JPH10101928A

JPH10101928A - 樹脂組成物及びその成形体

Info

Publication number: JPH10101928A
Application number: JP25855196A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Ishizuka; 豊石塚; Kunio Hara; 邦夫原; Yutaka Takezawa; 豊竹沢
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1996-09-30
Filing date: 1996-09-30
Publication date: 1998-04-21

Abstract

(57)【要約】【課題】難燃性が付与された従来の成形用熱可塑性樹
脂組成物においては、燃焼時に有害ガスを生じたり、焼
却後に多量の灰分を残す欠点がある。【解決手段】ポリアミド骨格ポリエーテルエステル骨
格とから成るポリアミドエラストマー（ａ）、重合脂肪
酸系ポリアミド（ｂ）、エチレン−酢酸ビニル−ビニル
アルコール共重合体（ｃ）のいずれか１種以上の樹脂成
分と、チッソ含有化合物（ｄ）、リン含有化合物（ｅ）
のいずれか１種以上の難燃剤成分とより成り、好適に
は、（ｃ）成分中の酢ビとＶＡの合計含量が１０〜４５
重量％、酢ビ／ＶＡ（重量比）が０／１００〜７０／３
０で、樹脂成分／難燃剤成分（重量比）が９０／１０〜
３０／７０の樹脂組成物が、上記欠点がなく、良好な成
形加工性と優れた機械特性を有すると共に、長期にわた
る帯電防止効果を達成する。そして、この組成物は、優
れた難燃性と帯電防止特性を有する成形体をもたらす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高度な難燃性を有
し、燃焼時に有害ガスの発生が少なく、かつ焼却時の灰
分が少なく、さらに長期にわたり帯電防止性を有し、パ
イプ、Ｔダイやインフレーション等の押出成形性および
射出成形性等の加工性に優れたポリオレフィン系樹脂相
当の柔軟性を有する樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリオレフィン系樹脂等の可燃性
樹脂の難燃化は、ハロゲン系化合物と三酸化アンチモン
を併用して配合することがよく知られている。また、燃
焼時に有害ガスの発生が少ないよう、水酸化マグネシウ
ム等の水和金属化合物を多量に添加する配合が知られて
いる。また、ナイロン６６／６共重合体にシアヌル酸メ
ラミンを添加し難燃化する方法がしられている（特公昭
５８−４２２１８）。また、樹脂自体が難燃性を有する
ポリフェニレンサルファイド等のエンジニアリングプラ
スチックがある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ハロゲ
ン含有化合物で難燃化したものは、燃焼時にハロゲン等
の有害ガスを発生するという欠点があり、用途が限定さ
れる。水和金属化合物で難燃化したものは、有害ガスの
発生は少ないものの、ハロゲン系化合物を使用した場合
のような高度な難燃性を得ることができず、また、焼却
時に多量の灰分が残るという欠点がある。ナイロン６６
／６共重合体にシアヌル酸メラミンを添加したものやポ
リフェニレンサルファイド等のエンジニアリングプラス
チックは、難燃性に優れ、有害ガスの発生が少なく、灰
分が残らないものの柔軟性がなく、また耐寒性に劣り、
フィルム化してもポリオレフィン系樹脂相当の柔軟性が
得られない。

【０００４】特に、放射線物質を取り扱う場所、例えば
原子力発電所や、放射線物質研究所等では、床、壁、天
井、間仕切等に放射線物質が付着しないように、合成樹
脂フィルムで被覆し、一定期間経過後に新しいフィルム
と交換し、取り除いた古いフィルムは焼却している。し
かし、焼却後も残留灰分の放射性は消滅せず、灰分を密
封保管することが要求される。従って、灰分が少ないこ
とが絶対条件となる。その上、火災等による重大災害を
防止するために高度な難燃性が要求される。また、使用
中の損傷防止のため強度が、取り扱い易さから柔軟性が
必要とされる。これまでに種々の研究がなされてきた
が、同用途に使用可能なフィルムは、可燃性の熱可塑性
重合体もしくは熱可塑性重合体と軟化剤との混合物に対
し尿素を配合してなる組成物からなるフィルムの両面に
耐水性に優れた樹脂層が積層された複合フィルム（特開
平４−３３２６４０）のみであった。

【０００５】しかしながら、このフィルムは、難燃剤と
して尿素を使用しているため耐熱性が悪く（分解温度約
１３０℃）、加工が難しく、分解時に多量のアンモニア
を発生する。また、耐水性が悪いため、両面に耐水フィ
ルムを積層する必要があり、工程が煩雑であるという欠
点がある。

【０００６】本発明は、上記従来の問題点を解消し、高
度な難燃性を有し、かつ燃焼時の有害ガスの発生が少な
く、かつ焼却時の灰分が少なく、Ｔダイやインフレーシ
ョン等の加工性に優れ、ポリオレフィン系樹脂相当の柔
軟性を有する樹脂組成物およびその成形物を提供するこ
とを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく鋭
意検討を重ねた結果、（Ａ）（ａ）ポリアミド骨格とポ
リエーテルエステル骨格とからなるポリアミドエラスト
マー、（ｂ）重合脂肪酸系ポリアミド、（ｃ）エチレン
−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体の１種以上か
らなる組成物と、（Ｂ）（ｄ）チッソ含有化合物、
（ｅ）リン含有化合物の１種以上とからなる組成物とか
らなる樹脂組成物により課題解決を達成できることを見
出し、本発明をなすに至った。

【０００８】そしてこの様な樹脂組成物においては、
（ｃ）成分たるエチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコー
ル共重合体における酢酸ビニルとビニルアルコールの合
計含量が１０〜４５重量％、酢酸ビニルとビニルアルコ
ールの重量比が０対１００〜７０対３０であることが好
適である。

【０００９】またこの様な樹脂組成物においては、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が９０対１０〜３０対
７０であることが好適である。

【００１０】またこの様な樹脂組成物における難燃性付
与成分としてのチッソ含有化合物（ｄ）としては、チッ
ソ、炭素、酸素、水素以外の元素を含有しないものであ
ることが好適で、その様なものとしてはシアヌル酸メラ
ミンが特に好ましい。

【００１１】更にまた、もう１つの難燃性付与成分であ
るリン含有化合物（ｅ）は縮合リン酸エステルであるこ
とが好ましく、これらの難燃性付与成分（ｄ）（ｅ）を
選択したことによって樹脂組成物中の灰分を１％以下に
抑えることが可能とされている。

【００１２】そしてこの様な樹脂組成物は優れた成形加
工性を有するので、これを例えば押出成形、射出成形等
の適宜手段で成形することによってフィルム、シート、
電線等の被覆、電子部品、各種筺体等の所望の成形体と
することができる。これら成形体は、高い機械特性に併
せて優れた難燃性を有するので、種々の用途に応じた十
分な強度と難燃性を示し、しかもその表面の電気抵抗が
十分に小さいので、静電気の帯電が防止される。その表
面抵抗値は１０¹³Ω以下とすることが可能であり、その
状態を長期間にわたって保持することができる。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態の典型的なも
の及び最良の状態は後記の実施例に具体的に例示される
が、本発明を実施する上で選択可能な各種構成要件につ
いて以下に詳細に説明する。

【００１４】本発明の（ａ）成分として用いられるポリ
アミド骨格とポリエーテルエステル骨格とからなるポリ
アミドエラストマーの好適なものとして例えば、（Ｃ）
（ｆ）炭素数が２０〜４８の重合脂肪酸、（ｇ）アゼラ
イン酸及び／またはセバシン酸、および（ｈ）炭素数が
２〜２０のジアミンの三者を、上記（ｇ）に対する
（ｆ）の重量比（ｆ）／（ｇ）が０．３〜５．０で、か
つ全カルボキシル基に対し全アミノ基が実質的に当量に
なるように混合し、窒素で置換した反応容器で１７０〜
２３０℃で０．５から１．０時間反応させ重縮合して得
られる数平均分子量が５００〜５，０００のポリアミド
オリゴマーと、（Ｄ）（ｉ）数平均分子量が２００〜
３，０００のポリオキシアルキレングリコールまたはポ
リオキシアルキレングリコールと数平均分子量が２００
〜３，０００のα，ω−ジヒドロキシ炭化水素との混合
物と、（ｊ）炭素数が６〜２０のジカルボン酸とを、全
ヒドロキシル基に対し全カルボキシル基が実質的に当量
で、かつ上記（Ｃ）に対する（Ｄ）の重量比（Ｄ）／
（Ｃ）が５／９５〜８０／２０になるように混ぜ、窒素
で置換した反応容器で、少量の触媒存在下で２００〜２
８０℃で１〜３時間重縮合させた後、１ｍｍＨｇ程度の
減圧下で温度２５０℃での溶融粘度が５Ｐａ・ｓ以上に
なるまで反応させて得られるポリアミドエラストマー
（特開平５−３２０３３６）が挙げられる。この他にも
種々のものが使用可能で、例えば特開平６−１２２８１
７号公報に示されるものも使用できる。

【００１５】（ｂ）成分として用いられる重合脂肪酸系
ポリアミドとしては、好適には例えば、（ｆ）炭素数が
２０〜４８の重合脂肪酸、（ｇ）アゼライン酸及び／ま
たはセバシン酸、および（ｈ）炭素数が２〜２０のジア
ミンの三者を、上記（ｇ）に対する（ｆ）の重量比
（ｆ）／（ｇ）が０．２５〜５．２で、かつ全カルボキ
シル基に対し全アミノ基が実質的に当量になるように混
合し、所定量のステアリン酸等の分子量調整剤と少量の
リン酸等の重縮合触媒の存在下、窒素で置換した反応容
器で２００〜２８０℃で１．０から３．０時間反応させ
た後、１６０ｍｍＨｇ程度の減圧下でさらに０．５から
２．０時間反応して得られる温度２５０℃での溶融粘度
が５Ｐａ・ｓ以上のポリアミド（特開平５−３２０３３
５）が挙げられるが、これに限定されない。ここで触媒
としては、例えばリン酸、メタリン酸、ポリリン酸等の
リン酸系が用いられる。

【００１６】（ｃ）成分として用いられるエチレン−酢
酸ビニル−ビニルアルコール共重合体としては、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体を公知の方法によってケン化ま
たはそのグラフト化したものである。酢酸ビニルとビニ
ルアルコールの合計含量が１０〜４５重量％、酢酸ビニ
ルとビニルアルコールの重量比が０対１００〜７０対３
０であることが好ましい。

【００１７】また、（ｂ）成分と（ｃ）成分を含有し、
さらに炭素数２〜２０の飽和もしくは不飽和脂肪族ポリ
カルボン酸無水物あるいは炭素数８〜２０の芳香族ポリ
カルボン酸無水物およびこれらの誘導体、たとえば該ポ
リカルボン酸類とアルキレングリコール等の多価アルコ
ールとのエステル類、あるいは無水マレイン酸とエチレ
ン系ビニルモノマーとの共重合体等を添加し１００〜２
００℃で１〜１０分間程度反応させて得られる樹脂組成
物（特開平７−１５７７３４）を（ｂ）成分と（ｃ）成
分の代わりに使用することができる。

【００１８】また、（Ａ）成分を構成する（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）成分の組成比で難燃性や帯電防止性等の
特性は変化しない。従って、要求される硬さ、強度、加
工方法等により（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分の組成比を
自由に調整することができる。

【００１９】（ｄ）成分として用いられるチッソ含有化
合物としては、シアヌル酸メラミン、メラミン、尿素等
のチッソ含有化合物およびリン酸グアニール尿素、リン
酸メラミン等が挙げられるが、分解温度が高く、耐水性
に優れたシアヌル酸メラミンが最も好ましい。

【００２０】（ｅ）成分として用いられるリン含有化合
物としては、正リン酸エステル、縮合リン酸エステ
ル、、芳香族有機リン化合物等が挙げられる。特に融点
が８０〜２００℃の縮合リン酸エステルが難燃性、加工
性、耐水性から好ましい。

【００２１】（Ａ）、（Ｂ）成分の重量比は９０対１０
〜３０対７０が好ましい。特に（Ｂ）成分の添加量が２
０重量％以上になると２００μｍのフィルムでＵＬ９４
燃焼試験でＶＴＭ−０相当の難燃性を得ることができ
る。

【００２２】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、
フェノール系、チオエーテル系、ホスファイト系等の酸
化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、
ヒンダードアミン系等の紫外線吸収剤、金属不活性化剤
等の安定剤類、シリコーン系、脂肪酸アマイド等の離型
剤および滑剤、金属石鹸、脂肪酸アマイド等の分散剤、
染料や有機系および無機系顔料等の着色剤等を添加する
ことができる。

【００２３】また、本発明の樹脂組成物はポリアミド骨
格とポリエーテルエステル骨格およびエチレン骨格を有
することから、他の熱可塑性樹脂、たとえばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メ
タクリル酸共重合体、エチレン−メチルメタクリレート
共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイ
ン酸三元共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等の
オレフィン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６／６６共重
合体、ナイロン４／６共重合体、ナイロン１２、ナイロ
ン１１等のポリアミド、ポリエステル系樹脂等のエンジ
ニアリングプラスチックに添加し、難燃性を付与するこ
とができる。

【００２４】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、高度な難燃性を
有し、燃焼時および焼却時に有害ガスの発生が少なく、
かつ焼却時の灰分の残留が少ないこと、さらに帯電防止
性を有することおよび成形加工性に優れることを特徴と
する。原子力発電所等の放射性物質取り扱い場所におけ
る床、壁、天井等の表面被覆フィルム、トンネル内工事
用シートおよび一般家庭用の壁紙等の用途に有用であ
り、また、電線被覆材料への応用、電子部品成形材料へ
の応用等、工業的価値の高いものである。

【００２５】

【実施例】以下本発明の実施例を具体的に説明するが、
本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例、比較例における％表示は、すべて重量基
準である。

【００２６】実施例１〜２５，比較例１〜５表１から表１０に記載した成分および配合割合で、タン
ブラーにより混合した後、３０ｍｍφの二軸ベント式押
出機で溶融混練後、ペレット化し、灰分測定の試料とし
た。ペレットをＴダイ成形し、２００μｍフィルムを作
成し、Ｔダイ成形の成形性および燃焼性、耐水性を評価
した。ただし成形不可能なものについては、加熱二本ロ
ールおよび熱プレス、冷却プレスにより成形し試料を作
成した。ペレットを加熱二本ロールおよび熱プレス、冷
却プレスにより成形し３ｍｍシートを作成し、燃焼性を
評価した。３ｍｍシートにより長期表面抵抗を測定し
た。各特性の評価は以下の方法で実施し、評価結果は表
１〜１０に併せて記載した。

【００２７】（１）燃焼性１：ＵＬ９４の垂直燃焼試
験を厚さ３ｍｍで実施した。（２）燃焼性２：ＵＬ９４の垂直燃焼試験を厚さ２０
０μｍのフィルムで実施した。（３）燃焼性３：ＪＩＳＤ１２０１の自動車室
内用有機資材燃焼性試験を２００μｍのフィルムで実施
した。（４）灰分：ペレット約５ｇを５５０℃に１時間保
持し、残留物質を重量％で評価した。（５）耐水性：２００μｍのフィルムを２３℃の蒸留
水に１日放置。フィルムの表面状態と蒸留水の変化を観
察し、良、否で判定した。（６）成形性：Ｔダイフィルムの成形性を良、可、否
で判定した。（７）長期表面抵抗（ＳＲ長期）：６０日間水中放置
後、５０℃で２４時間乾燥し、表面を布で拭き取り、２
３℃、湿度５５％で２４時間放置後の表面抵抗を測定し
た。

【００２８】表１から表１０で明らかなように、（Ａ）
成分にチッソ含有化合物を１０％以上添加することによ
り、３ｍｍ厚でＶ−２〜Ｖ−０、２００μｍ厚でＶＴＭ
−２の難燃性を得ることができる。特に、シアヌル酸メ
ラミンが２０％以上になると２００μｍ厚でＶＴＭ−０
の難燃性を得ることができる。ここで、難燃性には
（Ａ）成分内の（ａ），（ｂ），（ｃ）成分の組成比は
影響を与えないことがわかる。しかし、（Ａ）成分の
み、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体にシアヌル
酸メラミンを添加しても高い難燃性を得ることができな
い。また、チッソ含有化合物では、耐熱性、耐水性、加
工性等に優れたシアヌル酸メラミンが好ましい。また、
リン含有化合物では、耐熱性、耐水性、加工性等に優れ
た縮合リン酸エステルが好ましい。難燃剤として、水酸
化マグネシウムを使用すると難燃性は良好であるが、灰
分が残る。

【００２９】表中の略号の説明ＰＡＥ１：軟化点１５３℃、比重１．０２、メルトイ
ンデックス５（１９０℃、２．１６ｋｇでの数値（以下
の数値も同様の条件））のポリアミドエラストマーＰＡＥ２：軟化点１６５℃、比重１．０２、メルトイ
ンデックス４のポリアミドエラストマーＰＡ１：軟化点８４℃、比重０．９６、メルトイン
デックス１６のポリアミドＰＡ２：軟化点１７６℃、比重１．０２、メルトイ
ンデックス０．０１のポリアミドＥＶＡ−ＯＨ１：酢酸ビニルとビニルアルコールの合
計含量が４５重量％、酢酸ビニルとビニルアルコールの
重量比が１対１のエチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコ
ール共重合体ＥＶＡ−ＯＨ２：酢酸ビニルとビニルアルコールの合
計含量が２５重量％、酢酸ビニルとビニルアルコールの
重量比が１対１のエチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコ
ール共重合体ＥＶＡ−ＯＨ３：酢酸ビニルとビニルアルコールの合
計含量が１０重量％、酢酸ビニルとビニルアルコールの
重量比が１対１のエチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコ
ール共重合体ＥＶＡ−ＯＨ４：酢酸ビニルとビニルアルコールの合
計含量が４５重量％、酢酸ビニルとビニルアルコールの
重量比が１対９のエチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコ
ール共重合体ＰＡＥＶＡＯＨ：軟化点８０℃、比重０．９８、メル
トインデックス５０のポリアミドとエチレン−酢酸ビニ
ル−ビニルアルコール共重合体の組成物ＥＶＡ：酢酸ビニル含量が２５重量％のエチレン−酢
酸ビニル共重合体ＰＥ：低密度ポリエチレンＰＰ：ポリプロピレンＰＡ：ポリアミド（ナイロン６／６６共重合体）ＭＣＡ：シアヌル酸メラミンメラミン：メラミン尿素：尿素ＰＰＡ：ポリリン酸アンモニウムＰＰＥ：縮合リン酸エステル（融点約１６８℃）ＴＰＰ：正リン酸エステル（トリフェニルホスフェー
ト）Ｍｇ（ＯＨ）₂ ：水酸化マグネシウム

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【表３】

【００３３】

【表４】

【００３４】

【表５】

【００３５】

【表６】

【００３６】

【表７】

【００３７】

【表８】

【００３８】

【表９】

【００３９】

【表１０】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 77:08 29:04）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（ａ）ポリアミド骨格とポリエー
テルエステル骨格とからなるポリアミドエラストマー、
（ｂ）重合脂肪酸系ポリアミド、（ｃ）エチレン−酢酸
ビニル−ビニルアルコール共重合体の１種以上からなる
組成物と、（Ｂ）（ｄ）チッソ含有化合物、（ｅ）リン含有化合物
の１種以上とからなる組成物とからなる樹脂組成物。
【請求項２】エチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコー
ル共重合体（ｃ）の酢酸ビニルとビニルアルコールの合
計含量が１０〜４５重量％、酢酸ビニルとビニルアルコ
ールの重量比が０対１００〜７０対３０であることを特
徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が９０
対１０〜３０対７０であることを特徴とする請求項１又
は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】チッソ含有化合物（ｄ）がチッソ、炭
素、酸素、水素以外の元素を含有しないことを特徴とす
る請求項１〜３のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
【請求項５】チッソ含有化合物（ｄ）がシアヌル酸メ
ラミンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
１つに記載の樹脂組成物。
【請求項６】リン含有化合物（ｅ）が縮合リン酸エス
テルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１
つに記載の樹脂組成物。
【請求項７】灰分が１％以下であることを特徴とする
請求項１〜６のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
【請求項８】その成形体の表面抵抗が１０¹³Ω以下で
あることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記
載の樹脂組成物。
【請求項９】請求項１〜８のいずれか１つに記載の樹
脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。