JPH10102278A - 銅−スズ合金メッキ用ピロリン酸浴 - Google Patents
銅−スズ合金メッキ用ピロリン酸浴Info
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- JPH10102278A JPH10102278A JP25842696A JP25842696A JPH10102278A JP H10102278 A JPH10102278 A JP H10102278A JP 25842696 A JP25842696 A JP 25842696A JP 25842696 A JP25842696 A JP 25842696A JP H10102278 A JPH10102278 A JP H10102278A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ニッケル代替メッキとしての装飾用銅−スズ
合金メッキを工業的に行なえるノーシアン浴を提供す
る。 【解決手段】 銅イオン及びスズイオンを含有する銅−
スズ合金メッキ用ピロリン酸浴において、添加剤として
アミン誘導体とエピハロヒドリンとの１：１反応生成物
（ａ）と、アルデヒド誘導体（ｂ）と、所望により表面
張力調整剤（ｃ）とを含有させる。
合金メッキを工業的に行なえるノーシアン浴を提供す
る。 【解決手段】 銅イオン及びスズイオンを含有する銅−
スズ合金メッキ用ピロリン酸浴において、添加剤として
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（ａ）と、アルデヒド誘導体（ｂ）と、所望により表面
張力調整剤（ｃ）とを含有させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はシアンイオンを配合
せずに装飾用の用途に適した銅−スズ合金をメッキでき
る銅−スズ合金メッキ用ピロリン酸浴に関する。
せずに装飾用の用途に適した銅−スズ合金をメッキでき
る銅−スズ合金メッキ用ピロリン酸浴に関する。
【０００２】
【従来技術とその課題】装飾用メッキとしては、従来ニ
ッケルメッキが広く使用されている。しかし、ニッケル
メッキには装飾品着用者の皮膚にかぶれや炎症を起こす
ニッケルアレルギーの問題があるため、これに代るもの
として近年銅−スズ合金（青銅）メッキが見直されてい
る。銅−スズ合金メッキは平滑性及び耐食性を有し、光
沢またはつや消しメッキは２４Ｋ金メッキに似た色調を
もち、適度なカタサもあり、模造２４Ｋ金メッキ仕上げ
などとして装飾品に利用されている。
ッケルメッキが広く使用されている。しかし、ニッケル
メッキには装飾品着用者の皮膚にかぶれや炎症を起こす
ニッケルアレルギーの問題があるため、これに代るもの
として近年銅−スズ合金（青銅）メッキが見直されてい
る。銅−スズ合金メッキは平滑性及び耐食性を有し、光
沢またはつや消しメッキは２４Ｋ金メッキに似た色調を
もち、適度なカタサもあり、模造２４Ｋ金メッキ仕上げ
などとして装飾品に利用されている。
【０００３】工業的に銅−スズ合金メッキを行なうメッ
キ浴の殆どはシアン−スズ酸浴、ピロリン酸スズ−シア
ン化銅浴などシアンイオンを含有するメッキ浴を使用す
るものであり、排水処理規制が厳しいため処理にコスト
がかかり、また安全な環境で作業するという見地からも
問題がある。したがって、シアンイオンを配合しない
（以下、ノーシアンという。）銅−スズ合金メッキ浴が
求められている。
キ浴の殆どはシアン−スズ酸浴、ピロリン酸スズ−シア
ン化銅浴などシアンイオンを含有するメッキ浴を使用す
るものであり、排水処理規制が厳しいため処理にコスト
がかかり、また安全な環境で作業するという見地からも
問題がある。したがって、シアンイオンを配合しない
（以下、ノーシアンという。）銅−スズ合金メッキ浴が
求められている。
【０００４】銅−スズ合金メッキ用のノーシアン浴とし
ては、従来よりピロリン酸浴が知られている。ピロリン
酸メッキは、ピロリン酸銅及びピロリン酸スズと錯化剤
（例えば、ピロリン酸アルカリ金属塩）及び他の添加物
を含有してなる浴を使用し通電して行なわれるが、ピロ
リン酸浴に適した適当な光沢剤がないため、得られるメ
ッキには銀白色状の光沢がなく、色調も安定せず、装飾
用としては充分満足できるものではない。またこの銅−
スズ合金メッキ用ピロリン酸メッキ浴は最適電流密度範
囲が狭く、メッキ層が海綿状に析出しがちであり、工業
的規模で利用可能なノーシアン浴は実用化されていな
い。従って、本発明の目的は、ニッケル代替メッキとし
ての装飾用銅−スズ合金メッキを工業的に行なえるノー
シアンピロリン酸浴を提供することにある。
ては、従来よりピロリン酸浴が知られている。ピロリン
酸メッキは、ピロリン酸銅及びピロリン酸スズと錯化剤
（例えば、ピロリン酸アルカリ金属塩）及び他の添加物
を含有してなる浴を使用し通電して行なわれるが、ピロ
リン酸浴に適した適当な光沢剤がないため、得られるメ
ッキには銀白色状の光沢がなく、色調も安定せず、装飾
用としては充分満足できるものではない。またこの銅−
スズ合金メッキ用ピロリン酸メッキ浴は最適電流密度範
囲が狭く、メッキ層が海綿状に析出しがちであり、工業
的規模で利用可能なノーシアン浴は実用化されていな
い。従って、本発明の目的は、ニッケル代替メッキとし
ての装飾用銅−スズ合金メッキを工業的に行なえるノー
シアンピロリン酸浴を提供することにある。
【０００５】
【課題の解決手段】本発明者らは、ピロリン酸浴による
銅−スズ合金メッキについて鋭意検討した結果、添加剤
としてアミン誘導体とエピハロヒドリンとの１：１反応
生成物と、アルデヒド誘導体と、所望により表面張力調
整剤とを使用することにより、前記の目的が達成される
こと、また浴中における銅イオンとスズイオンの濃度割
合を調整することにより、容易に析出皮膜の色調を銀白
色から赤銅色に変化させることができ、その色調及び皮
膜は安定し、光沢ある美麗なものとなることを確認し、
本発明を完成した。
銅−スズ合金メッキについて鋭意検討した結果、添加剤
としてアミン誘導体とエピハロヒドリンとの１：１反応
生成物と、アルデヒド誘導体と、所望により表面張力調
整剤とを使用することにより、前記の目的が達成される
こと、また浴中における銅イオンとスズイオンの濃度割
合を調整することにより、容易に析出皮膜の色調を銀白
色から赤銅色に変化させることができ、その色調及び皮
膜は安定し、光沢ある美麗なものとなることを確認し、
本発明を完成した。
【０００６】すなわち、本発明は以下の銅−スズ合金メ
ッキ用ピロリン酸浴を提供するものである。 （１） 添加剤として、アミン誘導体とエピハロヒドリ
ンとの１：１反応生成物（ａ）とアルデヒド誘導体
（ｂ）とを含有することを特徴とする銅−スズ合金メッ
キ用ピロリン酸浴ピロリン酸浴。 （２）添加剤として、さらに表面張力調整剤（ｃ）を含
有する前記１に記載の銅−スズ合金メッキ用ピロリン酸
浴ピロリン酸浴。 （３）さらに、Ｎ−ベンジルピリジニウム誘導体（ｄ）
を含有する前記１または２に記載のピロリン酸浴。 （４）アミン誘導体とエピハロヒドリンとの１：１反応
生成物（ａ）が、アンモニア、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、ジエチレンジアミン（ピペラジ
ン）、ｎ−プロピルアミン、１，２−プロパンジアミ
ン、１，３−プロパンジアミン、１−（２−アミノエチ
ル）ピペラジン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、
ジメチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、トリエタノールアミン、ヘキサメチ
レンジアミン及びイソプロパノールアミンから選択され
る１種または２種以上のアミノ誘導体とエピクロロヒド
リンとの１：１反応生成物である前記１に記載のピロリ
ン酸浴。 （５）アルデヒド誘導体（ｂ）が、ホルムアルデヒド、
パラホルムアルデヒドまたはメタホルムアルデヒドであ
る前記１に記載のピロリン酸浴。 （６）表面張力調整剤（ｃ）が、ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコールまたはアセチレングリコール
である前記２に記載のピロリン酸浴。
ッキ用ピロリン酸浴を提供するものである。 （１） 添加剤として、アミン誘導体とエピハロヒドリ
ンとの１：１反応生成物（ａ）とアルデヒド誘導体
（ｂ）とを含有することを特徴とする銅−スズ合金メッ
キ用ピロリン酸浴ピロリン酸浴。 （２）添加剤として、さらに表面張力調整剤（ｃ）を含
有する前記１に記載の銅−スズ合金メッキ用ピロリン酸
浴ピロリン酸浴。 （３）さらに、Ｎ−ベンジルピリジニウム誘導体（ｄ）
を含有する前記１または２に記載のピロリン酸浴。 （４）アミン誘導体とエピハロヒドリンとの１：１反応
生成物（ａ）が、アンモニア、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、ジエチレンジアミン（ピペラジ
ン）、ｎ−プロピルアミン、１，２−プロパンジアミ
ン、１，３−プロパンジアミン、１−（２−アミノエチ
ル）ピペラジン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、
ジメチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、トリエタノールアミン、ヘキサメチ
レンジアミン及びイソプロパノールアミンから選択され
る１種または２種以上のアミノ誘導体とエピクロロヒド
リンとの１：１反応生成物である前記１に記載のピロリ
ン酸浴。 （５）アルデヒド誘導体（ｂ）が、ホルムアルデヒド、
パラホルムアルデヒドまたはメタホルムアルデヒドであ
る前記１に記載のピロリン酸浴。 （６）表面張力調整剤（ｃ）が、ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコールまたはアセチレングリコール
である前記２に記載のピロリン酸浴。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のピロリン酸浴は、従来知られている銅−スズ合
金メッキ用ピロリン酸浴の基本浴組成に、添加剤として
前記成分（ａ）、成分（ｂ）及び所望により成分（ｃ）
を配合してなる。
本発明のピロリン酸浴は、従来知られている銅−スズ合
金メッキ用ピロリン酸浴の基本浴組成に、添加剤として
前記成分（ａ）、成分（ｂ）及び所望により成分（ｃ）
を配合してなる。
【０００８】ピロリン酸浴の基本組成は、銅イオン及び
スズイオンと、水溶性錯塩を形成するためのピロリン酸
アルカリ金属塩（カリウム塩、ナトリウム塩）とを含有
するものである。銅イオン源としてはピロリン酸銅が好
ましく利用でき、またスズイオン源としてはピロリン酸
第１スズ、塩化第１スズ、硫酸第１スズなどが挙げら
れ、ピロリン酸第１スズが好ましい。
スズイオンと、水溶性錯塩を形成するためのピロリン酸
アルカリ金属塩（カリウム塩、ナトリウム塩）とを含有
するものである。銅イオン源としてはピロリン酸銅が好
ましく利用でき、またスズイオン源としてはピロリン酸
第１スズ、塩化第１スズ、硫酸第１スズなどが挙げら
れ、ピロリン酸第１スズが好ましい。
【０００９】銅イオンの配合量は、ピロリン酸銅として
２〜８０ｇ／Ｌ、好ましくは８〜７２ｇ／Ｌであり、ス
ズイオンの配合量はピロリン酸第１スズとして２〜６０
ｇ／Ｌ、好ましくは１８〜４５ｇ／Ｌである。ピロリン
酸第１スズ及びピロリン酸銅の濃度が上記範囲を外れる
と、析出合金の組成が変動し、色調をコントロールでき
なくなる。
２〜８０ｇ／Ｌ、好ましくは８〜７２ｇ／Ｌであり、ス
ズイオンの配合量はピロリン酸第１スズとして２〜６０
ｇ／Ｌ、好ましくは１８〜４５ｇ／Ｌである。ピロリン
酸第１スズ及びピロリン酸銅の濃度が上記範囲を外れる
と、析出合金の組成が変動し、色調をコントロールでき
なくなる。
【００１０】ピロリン酸アルカリ金属塩は、「Ｓｎ＋Ｃ
ｕ」に対する「Ｐ2 Ｏ7 」の割合（ｐ比という。）が４
〜１２、好ましくは 4.5〜11.5となるように配合する。
具体的な量としてはピロリン酸カリウムとして５０〜５
００ｇ／Ｌ、好ましくは１５０〜４５０ｇ／Ｌ程度であ
る。ｐ比が上記範囲より小さいと（ピロリン酸アルカリ
金属塩の量が少ないと）、銅やスズと不溶性錯塩を形成
し正常なメッキが得られなくなる。またｐ比が上記範囲
を超えると（ピロリン酸アルカリ金属塩の量が多い
と）、電流効率が低下し実用的ではない。ピロリン酸浴
の基本組成を以下に示す。
ｕ」に対する「Ｐ2 Ｏ7 」の割合（ｐ比という。）が４
〜１２、好ましくは 4.5〜11.5となるように配合する。
具体的な量としてはピロリン酸カリウムとして５０〜５
００ｇ／Ｌ、好ましくは１５０〜４５０ｇ／Ｌ程度であ
る。ｐ比が上記範囲より小さいと（ピロリン酸アルカリ
金属塩の量が少ないと）、銅やスズと不溶性錯塩を形成
し正常なメッキが得られなくなる。またｐ比が上記範囲
を超えると（ピロリン酸アルカリ金属塩の量が多い
と）、電流効率が低下し実用的ではない。ピロリン酸浴
の基本組成を以下に示す。
【００１１】 成 分 範 囲（好適範囲） ピロリン酸第１スズ ２〜６０（１８〜４５）ｇ／Ｌ スズイオンとして 1.2〜34.6（10.4〜25.9）ｇ／Ｌ ピロリン酸銅 ２〜８０（ ８〜７２）ｇ／Ｌ 銅イオンとして 0.7〜28.6（ 2.9〜25.8）ｇ／Ｌ ピロリン酸カリウム ５０〜５００（１５０〜４５０）ｇ／Ｌ ｐ比 ４〜１２（4.5 〜11.5）
【００１２】本発明のピロリン酸浴は上記の基本組成に
添加剤（ａ）、（ｂ）、及び所望により（ｃ）を配合す
る。使用する添加剤の内、添加剤（ａ）（アミン誘導体
とエピハロヒドリンとの１：１反応生成物）は光沢剤と
しての役割を果たす。アミン誘導体としては、例えばア
ンモニア、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
ジエチレンジアミン（ピペラジン）、ｎ−プロピルアミ
ン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジア
ミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、３−ジエ
チルアミノプロピルアミン、ジメチルアミン、ヘキサメ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリエ
タノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソプロパ
ノールアミンなどが挙げられ、エピハロヒドリンとして
は例えばエピクロロヒドリンが挙げられる。これらは、
単独で使用してもよいし、また２種以上を同時に使用し
てもよい。好ましいアミン誘導体とエピハロヒドリンと
の１：１反応生成物としては、ジエチレンジアミン（ピ
ペラジン）あるいは１−（２−アミノエチル）ピペラジ
ンとエピクロロヒドリンとの反応生成物である。
添加剤（ａ）、（ｂ）、及び所望により（ｃ）を配合す
る。使用する添加剤の内、添加剤（ａ）（アミン誘導体
とエピハロヒドリンとの１：１反応生成物）は光沢剤と
しての役割を果たす。アミン誘導体としては、例えばア
ンモニア、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
ジエチレンジアミン（ピペラジン）、ｎ−プロピルアミ
ン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジア
ミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、３−ジエ
チルアミノプロピルアミン、ジメチルアミン、ヘキサメ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリエ
タノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソプロパ
ノールアミンなどが挙げられ、エピハロヒドリンとして
は例えばエピクロロヒドリンが挙げられる。これらは、
単独で使用してもよいし、また２種以上を同時に使用し
てもよい。好ましいアミン誘導体とエピハロヒドリンと
の１：１反応生成物としては、ジエチレンジアミン（ピ
ペラジン）あるいは１−（２−アミノエチル）ピペラジ
ンとエピクロロヒドリンとの反応生成物である。
【００１３】このような反応生成物はアミン誘導体の水
溶液にエピハロヒドリンの等モル量を添加し、撹拌する
ことにより得られる。この反応は発熱反応であり、液温
が高くなり過ぎないようにエピハロヒドリンを複数回に
分けて添加する。得られた反応液は溶媒等を除去し精製
することもできるが、反応液自体を浴に添加して用いて
もよい。
溶液にエピハロヒドリンの等モル量を添加し、撹拌する
ことにより得られる。この反応は発熱反応であり、液温
が高くなり過ぎないようにエピハロヒドリンを複数回に
分けて添加する。得られた反応液は溶媒等を除去し精製
することもできるが、反応液自体を浴に添加して用いて
もよい。
【００１４】添加剤（ａ）の添加量は0.13〜1.5ｇ／リ
ットル、好ましくは0.35〜0.72ｇ／リットルである。成
分（ａ）の量が少ないと海綿状に析出し易くなり、また
多すぎるとつきまわり不良が発生する。
ットル、好ましくは0.35〜0.72ｇ／リットルである。成
分（ａ）の量が少ないと海綿状に析出し易くなり、また
多すぎるとつきまわり不良が発生する。
【００１５】添加剤（ｂ）（アルデヒド誘導体）は、光
沢補助剤として使用される。具体的にはホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、メタホルムアルデヒドなど
が挙げられ、パラホルムアルデヒドが好ましい。添加剤
（ｂ）の添加量は0.1〜１ｇ／リットル、好ましくは 0.
4〜0.6 ｇ／リットルである。成分（ｂ）の量が少ない
と光沢が不均一となり、また多すぎるとメッキ皮膜に割
れが発生する。
沢補助剤として使用される。具体的にはホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、メタホルムアルデヒドなど
が挙げられ、パラホルムアルデヒドが好ましい。添加剤
（ｂ）の添加量は0.1〜１ｇ／リットル、好ましくは 0.
4〜0.6 ｇ／リットルである。成分（ｂ）の量が少ない
と光沢が不均一となり、また多すぎるとメッキ皮膜に割
れが発生する。
【００１６】本発明では、上記添加剤（ａ）及び（ｂ）
を添加することにより光沢のある美麗なメッキを得るこ
とできるが、さらに添加剤（ｃ）（表面張力処理剤）を
用いることにより、メッキのガス離れが良好となり、耐
久性や耐食性が向上する。表面張力処理剤（ｃ）として
は各種の高分子質、コロイド質類が使用でき、例えばゼ
ラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、アセチ
レングリコールが挙げられる。中でもアセチレングリコ
ールが好ましい。
を添加することにより光沢のある美麗なメッキを得るこ
とできるが、さらに添加剤（ｃ）（表面張力処理剤）を
用いることにより、メッキのガス離れが良好となり、耐
久性や耐食性が向上する。表面張力処理剤（ｃ）として
は各種の高分子質、コロイド質類が使用でき、例えばゼ
ラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、アセチ
レングリコールが挙げられる。中でもアセチレングリコ
ールが好ましい。
【００１７】本発明のピロリン酸浴によるメッキ皮膜の
色調は、浴中のスズイオンと銅イオンの組成比率を変え
ることにより、銀白色、黄金色、赤銅色の光沢ある色調
に調整することができる。すなわち、スズと銅の浴組成
イオン濃度比をＳｎ：Ｃｕ＝３〜５：１とすると、メッ
キ皮膜の合金組成比はスズが５０％を超えるものとなっ
て、色調は銀白色となる。銅の割合を増やし浴組成イオ
ン濃度比をＳｎ：Ｃｕ＝２：１程度にすると、メッキ皮
膜の合金組成比はスズが５０％程度となり、色調は黄金
色となる。さらに銅の割合を増やし浴組成イオン濃度比
をＳｎ：Ｃｕ＝１：１程度にすると、メッキ皮膜の合金
組成比はスズが２０％程度となり、色調は赤銅色とな
る。
色調は、浴中のスズイオンと銅イオンの組成比率を変え
ることにより、銀白色、黄金色、赤銅色の光沢ある色調
に調整することができる。すなわち、スズと銅の浴組成
イオン濃度比をＳｎ：Ｃｕ＝３〜５：１とすると、メッ
キ皮膜の合金組成比はスズが５０％を超えるものとなっ
て、色調は銀白色となる。銅の割合を増やし浴組成イオ
ン濃度比をＳｎ：Ｃｕ＝２：１程度にすると、メッキ皮
膜の合金組成比はスズが５０％程度となり、色調は黄金
色となる。さらに銅の割合を増やし浴組成イオン濃度比
をＳｎ：Ｃｕ＝１：１程度にすると、メッキ皮膜の合金
組成比はスズが２０％程度となり、色調は赤銅色とな
る。
【００１８】また、添加剤としてＮ−ベンジルピリジニ
ウム誘導体（ｄ）を使用することにより色調を光沢のあ
る淡黒色に調整することができる。ここで、Ｎ−ベンジ
ルピリジニウム誘導体とは、ピリジン、ピコリン、ニコ
チン酸などピリジン誘導体と塩化ベンジルとの１：１反
応生成物である。添加剤（ｄ）を配合する場合、その配
合量は0.1〜0.2ｇ／リットル程度が好ましい。その他、
本発明のメッキ浴は、本発明の特徴を損なわない範囲内
で通常メッキの分野で用いられている各種の薬品が使用
される。
ウム誘導体（ｄ）を使用することにより色調を光沢のあ
る淡黒色に調整することができる。ここで、Ｎ−ベンジ
ルピリジニウム誘導体とは、ピリジン、ピコリン、ニコ
チン酸などピリジン誘導体と塩化ベンジルとの１：１反
応生成物である。添加剤（ｄ）を配合する場合、その配
合量は0.1〜0.2ｇ／リットル程度が好ましい。その他、
本発明のメッキ浴は、本発明の特徴を損なわない範囲内
で通常メッキの分野で用いられている各種の薬品が使用
される。
【００１９】本発明によるメッキ浴では、ｐＨを弱アル
カリ性域の７〜１０、好ましくは８〜９の範囲に調整す
る。ｐＨが７未満だとピロリン酸塩がオルソリン酸塩に
変化して均一電着性を低下させるなどの悪影響を与え、
また得られるメッキは表面の粗いものとなり、正常なメ
ッキとはならない。ｐＨが１０を超えると電流密度範囲
が狭くなり、均一電着性、電流効率が低下する。
カリ性域の７〜１０、好ましくは８〜９の範囲に調整す
る。ｐＨが７未満だとピロリン酸塩がオルソリン酸塩に
変化して均一電着性を低下させるなどの悪影響を与え、
また得られるメッキは表面の粗いものとなり、正常なメ
ッキとはならない。ｐＨが１０を超えると電流密度範囲
が狭くなり、均一電着性、電流効率が低下する。
【００２０】メッキは上記ピロリン酸浴を用いて、電気
メッキにより行なわれる。メッキ浴の浴温は４０〜８０
℃、好ましくは４５〜５５℃である。浴温が８０℃を超
えるとピロリン酸塩がオルソリン酸塩に変化し上記同様
正常なメッキが得られず、４０℃未満では電流効率が低
下する。また、電流密度としては0.3 〜１０Ａ／ｄ
ｍ2 、好ましくは0.5 〜６Ａ／ｄｍ2 程度である。メッ
キはバレルメッキなど従来公知のメッキ法により行なう
ことができる。
メッキにより行なわれる。メッキ浴の浴温は４０〜８０
℃、好ましくは４５〜５５℃である。浴温が８０℃を超
えるとピロリン酸塩がオルソリン酸塩に変化し上記同様
正常なメッキが得られず、４０℃未満では電流効率が低
下する。また、電流密度としては0.3 〜１０Ａ／ｄ
ｍ2 、好ましくは0.5 〜６Ａ／ｄｍ2 程度である。メッ
キはバレルメッキなど従来公知のメッキ法により行なう
ことができる。
【００２１】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により説明
するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
なお、添加剤として下記に示すものを使用した。 （ａ）光沢剤（アミン誘導体とエピハロヒドリンとの
１：１反応生成物） 温度計、蛇管冷却器及び撹拌機をセットした密閉式容器
に水３００ｍｌとピペラジン１ｍｏｌ（８６ｇ）を投入
し、撹拌溶解して液温を４０℃にした。撹拌状態でエピ
クロロヒドリン１ｍｏｌ（９２ｇ）を１０回に分けて投
入した。この際、反応熱で液温が上昇したが上限を８０
℃としてエピクロロヒドリンの投入間隔を調節した。エ
ピクロロヒドリンの全量投入後、液温を８０℃に保ち１
時間撹拌を続けた。その後、室温まで自然冷却し、全量
を１Ｌに調整した。 （ｂ）光沢補助剤（アルデヒド誘導体）：パラホルムア
ルデヒド。 （ｃ）表面張力処理剤：アセチレングリコール（商品
名：Surfynol 465 日信化学工業社製）。 （ｄ）Ｎ−ベンジルピリジニウム誘導体：温度計、蛇管
冷却器及び撹拌機をセットした密閉式容器に水３００ｍ
ｌを入れ、水酸化ナトリウム1.5ｍｏｌ（６０ｇ）を溶
解し、更にニコチン酸１ｍｏｌ（１２３ｇ）を溶解し
た。液温を５０℃に保ち塩化ベンジル１ｍｏｌ（１２６
ｇ）を１０回に分けて投入した。この際、反応熱で液温
が上昇したが８０℃を超えないように塩化ベンジルの投
入間隔を調節した。塩化ベンジルの全量投入後、液温を
８０℃に保ち１時間撹拌を続けた。その後、室温まで自
然冷却し、全量を１Ｌに調整し、１Ｍ Ｎ−ベンジルニ
コチニウム塩酸塩水溶液を得た。
するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
なお、添加剤として下記に示すものを使用した。 （ａ）光沢剤（アミン誘導体とエピハロヒドリンとの
１：１反応生成物） 温度計、蛇管冷却器及び撹拌機をセットした密閉式容器
に水３００ｍｌとピペラジン１ｍｏｌ（８６ｇ）を投入
し、撹拌溶解して液温を４０℃にした。撹拌状態でエピ
クロロヒドリン１ｍｏｌ（９２ｇ）を１０回に分けて投
入した。この際、反応熱で液温が上昇したが上限を８０
℃としてエピクロロヒドリンの投入間隔を調節した。エ
ピクロロヒドリンの全量投入後、液温を８０℃に保ち１
時間撹拌を続けた。その後、室温まで自然冷却し、全量
を１Ｌに調整した。 （ｂ）光沢補助剤（アルデヒド誘導体）：パラホルムア
ルデヒド。 （ｃ）表面張力処理剤：アセチレングリコール（商品
名：Surfynol 465 日信化学工業社製）。 （ｄ）Ｎ−ベンジルピリジニウム誘導体：温度計、蛇管
冷却器及び撹拌機をセットした密閉式容器に水３００ｍ
ｌを入れ、水酸化ナトリウム1.5ｍｏｌ（６０ｇ）を溶
解し、更にニコチン酸１ｍｏｌ（１２３ｇ）を溶解し
た。液温を５０℃に保ち塩化ベンジル１ｍｏｌ（１２６
ｇ）を１０回に分けて投入した。この際、反応熱で液温
が上昇したが８０℃を超えないように塩化ベンジルの投
入間隔を調節した。塩化ベンジルの全量投入後、液温を
８０℃に保ち１時間撹拌を続けた。その後、室温まで自
然冷却し、全量を１Ｌに調整し、１Ｍ Ｎ−ベンジルニ
コチニウム塩酸塩水溶液を得た。
【００２２】実施例１ 下記に示すメッキ浴を1.5 リットル建浴し、通常の方法
でアルカリ脱脂、水洗、酸洗浄、水洗の前処理をした真
鍮製ボタン３０個（３ｄｍ2 ）について、ミニバレル
中、浴温５０±５℃、電流密度 0.5Ａ／ｄｍ2 の条件
下、１５〜２０分間通電しメッキを行なった。
でアルカリ脱脂、水洗、酸洗浄、水洗の前処理をした真
鍮製ボタン３０個（３ｄｍ2 ）について、ミニバレル
中、浴温５０±５℃、電流密度 0.5Ａ／ｄｍ2 の条件
下、１５〜２０分間通電しメッキを行なった。
【００２３】 ピロリン酸第１スズ（Ｓｎ2 Ｐ2 Ｏ7 ） ２３ｇ／Ｌ ピロリン酸銅（Ｃｕ2 Ｐ2 Ｏ7 ） 7.5ｇ／Ｌ ピロリン酸カリウム（Ｋ4 Ｐ2 Ｏ7 ） １６０ｇ／Ｌ （ａ）光沢剤 ２ｍｌ／Ｌ （ｂ）光沢補助剤（パラホルムアルデヒド） 0.5〜1.0 ｇ／Ｌ （ｃ）表面張力処理剤（アセチレングリコール） 0.04ｇ／Ｌ ｐ比 6.18 ｐＨ 8.17 得られたメッキ層は光沢のある銀白色の美麗な皮膜であ
った。メッキ層の合金組成を化学分析したところ、重量
比でＣｕ／Ｓｎ＝４６／５４であった。
った。メッキ層の合金組成を化学分析したところ、重量
比でＣｕ／Ｓｎ＝４６／５４であった。
【００２４】実施例２ 以下のメッキ浴及び条件で実施例１と同様にメッキ処理
を行なった。 ピロリン酸第１スズ（Ｓｎ2 Ｐ2 Ｏ7 ） １８ｇ／Ｌ ピロリン酸銅（Ｃｕ2 Ｐ2 Ｏ7 ） ３０ｇ／Ｌ ピロリン酸カリウム（Ｋ4 Ｐ2 Ｏ7 ） ２５０ｇ／Ｌ （ａ）光沢剤 ４ｍｌ／Ｌ （ｂ）光沢補助剤（パラホルムアルデヒド） 0.5〜1.0 ｇ／Ｌ （ｃ）表面張力処理剤（アセチレングリコール） 0.04ｇ／Ｌ ｐ比 7.52 ｐＨ 8.10 得られたメッキ層は光沢のある赤銅色の美麗な皮膜であ
った。メッキ層の合金組成を化学分析したところ、重量
比でＣｕ／Ｓｎ＝７７／２３であった。
を行なった。 ピロリン酸第１スズ（Ｓｎ2 Ｐ2 Ｏ7 ） １８ｇ／Ｌ ピロリン酸銅（Ｃｕ2 Ｐ2 Ｏ7 ） ３０ｇ／Ｌ ピロリン酸カリウム（Ｋ4 Ｐ2 Ｏ7 ） ２５０ｇ／Ｌ （ａ）光沢剤 ４ｍｌ／Ｌ （ｂ）光沢補助剤（パラホルムアルデヒド） 0.5〜1.0 ｇ／Ｌ （ｃ）表面張力処理剤（アセチレングリコール） 0.04ｇ／Ｌ ｐ比 7.52 ｐＨ 8.10 得られたメッキ層は光沢のある赤銅色の美麗な皮膜であ
った。メッキ層の合金組成を化学分析したところ、重量
比でＣｕ／Ｓｎ＝７７／２３であった。
【００２５】実施例３ 以下のメッキ浴及び条件で実施例１と同様にメッキ処理
を行なった。 ピロリン酸第１スズ（Ｓｎ2 Ｐ2 Ｏ7 ） １８ｇ／Ｌ ピロリン酸銅（Ｃｕ2 Ｐ2 Ｏ7 ） １５ｇ／Ｌ ピロリン酸カリウム（Ｋ4 Ｐ2 Ｏ7 ） ２００ｇ／Ｌ （ａ）光沢剤 ４ｍｌ／Ｌ （ｂ）光沢補助剤（パラホルムアルデヒド） 0.5〜1.0 ｇ／Ｌ （ｃ）表面張力処理剤（アセチレングリコール） 0.04ｇ／Ｌ ｐ比 7.76 ｐＨ 8.11 得られたメッキ層は光沢のある黄金色の美麗な皮膜であ
った。メッキ層の合金組成を化学分析したところ、重量
比でＣｕ／Ｓｎ＝５１／４９であった。
を行なった。 ピロリン酸第１スズ（Ｓｎ2 Ｐ2 Ｏ7 ） １８ｇ／Ｌ ピロリン酸銅（Ｃｕ2 Ｐ2 Ｏ7 ） １５ｇ／Ｌ ピロリン酸カリウム（Ｋ4 Ｐ2 Ｏ7 ） ２００ｇ／Ｌ （ａ）光沢剤 ４ｍｌ／Ｌ （ｂ）光沢補助剤（パラホルムアルデヒド） 0.5〜1.0 ｇ／Ｌ （ｃ）表面張力処理剤（アセチレングリコール） 0.04ｇ／Ｌ ｐ比 7.76 ｐＨ 8.11 得られたメッキ層は光沢のある黄金色の美麗な皮膜であ
った。メッキ層の合金組成を化学分析したところ、重量
比でＣｕ／Ｓｎ＝５１／４９であった。
【００２６】実施例４ 以下のメッキ浴及び条件で実施例１と同様にメッキ処理
を行なった。 ピロリン酸第１スズ（Ｓｎ2 Ｐ2 Ｏ7 ） ２３ｇ／Ｌ ピロリン酸銅（Ｃｕ2 Ｐ2 Ｏ7 ） 7.5ｇ／Ｌ ピロリン酸カリウム（Ｋ4 Ｐ2 Ｏ7 ） １６０ｇ／Ｌ （ａ）光沢剤 ４ｍｌ／Ｌ （ｂ）光沢補助剤（パラホルムアルデヒド） 0.5〜1.0 ｇ／Ｌ （ｃ）表面張力処理剤（アセチレングリコール） 0.04ｇ／Ｌ （ｄ）Ｎ−ベンジルニコチニウム塩酸塩 １〜２ｍｌ／Ｌ ｐ比 6.18 ｐＨ 8.10 得られたメッキ層（析出物）は光沢のある淡黒色の美麗
な皮膜であった。メッキ層の合金組成を化学分析したと
ころ、重量比でＣｕ／Ｓｎ＝４１／５９であった。
を行なった。 ピロリン酸第１スズ（Ｓｎ2 Ｐ2 Ｏ7 ） ２３ｇ／Ｌ ピロリン酸銅（Ｃｕ2 Ｐ2 Ｏ7 ） 7.5ｇ／Ｌ ピロリン酸カリウム（Ｋ4 Ｐ2 Ｏ7 ） １６０ｇ／Ｌ （ａ）光沢剤 ４ｍｌ／Ｌ （ｂ）光沢補助剤（パラホルムアルデヒド） 0.5〜1.0 ｇ／Ｌ （ｃ）表面張力処理剤（アセチレングリコール） 0.04ｇ／Ｌ （ｄ）Ｎ−ベンジルニコチニウム塩酸塩 １〜２ｍｌ／Ｌ ｐ比 6.18 ｐＨ 8.10 得られたメッキ層（析出物）は光沢のある淡黒色の美麗
な皮膜であった。メッキ層の合金組成を化学分析したと
ころ、重量比でＣｕ／Ｓｎ＝４１／５９であった。
【００２７】
【発明の効果】本発明は、工業的に銅−スズ合金メッキ
が行なえるノーシアン銅−スズ合金メッキ用ピロリン酸
浴を提供したものである。本発明によれば、浴中の銅及
びスズの浴組成を変更することによって、さらには特殊
な添加剤を使用することにより銀白色、黄金色、赤銅
色、さらには黒色まで安定した多くの色調の皮膜が得ら
れる。また本発明のピロリン酸浴ではシアンを使用しな
いため排水処理や環境上の問題がない。
が行なえるノーシアン銅−スズ合金メッキ用ピロリン酸
浴を提供したものである。本発明によれば、浴中の銅及
びスズの浴組成を変更することによって、さらには特殊
な添加剤を使用することにより銀白色、黄金色、赤銅
色、さらには黒色まで安定した多くの色調の皮膜が得ら
れる。また本発明のピロリン酸浴ではシアンを使用しな
いため排水処理や環境上の問題がない。
Claims (6)
- 【請求項１】 添加剤として、アミン誘導体とエピハロ
ヒドリンとの１：１反応生成物（ａ）とアルデヒド誘導
体（ｂ）とを含有することを特徴とする銅−スズ合金メ
ッキ用ピロリン酸浴。 - 【請求項２】 添加剤として、さらに表面張力調整剤
（ｃ）を含有する請求項１に記載の銅−スズ合金メッキ
用ピロリン酸浴。 - 【請求項３】 さらに、Ｎ−ベンジルピリジニウム誘導
体（ｄ）を含有する請求項１または２に記載のピロリン
酸浴。 - 【請求項４】 アミン誘導体とエピハロヒドリンとの
１：１反応生成物（ａ）が、アンモニア、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、ジエチレンジアミン（ピ
ペラジン）、ｎ−プロピルアミン、１，２−プロパンジ
アミン、１，３−プロパンジアミン、１−（２−アミノ
エチル）ピペラジン、３−ジエチルアミノプロピルアミ
ン、ジメチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン、トリエタノールアミン、ヘキサ
メチレンジアミン及びイソプロパノールアミンから選択
される１種または２種以上のアミノ誘導体とエピクロロ
ヒドリンとの１：１反応生成物である請求項１に記載の
ピロリン酸浴。 - 【請求項５】 アルデヒド誘導体（ｂ）が、ホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒドまたはメタホルムアルデ
ヒドである請求項１に記載のピロリン酸浴。 - 【請求項６】 表面張力調整剤（ｃ）が、ゼラチン、ア
ラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコールまたはアセチレング
リコールである請求項２に記載のピロリン酸浴。
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|---|---|---|---|
| JP25842696A JP3674887B2 (ja) | 1996-09-30 | 1996-09-30 | 銅−スズ合金メッキ用ピロリン酸浴 |
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| JPH10102278A true JPH10102278A (ja) | 1998-04-21 |
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ID=17320056
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| JP25842696A Expired - Lifetime JP3674887B2 (ja) | 1996-09-30 | 1996-09-30 | 銅−スズ合金メッキ用ピロリン酸浴 |
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-
1996
- 1996-09-30 JP JP25842696A patent/JP3674887B2/ja not_active Expired - Lifetime
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