JPH10101950A - ストレプトシアニン化合物及び該化合物を含むハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】写真用増感色素、染料、機能性材料用色素、顔
料あるいは医薬品に用いられる新規なメチン化合物を提
供する。 【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ のうち少なくとも一つは
硫黄原子を含む置換基であり、その他の基は水素原子、
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基または複素環基である。Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ は
それぞれ同士で環を形成しても良い。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃
はメチレン基を表し、ｎが２以上の場合Ｌ₁ 、Ｌ₂ は同
じものを繰り返さなくとも良い。ｎは１から４の整数を
表す。Ｘｌは電荷均衡対イオンを表し、ｋ₁ は分子の電
荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は写真用増感色素、染
料、機能性材料用色素、顔料あるいは医薬品に用いられ
る新規なメチン化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ストレプトシアニン色素は写真用増感色
素、染料、機能性材料用色素、顔料あるいは医薬品とし
て重要である。しかしまだその種類は少なく新規なスト
レプトシアニン色素が望まれていた。またこれまでのス
トレプトシアニン色素は写真用増感色素として用いる場
合の写真感度が低く、この点を改良した化合物が望まれ
ていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、写真
用増感色素、染料、機能性材料用色素、顔料あるいは医
薬品等に用いられる新規なメチン化合物を提供すること
である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題は下記一般式
（Ｉ）で示される化合物（メチン化合物）によって解決
された。

【０００５】

【化４】

【０００６】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ のうち少な
くとも一つは硫黄原子を含む置換基であり、その他の基
は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基で
ある。Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ はそれぞれ同士で環を形
成しても良い。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ はメチレン基を表し、
ｎが２以上の場合Ｌ₁ 、Ｌ₂ は同じものを繰り返さなく
とも良い。ｎは１から４の整数を表す。Ｘ₁ は電荷均衡
対イオンを表し、ｋ₁は分子の電荷を中和するのに必要
な０以上１０以下の数を表す。

【０００７】好ましくは下記一般式（II）で表される化
合物（ストレプトシアニン色素）である。

【０００８】

【化５】

【０００９】式中、Ｐ₁ は２価以上の連結基である。Ｐ
₂ 、Ｐ₃ は水素原子、アルキル基、アリール基または複
素環基であり、Ｐ₂ とＰ₃ は連結して環を形成しても良
い。Ｒ₅ 、Ｒ₆ は水素原子、アルキル基、アリール基ま
たは複素環基である。ｍは１から４の整数を表す。
Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ はメチレン基を表し、ｍが２以上の場
合Ｌ₄ 、Ｌ₅ は同じものを繰り返さなくとも良い。Ｘ₂
は電荷均衡対イオンを表し、k₂は分子の電荷を中和する
のに必要な０以上１０以下の数を表す。

【００１０】さらに特に好ましくは下記一般式（III)で
表される化合物（ストレプトシアニン色素）である。

【００１１】

【化６】

【００１２】式中、Ｐ₄ 、Ｐ₅ は２価以上の連結基であ
る。Ｒ₇ 、Ｒ₈ は水素原子、アルキル基、アリール基ま
たは複素環基である。ｌは１から４の整数を表す。
Ｌ₇ 、Ｌ ₈ 、Ｌ₉ はメチレン基を表し、ｌが２以上の場
合Ｌ₇ 、Ｌ₈ は同じものを繰り返さなくとも良い。Ｘ₃
は電荷均衡対イオンを表し、ｋ₃ は分子の電荷を中和す
るのに必要な０以上１０以下の数を表す。

【００１３】さらに上記課題は一般式（Ｉ）、（II）、
（III)で示されるメチン化合物を含むハロゲン化銀乳剤
によって解決された。

【００１４】

【発明の実施形態】以下、一般式（Ｉ）、（II）及び
（III)で表されるストレプトシアニン色素について詳細
に述べる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、
Ｒ₇ 、Ｒ₈ としては各々水素原子、アルキル基例えば炭
素数１〜２０のアルキル基｛例えば、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシ
ル、ｎ−ヘプチル、ｎ−ノニル、ｉ−プロピル、ｉ−ブ
チル、ｉ−ペンチル、ｔ−ブチルなどであり、置換され
ていてもよい。置換基としては例えばアルキルチオ基
（たとえばメチルチオ基、エチルチオ基）、アリールチ
オ基（たとえばフェニルチオ基）、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子）、
ニトロ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ）、アリール基（例えば、フェニル）、アリーロキシ
基（例えば、フェノキシ）、アミド基、カルバモイル
基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基
などが挙げられる。以下、これらを置換基群Ｘとい
う。｝及びアリール基例えば炭素数６〜２０のアリール
基（例えば、フェニル、チエニル、１−ナフチル、２−
ナフチルなどであり、置換されていてもよい。置換基と
しては上記の置換基群Ｘが挙げられる。）、アルコキシ
基例えば炭素数１〜２０のアルコキシ基（たとえば、メ
トキシ、エトキシなどであり、置換されていてもよい。
置換基としては上記の置換基群Ｘが挙げられる。）、ア
リールオキシ基例えば炭素数６〜２０のアリールオキシ
基（たとえば、フェノキシなどであり、置換されていて
もよい。置換基としては上記の置換基群Ｘが挙げられ
る。）、複素環基例えば炭素数６〜２０の複素環基（た
とえば、２−チエニル基、２−ピリジル基、２−フラニ
ル基、バルビツール酸基、ベンズチアゾール核、ベンズ
オキサゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾテルラ
ゾール核、キノリン核、ベンズイミダゾール核、インド
リン核、オキサジアゾール核、チアゾール核、イミダゾ
ール核などが挙げられる。）である。またＲ ₁ とＲ₂ 及
びＲ₃ とＲ₄ はそれぞれ環を形成してもよい。環は４員
環、５員環、６員環、７員環などであり、環の中にヘテ
ロ原子（例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子）、ア
リール基（例えば、１，２−フェニレン、１，３−フェ
ニレン、１，４−フェニレン、１，２−ナフチレン）、
複素環（例えば、２，３−ピリジレン）などが存在して
いてもよい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ のうち硫黄原子
を含まないものとしてとして好ましくは、無置換のアル
キル基、環状のアルキル基及びアリール基であり、特に
好ましくは環状のアルキル基である。またＲ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ のうちの少なくとも一つである、硫黄原子を
含む置換基とは、チオエーテル基、スルホキシド基、ス
ルホン基、チオアルデヒド基、チオケトン基、ハロチオ
基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基な
どを部分構造に含む基であり、炭素数１から２０のチオ
アルキル基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基）、炭
素数２から２０のチオエーテル基（例えばジメチルチオ
エーテル基、メチルエチルチオエーテル基）、炭素数２
から２０のスルフィド基（例えばジメチルスルフィド
基、メチルエチルスルフィド基）、炭素数１から２０の
スルホラン基（例えばジメチルスルホラン基、メチルエ
チルスルホラン基）、炭素数０から２０のスルホン酸基
（例えばスルホン酸基、メチルスルホン酸基、エチルス
ルホン酸基）などが挙げられ、Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄
はそれぞれ同士で環構造を形成しても良い。好ましくは
炭素数１から２０のチオアルキル基または、Ｒ₁ とＲ₂
もしくはＲ₃ とＲ₄ で炭素数２から２０のチオエーテル
環を形成するもので、より好ましくはＲ₁ とＲ₂ もしく
はＲ₃ とＲ₄ で炭素数２から２０のチオエーテル環を形
成するものであり、最も好ましくはＲ₁ とＲ₂もしくは
Ｒ₃ とＲ₄ で炭素数３から５のチオエーテル環を形成す
るものである。

【００１５】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ
₇ 、Ｌ₈ 及びＬ₉ は各々炭素数１〜２０のメチン基（置
換されていてもよい。置換基としては上記の置換基群Ｘ
が挙げられる。好ましい置換基はメチル基、エチル基、
フェニル基、塩素原子、臭素原子、メトキシ基であ
る。）を表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、
Ｌ ₇ 、Ｌ₈ 及びＬ₉ として好ましくは、無置換のメチン
基である。

【００１６】Ｐ₁ 、Ｐ₄ 、Ｐ₅ は各々２価以上の連結基
を表す。このような連結基としては、例えば、炭素数２
〜２０のアルキレン基｛例えば、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、１−メチルエチレン、２−メチルプロピ
レンなどであり、置換されていてもよい。置換基として
は上記の置換基群Ｘが挙げられる。アルキレン基の間に
ヘテロ原子（例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原
子）、アリール基（例えば、１，２−フェニレン、１，
３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，２−ナフチ
レン）、複素環（例えば、２，３−ピリジレン）などが
存在していてもよい。｝、炭素数２〜２０のアルケニレ
ン基｛例えば、１、２−エテニレン、１−メチル−１，
２−エテニレン、１，２−ジメチル−１，２−エテニレ
ン、１，３−（１−プロペニレン）、１，４−（２−ブ
テニレン）などであり、置換されていてもよい。置換基
としては上記の置換基群Ｘが挙げられる。｝、炭素数２
〜２０のアルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピ
ニレンなどであり、置換されていてもよい。置換基とし
ては上記の置換基群Ｘが挙げられる。）などが挙げられ
る。（ここで挙げたような連結基群を以下で連結基群Ｙ
と呼ぶ。）Ｐ₁ 、Ｐ₄ 、Ｐ ₅ として好ましくは、炭素数
２から２０のアルキレン基であり、特に好ましくはエチ
レン基である。

【００１７】Ｐ₂ 、Ｐ₃ は水素原子またはアルキル基例
えば、炭素数１〜２０のアルキル基｛例えば、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ
−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−ノニル、ｉ−プロピ
ル、ｉ−ブチル、ｉ−ペンチル、ｔ−ブチルなどであ
り、置換されていてもよい。置換基としては上記の置換
基群Ｘが挙げられる。｝、アリール基例えば、炭素数３
〜２０のアリール基（例えば、フェニル、チエニル、１
−ナフチル、２−ナフチルなどであり、置換されていて
もよい。置換基としては上記の置換基群Ｘが挙げられ
る。）、アルコキシ基例えば、炭素数１〜２０のアルコ
キシ基（たとえば、メトキシ、エトキシなどであり、置
換されていてもよい。置換基としては上記の置換基群Ｘ
が挙げられる。）、アリールオキシ基例えば、炭素数６
〜２０のアリールオキシ基（たとえば、フェノキシなど
であり、置換されていてもよい。置換基としては上記の
置換基群Ｘが挙げられる。）、複素環基例えば、炭素数
３〜２０の複素環基（たとえば、２−チエニル基、２−
ピリジル基、２−フラニル基、バルビツール酸基、ベン
ズチアゾール核、ベンズオキサゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ベンゾテルラゾール核、キノリン核、ベンズ
イミダゾール核、インドリン核、オキサジアゾール核、
チアゾール核、イミダゾール核などが挙げられる。）で
ある。またＰ₂ とＰ ₃ は環を形成してもよい。環は４員
環、５員環、６員環、７員環などであり、環の中にヘテ
ロ原子（例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子）、ア
リール基（例えば、１，２−フェニレン、１，３−フェ
ニレン、１，４−フェニレン、１，２−ナフチレン）、
複素環（例えば、２，３−ピリジレン）などが存在して
いてもよい。またＰ₂ とＰ₃ は互いに連結して環構造を
形成しても良く、そのときのＰ ₂ 、Ｐ₃ の例として上述
の連結基群Ｙが挙げられる。Ｐ₂ 、Ｐ₃ として好ましく
は、無置換のアルキル基、アリール基およびアルキレン
基であり、特に好ましくはアルキレン基である。

【００１８】ｎ、ｍ及びｌは１、２、３または４であ
り、好ましくは１、２、３である。

【００１９】Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ₃ は電荷中和イオンを表
す。ある化合物が陽イオン、陰イオンであるか、あるい
は正味のイオン電荷を持つかどうかは、その置換基に依
存する。典型的な陽イオンはアンモニウムイオン及びア
ルカリ金属イオンであり、一方陰イオンは無機イオンあ
るいは有機イオンのいずれであってもよい。陽イオンと
しては、たとえば、ナトリウムイオン、カリウムイオ
ン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオ
ン、１−エチルピリジニウムイオンであり、陰イオンと
しては、たとえば、ハロゲン陰イオン（例えば、塩素イ
オン、臭素イオン、フッ素イオン、ヨウ素イオン）、置
換アリールスルホン酸イオン（例えば、パラトルエンス
ルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチ
ル硫酸イオン）、硫酸イオン、過塩素酸イオン、テトラ
フルオロホウ酸イオン、酢酸イオンなどが挙げられる。
ｋ₁ 、ｋ₂ 、ｋ₃ は電荷を均衡させるのに必要な数を表
わし、分子内で塩を形成する場合に０である。

【００２０】以下に本発明の一般式（Ｉ）、（II）、
（III)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】本発明の化合物は、たとえば以下の文献記
載の方法に準じて合成することができる。 S. S. Malhotra and M. C. Whiting, J. Chem. Soc., 1
960年、第3812頁. 一般的には例えば以下のような合成経路で合成される。

【００２６】

【化１１】

【００２７】以下に合成例を示す。

【００２８】合成例１．（化合物Ｓ−８の合成） Ｎ−（２，４−ジニトロフェニル）ピリジニウムクロリ
ド2.8gをエタノール30mlに懸濁させ、これにチオモルホ
リン２ｍｌを添加し、５０℃で２時間加熱攪拌し、冷却
後水１００ｍｌを加え、ろ別し、濾液を酢酸エチルエス
テルと振り混ぜ、水層に過塩素酸ナトリウム水溶液を加
えて生じた析出物を濾取する。得られた粗結晶をエタノ
ールから晶析を繰り返し、目的化合物Ｓ−８を得た。 黄色結晶。λmax ＝417nm（MeOH）

【００２９】合成例２．（化合物Ｓ−９の合成） Ｎ−（２，４−ジニトロフェニル）ピリジニウムクロリ
ド2.8gをエタノール30mlに懸濁させ、これにチアゾリジ
ン1.6ｍｌを添加し、室温で２時間加熱攪拌し、冷却後
水１００ｍｌを加え、ろ別し、濾液を酢酸エチルエステ
ルと振り混ぜ、水層に過塩素酸ナトリウム水溶液を加え
て生じた析出物を濾取する。得られた粗結晶をエタノー
ルから晶析を繰り返し、目的化合物Ｓ−９を得た。 黄色結晶。λmax ＝418nm (MeOH)

【００３０】本発明に用いるメチン化合物（又、その他
の増感色素についても同様）を本発明のハロゲン化銀乳
剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認めら
れている乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例
えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，
９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６
６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６
７４９号等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒
子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び
／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭
５８−１１３９２０号等に開示されているように、化学
熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時
期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於い
て添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６６
６号、特開昭５８−７６２９号等に開示されているよう
に、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組
み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中
または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前また
は工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加して
も良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わ
せの種類をも変えて添加されても良い。

【００３１】本発明に用いる色素の添加量としては、ハ
ロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲ
ン化銀１モル当たり、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用
いることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが
０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当
たり、２×１０^-6〜３．５×１０^-3モルの添加量が好ま
しく、７．５×１０^-6〜１．５×１０^-3モルの添加量が
より好ましい。

【００３２】本発明に用いる色素は、直接乳剤中へ分散
することができる。また、これらはまず適当な溶媒、例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロ
ソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合
溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加する
こともできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添
加物を共存させることもできる。また、溶解に超音波を
使用することもできる。また、この色素の添加方法とし
ては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のごと
き、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親
水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加す
る方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごと
き、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添
加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載の
ごとき、界面活性剤にメチン化合物を溶解し、該溶液を
乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記
載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解
し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０
８２６号に記載のごとき、メチン化合物を実質的に水を
含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法な
どが用いられる。その他、乳剤中への添加には米国特許
第２，９１２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同
２，９９６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに
記載の方法も用いられる。

【００３３】また、本発明の色素は、鮮鋭度、色分解能
向上などの目的のための種々のフィルター染料、イラジ
ェーション防止染料またはアンチハレーション用染料等
として用いることができる。この色素は慣用の方法でハ
ロゲン化銀写真感光材料層、フィルター層および／また
はハレーション防止層などの塗布液に含有させることが
できる。染料の使用量は写真層を着色させるに充分な量
でよく、当業者は容易にこの量を使用目的に応じて適宜
選定できる。一般には、光学濃度が０．０５ないし３．
０の範囲になるように使用するのが好ましい。添加時期
は塗布される前のいかなる工程でもよい。また、染料イ
オンと反対の荷電をもつポリマーを媒染剤として層に共
存させ、これを染料分子との相互作用によって、染料を
特性層中に局在化させることもできる。ポリマー媒染剤
としては例えば米国特許２，５４８，５６４号、同４，
１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号、同３，９
５８，９９５号、同４，１６８，９７６号、同３，４４
５，２３１号に記載されているものなどを挙げることが
できる。

【００３４】本発明における分光増感において有用な強
色増感剤は、例えば米国特許３，５１１，６６４号、同
３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同
３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同
４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同
４，９６５，１８２号等に記載のピリミジルアミノ化合
物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物など
であり、その使用法に関しても上記の特許に記載されて
いる方法が好ましい。

【００３５】本発明のハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン
化銀感光材料に使用しうるハロゲン化銀は、臭化銀、沃
臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれで
あってもよい。好ましいハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化
銀、沃塩臭化銀、または特開平２−４２号に記載されて
いる高塩化銀である。また、以下に感光材料の構成、処
理などについて述べるが、特開平２−４２号に記載の構
成、処理は特に高塩化銀において好ましく用いられる。
また、特開昭６３−２６４７４３号に記載の構成、処理
は特に塩臭化銀において好ましく用いられる。写真感光
材料中のハロゲン化銀粒子は、立方体、１４面体、菱１
２面体のような規則的（regular)な結晶体を有するもの
でもよく、また球状、平板状などのような変則的（irre
gular)な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の
複合形をもつものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合
から成ってもよい。

【００３６】ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる
相をもっていても、均一な相から成っていてもよい。ま
た潜像が主として表面に形成されるような粒子（例えば
ネガ型感光材料）でもよく、粒子内部に主として形成さ
れるような粒子（例えば、内部潜像型感光材料）、また
は予めかぶらせた粒子（例えば直接ポジ型感光材料）で
あってもよい。前記の種々のハロゲン組成、晶癖、粒子
内構造、形状および分布を有するハロゲン化銀粒子は、
各種用途の感光性写真材料（要素）に於て使用される。

【００３７】本発明の色素は、増感剤、増感色素、フィ
ルター、アンチハレーションあるいはイラジェーション
防止等の目的で下記の如き用途の感光材料に用いられ
る。これらの色素は感光性乳剤層以外に、中間層、保護
層、バック層など所望の層に添加できる。本発明の色素
は、種々のカラー及び白黒用のハロゲン化銀写真感光材
料に用いられる。さらに詳しくは、カラーポジ用感光材
料、カラーペーパー用感光材料、カラーネガ用感光材
料、カラー反転用感光材料（カプラーを含む場合もあ
り、含まぬ場合もある）、直接ポジ用ハロゲン化銀写真
感光材料、製版用写真感光材料（例えばリスフィルム、
リスデュープフィルムなど）、陰極線管ディスプレイ用
感光材料、Ｘ線記録用感光材料（特にスクリーンを用い
る直接及び間接撮影用材料）、銀塩拡散転写プロセス
（Silver Salt diffusion transfer process) に用いら
れる感光材料、カラー拡散転写プロセスに用いる感光材
料、ダイ・トランスファー・プロセス（imhibition pro
cess) に用いる感光材料、銀色素漂白法に用いる感光材
料、熱現像用感光材料等に用いられる。

【００３８】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、ピー・グラフキデス（P.Glafkides)著「シミー・エ
・フィジーク・フォトグラフィーク(Chimie et Physiqu
e Photograhique 」（ポールモンテル (Paul Montel)社
刊、１９６７年）、ジー・エフ・デフェイン（G.F.Duff
in）著「フォトグラフィク・エマルジョン・ケミストリ
ー(Photographic Emulsion Chemistry）」（ザ・フォー
カルプレス(The FocalPress) 刊、1966年）、ヴィ・エ
ル・ツエリクマンら（V.L.Zelikman et al．）著「メー
キング・アンド・コーティング・フォトグラフィク・エ
マルジョン（Making and Coating Photographic Emulsi
on）」（ザ・フォーカルプレス(The Focal Press) 刊、
1964年）などに記載された方法を用いて調製することが
できる。

【００３９】またハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の
成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤として
例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオ
エーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１５７
号、同３，５７４，６２８号、同３，７０４，１３０
号、同４，２９７，４３９号、同４，２７６，３７４号
など）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１
９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号な
ど）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７
号など）などを用いることができる。ハロゲン化銀粒子
形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジ
ウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存さ
せてもよい。本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤としては例えば米国特許２，５９２，２５０号、
同３，２０６，３１３号、同３，４４７，９２７号、同
３，７６１，２７６号、及び同３，９３５，０１４号等
に記載があるコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、コア
／シェル型ハロゲン化銀乳剤、異種金属を内蔵させたハ
ロゲン化銀乳剤を挙げることができる。

【００４０】ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感され
る。化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー
（H.Frieser)編「ディ・グランドラーゲン・デア・フォ
トグラフィッシェン・プロヅェッセ・ミット・ジルベル
ハロゲニーデン（Die Grundlagen der Photographische
n Prozesse mit Silberhalogeniden) 」、アカデミッシ
ェ フェアラーグス社（Akademische Verlagsgesellsch
aft)社、（１９６８年）６７５〜７３４頁に記載の方法
を用いることができる。すなわち、活性ゼラチンや銀と
反応し得る硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チ
オ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増塩感法；セレン増感法；還元性物質（例えば、
第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元増感
法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉ
ｒ、Ｐｄなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法等を単独または組合せて用いることができ
る。

【００４１】本発明に用いられる写真感光材料には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリ
を防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種
々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾ
ール類たとえば米国特許第３，９５４，４７８号、同
４，９４２，７２１号、特開昭５９−１９１０３２号な
どに記載されているベンゾチアゾリウム塩、また特公昭
５９−２６７３１号に記載されているその開環体、ニト
ロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロ
ゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメ
ルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピ
リミジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性
基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケ
トン化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン
類たとえばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）；ベ
ンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；特開
昭６２−８７９５７号に記載されているアセチレン化合
物等；などのようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。

【００４２】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料はシアンカプラー、マゼンタカプラー、イエローカ
プラーなどのカラーカプラー及びカプラーを分散する化
合物を含むことができる。すなわち発色現像処理におい
て芳香族１級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミ
ン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）との酸化カ
ップリングによって発色しうる化合物を含んでもよい。
例えば、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプ
ラー、ピラゾロベンズイミダゾールカプラー、シアノア
セチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカ
プラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセ
トアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド
類、ピバロイルアセトアニリド類）等があり、シアンカ
プラーとして、ナフトールカプラーおよびフェノールカ
プラー等がある。これらのカプラーは分子中にバラスト
基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望ましい。
カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性の
どちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカプ
ラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出する
カプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。
またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

【００４３】本発明に用いられる写真感光材料には感度
上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的で、例
えばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル、エス
テル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオ
モルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン
誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾ
リドン類などを含んでいてもよい。本発明に用いられる
ハロゲン化銀感光材料にはフィルター染料として、ある
いはイラジェーション防止その他の種々の目的で、本発
明のメチン化合物以外に、種々の染料を含んでいてもよ
い。この様な染料には、例えば英国特許第５０６，３８
５号、同１，１７７，４２９号、同１，３１１，８８４
号、同１，３３８，７９９号、同１，３８５，３７１
号、同１，４６７，２１４号、同１，４３３，１０２
号、同１，５５３，５１６号、特開昭４８−８５１３０
号、同４９−１１４４２０号、同５２−１１７１２３
号、同５５−１６１２３３号、同５９−１１１６４０
号、特公昭３９−２２０６９号、同４３−１３１６８
号、同６２−２７３５２７号、米国特許第３，２４７，
１２７号、同３，４６９，９８５号、同４，０７８，９
３３号等に記載されたピラゾロン核やバルビツール酸核
を有するオキソノール染料、米国特許第２，５３３，４
７２号、同３，３７９，５３３号、英国特許第１，２７
８，６２１号、特開平１−１３４４４７号、同１−１８
３６５２号等記載されたその他のオキソノール染料、英
国特許第５７５，６９１号、同６８０，６３１号、同５
９９，６２３号、同７８６，９０７号、同９０７，１２
５号、同１，０４５，６０９号、米国特許第４，２５
５，３２６号、特開昭５９−２１１０４３号等に記載さ
れたアゾ染料、特開昭５０−１００１１６号、同５４−
１１８２４７号、英国特許第２，０１４，５９８号、同
７５０，０３１号等に記載されたアゾメチン染料、米国
特許第２，８６５，７５２号に記載されたアントラキノ
ン染料、米国特許第２，５３３，００９号、同２，６８
８，５４１号、同２，５３８，００８号、英国特許第５
８４，６０９号、同１，２１０，２５２号、特開昭５０
−４０６２５号、同５１−３６２３号、同５１−１０９
２７号、同５４−１１８２４７号、特公昭４８−３２８
６号、同５９−３７３０３号等に記載されたアリーリデ
ン染料、特公昭２８−３０８２号、同４４−１６５９４
号、同５９−２８８９８号等に記載されたスチリル染
料、英国特許第４４６，５８３号、同１，３３５，４２
２号、特開昭５９−２２８２５０号等に記載されたトリ
アリールメタン染料、英国特許第１，０７５，６５３
号、同１，１５３，３４１号、同１，２８４，７３０
号、同１，４７５，２２８号、同１，５４２，８０７号
等に記載されたメロシアニン染料、米国特許第２，８４
３，４８６号、同３，２９４，５３９号、特開平１−２
９１２４７号等に記載されたシアニン染料などが挙げら
れる。

【００４４】このような染料の拡散を防止するために以
下の方法を用いることができる。例えば、解離したアニ
オン性染料と反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤
として層に共存させ、染料分子との相互作用によって染
料を特定層中に局在化させる方法が、米国特許２，５４
８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２
５，６９４号等に開示されている。また、水に不溶性の
染料固体を用いて特定層を染色する方法が、特開昭５６
−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１
５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７
９４３号、欧州特許第１５，６０１号等に開示されてい
る。また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層
を染色する方法が米国特許第２，７１９，０８８号、同
２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３号、特開
昭６０−４５２３７号等に開示されている。

【００４５】本発明に用いられる写真感光材料には塗布
助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止お
よび写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）
など種々の目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。本
発明を実施するに際しては、その他添加剤がハロゲン化
銀乳剤または他の親水性コロイドと共に用いられる、例
えば、退色防止剤、無機もしくは有機の硬膜剤、色カブ
リ防止剤、紫外線吸収剤、媒染剤、可塑剤、ラテックス
ポリマー、マット剤などを挙げることができる。具体的
には、リサーチディスクロージャー（Research Disclos
ure)Vol.１７６（１９７８、XI）、Ｄ−１７６４３など
に記載されている。また、本発明に用いられる写真感光
材料には、保護コロイドとしてゼラチン等の親水性ポリ
マーが用いられる。完成（finished) ハロゲン化銀乳剤
等は、適切な支持体、例えばバライタ紙、レジンコート
紙、合成紙、トリアセテートフィルム、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム、その他のプラスチックベースま
たはガラス板の上に塗布される。

【００４６】写真像を得るための露光は通常の方法を用
いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タング
ステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素
アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライング
スポットなどの公知の多種の光源をいずれでも用いるこ
とができる。露光時間は通常カメラで用いられる１／１
０００秒から１秒の露光時間はもちろん、１／１０００
秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を
用いた１／１０⁴ 〜１／１０⁶ 秒の露光を用いることも
できるし、１秒より長い露光を用いることもできる。必
要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組
成を調節することができる。露光にレーザー光を用いる
こともできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによ
って励起された蛍光体から放出する光によって露光され
てもよい。本発明を用いて作られる感光材料の写真処理
には、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Research
Disclosure)１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４
３）に記載されているような、公知の方法及び公知の処
理液のいずれをも適用することができる。この写真処理
は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写
真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー
写真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通１
８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度
または５０℃を越える温度としてもよい。

【００４７】本発明で用いてもよい磁気記録を担持した
ハロゲン化銀写真感光材料（以下「感材」ともいう。）
は、特開平６−３５１１８、特開平６−１７５２８、発
明協会公開技報９４−６０２３に詳細に記載される予め
熱処理したポリエステルの薄層支持体、例えば、ポリエ
チレン芳香族ジカルボキシレート系ポリエステル支持体
で、５０μｍ〜３００μｍ、好ましくは５０μｍ〜２０
０μｍ、より好ましくは８０〜１１５μｍ、特に好まし
くは８５〜１０５μｍを４０℃以上、ガラス転移点温度
以下の温度で１〜１５００時間熱処理（アニール）し、
特公昭４３−２６０３、特公昭４３−２６０４、特公昭
４５−３８２８記載の紫外線照射、特公昭４８−５０４
３、特開昭５１−１３１５７６等に記載のコロナ放電、
特公昭３５−７５７８、特公昭４６−４３４８０記載の
グロー放電等の表面処理し、米国特許第５，３２６，６
８９に記載の下塗りを行い必要に応じ米国特許第２，７
６１，７９１に記載された下引き層を設け、特開昭５９
−２３５０５、特開平４−１９５７２６、特開平６−５
９３５７記載の強磁性体粒子を塗布すれば良い。なお、
上述した磁性層は特開平４−１２４６４２、特開平４−
１２４６４５に記載されたストライプ状でも良い。更
に、必要に応じ、特開平４−６２５４３の帯電防止処理
をし、最後にハロゲン化銀乳剤を塗布した物を用いる。
ここで用いるハロゲン化銀乳剤は特開平４−１６６９３
２、特開平３−４１４３６、特開平３−４１４３７を用
いる。こうして作る感材は特公平４−８６８１７記載の
製造管理方法で製造し、特公平６−８７１４６記載の方
法で製造データを記録するのが好ましい。その後、また
はその前に、特開平４−１２５５６０に記載される方法
に従って、従来の１３５サイズよりも細幅のフィルムに
カットし、従来よりも小さいフォーマット画面にマッチ
するようにパーフォレーションを小フォーマット画面当
たり片側２穴せん孔する。こうして出来たフィルムは特
開平４−１５７４５９のカートリッジ包装体や特開平５
−２１０２０２実施例の図９記載のカートリッジ、また
は米国特許第４，２２１，４７９のフィルムパトローネ
や米国特許第４，８３４，３０６、ＵＳ４，８３４，３
６６、米国特許第５，２２６，６１３、米国特許第４，
８４６，４１８記載のカートリッジに入れて使用する。
ここで用いるフィルムカートリッジまたはフィルムパト
ローネは米国特許第４，８４８，６９３、米国特許第
５，３１７，３５５の様にベロが収納できるタイプが光
遮光性の観点で好ましい。さらには、米国特許第５，２
９６，８８６の様なロック機構を持ったカートリッジや
米国特許第５，３４７，３３４に記載される使用状態が
表示されるカートリッジ、二重露光防止機能を有するカ
ートリッジが好ましい。また、特開平６−８５１２８に
記載の様にフィルムを単にカートリッジに差し込むだけ
で容易にフィルムが装着されるカートリッジを用いても
良い。こうして作られたフィルムカートリッジは次に述
べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目的に撮影、
現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用できる。例え
ば、特開平６−８８８６、特開平６−９９９０８に記載
の簡易装填式のカメラや特開平６−５７３９８、特開平
６−１０１１３５記載の自動巻き上げ式カメラや特開平
６−２０５６９０に記載の撮影途中でフィルムの種類を
取り出し交換できるカメラや特開平５−２９３１３８、
特開平５−２８３３８２に記載の撮影時の情報、例え
ば、パノラマ撮影、ハイヴィション撮影、通常撮影（プ
リントアスペクト比選択の出来る磁気記録可能）をフィ
ルムに磁気記録出来るカメラや特開平６−１０１１９４
に記載の二重露光防止機能を有するカメラや特開平５−
１５０５７７に記載のフィルム等の使用状態表示機能の
付いたカメラなどを用いるとフィルムカートリッジ（パ
トローネ）の機能を充分発揮できる。この様にして撮影
されたフィルムは特開平６−２２２５１４、特開平６−
２２２５４５に記載の自現機で処理するか、処理の前ま
たは最中または後で特開平６−９５２６５、特開平４−
１２３０５４に記載のフィルム上の磁気記録の利用法を
用いても良いし、特開平５−１９３６４記載のアスペク
ト比選択機能を利用しても良い。現像処理する際シネ型
現像であれば、特開平５−１１９４６１記載の方法でス
プライスして処理する。また、現像処理する際または
後、特開平６−１４８８０５記載のアッタヂ、デタッチ
処理する。こうして処理した後で、特開平２−１８４８
３５、特開平４−１８６３３５、特開平６−７９９６８
に記載の方法でカラーペーパーへのバックプリント、フ
ロントプリントを経てフィルム情報をプリントへ変換し
ても良い。更には、特開平５−１１３５３、特開平５−
２３２５９４に記載のインデックスプリント及び返却カ
ートリッジと共に顧客に返却しても良い。

【００４８】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではな
い。 実施例１ 八面体の結晶形をもち、純臭化銀から成る硫黄増感した
ハロゲン化銀乳剤を調製した。この乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子の平均直径は０．８μｍで乳剤１kg中に
０．７５モルのハロゲン化銀が含有された。この乳剤を
１kgづつポットに秤取し表−１に示すように増感色素を
添加し４０℃のもとで混合攪拌した。更に４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデ
ンを０．１ｇ／乳剤１kg、２，４−ジクロロ−６−ヒド
ロキシ−１，３，５−トリアジンソーダを０．１ｇ／乳
剤１kg、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１ｇ／
乳剤１kgを順次加えた後、ポリエチレンテレフタレート
フィルムベース上に塗布銀量１．９０ｇ／m²、塗布ゼラ
チン量３．５ｇ／m²になるように塗布して写真感光材料
を得た。

【００４９】これらの試料夫々に青色フィルター（３８
０nmから４５５nmまでの光を透過するバンドパスフィル
ター）、及び黄色フィルター（４６０nmより長波長の光
を透過するフィルター）を用いてタングステン光（５４
００°Ｋ）で１秒間、光楔露光した。

【００５０】露光後、下記の組成の現像液を用いて２０
℃で４分間現像した。現像処理したフィルムを富士写真
フイルム社製の濃度計を用いて、濃度測定し、黄色フィ
ルター感度（Ｓｙ：分光感度）と青色フィルター感度
（ＳＢ：固有感度）とカブリとを求めた。

【００５１】感度を決定した光学濃度の基準点は〔カブ
リ＋０．２〕の点であった。表−１のＳｙはＳＲ−１の
添加量１．１×１０^-3モル／kg乳剤のときの分光感度を
１００として相対感度を求めた。またＳＢは増感色素を
含まない乳剤を１００としたときの相対感度を求めた。

【００５２】 現像液の組成 水 ７００ml メトール ３．１ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ４５ｇ ハイドロキノン １２ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） ７９ｇ 臭化カリウム １．９ｇ 水を加えて１リットルとする。使用に際し水２容を加え
て使用液とする。得られた結果を相対的な値として第１
表に示す。表−１に見られる通り、本発明の化合物を用
いた場合、固有感度、分光感度ともに高い。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【発明の効果】本発明の化合物は従来の化合物よりも、
増感色素として用いた場合の感度が高い。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ のうち少なくとも一つは
   硫黄原子を含む置換基であり、その他の基は水素原子、
   アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
   シ基または複素環基である。Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ は
   それぞれ同士で環を形成しても良い。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃
   はメチレン基を表し、ｎが２以上の場合Ｌ₁ 、Ｌ₂ は同
   じものを繰り返さなくとも良い。ｎは１から４の整数を
   表す。Ｘ ₁ は電荷均衡対イオンを表し、ｋ₁ は分子の電
   荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表す。
2. 【請求項２】 下記一般式（II）で表される化合物。 一般式（II） 【化２】 式中、Ｐ₁ は２価以上の連結基である。Ｐ₂ 、Ｐ₃ は水
   素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
   ールオキシ基または複素環基であり、Ｐ₂ とＰ ₃ は連結
   して環を形成しても良い。Ｒ₅ 、Ｒ₆ は水素原子、アル
   キル基、アリール基または複素環基である。ｍは１から
   ４の整数を表す。Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ はメチレン基を表
   し、ｍが２以上の場合Ｌ₄ 、Ｌ₅ は同じものを繰り返さ
   なくとも良い。Ｘ₂ は電荷均衡対イオンを表し、k₂は分
   子の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表
   す。
3. 【請求項３】 下記一般式（III)で表される化合物。 一般式（III) 【化３】 式中、Ｐ₄ 、Ｐ₅ は２価以上の連結基である。Ｒ₇ 、Ｒ
   ₈ は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基
   である。ｌは１から４の整数を表す。Ｌ₇ 、Ｌ ₈ 、Ｌ₉
   はメチレン基を表し、ｌが２以上の場合Ｌ₇ 、Ｌ₈ は同
   じものを繰り返さなくとも良い。Ｘ₃ は電荷均衡対イオ
   ンを表し、ｋ₃ は分子の電荷を中和するのに必要な０以
   上１０以下の数を表す。
4. 【請求項４】 請求項１、２、３に記載の一般式
   （Ｉ）、（II) または（III)で示される化合物を含むハ
   ロゲン化銀乳剤。