JPH10101940A - Flame retardant thermoplastic resin composition and flame retardant - Google Patents

Flame retardant thermoplastic resin composition and flame retardant

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JPH10101940A
JPH10101940A JP25607396A JP25607396A JPH10101940A JP H10101940 A JPH10101940 A JP H10101940A JP 25607396 A JP25607396 A JP 25607396A JP 25607396 A JP25607396 A JP 25607396A JP H10101940 A JPH10101940 A JP H10101940A
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JP
Japan
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flame retardant
resin
epoxy resin
halogenated
group
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JP25607396A
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Yuji Sato
雄二 佐藤
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Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた難燃性、耐光性と成型加工時の熱安定
性とを兼備した難燃性熱可塑性樹脂組成物、および、熱
可塑性樹脂に対して優れた耐光性、難燃性と成型加工時
の熱安定性とを付与する難燃剤を提供する。 【構成】 熱可塑性樹脂(A)と、ビスフェノールA型
エポキシ樹脂の末端エポキシ基を5員環カーボネイト化
したハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤(B)とを配合。
PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a flame-retardant thermoplastic resin composition having excellent flame retardancy, light resistance, and thermal stability at the time of molding, and excellent light resistance to a thermoplastic resin. And a flame retardant that imparts flame retardancy and thermal stability during molding. [Structure] A thermoplastic resin (A) is blended with a halogenated epoxy resin flame retardant (B) in which a terminal epoxy group of a bisphenol A type epoxy resin is made into a 5-membered ring carbonate.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた難燃性と耐
光性を有する難燃性熱可塑性樹脂組成物において、特に
成型加工時の熱安定性に優れた組成物、及び、優れた難
燃性、耐光性、成型加工時の熱安定性を熱可塑性樹脂に
対して付与するのに有用な難燃剤に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a flame-retardant thermoplastic resin composition having excellent flame retardancy and light resistance, and more particularly to a composition having excellent heat stability during molding. The present invention relates to a flame retardant useful for imparting flame retardancy, light resistance, and thermal stability during molding to a thermoplastic resin.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来よりスチレン系樹脂、ポリエステル
系樹脂等の熱可塑性樹脂の難燃化について、例えば、特
開昭50−27843号公報、特開昭53−74557
号公報には、低揮発性、低ブリード性、耐熱性などに優
れたハロゲン化ビスフェノールA型エポキシ樹脂からな
る難燃剤と、さらに必要に応じて三酸化アンチモンなど
の難燃助剤を添加配合する技術が開示されている。
2. Description of the Related Art Conventionally, flame retardancy of thermoplastic resins such as styrene resin and polyester resin has been disclosed in, for example, JP-A-50-27843 and JP-A-53-74557.
In JP-A-2005, a flame retardant composed of a halogenated bisphenol A type epoxy resin having excellent low volatility, low bleeding property, heat resistance and the like, and a flame retardant auxiliary such as antimony trioxide are added and blended if necessary. Techniques are disclosed.

【0003】しかし、これら難燃剤を使用した難燃性熱
可塑性樹脂組成物は、配合された難燃剤が成型機の金属
部分に対し強い付着性を有する為、成型機のスクリュー
やシリンダー、熱ロール等に付着して、組成物の焼け異
物やゲル物などが発生し、得られた成形品の外観不良を
起こすなどの欠点が有り、成型加工時の熱安定性に問題
を有していた。
[0003] However, the flame-retardant thermoplastic resin composition using these flame retardants has a strong adhesive property to the metal part of the molding machine, so that the screw or cylinder of the molding machine or the hot roll is required. There is a defect that the composition adheres to, for example, burned foreign substances and gels of the composition, and the resulting molded article has poor appearance, and has a problem in thermal stability during molding.

【0004】そこで、成型時の熱安定性を改良する技術
として、例えば、特開昭61−241322号公報およ
び特開昭62−4737号公報には、スチレン系樹脂の
難燃化に関し、ハロゲン化ビスフェノールA型エポキシ
樹脂のエポキシ基をトリブロモフェノール等のハロゲン
化フェノール系化合物で封鎖変性した化合物からなる難
燃剤を用いる技術が夫々開示されている。
Therefore, as a technique for improving the thermal stability at the time of molding, for example, JP-A-61-241322 and JP-A-62-4737 disclose flame retardancy of a styrene resin. Each of the techniques using a flame retardant comprising a compound in which an epoxy group of a bisphenol A type epoxy resin is blocked and modified with a halogenated phenol compound such as tribromophenol is disclosed.

【0005】さらに、成形加工時の金属付着性を抑制し
て焼け異物の発生を防止し成形品の外観不良を改善する
技術として、例えば、特開平4−348167号公報お
よび特開平5−117463号公報には、ポリエステル
系樹脂或いはスチレン系樹脂の難燃化に関し、金属付着
性を抑制するため、ハロゲン化ビスフェノール型エポキ
シ樹脂のエポキシ基を長鎖脂肪族カルボン酸で封鎖した
構造を有する難燃剤を用いる技術が開示されている。
[0005] Further, as a technique for suppressing the adhesion of metal at the time of molding to prevent the occurrence of burnt foreign matters and improving the appearance defect of a molded product, for example, JP-A-4-348167 and JP-A-5-117463 are disclosed. The publication discloses a flame retardant having a structure in which an epoxy group of a halogenated bisphenol-type epoxy resin is blocked with a long-chain aliphatic carboxylic acid in order to suppress metal adhesion with respect to flame retardancy of a polyester resin or a styrene resin. The technology used is disclosed.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の特開昭
61−241322号公報、特開昭62−4737号公
報に記載の難燃剤は、成型加工時の熱安定性が或程度改
善されるものの未だ充分なものではなく、また、エポキ
シ基を有する難燃剤に比べて耐光性が劣るため、耐光性
要求の厳しいOA機器ハウジング材用途に対する耐光性
が不十分で使用できないという課題を有していた。
However, the flame retardants described in the above-mentioned JP-A-61-241322 and JP-A-62-4737 have some improvement in thermal stability during molding. However, it is not yet sufficient, and has a problem that light resistance is inadequate for OA equipment housing materials, which have strict light resistance requirements, because the light resistance is inferior to that of a flame retardant having an epoxy group. Was.

【0007】さらに、前記の特開平4−348167号
公報、特開平5−117463号公報に記載の難燃剤
は、ポリエステル系樹脂或いはポリスチレン系樹脂の難
燃化を行った際、成型加工時の金属付着性が或程度改善
されるものの、長時間の成型加工において、成形品に焼
け異物の混入が起こって成形品の外観を劣化させる為、
やはり充分な耐熱性が得られないものであった。
Further, the flame retardants described in the above-mentioned JP-A-4-348167 and JP-A-5-117463 may be used when a polyester-based resin or a polystyrene-based resin is made flame-retardant. Although the adhesion is improved to some extent, in the long-time molding process, the appearance of the molded product is deteriorated due to the incorporation of burnt foreign matter into the molded product.
After all, sufficient heat resistance could not be obtained.

【0008】本発明が解決しようとする課題は、優れた
難燃性、耐光性と成型加工時の熱安定性とを兼備した難
燃性熱可塑性樹脂組成物、および、熱可塑性樹脂に対し
て優れた耐光性、難燃性と成型加工時の熱安定性とを付
与する難燃剤を提供することにある。
An object of the present invention is to provide a flame-retardant thermoplastic resin composition having excellent flame retardancy, light resistance and thermal stability during molding, and a thermoplastic resin. An object of the present invention is to provide a flame retardant which provides excellent light resistance, flame retardancy and thermal stability during molding.

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者は上述した課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、分子内に5員環カ
ーボネイト基を有するハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤
を熱可塑性樹脂に配合することにより、優れた難燃性、
耐光性と成型加工時の熱安定性とを兼備した難燃性熱可
塑性樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完
成するに至った。
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, blended a halogenated epoxy resin flame retardant having a 5-membered ring carbonate group in the molecule with a thermoplastic resin. Excellent flame retardancy,
The inventors have found that a flame-retardant thermoplastic resin composition having both light resistance and thermal stability during molding can be obtained, and have completed the present invention.

【0010】以下、本発明の組成物の構成成分につい
て、詳しく説明する。熱可塑性樹脂(A)と、分子内に
5員環カーボネイト基を有するハロゲン化エポキシ樹脂
系難燃剤(B)とを必須成分とすることを特徴とする難
燃性熱可塑性樹脂組成物、及び、分子内に5員環カーボ
ネイト基を有するハロゲン化エポキシ樹脂を必須成分と
することを特徴とする難燃剤に関する。
Hereinafter, the components of the composition of the present invention will be described in detail. A flame-retardant thermoplastic resin composition comprising, as essential components, a thermoplastic resin (A) and a halogenated epoxy resin-based flame retardant (B) having a 5-membered carbonate group in a molecule; and The present invention relates to a flame retardant comprising, as an essential component, a halogenated epoxy resin having a 5-membered ring carbonate group in a molecule.

【0011】本発明の難燃剤の主成分、即ち、本発明の
難燃性熱可塑性樹脂組成物における(B)成分として使
用されるハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤としては、ハ
ロゲン化エポキシ樹脂の分子内に5員環カーボネイト基
を有するものである。即ち、この様な構造を有すること
により、従来のハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤に比べ
て、優れた難燃性と耐光性、および成型加工時の熱安定
性とを向上させることができる。
The main component of the flame retardant of the present invention, that is, the halogenated epoxy resin-based flame retardant used as the component (B) in the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention, includes a halogenated epoxy resin molecule. Having a five-membered ring carbonate group. That is, by having such a structure, superior flame retardancy, light resistance, and thermal stability at the time of molding can be improved as compared with a conventional halogenated epoxy resin-based flame retardant.

【0012】ここで、ハロゲン化エポキシ樹脂中の5員
環カーボネートの含有量は特に限定されるものではない
が、本発明の効果が顕著であることから該ハロゲン化エ
ポキシ樹脂1モルあたり5員環カーボネートが平均1〜
2モルであることが好ましい。
Here, the content of the 5-membered ring carbonate in the halogenated epoxy resin is not particularly limited, but since the effect of the present invention is remarkable, the 5-membered ring carbonate per 1 mol of the halogenated epoxy resin is used. Carbonate average 1 ~
Preferably it is 2 moles.

【0013】分子内に5員環カーボネイト基を有するハ
ロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤は、例えば、次の様なハ
ロゲン化エポキシ樹脂から誘導される。
The halogenated epoxy resin flame retardant having a 5-membered ring carbonate group in the molecule is derived from, for example, the following halogenated epoxy resin.

【0014】ハロゲン化エポキシ樹脂としては、ハロゲ
ン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化レゾルシン型エ
ポキシ樹脂、ハロゲン化ハイドロキノン型エポキシ樹
脂、ハロゲン化ビスフェノールAノボラック型エポキシ
樹脂、ハロゲン化メチルレゾルシン型エポキシ樹脂、ハ
ロゲン化レゾルシンノボラック型エポキシ樹脂等が挙げ
られる。なかでもハロゲン含有率が高く耐熱性に優れる
点でハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂を使用す
るのが好ましい。
As the halogenated epoxy resin, halogenated bisphenol type epoxy resin, halogenated phenol novolak type epoxy resin, halogenated cresol novolak type epoxy resin, halogenated resorcinol type epoxy resin, halogenated hydroquinone type epoxy resin, halogenated bisphenol A novolak type epoxy resin, halogenated methyl resorcinol type epoxy resin, halogenated resorcinol novolak type epoxy resin, and the like. Among them, it is preferable to use a halogenated bisphenol-type epoxy resin because of its high halogen content and excellent heat resistance.

【0015】前記のハロゲン化ビスフェノール型エポキ
シ樹脂は、ハロゲン化ビスフェノールとエピハロヒドリ
ンとの縮合反応、またはハロゲン化ビスフェノールのジ
グリシジルエーテルとハロゲン化ビスフェノールとの重
付加反応により低分子量体から高分子量体のものが得ら
れ、通常、種々の分子量のものが共存する状態で用いら
れる。
The above-mentioned halogenated bisphenol type epoxy resin is obtained from a low molecular weight to a high molecular weight by a condensation reaction between a halogenated bisphenol and epihalohydrin or a polyaddition reaction between a diglycidyl ether of the halogenated bisphenol and a halogenated bisphenol. Is usually used in the presence of various molecular weights.

【0016】ここでハロゲン化ビスフェノールの具体例
としては、特に限定されるものではないが、通常、ジブ
ロモビスフェノールA、テトラブロモビスフェノール
A、ジクロロビスフェノールA、テトラクロロビスフェ
ノールA、ジブロモビスフェノールF、テトラブロモビ
スフェノールF、ジクロロビスフェノールF、テトラク
ロロビスフェノールF、ジブロモビスフェノールS、テ
トラブロモビスフェノールS、ジクロロビスフェノール
S、テトラクロロビスフェノールS等が挙げられる。
Here, specific examples of the halogenated bisphenol are not particularly limited, but usually, dibromobisphenol A, tetrabromobisphenol A, dichlorobisphenol A, tetrachlorobisphenol A, dibromobisphenol F, tetrabromobisphenol F, dichlorobisphenol F, tetrachlorobisphenol F, dibromobisphenol S, tetrabromobisphenol S, dichlorobisphenol S, tetrachlorobisphenol S, and the like.

【0017】以上詳述した、ハロゲン化エポキシ樹脂
は、該化合物中のエポキシ基の一部が、エポキシ基と反
応し得る官能基を含む化合物で封鎖された構造を有する
ものであってもよい。
The halogenated epoxy resin described above may have a structure in which a part of the epoxy group in the compound is blocked by a compound containing a functional group capable of reacting with the epoxy group.

【0018】ここで、エポキシ基と反応し得る封鎖化合
物の官能基としては、特に限定はなく、活性水素を有す
る官能基、又は酸無水物基の様なエポキシ基を開環付加
反応させる官能基で有ればよく、例えばカルボキシル
基、酸無水物基、アルコール類やフェノール類及びリン
酸類等の水酸基、アミノ基、イミノ基、酸アミド基、酸
イミド基、チオール基、イソシアネート基等が挙げられ
る。
Here, the functional group of the blocking compound capable of reacting with the epoxy group is not particularly limited, and is a functional group having active hydrogen or a functional group capable of ring-opening addition reaction of an epoxy group such as an acid anhydride group. Examples thereof include a carboxyl group, an acid anhydride group, a hydroxyl group such as alcohols, phenols and phosphoric acids, an amino group, an imino group, an acid amide group, an acid imide group, a thiol group, and an isocyanate group. .

【0019】さらに、前述の官能基を有する化合物とし
ては、難燃剤のハロゲン含有率を高める点で、ハロゲン
化されたものが好ましく、具体的には、例えばジブロモ
フェノール、ジブロモクレゾール、トリブロモフェノー
ル、ペンタブロモフェノール、ジクロロフェノール、ジ
クロロクレゾール、トリクロロフェノール、ペンタクロ
ロフェノール等のハロゲン化フェノール類が好ましい。
なかでも難燃性に優れる点でトリブロモフェノール、ペ
ンタブロモフェノールが好ましい。
Further, the compound having a functional group is preferably a halogenated compound from the viewpoint of increasing the halogen content of the flame retardant, and specifically, for example, dibromophenol, dibromocresol, tribromophenol, Halogenated phenols such as pentabromophenol, dichlorophenol, dichlorocresol, trichlorophenol and pentachlorophenol are preferred.
Of these, tribromophenol and pentabromophenol are preferred because of their excellent flame retardancy.

【0020】一方、ハロゲン化エポキシ樹脂に5員環カ
ーボネイト基を導入する方法は、特に限定されるもので
はないが、四級アンモニウム塩、アルカリ金属ハライド
などの触媒の存在下、溶媒中または無溶媒下で、常圧な
いし加圧下、反応温度は室温〜180℃、好ましくは4
0〜140℃で行いエポキシ基と二酸化炭素とを反応さ
せることにより、エポキシ基をカーボネイト基に転換せ
しめ、エポキシ基を有する低分子量体或いは高分子量体
から、それぞれに対応する5員環カーボネイト基を有す
る化合物を得ることができる。
On the other hand, the method for introducing a 5-membered ring carbonate group into the halogenated epoxy resin is not particularly limited, but may be carried out in a solvent or without solvent in the presence of a catalyst such as a quaternary ammonium salt or an alkali metal halide. Under normal pressure or under pressure, the reaction temperature is from room temperature to 180 ° C, preferably 4 ° C.
By performing the reaction at 0 to 140 ° C. and reacting the epoxy group with carbon dioxide, the epoxy group is converted into a carbonate group. From the low molecular weight or high molecular weight substance having the epoxy group, the corresponding 5-membered ring carbonate group is formed. Can be obtained.

【0021】更に、ハロゲン化エポキシ樹脂としてハロ
ゲン化ビスフェノールA型エポキシ樹脂を例に挙げる
と、具体的には以下の方法で製造できる。
Further, taking a halogenated bisphenol A type epoxy resin as an example of the halogenated epoxy resin, it can be specifically produced by the following method.

【0022】即ち、ハロゲン化ビスフェノールAとエピ
クロルヒドリンとの縮合反応もしくは該縮合反応によっ
て得られたハロゲン化ビスフェノールAのジグリシジル
エーテルとハロゲン化ビスフェノールAを触媒の存在下
で付加反応させてハロゲン化ビスフェノールA型エポキ
シ樹脂を得る。次に、前述したエポキシ基をカーボネイ
ト基に転換する方法を用いて、触媒の存在下、当該エポ
キシ樹脂のエポキシ基の一部乃至全部を二酸化炭素と反
応させて5員環カーボネイト基を有する化合物を得る方
法が挙げられる。
That is, the condensation reaction of halogenated bisphenol A with epichlorohydrin or the addition reaction of diglycidyl ether of halogenated bisphenol A obtained by the condensation reaction with halogenated bisphenol A is carried out in the presence of a catalyst to give halogenated bisphenol A. Obtain a mold epoxy resin. Next, a compound having a five-membered ring carbonate group by reacting a part or all of the epoxy group of the epoxy resin with carbon dioxide in the presence of a catalyst by using the above-described method of converting an epoxy group to a carbonate group. There is a method of obtaining.

【0023】また、ハロゲン化エポキシ樹脂として、ハ
ロゲン化ビスフェノールA型エポキシ樹脂のエポキシ基
の一部がハロゲン化フェノールで封鎖した構造の化合物
を用いた例を挙げると、例えば、ハロゲン化ビスフェノ
ールAとエピクロルヒドリンとの縮合反応によりハロゲ
ン化ビスフェノールAのジグリシジルエーテルを得、該
グリシジルエーテルにハロゲン化ビスフェノールA及び
エポキシ基の一部を封鎖するのに必要なハロゲン化フェ
ノールを触媒の存在下で付加反応させて得る。次に、触
媒の存在下、当該エポキシ樹脂のエポキシ基をほぼ定量
的に二酸化炭素と反応させて5員環カーボネイト基を有
する化合物を得る方法が挙げられる。ハロゲン化フェノ
ールの使用量は、特に限定されないが、ハロゲン化エポ
キシ樹脂のエポキシ基1モルに対してハロゲン化フェノ
ールの水酸基0.1〜0.9モル、なかでも0.3〜
0.7モルが難燃性、耐光性と熱安定性のバランスが向
上する点で好ましい。
Examples of the halogenated epoxy resin in which a compound having a structure in which a part of the epoxy group of the halogenated bisphenol A type epoxy resin is blocked with a halogenated phenol are used. For example, halogenated bisphenol A and epichlorohydrin To obtain a diglycidyl ether of halogenated bisphenol A, followed by an addition reaction of the halogenated bisphenol A and a halogenated phenol necessary to block a part of the epoxy group to the glycidyl ether in the presence of a catalyst. obtain. Next, there is a method in which an epoxy group of the epoxy resin is almost quantitatively reacted with carbon dioxide in the presence of a catalyst to obtain a compound having a 5-membered carbonate group. The amount of the halogenated phenol used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 0.9 mol, more preferably 0.3 to 0.9 mol, of the hydroxyl group of the halogenated phenol per mol of the epoxy group of the halogenated epoxy resin.
0.7 mol is preferable in that the balance between flame retardancy, light resistance and thermal stability is improved.

【0024】エポキシ樹脂化の反応温度は100〜22
0℃、好ましくは120〜200℃の範囲であり、必要
に応じ適宜反応溶媒を用いることができる。
The reaction temperature of the epoxy resin conversion is 100 to 22.
The temperature is 0 ° C., preferably 120 to 200 ° C., and a reaction solvent can be appropriately used as needed.

【0025】エポキシ樹脂化の反応に使用される触媒と
しては、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸
化物、ジメチルベンジルアミン等の第三級アミン、2−
エチル−4メチルイミダゾール等のイミダゾール類、テ
トラメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニ
ウム塩、エチルトリフェニルホスホニウムイオダイド等
のホスホニウム塩、トリフェニルホスフィン等のホスフ
ィン類などが挙げられる。
Examples of the catalyst used in the reaction for forming an epoxy resin include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, tertiary amines such as dimethylbenzylamine,
Imidazoles such as ethyl-4-methylimidazole; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride; phosphonium salts such as ethyltriphenylphosphonium iodide; and phosphines such as triphenylphosphine.

【0026】この様にして得られる分子内に5員環カー
ボネイト基を有するハロゲン化ビスフェノールA型エポ
キシ樹脂は、例えば、以下の一般式(1)で示されるも
のが好ましく挙げられる。
The halogenated bisphenol A type epoxy resin having a 5-membered ring carbonate group in the molecule thus obtained is preferably, for example, one represented by the following general formula (1).

【0027】一般式(1)General formula (1)

【0028】[0028]

【化11】 (式中、T1は、Embedded image (Where T1 is

【0029】[0029]

【化12】 を示し、T2はEmbedded image And T2 is

【0030】[0030]

【化13】 Embedded image

【0031】[0031]

【化14】 又はEmbedded image Or

【0032】[0032]

【化15】 (一般式(1)中、Xはハロゲン原子、iとjは1〜4
の整数、kは1〜5の整数、nは平均重合度で0〜40
の整数、R1は水素原子、メチル基、エチル基、R2は水
素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表す。)
Embedded image (In the general formula (1), X is a halogen atom, i and j are 1 to 4
, K is an integer of 1 to 5, n is an average degree of polymerization of 0 to 40.
R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )

【0033】詳述した本発明の難燃剤は、熱可塑性樹脂
或いは熱硬化性樹脂に対して優れた難燃効果を付与し得
る。ここで、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。なか
でも、熱可塑性樹脂、即ち、以下に詳述する本発明の難
燃性熱可塑性樹脂組成物として使用することが本発明の
効果が顕著になり好ましい。
The flame retardant of the present invention described in detail can impart an excellent flame retardant effect to a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Here, examples of the thermosetting resin include an epoxy resin, a phenol resin, and a polyurethane resin. Among them, it is preferable to use a thermoplastic resin, that is, a flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention described in detail below, since the effects of the present invention become remarkable.

【0034】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は上記
5員環カーボネイト基を有するハロゲン化エポキシ樹脂
系難燃剤を(B)成分として、熱可塑性樹脂(A)に配
合して得られるものである。
The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention is obtained by blending the halogenated epoxy resin-based flame retardant having a 5-membered ring carbonate group as the component (B) with the thermoplastic resin (A). It is.

【0035】本発明の組成物で使用するハロゲン化エポ
キシ樹脂系難燃剤(B)の配合量としては、特に制限さ
れないが、組成物中1〜30重量%となる割合で含有す
ることが好ましく、なかでも難燃性、耐光性、熱安定性
および耐衝撃強度等の特性の低下が少ない点で2〜30
重量%が好ましい。
The amount of the halogenated epoxy resin-based flame retardant (B) used in the composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably contained in a proportion of 1 to 30% by weight in the composition. Above all, it is 2 to 30 in that there is little decrease in properties such as flame retardancy, light resistance, thermal stability and impact strength.
% By weight is preferred.

【0036】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物で使用
する熱可塑性樹脂(A)としては、特に限定されるもの
ではないが、例えば、ポリスチレン、ポリメチルスチレ
ン、ゴム変性ポリスチレン(HIPS)、アクリロニト
リル−スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、ア
クリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体(A
AS樹脂)、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴ
ム−スチレン共重合体(AES樹脂)等のスチレン系樹
脂、ABS樹脂とポリカーボネイトのアロイ、ABS樹
脂とポリエステル系樹脂のアロイ、ABS樹脂とポリア
ミド樹脂のアロイ、ポリスチレンとポリフェニレンオキ
サイドのアロイ等のスチレン系樹脂を1成分として含む
ポリマーアロイ、更に、ポリエチレンテレフタレート
(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、
ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレンジカルボキシレート、ポリブチレンナフタレンジ
カルボキシレート、ポリヘキサメチレンナフタレンジカ
ルボキシレート等のポリエステル系樹脂、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン等のオレフィン系樹
脂、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン46等のポリ
アミド系樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボ
ネート(PC)、ポリカーボネートとポリアミド樹脂の
ポリマーアロイなどが挙げられるが、難燃剤との相溶
性、金属付着性と熱安定性の改善効果の点からHIP
S、ABS樹脂、PBT、ポリアミド樹脂、およびAB
S樹脂とPCのアロイ、PBTとPCのアロイ等のポリ
マーアロイが好ましい。
The thermoplastic resin (A) used in the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited. Examples thereof include polystyrene, polymethylstyrene, rubber-modified polystyrene (HIPS), Acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), acrylonitrile-acryl rubber-styrene copolymer (A
AS resin), styrene resin such as acrylonitrile-ethylene propylene rubber-styrene copolymer (AES resin), alloy of ABS resin and polycarbonate, alloy of ABS resin and polyester resin, alloy of ABS resin and polyamide resin, and polystyrene. A polymer alloy containing a styrene resin such as an alloy of polyphenylene oxide as one component, further, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT),
Polyester resins such as polyhexamethylene terephthalate, polyethylene naphthalenedicarboxylate, polybutylene naphthalenedicarboxylate and polyhexamethylene naphthalenedicarboxylate; olefin resins such as polyethylene, polypropylene and polybutene; nylon 6, nylon 66, nylon 46 And polyamide alloys such as polyphenylene oxide, polycarbonate (PC), and a polymer alloy of a polycarbonate resin and a polyamide resin. HIP is used in view of the effects of improving the compatibility with the flame retardant, the metal adhesion, and the thermal stability.
S, ABS resin, PBT, polyamide resin, and AB
Polymer alloys such as alloys of S resin and PC, and alloys of PBT and PC are preferred.

【0037】なかでも使用するABS樹脂は、ゴム成分
含有量5〜25重量%、アクリロニトリル−スチレン
(AS)共重合体含有量75〜94重量%、AS共重合
体中のアクリロニトリル(AN)含有量20〜30重量
%からなる組成のものが改善効果の点で好ましい。
The ABS resin used is preferably a rubber component content of 5 to 25% by weight, an acrylonitrile-styrene (AS) copolymer content of 75 to 94% by weight, and an acrylonitrile (AN) content in the AS copolymer. Those having a composition of 20 to 30% by weight are preferred in view of the improvement effect.

【0038】さらに、本発明の組成物には、難燃化効果
を高める為に難燃助剤(D)を加えることが好ましい。
難燃助剤(D)としては、例えば三酸化アンチモン、四
酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン系化
合物、酸化スズ、水酸化スズ等のスズ系化合物、酸化モ
リブテン、モリブテン酸アンモニウム等のモリブテン系
化合物、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム等のジ
ルコニウム系化合物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム
等のホウ素系化合物、シリコンオイル、シランカップリ
ング剤、高分子量シリコン等のケイ素系化合物、塩素化
ポリエチレン等が挙げられる。
Further, it is preferable to add a flame retardant aid (D) to the composition of the present invention in order to enhance the flame retardant effect.
Examples of the flame retardant aid (D) include antimony compounds such as antimony trioxide, antimony tetroxide and antimony pentoxide, tin compounds such as tin oxide and tin hydroxide, molybdenum compounds such as molybdenum oxide and ammonium molybdate. Compounds, zirconium oxide, zirconium-based compounds such as zirconium hydroxide, zinc borate, boron-based compounds such as barium metaborate, silicon oil, silane coupling agents, silicon-based compounds such as high molecular weight silicon, chlorinated polyethylene and the like Can be

【0039】これらの難燃剤助剤(D)は、本発明の組
成物中の含有率が、0.5〜10重量%が好ましく、2
〜6重量%がさらに好ましい。含有率が0.5重量%以
上では難燃性の向上が顕著なものとなり、10重量%以
下では更に耐衝撃強度、熱安定性等の特性が向上する。
These flame retardant auxiliaries (D) preferably have a content of 0.5 to 10% by weight in the composition of the present invention.
-6% by weight is more preferred. When the content is 0.5% by weight or more, the flame retardancy is remarkably improved, and when the content is 10% by weight or less, properties such as impact resistance and thermal stability are further improved.

【0040】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、例
えば上記各成分を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、
タンブラーミキサー等の混合機で予備混合した後、押出
機、ニーダー、熱ロール、バンバリーミキサー等で溶融
混練をすることによって製造することができる。
The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention is prepared, for example, by blending a predetermined amount of each of the above-mentioned components, using a Henschel mixer,
It can be manufactured by preliminarily mixing with a mixer such as a tumbler mixer and then melt-kneading with an extruder, a kneader, a hot roll, a Banbury mixer or the like.

【0041】尚、本発明の組成物には、耐光性、熱安定
性の改善効果を著しく損なわない範囲で他の難燃剤を配
合しても良く、更に必要に応じて紫外線吸収剤、光安定
剤、離型剤、滑剤、潤滑剤、染料や顔料等の着色剤、可
塑剤、結晶化促進剤、結晶核剤、帯電防止剤、充填剤、
発泡剤、熱安定剤、酸化防止剤、ガラス繊維、カーボン
繊維、アラミド繊維等の補強材などを配合することがで
きる。
The composition of the present invention may contain other flame retardants as long as the effects of improving light resistance and thermal stability are not significantly impaired. Agents, release agents, lubricants, lubricants, coloring agents such as dyes and pigments, plasticizers, crystallization accelerators, crystal nucleating agents, antistatic agents, fillers,
A foaming agent, a heat stabilizer, an antioxidant, a reinforcing material such as glass fiber, carbon fiber, and aramid fiber can be blended.

【0042】[0042]

【実施例】次に実施例および比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はこれらの例に範囲が限
定されるものではない。 尚、例中の部および%はいず
れも重量基準であり、また各種の試験の評価は、次の測
定方法による。
EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples. In the examples, all parts and percentages are based on weight, and the evaluation of various tests is based on the following measurement methods.

【0043】(1)軟化点の試験(環球式) JIS K−7234に準拠して測定した。 (2)エポキシ当量の試験 JIS K−7236に準拠して測定した。 (3)燃焼性の試験(UL−94) アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト9
4号の垂直燃焼試験方法に基づき、長さ5インチ×巾1
/2インチ×厚さ1/8インチの試験片各5本を用いて
測定した。
(1) Test of softening point (ring and ball type) Measured according to JIS K-7234. (2) Test of epoxy equivalent It was measured according to JIS K-7236. (3) Flammability test (UL-94) Subject 9 of Underwriters Laboratories
5 inches long x 1 width based on the No. 4 vertical combustion test method
The measurement was performed using five test pieces each having a size of 2 inch and a thickness of 8 inch.

【0044】(4)耐光性の試験 キセノンフェードメーターを用いて光照射を行い、30
0時間後の試験片の変色を色差計を用いて測定し、未照
射試験片との差を△Eとして表した。
(4) Light Resistance Test Light irradiation was performed using a xenon fade meter,
The discoloration of the test piece after 0 hour was measured using a color difference meter, and the difference from the non-irradiated test piece was expressed as ΔE.

【0045】 試験条件 試験装置 : アトラス製Ci35A 光源・出力 : キセノンアークランプ 0.3W/m2 フィルター種類 : 内側 ボロシリケイト/外側 ソーダライム ブラックパネル温度: 55℃ 相対湿度 : 55%Test conditions Test equipment: Atlas Ci35A Light source / output: Xenon arc lamp 0.3 W / m 2 Filter type: Inside borosilicate / Outside soda lime Black panel temperature: 55 ° C. Relative humidity: 55%

【0046】(5)熱安定性の試験 成型時の熱安定性の評価は、射出成型機に難燃性樹脂組
成物を入れて、連続的に射出成型を繰り返し行い、得ら
れた成型品の外観に変色と異物混入が観察される迄の射
出成型の回数を測定することによって行った。具体的に
は、円板状成型品(外径100mm×厚さ3mm)を成
型できる金型を取り付けた5オンス射出成形機に、よく
乾燥した難燃性樹脂組成物のペレットをポッパーから投
入して射出成型を繰返し行い、得られた成型品の外観を
目視とルーペ(×10倍)で観察し、変色と異物混入が
連続的に発生する迄の射出成型の限界の回数を求めるこ
とから熱安定性について評価した。(限界射出成型の回
数が大きくなる程、熱安定性が良好となる事を示す。) 尚、本試験で言う変色とは、成型品の表面が全て褐色に
着色した場合を示す。
(5) Test of Thermal Stability The thermal stability during molding was evaluated by putting the flame-retardant resin composition into an injection molding machine and repeating injection molding continuously. The measurement was performed by measuring the number of times of injection molding until discoloration and foreign matter contamination were observed in the appearance. Specifically, a well-dried pellet of the flame-retardant resin composition is poured from a popper into a 5-ounce injection molding machine equipped with a mold capable of molding a disc-shaped molded product (outer diameter 100 mm × thickness 3 mm). Injection molding is repeated, and the appearance of the obtained molded product is visually observed and observed with a loupe (× 10), and the number of times of injection molding until discoloration and foreign matter are continuously generated is determined. The stability was evaluated. (It indicates that the greater the number of times of the limit injection molding, the better the thermal stability.) In this test, the discoloration refers to a case where the surface of the molded article is all colored brown.

【0047】また、異物混入とは、成型品の片側表面に
1.0mm2以上の異物が10個以上有る場合を示す。
熱安定性の評価は、以下のランクに従い判定した。 判定 限界射出成型の回数 ◎ : 500回以上、実用上、問題無し ○ : 300〜500回未満、短期間の使用は問題無し △ : 100〜300回未満、実用上、使用困難 × : 100回未満、実用上、量産不可 成型条件は、次の通りである。
The term "contamination of foreign matters" refers to the case where there are 10 or more foreign substances of 1.0 mm 2 or more on one surface of the molded product.
The thermal stability was evaluated according to the following ranks. Judgment Limit number of injection moldings :: 500 times or more, no problem in practical use ○: 300 to less than 500 times, no problem in short-term use △: 100 to less than 300 times, practical, difficult to use ×: less than 100 times The molding conditions are as follows.

【0048】シリンダー温度 :HIPS、ABS樹
脂、ABS/PCのポリマーアロイの場合、250℃に
加熱設定 PBT、PBT/PCのポリマーアロイ、ポリアミド樹
脂の場合、260℃に加熱設定 射出圧力 :500〜1500kg/cm2 金型温度 :60〜80℃ 射出時間/冷却時間:10秒/20秒
Cylinder temperature: Set to 250 ° C. for HIPS, ABS resin, ABS / PC polymer alloy. Set to 260 ° C. for PBT, PBT / PC polymer alloy, polyamide resin. Injection pressure: 500 to 1500 kg / Cm 2 Mold temperature: 60 to 80 ° C Injection time / cooling time: 10 seconds / 20 seconds

【0049】合成例1(ハロゲン化エポキシ樹脂の合
成) テトラブロモビスフェノールAのジグリシジルエーテル
〔大日本インキ化学工業(株)製EPICLON15
2、エポキシ当量360g/eq、臭素含有率48%〕
720.0gとテトラブロモビスフェノールA(以下T
BAと略す)150.0gと2,4,6−トリブロモフ
ェノール(以下TBPと略す)450.0gとを温度
計、撹拌機の付いた1リットルのステンレス製セパラブ
ルフラスコに入れ、内部を窒素ガスで置換した後、内容
物を加熱溶融し、100℃で水酸化ナトリウムの10%
水溶液1.3gを加えた後、160〜180℃で10時
間反応させた。反応後、反応生成物をステンレスパンに
流出し、冷却後、粉砕し、淡黄色の難燃剤粉末を得た。
この難燃剤は、エポキシ当量20000g/eq、軟化
点116℃、臭素含有率57%、平均重合度0.9のも
のであった。これを難燃剤a1とする。
Synthesis Example 1 (Synthesis of halogenated epoxy resin) Diglycidyl ether of tetrabromobisphenol A [EPICLON15 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
2, epoxy equivalent 360 g / eq, bromine content 48%]
720.0 g and tetrabromobisphenol A (hereinafter T
BA) and 150.0 g of 2,4,6-tribromophenol (hereinafter abbreviated as TBP) were placed in a 1-liter stainless steel separable flask equipped with a thermometer and a stirrer, and the inside was filled with nitrogen. After replacing with gas, the contents are heated and melted, and 10% of sodium hydroxide at 100 ° C.
After adding 1.3 g of the aqueous solution, the mixture was reacted at 160 to 180 ° C. for 10 hours. After the reaction, the reaction product was discharged into a stainless steel pan, cooled, and pulverized to obtain a pale yellow flame retardant powder.
This flame retardant had an epoxy equivalent of 20,000 g / eq, a softening point of 116 ° C., a bromine content of 57%, and an average degree of polymerization of 0.9. This is designated as flame retardant a1.

【0050】合成例2(同上) TBPの使用量を240.0g、水酸化ナトリウムの1
0%水溶液の使用量を1.1gに変更し、合成例1と同
様にして難燃剤粉末を得た。この難燃剤は、エポキシ当
量1580g/eq、軟化点110℃、臭素含有率5
4.5%、平均重合度0.9のものであった。これを難
燃剤a2とする。
Synthesis Example 2 (same as above) The amount of TBP used was 240.0 g,
The amount of the 0% aqueous solution was changed to 1.1 g, and a flame retardant powder was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1. This flame retardant has an epoxy equivalent of 1580 g / eq, a softening point of 110 ° C., and a bromine content of 5
4.5% and an average degree of polymerization of 0.9. This is designated as flame retardant a2.

【0051】合成例3(同上) TBAの使用量を223.2g、水酸化ナトリウムの1
0%水溶液の使用量を0.3gに変更し、TBPを用い
ない他は、合成例1と同様にして難燃剤粉末を得た。こ
の難燃剤は、エポキシ当量820g/eq、軟化点11
6℃、臭素含有率51%、平均重合度1.6のものであ
った。これを難燃剤a3とする。
Synthesis Example 3 (same as above) The amount of TBA used was 223.2 g, and the amount of sodium hydroxide was 1
A flame retardant powder was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of the 0% aqueous solution was changed to 0.3 g and TBP was not used. This flame retardant has an epoxy equivalent of 820 g / eq and a softening point of 11
The polymer had a bromine content of 6% and an average degree of polymerization of 1.6. This is designated as flame retardant a3.

【0052】合成例4(同上) TBAの使用量を392.0g、水酸化ナトリウムの1
0%水溶液の使用量を0.5gに変更し、TBPを使用
しない他は、合成例1と同様にして難燃剤粉末を得た。
この難燃剤は、エポキシ当量2100g/eq、軟化点
160℃、臭素含有率52%、平均重合度5.8のもの
であった。これを難燃剤a4とする。
Synthesis Example 4 (Same as above) The amount of TBA used was 392.0 g, and the amount of sodium hydroxide was 1
A flame retardant powder was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of the 0% aqueous solution was changed to 0.5 g and TBP was not used.
This flame retardant had an epoxy equivalent of 2100 g / eq, a softening point of 160 ° C., a bromine content of 52%, and an average degree of polymerization of 5.8. This is designated as flame retardant a4.

【0053】合成例5(同上) TBAの使用量を507.0g、水酸化ナトリウムの1
0%水溶液の使用量を0.6gに変更し、TBPの使用
を省略すると共に、反応条件を160〜220℃で12
時間に変更した以外は合成例1と同様にして難燃剤粉末
を得た。
Synthesis Example 5 (same as above) The amount of TBA used was 507.0 g, and the amount of sodium hydroxide was 1
The amount of the 0% aqueous solution was changed to 0.6 g, and the use of TBP was omitted.
A flame retardant powder was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the time was changed.

【0054】この難燃剤は、エポキシ当量9000g/
eq、軟化点207℃、臭素含有率52%、平均重合度
28のものであった。これを難燃剤a5とする。
This flame retardant has an epoxy equivalent of 9000 g /
eq, softening point 207 ° C., bromine content 52%, average degree of polymerization 28. This is designated as flame retardant a5.

【0055】合成例6(同上) TBPの使用量を374.0gに変更し、更にステアリ
ン酸を66.0gを使用する他は合成例1と同様にして
難燃剤粉末を得た。
Synthesis Example 6 (same as above) A flame retardant powder was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of TBP was changed to 374.0 g, and further that 66.0 g of stearic acid was used.

【0056】この難燃剤は、長鎖脂肪族カルボン酸含有
率5.0%、エポキシ当量2500g/eq、軟化点1
02℃、臭素含有率54%、平均重合度0.9のもので
あった。これを難燃剤a6とする。
This flame retardant has a long chain aliphatic carboxylic acid content of 5.0%, an epoxy equivalent of 2500 g / eq, and a softening point of 1
The temperature was 02 ° C., the bromine content was 54%, and the average degree of polymerization was 0.9. This is designated as flame retardant a6.

【0057】実施例1〜4(5員環カーボネイト基含有
ハロゲン化エポキシ樹脂の合成) ジオキサン溶剤、合成例で得たハロゲン化エポキシ樹
脂、触媒とを温度計、圧力計、撹拌機の付いたステンレ
ス製フラスコに入れ、内部を窒素ガスで置換した後、加
熱溶解させる。所定温度にした後、二酸化炭素を連続的
に反応液中に導入しつつ、圧力計が2.026×10-2
MPaの加圧下で反応させてエポキシ基を5員環カーボ
ネイト基に転換せしめ反応を終了する。反応液は、減圧
下で溶媒の一部を留出濃縮した後、多量の水−メタノー
ル(50:50部)混合液中に入れて再沈させ、固形分
を濾別し、加熱減圧乾燥させ、さらに粉砕して5員環カ
ーボネイト基を有するハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤
を得た。この反応結果は第1表に示す通りであった。
Examples 1 to 4 (Synthesis of Halogenated Epoxy Resin Containing 5-Membered Carbonate Group) A dioxane solvent, a halogenated epoxy resin obtained in the synthesis example, and a catalyst were used in a stainless steel equipped with a thermometer, a pressure gauge and a stirrer. The flask is put in a flask, the inside is replaced with nitrogen gas, and then heated and dissolved. After the temperature was adjusted to a predetermined value, while continuously introducing carbon dioxide into the reaction solution, the pressure gauge was adjusted to 2.026 × 10 -2.
The reaction is completed under a pressure of MPa to convert the epoxy group into a 5-membered ring carbonate group, and the reaction is completed. After distilling and concentrating a part of the solvent under reduced pressure, the reaction solution is put in a large amount of a mixed solution of water and methanol (50:50 parts) and reprecipitated. The mixture was further pulverized to obtain a halogenated epoxy resin-based flame retardant having a 5-membered ring carbonate group. The reaction results were as shown in Table 1.

【0058】[0058]

【表1】 [Table 1]

【0059】実施例5〜16、比較例1〜12 各成分を表−2(その1)〜(その4)に示す組成で配
合し、タンブラーミキサーで予備混合した後、30mm
φ二軸押出機によりペレット化した難燃性樹脂組成物を
得た。そのペレットを用いて、1オンス射出成型機によ
り試験片を作成して燃焼性の試験、耐光性の試験を行
い、さらに熱安定性の試験を行った。各試験結果を第2
表(その1)〜(その4)に示す。尚、押出機及び試験
片作成時の射出機のシリンダー設定温度は、HIPS、
ABS樹脂、ABS/PCのポリマーアロイの場合、2
10〜230℃で行い、PBT、PBT/PCのポリマ
ーアロイ、ナイロン66の場合、230〜250℃で行
った。
Examples 5 to 16 and Comparative Examples 1 to 12 Each component was blended according to the composition shown in Table 2 (part 1) to (part 4), and premixed with a tumbler mixer.
A flame retardant resin composition pelletized by a φ twin screw extruder was obtained. Using the pellets, test pieces were prepared by a 1-oz injection molding machine, and a flammability test, a light resistance test, and a thermal stability test were performed. Each test result is
The results are shown in Tables (1) to (4). In addition, the cylinder set temperature of the extruder and the injection machine at the time of preparing the test piece was HIPS,
ABS polymer, ABS / PC polymer alloy 2
The test was performed at 10 to 230 ° C, and in the case of PBT, a polymer alloy of PBT / PC, and nylon 66, the test was performed at 230 to 250 ° C.

【0060】表中、「HIPS」は大日本インキ化学工
業(株)製ゴム変性スチレン樹脂“GH−9650”
を、「ABS」は日本合成ゴム(株)製ABS樹脂“J
SRABS15”を、「ABS/PC」は日本合成ゴム
(株)製ABS樹脂とポリカーボネート樹脂のポリマー
アロイ“JSRエクセロイCB40”を、「PBT」は
日本ジーイープラスチックス(株)製PBT樹脂“バロ
ックス310”を、「PBT/PC」は日本ジーイープ
ラスチックス(株)製PBT樹脂とポリカーボネート樹
脂のポリマーアロイ“Xenoy1100”を、「ナイ
ロン66」はデュポン社製“ザイテル101”を、「三
酸化アンチモン」は日本精鉱社製“PATOX−C”
を、「DBDPE」はグレートレイクケミカル社製デカ
ブロモジフェニルエーテル“DE−83R”を示す。
In the table, "HIPS" is a rubber-modified styrene resin "GH-9650" manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
And “ABS” is ABS resin “J made by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.
"SRABS15", "ABS / PC" is a polymer alloy "JSR Exceloy CB40" made of ABS resin and polycarbonate resin manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., and "PBT" is a PBT resin "Barox 310" manufactured by Nippon GE Plastics. “PBT / PC” is a polymer alloy “Xenoy1100” made of PBT resin and polycarbonate resin manufactured by Nippon GE Plastics Co., Ltd., “Nylon 66” is “Zytel 101” manufactured by Dupont, and “Antimony trioxide” is Japan. "PATOX-C" manufactured by Seikosha
And "DBDPE" indicates decabromodiphenyl ether "DE-83R" manufactured by Great Lake Chemical Company.

【0061】[0061]

【表2】 [Table 2]

【0062】[0062]

【表3】 [Table 3]

【0063】[0063]

【表4】 [Table 4]

【0064】[0064]

【表5】 [Table 5]

【0065】[0065]

【発明の効果】本発明によれば、優れた難燃性、耐光性
と成型加工時の熱安定性とを兼備した難燃性熱可塑性樹
脂組成物、および、熱可塑性樹脂に対して優れた耐光
性、難燃性と成型加工時の熱安定性とを付与するのに有
用な難燃剤を提供できる。
According to the present invention, a flame-retardant thermoplastic resin composition having excellent flame retardancy, light resistance and thermal stability at the time of molding, and an excellent thermoplastic resin are provided. A flame retardant useful for imparting light resistance, flame retardancy, and thermal stability during molding can be provided.

【0066】従って、耐光性が良く、成型加工による焼
け異物のない良好な外観を有する成型品を製造すること
ができることから、本発明の組成物は、特にOA機器ハ
ウジング材、自動車内装材等の材料として有用である。
Accordingly, it is possible to produce a molded article having good light resistance and good appearance without burn-in foreign matter by molding, and therefore the composition of the present invention is particularly useful for OA equipment housing materials, automobile interior materials and the like. Useful as a material.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08L 63:00) ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C08L 63:00)

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 熱可塑性樹脂(A)と、分子内に5員環
カーボネイト基を有するハロゲン化エポキシ樹脂系難燃
剤(B)とを必須成分とすることを特徴とする難燃性熱
可塑性樹脂組成物。
1. A flame-retardant thermoplastic resin comprising, as essential components, a thermoplastic resin (A) and a halogenated epoxy resin-based flame retardant (B) having a 5-membered carbonate group in a molecule. Composition.
【請求項2】 ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤(B)
が、分子内に5員環カーボネイト基を、当該分子1モル
あたり平均1〜2モル有するものである請求項1記載の
組成物。
2. A halogenated epoxy resin flame retardant (B)
Has a 5-membered ring carbonate group in the molecule in an average of 1 to 2 mol per 1 mol of the molecule.
【請求項3】 ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤(B)
が、下記一般式(1)で表わされるハロゲン化ビスフェ
ノール構造を有するものである請求項1又は2記載の組
成物。 一般式(1) 【化1】 (式中、T1は、 【化2】 を示し、T2は 【化3】 【化4】 又は 【化5】 を示し、Xはハロゲン原子、iとjは1〜4の整数、k
は1〜5の整数、nは平均重合度で0〜40の整数、R
1は水素原子、メチル基、エチル基、R2は水素原子また
は炭素数1〜4のアルキル基を表す。)
3. A halogenated epoxy resin flame retardant (B)
Has a halogenated bisphenol structure represented by the following general formula (1). General formula (1) (Where T1 is And T2 is Embedded image Or X is a halogen atom, i and j are integers of 1-4, k
Is an integer of 1 to 5, n is an integer of 0 to 40 in average degree of polymerization, R
1 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and R2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
【請求項4】 ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤(B)
が、組成物中1〜30重量%となる割合で含有する請求
項1、2または3記載の組成物。
4. A halogenated epoxy resin flame retardant (B)
The composition according to claim 1, wherein the composition contains 1 to 30% by weight of the composition.
【請求項5】 熱可塑性樹脂(A)が、スチレン系樹脂
またはスチレン系樹脂を含むポリマーアロイである請求
項1〜4の何れか1つに記載の組成物。
5. The composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin (A) is a styrene-based resin or a polymer alloy containing a styrene-based resin.
【請求項6】 熱可塑性樹脂(A)が、ポリエステル系
樹脂、ポリアミド系樹脂およびポリカーボネート系樹脂
から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂である請求
項1〜4の何れか1つに記載の組成物。
6. The composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin (A) is at least one thermoplastic resin selected from a polyester resin, a polyamide resin, and a polycarbonate resin. Stuff.
【請求項7】 更に、難燃助剤(D)を併用する請求項
1〜6の何れか1つに記載の組成物。
7. The composition according to claim 1, further comprising a flame retardant auxiliary (D).
【請求項8】 分子内に5員環カーボネイト基を有する
ハロゲン化エポキシ樹脂を必須成分とすることを特徴と
する難燃剤。
8. A flame retardant comprising a halogenated epoxy resin having a 5-membered ring carbonate group in a molecule as an essential component.
【請求項9】 ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤が、分
子内に5員環カーボネイト基を、当該分子1モルあたり
平均1〜2モル有するものである請求項8記載の難燃
剤。
9. The flame retardant according to claim 8, wherein the halogenated epoxy resin-based flame retardant has a 5-membered ring carbonate group in the molecule on average of 1 to 2 mol per 1 mol of the molecule.
【請求項10】 ハロゲン化エポキシ樹脂が、下記一般
式(1)で表わされるハロゲン化ビスフェノール構造を
有するものである請求項8又は9記載の難燃剤。 一般式(1) 【化6】 (式中、T1は、 【化7】 を示し、T2は 【化8】 【化9】 又は 【化10】 を示し、Xはハロゲン原子、iとjは1〜4の整数、k
は1〜5の整数、nは平均重合度で0〜40の整数、R
1は水素原子、メチル基、エチル基、R2は水素原子また
は炭素数1〜4のアルキル基を表す。)
10. The flame retardant according to claim 8, wherein the halogenated epoxy resin has a halogenated bisphenol structure represented by the following general formula (1). General formula (1) (Where T1 is And T2 is Embedded image Or X is a halogen atom, i and j are integers of 1-4, k
Is an integer of 1 to 5, n is an integer of 0 to 40 in average degree of polymerization, R
1 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and R2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
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