JPH10102002A

JPH10102002A - 光硬化性コーティング剤組成物及びコーティング被膜の形成方法

Info

Publication number: JPH10102002A
Application number: JP28174996A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Yamatani; 正明山谷; Kazuharu Sato; 和治佐藤
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-10-03
Filing date: 1996-10-03
Publication date: 1998-04-21

Abstract

(57)【要約】【解決手段】（１）下記平均組成式（Ａ）Ｒ¹ _mＲ² _nＳｉ（ＯＸ）_pＯ_(4-m-n-p)/2 （Ａ）（式中、Ｒ¹は（メタ）アクリロキシ基を１個以上含有
するＣ₁〜Ｃ₁₀の一価の有機基、Ｒ²は置換（但し、（メ
タ）アクリル基を除く）又は非置換の一価炭化水素基、
Ｘは水素原子又はＣ₁〜Ｃ₄の一価の有機基、０．０５≦
ｍ≦１．００、０≦ｎ≦１．５５、０＜ｐ≦１．８０、
０．２０≦ｍ＋ｎ≦１．６０、１．０≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦
３．０。）で表される（メタ）アクリル官能基含有オル
ガノポリシロキサン、（２）チタン、セリウム及び亜鉛
から選ばれる少なくとも１種の原子を含有し、波長が４
００ｎｍ以下の光線を吸収する無機酸化物微粒子、
（３）光重合開始剤を含有する光硬化性コーティング剤
組成物。【効果】紫外線、電子線等の高エネルギー線照射によ
る硬化性が良好であるため生産性に富み、低温熱硬化を
併用すると高硬度かつ可撓性に富む耐擦傷性保護被膜を
形成し、遮光効果に優れるので保護被膜自身及び被覆さ
れた基材の耐候耐久性を向上させることが可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種有機質材料、
無機質材料にシリコーンレジン系のコーティング被膜を
紫外線、電子線などの高エネルギー線の照射により形
成、硬化し得る光硬化性コーティング剤組成物及びこの
組成物を用いてコーティング被膜を形成する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】シリコ
ーンレジン系のコーティング材料で形成される被膜は、
他の有機樹脂系では達成が難しい耐擦傷性に優れる高硬
度の保護被膜で、良好な耐候性を示し、難燃性に優れる
などの利点を有しており、プラスチックに代表される各
種材料の表面保護材料として適用されている。しかしな
がら、従来のこの種のシリコーンレジン系のコーティン
グ材料は、シラノール基の縮合により硬化させる方式
で、硬化を完了させるまでに長時間を要するため、生産
性が著しく悪いという欠点がある。また、シリコーンレ
ジンを硬化させた被膜自身は極めて耐候性に優れるが、
処理した基材に良好な耐候性を付与する目的で、プライ
マー層或いはシリコーンレジン層に、各種の有機系ＵＶ
吸収剤を含有させる試みがなされているが、（ｉ）これ
らの被膜を形成する際に加熱するために有機系ＵＶ吸収
剤が熱分解したり或いは昇華・飛散してしまう、（ｉ
ｉ）長期の屋外暴露により化合物自体が分解・劣化し、
被膜の紫外線吸収能力が低下していくなどの欠点を有し
ているため、優れた耐候性を得るには至っていない。ま
た、有機系ＵＶ吸収剤は、主としてＵＶＢ領域と呼ばれ
る２８０〜３２０ｎｍを中心とする領域の光を吸収する
能力には富むが、近年人体及び有機物に悪影響を及ぼす
ことが指摘されている３２０〜４００ｎｍの範囲のＵＶ
Ａ領域の光を遮蔽するには十分な能力を保持していない
ので、長期の耐候性を付与するには不十分である。更
に、シラノール基が活性に富んでいるので、コーティン
グ液は保存安定性に欠けるという欠点もある。

【０００３】一方、生産性の高い表面処理方法として
は、多官能性アクリル化合物を使用するＵＶ硬化システ
ムがある。このシステムの利点は、速硬化性に基づく高
生産性にある。しかしながら、主骨格が有機物であるた
め、耐候性が不十分で、しかもシリコーン系並の高硬度
化は難しく、保護被膜としての特性は不足しているとい
う欠点がある。

【０００４】上記両者の折衷案として、（メタ）アクリ
ル官能基を含有するシリコーン樹脂を使用するシステム
も種々提案されている（特公平１−５５３０７号、特公
平３−２１６８号、特公昭６３−６５１１５号公報）。
しかし、これらの系では生産性を考慮して短時間のＵＶ
照射のみで硬化させており、シロキサン結合がネットワ
ーク状に形成されないため、形成される被膜の硬度はな
お不足している。硬度を向上させる目的でシラノール基
の縮合反応を併用する場合にも、シラン化合物の加水分
解を通常よく用いられる有機溶剤中で酸触媒を用いた加
水分解法で実施するため、得られるシランの加水分解物
は不安定で保存安定性に欠け、結果的には作業性に劣る
ものである。また、主として多官能アクリル化合物を用
いるＵＶ硬化システムと比較すると、大幅に耐候耐久性
は改良されているものの、なお不十分である。

【０００５】更に、シリコーン樹脂層に紫外線遮断性を
有する無機酸化物微粒子を配合し、紫外線の透過を低減
する試みもなされている（特開平８−２９４１号公
報）。しかしながら、この系においては耐候耐久性の向
上は認められるものの、硬化システムはシラノール基の
縮合反応を適用しているため、生産性は劣っている。

【０００６】以上のように、従来公知のものでは、高性
能（高硬度、耐擦傷性、耐候耐久性）と高生産性とを両
立できている例はなかった。

【０００７】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、紫外線、電子線等の高エネルギー線照射による硬化
性が良好であるため生産性に富み、更に低温熱硬化を併
用すると、高硬度かつ可撓性に富む耐擦傷性保護被膜を
形成し、遮光効果に優れるので保護被膜自身及び被覆さ
れた基材の耐候耐久性を向上させることが可能な光硬化
性コーティング剤組成物及びこの組成物を用いたコーテ
ィング被膜を形成する方法を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、（１）下記平均組成式（Ａ）Ｒ¹ _mＲ² _nＳｉ（ＯＸ）_pＯ_(4-m-n-p)/2 （Ａ）（式中、Ｒ¹は（メタ）アクリロキシ基を１個以上含有する炭素数１〜１０の一価の有機基、Ｒ²は置換（但し、（メタ）アクリル基を除く）又は非置換の一価炭化水素基、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４の一価の有機基を示す。ｍ，ｎ，ｐは０．０５≦ｍ≦１．００、０≦ｎ≦１．５５、０＜ｐ≦１．８０、０．２０≦ ｍ＋ｎ≦１．６０、１．０≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦３．０を満たす数である。）で表される（メタ）アクリル官能基含有オルガノポリシロキサン１００重量部、（２）チタン、セリウム及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種の原子を含有し、波長が４００ｎｍ以下の光線を吸収する無機酸化物微粒子１〜２００重量部、（３）光重合開始剤０．０１〜１０重量部を必須成分とするコーティング剤組成物が、光重合可能
な量以上の高エネルギー線を照射すると、上記無機酸化
物微粒子（無機系紫外線吸収剤）が大量に配合されてい
る場合にあっても、（メタ）アクリル重合が効果的に進
行し、良好な硬化性を与え、短時間で進行すること、ま
た、上記無機系紫外線吸収剤は、屋外暴露のような広い
波長領域で低エネルギー量の照射領域では光線を吸収す
るが、それ自身光劣化し難いため、長期間に亘り良好な
耐候耐久性を有することを知見した。またこの場合、波
長が４００ｎｍ以下の光線を吸収する能力を有する有機
化合物（有機系紫外線吸収剤）を併用すると、無機系及
び有機系の両者の相乗的な作用で広範囲のＵＶ領域の光
を効率よく吸収し得ること、更に、シラノール縮合触媒
を配合し、光硬化させた後に残存しているシラノール基
を加熱縮合させることにより、更に高硬度で耐擦傷性に
優れた硬化被膜が得られることを見出し、本発明をなす
に至ったものである。

【０００９】従って、本発明は、第１に、（１）上記（メタ）アクリル官能基含有オルガノポリシロキサン１００重量部、（２）上記無機酸化物微粒子１〜２００重量部、（３）光重合開始剤０．０１〜１０重量部を含有してなる光硬化性コーティング剤組成物、更に上記（１）〜（３）成分に加え、（４）シラノール縮合触媒０．０１〜１０重量部、及び／又は（５）有機系紫外線吸収剤１〜５０重量部を配合した光硬化性コーティング剤組成物を提供する。
また、本発明は、基材表面に上記組成物を塗工した後、
この塗工物に高エネルギー線を照射して上記組成物中の
（メタ）アクリル基を重合し、上記塗工物を硬化させる
コーティング被膜の形成方法、及びこの場合必要に応じ
上記塗工物に高エネルギー線を照射して硬化した後、こ
の硬化物を加熱して上記組成物中の残存ＯＸ基を縮合
し、２次硬化させるようにした方法を提供する。

【００１０】以下、本発明につき更に詳しく説明する。

【００１１】本発明に係る光硬化性コーティング剤組成
物の第１成分は、下記平均組成式（Ａ）で示される（メ
タ）アクリル官能基含有オルガノポリシロキサン（シリ
コーン樹脂）である。Ｒ¹ _mＲ² _nＳｉ（ＯＸ）_pＯ_(4-m-n-p)/2 （Ａ）

【００１２】ここに、Ｒ¹は高エネルギー線により重合
・架橋する置換基であり、（メタ）アクリロキシ基を１
個以上含有する炭素数１〜１０の一価の有機基を表わ
す。この場合、（メタ）アクリロキシ基は、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
ルコキシアルキル基などの炭素原子に結合する水素原子
の１個以上と置換したものが挙げられる。具体的には、
（メタ）アクリロキシメチル基、３−（メタ）アクリロ
キシプロピル基、２−メチル−３−（メタ）アクリロキ
シプロピル基、６−（メタ）アクリロキシヘキシル基、
１０−（メタ）アクリロキシデシル基、ｐ−（メタ）ア
クリロキシフェニル基、２−〔ｐ−（メタ）アクリロキ
シメチルフェニル〕エチル基、３−〔２，３−ジ（メ
タ）アクリロキシプロポキシ〕プロピル基などを挙げる
ことができる。これらの中から、１種或いは２種以上を
使用してもよい。経済的見地及び硬化物特性から、特に
３−（メタ）アクリロキシプロピル基が好ましい。

【００１３】また、Ｒ²は炭素数１〜１０の置換（（メ
タ）アクリル官能基は除く）或いは非置換の一価炭化水
素基を表わし、オルガノポリシロキサンに撥水性、可撓
性、接着性などを付与する役割を果たすものである。こ
の場合、非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、デシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等の
シクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ビニル
基等のアルケニル基、アラルキル基などが挙げられる。
また、置換一価炭化水素基としては、上記非置換の一価
炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全
部を（ｉ）フッ素、塩素などのハロゲン原子、（ｉｉ）
グリシジロキシ基、エポキシシクロヘキシル基などのエ
ポキシ官能基、（ｉｉｉ）アミノ基、アミノエチルアミ
ノ基、フェニルアミノ基、ジブチルアミノ基などのアミ
ノ基、（ｉｖ）メルカプト基、テトラスルフィド基など
の含硫黄官能基、（ｖ）（ポリオキシアルキレン）アル
キルエーテル基などのアルキルエーテル基、（ｖｉ）カ
ルボキシル基、スルフォニル基などのアニオン性基、
（ｖｉｉ）第４級アンモニウム塩構造含有基などの、
（メタ）アクリル官能基を除く従来公知の置換基で置換
したものが挙げられる。

【００１４】Ｒ²として具体的には、トリフルオロプロ
ピル基、パーフルオロブチルエチル基、パーフルオロオ
クチルエチル基、３−クロロプロピル基、２−（クロロ
メチルフェニル）エチル基、３−グリシジロキシプロピ
ル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
基、５，６−エポキシヘキシル基、９，１０−エポキシ
デシル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエ
チル）アミノプロピル基、３−（Ｎ−フェニルアミノ）
プロピル基、３−ジブチルアミノプロピル基、３−メル
カプトプロピル基、２−（４−メルカプトメチルフェニ
ル）エチル基、ポリオキシエチレンオキシプロピル基、
３−ヒドロキシカルボニルプロピル基、３−トリブチル
アンモニウムプロピル基などを挙げることができるが、
これら具体例に限定されるものではなく、上記条件を満
足するものであれば使用可能であり、これらの中から、
１種或いは２種以上を使用してもよい。特に高硬度被膜
を求める場合にはメチル基が好ましく、他の有機樹脂を
併用する場合には、フェニル基を適用すると相溶性が良
好となるため好ましく、また基材に対する接着性を重視
する場合にはエポキシ官能性基を採用するのがよい。

【００１５】ＯＸ基は、本シリコーン樹脂の縮合可能な
シラノール基或いは加水分解性基を表わす。従って、Ｘ
基は、水素原子、或いは炭素数１〜４の一価の有機基を
表わすものであり、例えばアルキル基、アルケニル基、
アルコキシアルキル基、アシル基、アルケニルオキシ基
など、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、イソプロペノキシ基、アセトキシ基
などを例示することができる。

【００１６】ｍ，ｎ，ｐはそれぞれの上記置換基の含有
率を表わし、各々、０．０５≦ｍ≦１．００、０≦ｎ≦
１．５５、０＜ｐ≦１．８０、０．２０≦ｍ＋ｎ≦１．
６０の範囲を満たす数を表わす。より好ましくは０．０
７≦ｍ≦１．００、０≦ｎ≦１．００、０．０５≦ｐ≦
１．６０、０．４０≦ｍ＋ｎ≦１．５０である。また、
ｍ＋ｎ＋ｐは、１．０≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦３．０であり、特
に１．２≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．５であることが好ましい。

【００１７】アクリル官能性置換基の含有量を意味する
ｍは、高エネルギー線により重合・架橋する密度に関連
し、０．０５より小さいと、硬度が不足したり、第１次
硬化でタックフリーになり難く、生産性が低下するた
め、好ましくない。１．００より大きいと、高硬度にな
りすぎ、被膜に可撓性が不足するため、クラックが発生
しやすくなり、好ましくない。（メタ）アクリル官能性
基以外の有機置換基の含有量を意味するｎは、０でもよ
く、１．５５より大きいと硬化被膜の硬度が低くなりす
ぎるため好ましくない。また、（ｍ＋ｎ）は、０．２０
未満では、有機基の残存量が少なすぎるため、硬化被膜
が硬くなりすぎ耐擦傷性が不足するため好ましくなく、
１．６０を超えると、硬化被膜の硬度が低くなりすぎる
ため好ましくない。シラノール基或いは加水分解性基の
含有量を意味するｐは、縮合硬化性に富み緻密な被膜を
形成するためには１．８０以下であればよく、１．８０
より大きいとオルガノポリシロキサン樹脂溶液は不安定
となり好ましくない。特にｐは１．６０以下の範囲を満
たすのが好ましい。

【００１８】本発明の（メタ）アクリル官能性基含有オ
ルガノポリシロキサンは、以上のような条件を満たすも
のであれば如何なるものも適用可能である。

【００１９】このようなオルガノポリシロキサン（シリ
コーン樹脂）は、以下に述べるような処方で製造するこ
とが可能である。

【００２０】まず、出発原料となるシラン化合物として
は、前記Ｒ¹及び／又はＲ²を有機置換基として含有す
る、以下の構造の各種加水分解性シラン化合物及びこれ
らの部分加水分解・縮合物を使用することができる。

【００２１】Ｓｉ（ＯＸ）₄、Ｒ¹ Ｓｉ（ＯＸ）₃、Ｒ² Ｓ
ｉ（ＯＸ）₃、Ｒ¹ ₂Ｓｉ（ＯＸ）₂、Ｒ² ₂Ｓｉ（Ｏ
Ｘ）₂、Ｒ¹ Ｒ²Ｓｉ（ＯＸ）₂、Ｒ¹ ₂Ｒ²Ｓｉ（ＯＸ）、
Ｒ¹ Ｒ² ₂Ｓｉ（ＯＸ）、Ｒ² ₃Ｓｉ（ＯＸ）

【００２２】加水分解性基を３個有するＴ単位は、縮合
反応により３次元のシロキサン結合（高架橋度のポリシ
ロキサンのネットワーク）を形成し、硬質の耐擦傷性に
富む被膜を形成する基幹となる成分であり、３０〜１０
０モル％含有されることが好ましい。３０モル％未満で
は、架橋密度が不足し高硬度の被膜が形成されないため
好ましくない。より好ましくは４０モル％以上のＴ単位
を含有するのがよい。Ｔ単位以外の構成単位としては、
有機置換基を２個含有するＤ単位、或いは有機置換基を
全く含有しないＱ単位を含有することが可能である。こ
れらの成分の含有率は任意であるが、被膜に柔軟性・可
撓性を付与したい場合にはＤ単位の含有率を高めればよ
く、逆に、高硬質にするためにはＱ単位の含有率を上げ
ればよい。目的とする物性を得るために、これらの各単
位を任意の比率で混合・使用すればよい。操作性、副生
物の留去のしやすさから、メトキシシラン或いはエトキ
シシランを使用するのがより好ましい。

【００２３】上述した原料を用いて、本発明において適
用されるオルガノポリシロキサンの製造方法について説
明すると、原理的には、上述した各種加水分解性シラン
化合物を加水分解すればよく、従来公知の種々の方法を
適用することが可能である。即ち、（ａ）有機溶媒中で加水分解する方法（ｂ）水中で加水分解する方法（ｃ）無溶剤で加水分解する方法などを例示することができる。高エネルギー線による重
合とシラノール基の縮合とのダブル硬化系を目指す場
合、この本質的に不安定なシラノール基を豊富に含有す
るレジンを調製する必要があり、そのためには、（ａ）
或いは（ｂ）の方法を採用するのがよい。（ａ）或いは
（ｃ）の方法は、シラノール基以外の加水分解性基を積
極的に残存させた保存安定性に優れるレジンを得るのに
適した方法である。

【００２４】加水分解反応を行うに際して、加水分解触
媒を使用してもよい。加水分解系に触媒を直接添加する
か、或いは添加する水に加水分解触媒を分散・溶解して
使用するとよい。加水分解触媒としては、従来公知の触
媒を使用することができ、（ａ）酢酸、塩酸、硫酸、硝
酸、リン酸、フッ化水素などの鉱酸、（ｂ）シュウ酸、
マレイン酸などのカルボン酸、（ｃ）メタンスルフォン
酸などのスルフォン酸、（ｄ）ＫＦなどの酸性或いは弱
酸性の無機塩、（ｅ）表面にスルフォン酸基又はカルボ
ン酸基を有するイオン交換樹脂などの固体酸、（ｆ）水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナ
トリウムメチラートなどの塩基性物質、（ｇ）酢酸ナト
リウム、ぎ酸ナトリウムなどの有機酸塩、（ｈ）アンモ
ニア、ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、トリエチル
アミン、ジアザビシクロウンデセンの如きアミン化合
物、（ｉ）テトライソプロピルチタネート、テトラブチ
ルチタネート、アルミニウムトリイソブトキシド、アル
ミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチル
アセトナート、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウ
ム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナ
ート、亜鉛オクチレート、亜鉛アセチルアセトナート、
鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、
ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレートの
如き含金属化合物類などを使用することが可能である。
これらの触媒を複数種混合使用してもよい。加水分解触
媒の量は、珪素原子上の加水分解性基１モルに対して
０．００１〜１０モル％の範囲内であることが好まし
い。

【００２５】また必要に応じて、加水分解終了後、中和
してもよいし、濾別除去してもよい。最終的に、系のｐ
Ｈをシラノール基が安定に存在しやすいｐＨ＝２〜７、
特に好ましくはｐＨ＝３〜６に制御することが、安定性
を確保する観点からは好ましい。ｐＨを調節するための
緩衝剤となる酸・塩基性化合物の組み合わせ、例えば酢
酸と酢酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムとクエン
酸などを添加してもよい。

【００２６】（ａ）の方法で使用可能な有機溶媒は、メ
タノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｔ−アミルア
ルコール、ブチルセロソルブ、３−メチル−３−メトキ
シブタノール、ダイアセトンアルコールなどのアルコー
ル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、アセチルアセトンなどのケトン類、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなど
のエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエス
テル類、トルエン、キシレンなどの芳香族類、ジメチル
ホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルフォキシド
などの溶媒を例示することができるが、これらに限定さ
れるものではない。

【００２７】次に、加水分解に使用される水の量は、
（Ｈ₂Ｏ／Ｓｉ−ＯＸ）のモル比で０．１〜５０の範囲
を満たしているのがよい。モル比が０．１未満の場合に
は、重合度が低く、揮発性が高く、その結果塗工性が悪
くなるため好ましくない。また、モル比が５０を超える
とポットイールドが低下し、生産性が悪くなり、経済的
に好ましくない。更に、適度な分子量を確保する観点か
ら、本モル比は０．２〜３０の範囲を満たしているのが
よい。特に、水が大過剰の系或いは水溶液中で加水分解
を行うと、Ｔ単位中Ｒ−Ｓｉ（Ｏ−Ｓｉ≡）₂−ＯＨで
表わされるＴ−２単位を多量に含有するレジンを調製す
ることができる。このＴ−２単位のシラノール基は、保
存時には安定であるが、加熱硬化させると著しい活性を
示す特性を有しており、また直鎖性もあることから硬化
被膜に可撓性を付与することもできるので、レジンとし
てはより好ましい。

【００２８】この加水分解を実施する場合、反応を促進
させる目的或いは完結させる目的から、系を加熱しても
よい。

【００２９】また、加水分解を実施する場合に、波長が
４００ｎｍ以下の光線を吸収する能力を有する無機酸化
物微粒子或いは後述する金属酸化物を分散させた系で行
ってもよい。

【００３０】次に、本発明の第２の構成成分である有機
化合物を分解・劣化させる波長が４００ｎｍ以下の有害
な光線を吸収する能力を有する無機酸化物微粒子（無機
系ＵＶ吸収剤）について述べると、チタン、セリウム、
亜鉛の酸化物は、波長が４００ｎｍ以下の光線を吸収す
る能力があるため、本発明の無機酸化物微粒子中にはこ
れらの各原子を少なくとも１種含有する必要がある。こ
の無機酸化物微粒子には、粒子の安定化或いは耐候性の
向上を目的に、光吸収機能を妨げない範囲で、上記以外
の金属酸化物を単純に添加する、上記以外の金属酸化物
を本無機酸化物微粒子の周囲にメカニカルに吸着させ
る、金属酸化物の薄層を本無機酸化物微粒子の表面に被
覆させる、或いは無機酸化物微粒子中にドープさせ混晶
の形態にするなどの方法で加えてもよい。その金属の具
体例としては、Ｓｉ（シリカ），Ａｌ（アルミナ），Ｓ
ｎ（酸化スズ），Ｚｒ（酸化ジルコニウム），Ｓｂ（酸
化アンチモン），Ｆｅ（酸化鉄），稀土類金属（稀土類
酸化物）などを挙げることができるが、これらに限定さ
れるものではない。これらの中では、特に、Ｓｉ，Ａ
ｌ，Ｓｎ，Ｚｒなどが好ましい。

【００３１】本無機酸化物微粒子の粒子径は、１〜３０
０ｍμの範囲であることが好ましく、更に好ましくは１
〜２００ｍμの範囲にあるのがよい。３００ｍμを超過
すると、光の透過性が悪くなる場合がある。１ｍμ未満
のものは、不安定すぎるため製造するのが難しく適当で
はない。本無機酸化物微粒子は、粉体、水分散体、有機
溶剤分散体などの形で使用することができる。使用可能
な溶剤としては、前述した有機溶媒が全て使用可能であ
る。

【００３２】この無機酸化物微粒子の配合量は、本発明
の（メタ）アクリル官能性基含有オルガノポリシロキサ
ン１００重量部に対して、１〜２００重量部使用するの
がよい。１重量部未満の添加では、光の遮蔽能力が不足
し、不十分な耐候性しか得られなくなるため好ましくな
い。また、２００重量部を超過する範囲では、硬化被膜
中のバインダー成分が不足するため、被膜強度が弱くか
つ非透明になり好ましくない。更に好ましくは２〜１０
０重量部含有させるのがよい。

【００３３】次に、本発明において使用する第３成分の
光重合開始剤について説明する。この光重合開始剤とし
ては、紫外線、電子線、放射線などに代表される高エネ
ルギー線を吸収してラジカルを発生し、本発明に含有さ
れる（メタ）アクリル基などの不飽和二重結合を重合さ
せる能力を有するものであれば特に制約されない。具体
的には、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テルなどのベンゾイン誘導体、２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イ
ソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロパン−１−オンなどの２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−フェニルプロパン−１−オン誘導体、ジメトキシア
セトフェノン、ジエトキシアセトフェノンなどのアセト
フェノン誘導体、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジ
メチルアミノ）ベンゾフェノン、４−トリメチルシリル
ベンゾフェノンなどの２−ヒドロキシ基を有しないベン
ゾフェノン誘導体、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジ
ルジメチルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾイ
ルジフェニルホスフィンオキサイドなどを例示すること
ができる。

【００３４】これらの光重合開始剤は、本発明の（メ
タ）アクリル官能性基含有オルガノポリシロキサン１０
０重量部に対して、０．０１〜１０重量部使用するのが
よい。０．０１重量部未満の添加では、硬化速度が遅く
なり良好な生産性が得られず、好ましくない。また、１
０重量部を超えると、この成分が架橋に関与しないため
硬化被膜を軟化させてしまうため好ましくない。更に好
ましくは０．１〜５重量部の範囲を満たしているのがよ
い。

【００３５】本発明の光硬化性コーティング剤組成物に
は、シラノール縮合触媒を配合することが好ましい。シ
ラノール縮合触媒としては従来公知のものが使用可能
で、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、ぎ
酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミ
ン、ジアザビシクロウンデセンの如き塩基性化合物類；
テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネー
ト、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムト
リイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナー
ト、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、コバル
トオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、亜鉛
オクチレート、亜鉛アセチルアセトナート、鉄アセチル
アセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルス
ズオクチレート、ジブチルスズラウレートの如き含金属
化合物類；ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸の
如き酸性化合物類などが挙げられる。

【００３６】本シラノール縮合触媒の配合量は、本発明
の（メタ）アクリル官能性基含有オルガノポリシロキサ
ン１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部使用す
るのがよい。０．０１重量部未満の添加では、シラノー
ル基の縮合が十分な速度で進行しなくなる場合が生じ、
また、１０重量部を超過する範囲では、被膜強度が弱く
なるため好ましくない。

【００３７】また、本発明の光硬化性コーティング剤組
成物は、上記第１〜第３成分を必須成分として含有する
が、更に波長が４００ｎｍ以下の光線を吸収する能力を
有する有機化合物（有機系ＵＶ吸収剤）を配合すること
ができる。この場合、この有機系ＵＶ吸収剤としては、
波長が４００ｎｍ以下の光線を吸収する能力があれば如
何なる構造の有機化合物でも適用可能である。特に、主
骨格が２−ヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリア
ゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系である
化合物誘導体が好ましい。２，４−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オ
クチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒド
ロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルア
クリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３
−ジフェニルアクリレート、４−（２−アクリロキシエ
トキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノンの重合体、２
−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−
４，６−ジフェニルトリアジンなどを例示することがで
きるが、これらの例に限定されるものではない。

【００３８】本有機系ＵＶ吸収剤は、前記無機系ＵＶ吸
収剤と併用することにより、耐候耐久性を相乗効果で向
上させるように作用するものである。本有機系ＵＶ吸収
剤の配合量は、本発明の（メタ）アクリル官能性基含有
オルガノポリシロキサン１００重量部に対して、１〜５
０重量部使用するのがよい。１重量部未満の添加では、
その効果が十分に発揮されず、また、５０重量部を超過
する範囲では、硬化被膜中のバインダー成分が不足する
ため、被膜強度が弱く、かつ非透明になり好ましくな
い。更に好ましくは２〜３０重量部含有させるのがよ
い。

【００３９】本発明の組成物は、更に上記成分に加え、
被膜の特性が低下しない範囲において高エネルギー線照
射した場合に共重合し、架橋剤として機能し、また接着
性を向上させる役割を果たす非シリコーン系の多官能
（メタ）アクリル化合物、硬度を向上させる機能のある
シリカ、アルミナ、酸化スズ、酸化ジルコニウム等の無
機酸化物微粒子、ヒンダードアミン系の光安定化剤、優
れた被膜性能を付与する目的で有機樹脂、顔料、染料、
レベリング剤、良好な溶液安定性を得る目的で保存安定
剤などを添加してもよい。

【００４０】非シリコーン系の多官能（メタ）アクリル
化合物としては、（メタ）アクリル官能基を１分子中に
２個以上含有するものであればあらゆるものが使用可能
であり、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９
−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メ
タ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（（メ
タ）アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，
２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシ・ポリエトキ
シ）フェニル〕プロパンなどの２官能性（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、トリス（ヒドロキシメチルオキシエチル）プロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、トリス〔（メタ）アクリロキ
シエチル〕イソシアヌレートなどの３官能性（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレートなどの４官能性（メタ）アクリレートなどを例
示することができる。また、ジビニルベンゼンなどの高
エネルギー線照射により重合し、架橋剤として作用する
ものも応用可能である。この成分は、本発明の（メタ）
アクリル官能性基含有オルガノポリシロキサン１００重
量部に対して、０〜５００重量部使用するのがよい。特
に併用しなくてもよいが、接着性を向上させるためには
若干併用するのがよい。５００重量部を超えて添加する
と、シリコーン系の特徴が消失し耐候性や高硬度などの
利点が得られなくなるため好ましくない。特に好ましく
は０〜２００重量部使用するのがよい。

【００４１】また、シラノール基の安定性を更に向上さ
せるために、ｐＨを調節するための緩衝剤となる酸・塩
基性化合物の組み合わせ、例えば酢酸と酢酸ナトリウ
ム、リン酸水素二ナトリウムとクエン酸などを添加し
て、系内をｐＨ＝３〜６に調整してもよい。

【００４２】次に、本発明のコーティング剤組成物によ
る硬化被膜の形成方法について述べる。各種基材の表面
に処理する方法は、以下の工程からなるものである。即
ち、上記組成物に、必要に応じて各種稀釈剤、種々の添
加剤、硬化触媒を添加して混合し調製したコーティング
液を基材に塗布し、更に必要に応じて、風乾或いは短時
間の加熱乾燥をすることにより塗布被膜から溶剤などの
揮発性成分を除去し、コーティング被膜を塗工・形成す
る第１の工程、紫外線、電子線などの高エネルギー線を
照射し、被膜がタックフリーになるまで硬化させる第２
の工程、更に好ましくはタックフリーになった被膜を更
に加熱し、シラノール基を縮合・硬化させ被膜を高硬度
化させる第３の工程を順次行うことにより達成すること
ができる。この場合、塗布方法としては、流し塗り、浸
漬塗り、スプレー塗り、スピンコート、ロールコート等
の通常の方法を適用することができ、基材表面に通常
０．１〜１０μｍの厚さに塗布することが好ましい。
０．１μｍより薄膜の場合、表面保護性能が不足するた
め不適当な場合がある。また、１０μｍより厚膜の場
合、クラックが発生しやすくなる場合が生じる。紫外線
又は電子線などの高エネルギー線の照射量は、２０〜２
００Ｗ／ｃｍ²、照射時間は５〜６００秒とすることが
好ましい。高エネルギー線照射後、なお残存するシラノ
ール基を加熱により縮合させる加熱硬化の工程は、３０
〜２５０℃の温度領域で５〜１２０分間処理するのが好
ましく、特に硬化時間の短縮並びに基材の劣化防止を両
立する観点から６０〜１５０℃の温度領域で加熱処理す
るのが好ましい。

【００４３】本発明のコーティング剤組成物は、その基
材としてプラスチック成形体、木材系製品、セラミック
ス、ガラス、金属、或いはそれらの複合物等、あらゆる
有機質材料、無機質材料に適用可能で、特に限定される
ものではない。

【００４４】

【発明の効果】本発明による（メタ）アクリル官能性基
を一定量含有するオルガノポリシロキサンに、ＵＶ領域
に吸収特性がある無機酸化物微粒子を配合した組成物は
以下の特徴がある。（１）光重合可能な量以上の高エネルギー線（ＵＶ、Ｅ
Ｂ）を照射すると、ＵＶ吸収剤を大量に含有している場
合でも、驚くべきことに（メタ）アクリル重合が進行
し、短時間で硬化する。このため生産性は極めて良好で
ある。（２）屋外暴露のような広い波長領域で低エネルギー量
の照射領域では光線を吸収するが、光吸収性の無機酸化
物微粒子自身は光劣化し難いため、硬化被膜に優れた長
期の耐候耐久性を付与することができる。（３）有機系ＵＶ吸収剤を併用すると、相乗効果により
広範囲のＵＶ領域の光を効率よく吸収することが可能に
なる。（４）光硬化させた後、更に残存しているシラノール基
を加熱縮合させると、アクリルポリマー部とシロキサン
部とが相互侵入網目構造を形成するため、硬化被膜は極
めて高硬度で耐擦傷性に優れた被膜となる。（５）アクリルポリマー部は密着性向上に寄与するの
で、（メタ）アクリル官能性基含有オルガノポリシロキ
サンを硬化させたものは基材に対してアクリル官能基を
有しないシリコーンレジンに比べて密着性は良好とな
る。

【００４５】従って、従来公知の方法では、高生産性と
高硬度及び高耐候性などの高機能性とを両立できなかっ
たが、本法では両立が可能である。

【００４６】

【実施例】以下、調整例、実施例と比較例を示し、本発
明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限
されるものではない。

【００４７】〔調製例１〕２Ｌのフラスコに水を９００
ｇ（５０ｍｏｌ）仕込み、室温下３−アクリロキシプロ
ピルトリメトキシシランを４６８．７ｇ（２．０ｍｏ
ｌ）加え、混合した。ここに氷冷下、０．０５Ｎ塩酸水
溶液１８０ｇ（１０ｍｏｌ）を３０分で滴下し、水中で
完全加水分解を行った（Ｉ法）。滴下終了後、室温で２
時間撹拌し、加水分解を完了させた。その後、加水分解
で生成したメタノール及び水を７０℃で減圧留去して、
溶液を初期の８５％まで濃縮し、ほぼアルコールフリー
な水溶液を得た。この溶液を一昼夜放置したところ、粘
稠なオルガノポリシロキサン樹脂が沈降し、２層に分離
した。ここにＭＩＢＫを６００ｇ加え、下層の水層を分
離・除去し、固形分濃度３７．６重量％の無色透明なオ
ルガノポリシロキサン樹脂溶液（Ａ）を８７１ｇ得た。
得られたオルガノポリシロキサンの数平均分子量は１．
５×１０³（ＧＰＣ）であった。

【００４８】オルガノポリシロキサン樹脂溶液をＮａＣ
ｌ板上に滴下し、溶媒を蒸発させた後の薄膜のＩＲスペ
クトルを測定したところ、以下の特性吸収が認められた
が、メトキシ基に帰属される２８５０ｃｍ^-1付近の吸収
は認められなかった。従って、このレジン中には、メト
キシ基は残存していないと判断される。（１）１０５５、１１２４ｃｍ^-1 ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡ （２）１７２４ｃｍ^-1 Ｃ＝Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ− （３）３４３２ｃｍ^-1 ≡Ｓｉ−ＯＨこのオルガノポリシロキサン樹脂溶液の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ
を測定したところ、表１に帰属される３本のブロードな
シグナルが観測された。

【００４９】

【表１】

【００５０】本測定結果から、この樹脂溶液中には、モ
ノマー状のＴ−０単位は存在せず、全Ｔ単位中Ｔ−２単
位が３６モル％含有されており、ＯＨ基は４２モル％
（対Ｓｉ）含有されていた。

【００５１】以上から、得られたオルガノポリシロキサ
ン樹脂は、以下の平均組成式で表わすことができる。

【００５２】

【化１】

【００５３】〔調製例２〕２Ｌのフラスコに３−アクリ
ロキシプロピルトリメトキシシランを１８７．５ｇ
（０．８ｍｏｌ）、３−アクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシランを４３．７ｇ（０．２ｍｏｌ）、テトラ
メトキシシランを１５２．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、及び
メチルアルコールを１００ｇ加え、混合した。ここに氷
冷下、０．０５Ｎ塩酸水溶液１２６．１ｇ（７．０ｍｏ
ｌ）を３０分で滴下し、有機溶剤中で加水分解を行った
（ＩＩ法）。滴下終了後、４０℃で２時間、室温で３０
時間撹拌し、加水分解を完了させ、無色透明なオルガノ
ポリシロキサン樹脂溶液（Ｂ）を５４５ｇ得た。得られ
たオルガノポリシロキサンの数平均分子量は１．６×１
０³（ＧＰＣ）であった。

【００５４】調製例１と同様にして、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ解
析により各構成単位の存在比率を測定したところ、（シ
ラノール基＋メトキシ基）は合計で１．１４モル（対Ｓ
ｉ原子１モル）存在すると解った。また、¹Ｈ−ＮＭＲ
解析を行い、メトキシ基とメチル基の積分比から、メト
キシ基は０．４３モル（対Ｓｉ原子１モル）存在すると
解った。以上の結果から、得られたオルガノポリシロキ
サン樹脂は以下の平均組成式で表わすことができる。

【００５５】

【化２】

【００５６】〔調製例３〕調製例２における３−アクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシランの代わりに３−
グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを４１．
２ｇ（０．２ｍｏｌ）使用し、また、加水分解用の０．
０５Ｎ塩酸水溶液を３４．２ｇ（１．９ｍｏｌ）に減量
し、調製例２と同様に部分加水分解を実施した（ＩＩＩ
法）。加水分解終了後、減圧下低沸物を留去し、ＭＩＢ
Ｋで稀釈し、有効成分５０％の無色透明なオルガノポリ
シロキサン樹脂溶液（Ｃ）を４９３ｇ得た。得られたオ
ルガノポリシロキサンの数平均分子量は１．４×１０³
（ＧＰＣ）であった。

【００５７】調製例２と同様の解析により、得られたオ
ルガノポリシロキサン樹脂は以下の平均組成式で表わす
ことができると解った。

【００５８】

【化３】

【００５９】〔調製例４〕調製例２の配合組成での加水
分解を、酸化チタンゾル共存下に実施した（ＩＶ法）。
酸化チタンゾルは、ＴｉＯ₂を８５％含有し、表面をＳ
ｉＯ₂で被覆した、平均粒子径が２０ｍμで、４００ｎ
ｍ以下の波長の光線を吸収する能力を有する複合酸化物
微粒子であり、本微粒子を固形分として２０％含有する
メタノール分散溶液（Ｇ）として使用した。この酸化チ
タンゾルを、オルガノポリシロキサン樹脂固形分１００
重量部に対して固形分換算で２０重量部添加し、調製例
２と同様に加水分解を実施し、オルガノポリシロキサン
樹脂溶液（Ｄ）を得た。

【００６０】〔調製例５〕調製例２における３−アクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシランの代わりにフェ
ニルメチルジメトキシシランを３６．４ｇ（０．２ｍｏ
ｌ）使用し、また、加水分解用の０．０５Ｎ塩酸水溶液
の代わりに陽イオン交換型イオン交換樹脂を加水分解触
媒として３ｇと水を１２６ｇ（７．０ｍｏｌ）に変更
し、調製例２と同様に有機溶剤中で加水分解を実施し、
有効成分５０％の無色透明なオルガノポリシロキサン樹
脂溶液（Ｅ）を４９５ｇ得た。得られたオルガノポリシ
ロキサンの数平均分子量は１．４×１０³（ＧＰＣ）で
あった。

【００６１】調製例２と同様の解析により、得られたオ
ルガノポリシロキサン樹脂は以下の平均組成式で表わす
ことができると解った。

【００６２】

【化４】

【００６３】〔比較調製例１〕調製例１において３−ア
クリロキシプロピルトリメトキシシランを４６８．７ｇ
（２．０ｍｏｌ）の代わりに、３−アクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランを９．４ｇ（０．０４ｍｏｌ）、
及びメチルトリメトキシシランを２６６．６ｇ（１．９
６ｍｏｌ）使用して、同様に加水分解を行った。得られ
たオルガノポリシロキサンの数平均分子量は１．２×１
０³（ＧＰＣ）であった。

【００６４】同様な分析の結果から、得られたオルガノ
ポリシロキサン樹脂溶液（Ｆ）は、以下の平均組成式で
あった。

【００６５】

【化５】表２に以上の調製例及び比較調製例の結果をまとめて示
す。

【００６６】

【表２】

【００６７】〔実施例１〕上記の調製法により得られた
オルガノポリシロキサン樹脂溶液（Ａ）の固形分１００
重量部に対して、酸化チタンゾルのメタノール分散溶液
（Ｇ）を３００重量部（固形分換算で６０重量部）、２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１
−オンを１重量部、アルミニウムアセチルアセトナート
を０．６重量部加えてコーティング溶液を調製した。得
られたコーティング溶液を表面が清浄な磨き鋼板にバー
コーター（Ｎｏ．２０）で塗工し、１０分間室温で風乾
した。

【００６８】次いで、鋼板から８ｃｍ離した距離から、
８０Ｗ／ｃｍ²の高圧水銀灯で３０秒間紫外線を照射し
た。得られたコーティング被膜について、タックの有無
の確認、ＪＩＳＫ−５４００に準ずる硬化被膜の鉛筆
硬度の測定、並びに、更に８０℃で３０分間加熱硬化さ
せた被膜の鉛筆硬度の評価を行った。また、サンシャイ
ン・ロングライフ・ウェーザー・メーターを用いて３０
００時間照射後の耐光性を確認した。

【００６９】耐光性については、被膜の性状及び着色が
全くないものを○、接着不良及び薄く黄変したものを
△、剥離或いは黄変したものを×と判定した。その結果
を表３に示す。

【００７０】〔実施例２〜１０、比較例１〜３〕オルガ
ノポリシロキサン樹脂、金属酸化物微粒子について、種
類及び量を変更し、更に有機系ＵＶ吸収剤を添加し、実
施例１と同様にして表３の組成物を調製し、上記と同様
な評価を行った。結果をまとめて表３に示す。

【００７１】なお、金属酸化物微粒子としては、平均粒
子径が２０ｍμの酸化チタン（Ｈ）、平均粒子径が２０
ｍμで、組成比率がＴｉＯ₂／ＺｒＯ₂／ＳｉＯ₂＝７０
／８／２２の混晶型の複合酸化チタン（Ｉ）、平均粒子
径が２０ｍμの酸化セリウム（Ｊ）、及び平均粒子径が
２０ｍμで１５重量％のシリカで表面処理された酸化亜
鉛（Ｋ）を使用した。

【００７２】

【表３】

【００７３】表３の結果から、アクリル官能性基の少な
いオルガノポリシロキサン樹脂をベース樹脂に採用する
と、紫外線照射のみではタックフリーとはならず、また
第２成分の４００ｎｍ以下の波長の光線を吸収する能力
を有する無機酸化物微粒子の含有量が低い組成では耐光
性が不十分であることが解った。

【００７４】〔実施例１１〕上記の調製法により得られ
たオルガノポリシロキサン樹脂溶液（Ａ）の固形分１０
０重量部に対して、酸化チタンゾルのメタノール分散溶
液（Ｇ）を３００重量部（固形分換算で６０重量部）、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−
１−オンを１重量部、アルミニウムアセチルアセトナー
トを０．６重量部、及びトリメチロールプロパントリア
クリレートを６０重量部加えて、コーティング溶液を調
製した。得られたコーティング溶液を表面が清浄なポリ
カーボネート板にバーコーター（Ｎｏ．２０）で塗工
し、１０分間室温で風乾した。

【００７５】次いで、ポリカーボネート板から８ｃｍ離
した距離から、８０Ｗ／ｃｍ²の高圧水銀灯で３０秒間
紫外線を照射した後、更に８０℃で３０分間加熱硬化さ
せた。得られた被膜について、＃００００のスチールウ
ールを被膜上で５０回往復運動させた後の傷の入り具合
により耐擦傷性を判定し、被膜に１０×１０個の碁盤目
カットを入れた後、セロハンテープ剥離試験を行い、残
存するマス目を数えることにより密着性を判定した。ま
た、サンシャイン・ロングライフ・ウェーザー・メータ
ーを用いて３０００時間照射後の耐光性を確認した。

【００７６】耐擦傷性の判定基準は、傷が全く入ってい
ないものを○、数本の傷が入っているものを△、基材と
同じくらい傷が入っている場合を×と判定した。耐光性
は上記と同様に判定した。以上の結果を表４に示す。

【００７７】〔実施例１２〜２０、比較例４〜６〕オル
ガノポリシロキサン樹脂、金属酸化物微粒子について、
種類及び量を変更し、更に有機系ＵＶ吸収剤を添加し、
実施例１１と同様にして表４の組成物を調製し、上記と
同様な評価を行った。結果をまとめて表４に示す。

【００７８】

【表４】

【００７９】表４の結果から、アクリル官能性基の少な
いオルガノポリシロキサン樹脂をベース樹脂に採用する
と、紫外線照射のみではタックフリーとはならず、また
第２成分の４００ｎｍ以下の波長の光線を吸収する能力
を有する無機酸化物微粒子の含有量が低い組成では耐光
性が不十分であること、また有機系のＵＶ吸収剤を併用
すると、更に耐光性が良好となる場合があるとが解っ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）下記平均組成式（Ａ）Ｒ¹ _mＲ² _nＳｉ（ＯＸ）_pＯ_(4-m-n-p)/2 （Ａ）（式中、Ｒ¹は（メタ）アクリロキシ基を１個以上含有する炭素数１〜１０の一価の有機基、Ｒ²は置換（但し、（メタ）アクリル基を除く）又は非置換の一価炭化水素基、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４の一価の有機基を示す。ｍ，ｎ，ｐは０．０５≦ｍ≦１．００、０≦ｎ≦１．５５、０＜ｐ≦１．８０、０．２０≦ ｍ＋ｎ≦１．６０、１．０≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦３．０を満たす数である。）で表される（メタ）アクリル官能基含有オルガノポリシロキサン１００重量部、（２）チタン、セリウム及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種の原子を含有し、波長が４００ｎｍ以下の光線を吸収する無機酸化物微粒子１〜２００重量部、（３）光重合開始剤０．０１〜１０重量部を含有することを特徴とする光硬化性コーティング剤組
成物。
【請求項２】（４）シラノール縮合触媒０．０１〜１０重量部を更に含有する請求項１記載の組成物。
【請求項３】（５）有機系紫外線吸収剤１〜５０重量部を更に含有する請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】有機系紫外線吸収剤が、２−ヒドロキシ
ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアク
リレート系及びトリアジン系の化合物から選ばれる１種
又は２種以上である請求項３記載の組成物。
【請求項５】基材表面に請求項１，２，３又は４記載
の光硬化性コーティング剤組成物を塗工した後、この塗
工物に高エネルギー線を照射して上記組成物中の（メ
タ）アクリル基を重合し、上記塗工物を硬化させること
を特徴とするコーティング被膜の形成方法。
【請求項６】上記塗工物に高エネルギー線を照射して
硬化した後、この硬化物を加熱して上記組成物中の残存
ＯＸ基を縮合し、２次硬化させるようにした請求項５記
載の方法。