６０
℃で溶融ブレンドして組成物を得、ＭＦＲとビカット軟
化点を測定した。又、この組成物のラミネーシヨン成形
性を評価し、更に、得られたラミ紙の接着強度を測定し
た。結果を表１に示す。

【００５４】［比較例４］実施例１と同じ４−メチル−
１−ペンテン・１ーデセン共重合体８５重量部、高圧法
低密度ポリエチレン１０重量部及びエチレン・メタアク
リル酸・アクリル酸イソブチル三元共重合体５重量部を
押出機に供給して２６０℃で溶融ブレンドして組成物を
得、ラミネーション成形を試みたが製膜できなかった。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】［実施例３及び実施例４］４−メチル−１
−ペンテン・１ーデセン共重合体７５重量部、低密度ポ
リエチレン１０重量部、Ｍ−ＰＭＰ５重量部、エチレン
・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル三元共重合体１
０重量部から成る樹脂組成物、及び４−メチル−１−ペ
ンテン・１ーデセン共重合体（デセン含有量２．２重量
％、ＭＦＲ：１８０ｇ／１０分）の各ペレットを用意
し、これらを用いて、下記のラミネーション成形加工条
件で、共重合体層／組成物層／紙より成る三層構造のラ
ミ紙を製造した（実施例３）。別に、４−メチル−１−
ペンテン・１ーデセン共重合体６５重量部、低密度ポリ
エチレン１０重量部、Ｍ−ＰＭＰ５重量部、エチレン・
メタクリル酸・アクリル酸イソブチル三元共重合体２０
重量部から成る樹脂組成物、及び４−メチル−１−ペン
テン・１ーデセン共重合体の各ペレットを用意し、これ
らを用いて、同様に、三層構造のラミ紙を製造した（実
施例４）。ラミ紙成形加工時に於ける各々のラミネーシ
ョン成形性（ネックイン、耳揺れ）の評価結果を表３に
示す。なお、ラミネーション成形性の評価は実施例１と
同様の方法で行った。

【００５８】〔ラミ紙の成形条件〕使用押出ラミ機：Ｎｏ．１押出機：住友重機製６５ｍｍφ押出ラミネ
ーターＮｏ．２押出機：住友重機製６５ｍｍφ押出ラミネ
ーター加工条件：温度条件Ｎｏ１押出機Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ＸＨ／ＦＢ
／Ｄ１〜Ｄ５：３００／３５０／３２０／３２０／３２
０／３２０／３２０〜３２０℃ Ｎｏ２押出機Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ＸＨ／ＦＢ
／Ｄ１〜Ｄ５：３００／３５０／３２０／３２０／３２
０／３２０／３２０〜３２０℃ 冷却ロールセミマットロール基材クレーコート紙コート幅（設定値）５００ｍｍ加工速度５０ｍｍ／分、１５０ｍ／分樹脂加工厚み紙／組成物／共重合体＝紙／１５μｍ／
１５μｍエアーギャップ１３０ｍｍコロナ処理紙基材に対して実施、処理量４ＫＷオゾン処理樹脂溶融膜に対して実施、処理量 35〜40
ｇ／ｍ³×2ｍ³

【００５９】

【表３】

【００６０】［実施例５、６、７及び比較例４］４−メ
チル−１−ペンテン・１ーデセン共重合体５５重量部、
低密度ポリエチレン１０重量部、Ｍ−ＰＭＰ５重量部、
エチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル三元共
重合体３０重量部から成る樹脂組成物（実施例５）、前
記共重合体４５重量部、低密度ポリエチレン１０重量
部、Ｍ−ＰＭＰ５重量部、前記三元共重合体４０重量部
から成る樹脂組成物（実施例６）、共重合体３５重量
部、低密度ポリエチレン１０重量部、Ｍ−ＰＭＰ５重量
部、三元共重合体５０重量部から成る樹脂組成物（実施
例７）及び、共重合体２５重量部、低密度ポリエチレン
１０重量部、Ｍ−ＰＭＰ５重量部、三元共重合体６０重
量部から成る樹脂組成物（比較例４）の各々を用いて、
アルミ箔を基材とし、下記のラミネーション成形加工条
件で、組成物層／アルミ箔層より成る２層構造の各積層
体を製造した。得られた各積層体の層間剥離強度、耐熱
性の評価結果を表４に示す。なお、評価方法は各々下記
の方法によった。

【００６１】〔積層体の成形条件〕使用押出ラミ機：押出機：住友重機製６５ｍｍφ押出ラミネーター加工条件：温度条件Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ＸＨ／ＦＢ／Ｄ１〜Ｄ５：３
００／３５０／３２０／３２０／３２０／３２０／３２
０〜３２０℃ 冷却ロールセミマットロール基材アルミ箔コート幅（設定値）５００ｍｍ加工速度５０ｍ／分樹脂加工厚み３０μｍエアーギャップ１３０ｍｍアンカーコート処理アルミ箔に対してアンカーコート
処理を実施、アンカーコート処理剤の処方は下記の通
り。コロネール１．８９ｋｇニッポランＬ１．０ｋｇ酢酸エチル４４．７ｋｇオゾン処理樹脂溶融膜に対して実施、処理量 35〜40
ｇ／ｍ³×2ｍ³

【００６２】〔積層体の評価方法〕剥離試験装置：インテスコＭＯＤＥＬ２００５型万能試験機試験方法：積層体（樹脂組成物／アルミ箔ラミネート
品）を加工方向（ＭＤ）と並行に幅１５ｍｍの短冊状に
サンプルを切り出し、このサンプルの片側を手で樹脂層
とアルミ箔層とに一部剥がした後、その部分を試験機に
取り付けて、試験速度３００ｍｍ／分で剥離しその強度
を求めた。耐熱性試験積層体を所定寸法に切り出して箱（幅７ｃｍ、長さ７ｃ
ｍ、高さ３ｃｍ、上面オープン）を作製し、以下に示す
レシペ処方品を所定量入れてオーブン温度１８０、２０
０、２２０℃、加熱時間２０分でケーキを焼き、ラミネ
ート部分のデラミ現象等の耐熱性を評価した。オーブン・レンジ；ナショナル・オーブンレンジＮ
Ｅ−Ａ７４０

【００６３】

【表４】

【００６４】

【発明の効果】本発明の４−メチル−１−ペンテン系樹
脂組成物は、ラミネーション成型時に於けるネックイ
ン、耳揺れが大幅に改善され、ドローダウンサージング
を発生せず、ラミネーション成形性に優れ、且つ、得ら
れるラミネーション成型品は紙等の基材との接着強度に
優れている。又、本発明の組成物を基材に積層した積層
体は離型性と耐熱性に優れ、例えば、ベーキングカート
ン、合成皮革用の工程紙、合成接着剤用の離型紙、或い
は耐熱コピー紙、合成紙等の用途に好適に使用すること
が出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）メルトフローレート（温度２６０
℃、荷重５．０ｋｇ）が、１乃至４００ｇ／１０分の範
囲にある４−メチル−１−ペンテン系重合体３０乃至９
５重量部、（Ｂ）メルトフローレート（温度１９０℃、荷重２．１
６ｋｇ）が、０．１乃至１００ｇ／１０分の範囲にある
高圧法低密度ポリエチレン２乃至３０重量部、（Ｃ）不飽和カルボン酸又はその誘導体により、グラフ
ト量０．０１乃至１０重量％の範囲でグラフト変性され
た変性ポリα−オレフィン系重合体０．１乃至２０重量
部、及び（Ｄ）メルトフローレート（温度１９０℃、荷重２．１
６ｋｇ）が１乃至１００ｇ／１０分の、エチレンと（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メ
タ）アクリル酸金属塩からなる群より選ばれた少なくと
も１種の単量体との共重合体２乃至５５重量部を、上記
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分合計で１００重量
部含む４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物。
【請求項２】前記（Ａ）４−メチル−１−ペンテン系
重合体が、８０重量％以上の４−メチル−１−ペンテン
成分単位と２０重量％以下の炭素数２乃至２０のα−オ
レフィン成分単位から成るランダム共重合体である請求
項１記載の４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物。
【請求項３】前記（Ｂ）高圧法低密度ポリエチレン
が、密度０．９１０乃至０．９３５ｇ／ｃｍ³ 、融点１
００乃至１１０℃、且つメルトフローレート（１９０
℃、荷重２．１６ｋｇ）１．０乃至１００ｇ／１０分の
低密度ポリエチレンである請求項１記載の４−メチル−
１−ペンテン系樹脂組成物。
【請求項４】前記（Ｃ）変性ポリα−オレフィン系重
合体が、マレイン酸、ナジック酸又はこれらの酸無水物
により変性されたものである請求項１記載の４−メチル
−１−ペンテン系樹脂組成物。
【請求項５】前記（Ｃ）変性ポリα−オレフィン系重
合体がポリ４−メチル−１−ペンテン重合体のグラフト
酸変性物である請求項４記載の４−メチル−１−ペンテ
ン系樹脂組成物。
【請求項６】前記（Ｄ）の共重合体がエチレン・（メ
タ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル三元共重
合体である請求項１記載の４−メチル−１−ペンテン系
樹脂組成物。
【請求項７】前記エチレン・（メタ）アクリル酸・
（メタ）アクリル酸エステル三元共重合体（Ｄ）の（メ
タ）アクリル酸成分単位含有率が１乃至２５重量％、
（メタ）アクリル酸エステル成分単位含有率が１乃至２
５重量％である請求項６記載の４−メチル−１−ペンテ
ン系樹脂組成物。
【請求項８】請求項１記載の４−メチル−１−ペンテ
ン系樹脂組成物の層を基材層に積層して成る積層体。
【請求項９】４−メチル−１−ペンテン系重合体層、
前記請求項１記載の４−メチル−１−ペンテン系樹脂組
成物層、及び基材層がこの順序に積層されて成る請求項
８記載の積層体。
【請求項１０】前記基材層が紙である請求項８乃至９
のいずれかに記載の積層体。
【請求項１１】前記基材層が金属から成る層である請
求項８乃至９のいずれかに記載の積層体。
【請求項１２】前記基材層がアルミニュウム箔から成
る層乃至アルミニュウム蒸着膜から成る層である請求項
１１記載の積層体。