JPH10102437A

JPH10102437A - 防汚性道路標識用反射板

Info

Publication number: JPH10102437A
Application number: JP8292203A
Authority: JP
Inventors: Mitsuyoshi Machida; 町田　　光義; Makoto Hayakawa; 信早川
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 1996-09-27
Filing date: 1996-09-27
Publication date: 1998-04-21

Abstract

(57)【要約】【課題】長期間にわたり優れた視認性を呈する道路標
識用反射板の提供。【解決手段】道路標識用反射板基材表面に、光触媒粒
子とシリコーンと撥水性フッ素樹脂、或いは光触媒粒子
と無定型シリカと撥水性フッ素樹脂とを含有する表面層
が形成されていることを特徴とする防汚性道路標識用反
射板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、視線誘導標（デリ
ニエータ）のような道路標識用反射板に関する。より詳
しくは、本発明は、汚れが付着しにくく、夜間視認性に
優れた道路標識用反射板に関する。

【０００２】

【従来の技術】道路の路肩やガードレールには車両のヘ
ッドライトの光を再帰反射する反射板が設けてあり、夜
間に道路を認識するのを容易にし、或いは運転者の視線
を誘導するようになっている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】報告によれば、都道府
県警察本部に設けられた標識ボックスへ投書された意見
の中で最も多いのが、反射板の視認性が良くない、とい
うものである。これは、排気ガス中の燃焼生成物や都市
煤塵やタイヤの摩耗粉等の汚れが反射板の表面に付着
し、反射板の反射率を低下させることに因ると考えられ
ている。そこで、本発明では上記事情に鑑み、汚れにく
い道路標識用反射板を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明では、上記課題を
解決すべく、道路標識用反射板基材表面に、光触媒粒子
とシリコーンと撥水性フッ素樹脂とを含有する表面層が
形成されていることを特徴とする防汚性道路標識用反射
板を提供する。このような構成にすることにより、光触
媒を光励起したときに、光触媒作用によりシリコーン分
子中のケイ素原子に結合した有機基が少なくとも部分的
に水酸基に置換されて親水性を呈するようになり、シリ
コーンが外気に露出した親水性を呈する部分と、撥水性
フッ素樹脂が外気に露出した撥水性を呈する部分の双方
が表面に微視的に分散された構造となる。さらに、光触
媒が存在することにより、光触媒の光励起に応じてシリ
コーン分子中のケイ素原子に結合した有機基が少なくと
も部分的に水酸基に置換されたシリコーンは恒久的に親
水性を維持するので、上記親水性を呈する部分と撥水性
を呈する部分の双方が表面に微視的に分散された構造は
維持される。このような構造では、親水性表面と撥水性
表面が隣接するため、親水性表面になじみやすい親水性
の付着物は隣接する撥水性部分になじまない。逆に撥水
性表面になじみやすい疎水性の付着物は隣接する親水性
部分になじまない。そのため、親水性付着物も、疎水性
付着物も部材表面に固着されることはなく、表面は清浄
な状態に維持される。従って、ヘッドライトの光を良く
反射し、優れた視認性を発揮する。

【０００５】また、本発明では、防汚性道路標識用反射
板基材表面に、光触媒粒子と無定型シリカと撥水性フッ
素樹脂とを含有する表面層が形成されていることを特徴
とする防汚性道路標識用反射板を提供する。このような
構成にすることにより、表面層中の無定型シリカが外気
に露出した親水性を呈する部分と、撥水性フッ素樹脂が
外気に露出した撥水性を呈する部分の双方が表面に微視
的に分散された構造となる。さらに、光触媒が存在する
ことにより、光触媒の光励起に応じて無定型シリカは恒
久的に親水性を維持するので、上記親水性を呈する部分
と撥水性を呈する部分の双方が表面に微視的に分散され
た構造は維持される。このような構造では、親水性表面
と撥水性表面が隣接するため、親水性表面になじみやす
い親水性の付着物は隣接する撥水性部分になじまない。
逆に撥水性表面になじみやすい疎水性の付着物は隣接す
る親水性部分になじまない。そのため、親水性付着物
も、疎水性付着物も部材表面に固着されることはなく、
表面は清浄な状態に維持される。従って、ヘッドライト
の光を良く反射し、優れた視認性を発揮する。

【０００６】

【発明の実施の形態】図１は本発明の道路標識用反射板
１０を備えた視線誘導標１２を示し、反射板１０は道路
又はガードレールに固定された支柱１４に支持されてい
る。

【０００７】図２を参照するに、反射板１０は粒径が例
えば約５０μｍの再帰反射用ガラスビーズ１６が固定さ
れた支持層１８を備え、支持層１８の全面はアルミニウ
ム蒸着により形成された反射膜２０によって被覆されて
いる。ガラスビーズ１６はポリカーボネートなどからな
る彩色透明板２２によって覆われている。図示した実施
例では反射板１０はいわゆる“カプセルレンズ”型に構
成しており、ガラスビーズ１６と透明板２２との間には
空気層２４が設けてある。支持層１８は接着剤２６によ
り視線誘導標１２のフレーム２８に固定されている。

【０００８】次に、本発明の具体的な表面構造について
説明する。本発明の一態様においては、図３に示すよう
に、透明板２２の表面に光触媒粒子と、シリコーンと、
撥水性フッ素樹脂を含む表面層３０が形成されている。
図３に光触媒を光励起することの可能な光が照射される
と、外気に露出したシリコーンの少なくとも一部が、光
触媒作用によりシリコーン分子中のケイ素原子に結合し
た有機基が少なくとも部分的に水酸基に置換されて親水
性を呈するようになり、シリコーンが外気に露出した親
水性を呈する部分と、撥水性フッ素樹脂が外気に露出し
た撥水性を呈する部分の双方が表面に微視的に分散され
た構造となる。さらに、光触媒が存在することにより、
光触媒の光励起に応じて無定型シリカは恒久的に親水性
を維持するので、上記親水性を呈する部分と撥水性を呈
する部分の双方が表面に微視的に分散された構造は維持
される。このような構造になることにより、親水性付着
物も、疎水性付着物も部材表面に固着されることはな
く、表面は清浄な状態に維持される。従って、ヘッドラ
イトの光を良く反射し、優れた視認性を発揮する。

【０００９】本発明の他の態様においては、図４に示す
ように、透明板２２の表面に光触媒粒子と、無定型シリ
カと、撥水性フッ素樹脂を含む表面層３０が形成されて
いる。このような構成にすることにより、表面層中の無
定型シリカが外気に露出した親水性を呈する部分と、撥
水性フッ素樹脂が外気に露出した撥水性を呈する部分の
双方が表面に微視的に分散された構造となる。さらに、
光触媒が存在することにより、光触媒の光励起に応じて
無定型シリカは恒久的に親水性を維持するので、上記親
水性を呈する部分と撥水性を呈する部分の双方が表面に
微視的に分散された構造は維持される。このような構造
になることにより、親水性付着物も、疎水性付着物も部
材表面に固着されることはなく、表面は清浄な状態に維
持される。従って、ヘッドライトの光を良く反射し、優
れた視認性を発揮する。

【００１０】上記透明板２２と、表面層３０の間には、
耐蝕性の中間層を設けてもよい。耐蝕性の中間層の材質
としては、シリコーン樹脂等が好適に利用できる。

【００１１】光触媒とは、その結晶の伝導帯と価電子帯
との間のエネルギーギャップよりも大きなエネルギー
（すなわち短い波長）の光（励起光）を照射したとき
に、価電子帯中の電子の励起（光励起）が生じて、伝導
電子と正孔を生成しうる物質をいい、光触媒性酸化物に
は、例えば、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チ
タン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化第二鉄、三酸化二ビスマ
ス、三酸化タングステン、チタン酸ストロンチウム等の
酸化物が好適に利用できる。光触媒の光励起に用いる光
源は、日中は太陽の照射に晒されるので、太陽光が利用
できる。また、夜間は道路照明や走行車の照明灯を光源
として利用できる。光触媒の光励起により、基材表面が
高度に親水化されるためには、励起光の照度は０．００
１ｍＷ／ｃｍ^２以上あればよいが、０．０１ｍＷ／ｃｍ
^２以上だと好ましく、０．１ｍＷ／ｃｍ^２以上だとより
好ましい。

【００１２】シリコーンには、平均組成式Ｒ_ｐＳｉＯ_{（４−ｐ）／２} （式中、Ｒは一価の有機基の１種若しくは２種以上から
なる官能基、又は、一価の有機基と水素基から選ばれた
２種以上からなる官能基であり、Ｘはアルコキシ基、又
は、ハロゲン原子であり、ｐは０＜ｐ＜２を満足する数
である）で表される樹脂が利用できる。

【００１３】撥水性フッ素樹脂には、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリヘ
キサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘ
キサフルオロプロピレンコポリマー等が好適に利用でき
る。

【００１４】表面層の膜厚は、０．４μｍ以下にするの
が好ましい。そうすれば、光の乱反射による白濁を防止
することができ、表面層は実質的に透明となる。さら
に、表面層の膜厚を、０．２μｍ以下にすると一層好ま
しい。そうすれば、光の干渉による表面層の発色を防止
することができる。また、表面層が薄ければ薄いほどそ
の透明度は向上する。更に、膜厚を薄くすれば、表面層
の耐摩耗性が向上する。

【００１５】表面層には、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎのような金
属を添加することができる。前記金属を添加した表面層
は、表面に付着した細菌や黴を暗所でも死滅させること
ができる。

【００１６】表面層にはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉ
ｒ、Ｏｓのような白金族金属を添加することができる。
前記金属を添加した表面層は、光触媒の酸化還元活性を
増強でき、有機物汚れの分解性、有害気体や悪臭の分解
性を向上させることができる。

【００１７】次に、基材表面に、光触媒性酸化物粒子と
シリコーンと撥水性フッ素樹脂とを含有する表面層が形
成されている防汚性部材の製法について説明する。この
場合の製法は、基本的には、基材表面にコーティング組
成物を塗布し、硬化させることによる。

【００１８】ここでコーティング組成物は、光触媒粒
子、撥水性フッ素樹脂の他にシリコーンの前駆体を必須
構成要件とし、その他に水、エタノール、プロパノール
等の溶媒や、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、マレイン酸等の
シリコーンの前駆体の加水分解を促進する触媒や、トリ
ブチルアミン、ヘキシルアミンなどの塩基性化合物類、
アルミニウムトリイソプロポキシド、テトライソプロピ
ルチタネートなどの酸性化合物類等のシリコーンの前駆
体を硬化させる触媒や、シランカップリング剤等のコー
ティング液の分散性を向上させる界面活性剤などを添加
してもよい。

【００１９】ここでシリコーンの前駆体としては、平均
組成式Ｒ_ｐＳｉＸ_ｑＯ_{（４−ｐ−ｑ）／２} （式中、Ｒは一価の有機基の１種若しくは２種以上から
なる官能基、又は、一価の有機基と水素基から選ばれた
２種以上からなる官能基であり、Ｘはアルコキシ基、又
は、ハロゲン原子であり、ｐ及びｑは０＜ｐ＜２、０＜
ｑ＜４を満足する数である）で表されるシロキサンから
なる塗膜形成要素、又は一般式Ｒ_ｐＳｉＸ_４−ｐ（式中、Ｒは一価の有機基の１種若しくは２種以上から
なる官能基、、又は、一価の有機基と水素基から選ばれ
た２種以上からなる官能基であり、Ｘはアルコキシ基、
又は、ハロゲン原子であり、ｐは１または２である）で
表される加水分解性シラン誘導体からなる塗膜形成要
素、が好適に利用できる。

【００２０】ここで上記加水分解性シラン誘導体からな
る塗膜形成要素としては、メチルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラ
ン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキ
シシラン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニル
トリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシ
シラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキ
シシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブ
トキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェ
ニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジプロポ
キシシラン、フェニルメチルジブトキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシ
シラン、ｎ−プロピルトリプロポキシシラン、ｎ−プロ
ピルトリブトキシシラン、γ−グリコキシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン等が好適に利用できる。

【００２１】また、上記シロキサンからなる塗膜形成要
素としては、上記加水分解性シラン誘導体の部分加水分
解及び脱水縮重合、又は上記加水分解性シラン誘導体の
部分加水分解物と、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシ
シラン、ジエトキシジメトキシシラン等の部分加水分解
物との脱水縮重合等で作製することができる。

【００２２】上記コーティング組成物の塗布方法として
は、スプレーコーティング法、ディップコーティング
法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロ
ールコーティング法、刷毛塗り、スポンジ塗り等の方法
が好適に利用できる。硬化方法としては、熱処理、室温
放置、紫外線照射等により重合させて行うことができ
る。

【００２３】次に、基材表面に、光触媒粒子と無定型シ
リカと撥水性フッ素樹脂とを含有する表面層が形成され
ている防汚性部材の製法について説明する。この場合の
製法は、基本的には、基材表面にコーティング組成物を
塗布し、硬化させることによる。

【００２４】ここでコーティング組成物は、光触媒粒
子、撥水性フッ素樹脂の他にシリカ粒子又はシリカの前
駆体を必須構成要件とし、その他に水、エタノール、プ
ロパノール等の溶媒や、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、マレ
イン酸等のシリカの前駆体の加水分解を促進する触媒
や、トリブチルアミン、ヘキシルアミンなどの塩基性化
合物類、アルミニウムトリイソプロポキシド、テトライ
ソプロピルチタネートなどの酸性化合物類等のシリカの
前駆体を硬化させる触媒や、シランカップリング剤等の
コーティング液の分散性を向上させる界面活性剤などを
添加してもよい。

【００２５】ここでシリコーンの前駆体としては、平均
組成式ＳｉＸ_ｑＯ_{（４−ｑ）／２} （式中、Ｘはアルコキシ基、又は、ハロゲン原子であ
り、ｑは０＜ｑ＜４を満足する数である）で表されるシ
リケートからなる塗膜形成要素、又は一般式ＳｉＸ_４（式中、Ｒは一価の有機基の１種若しくは２種以上から
なる官能基、、又は、一価の有機基と水素基から選ばれ
た２種以上からなる官能基であり、Ｘはアルコキシ基、
又は、ハロゲン原子である）で表される４官能加水分解
性シラン誘導体からなる塗膜形成要素等が好適に利用で
きる。

【００２６】ここで上記４官能加水分解性シラン誘導体
からなる塗膜形成要素としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、
テトラブトキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン等
が好適に利用できる。

【００２７】また、上記シリケートからなる塗膜形成要
素としては、上記４官能加水分解性シラン誘導体の部分
加水分解及び脱水縮重合等で作製することができる。

【００２８】上記コーティング組成物の塗布方法として
は、スプレーコーティング法、ディップコーティング
法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロ
ールコーティング法、刷毛塗り、スポンジ塗り等の方法
が好適に利用できる。硬化方法としては、熱処理、室温
放置、紫外線照射等により重合させて行うことができ
る。

【００２９】

【実施例】

参考例．アナターゼ型酸化チタンゾル（日産化学、ＴＡ
−１５、硝酸解膠型、ｐＨ＝１）と、シリカゾル（日本
合成ゴム、グラスカＡ液、ｐＨ＝４）と、メチルトリメ
トキシシラン（日本合成ゴム、グラスカＢ液）とエタノ
ールを混合し、２〜３分攪拌して得たコーティング液
を、スプレーコーティング法にて１０ｃｍ四角のソーダ
ライムガラス基材上に塗布し、２００℃で１５分熱処理
して、アナターゼ型酸化チタン粒子１１重量部、シリカ
６重量部、シリコーン５重量部からなる表面層を形成し
た＃１試料を得た。＃１試料の水との接触角は８５゜で
あった。ここで水との接触角は接触角測定器（協和界面
科学、ＣＡ−Ｘ１５０）を用い、マイクロシリンジから
水滴を滴下した後３０秒後の水との接触角で評価した。
次いで＃１試料表面に、紫外線光源（三共電気、ブラッ
クライトブルー（ＢＬＢ）蛍光灯）を用いて０．３ｍＷ
／ｃｍ^２の紫外線照度で１日照射し、＃２試料を得た。
その結果、＃２試料の水との接触角は０゜まで親水化さ
れた。次に、＃１試料と、＃１試料に水銀灯を２２．８
ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線照度で２時間照射して得た＃３試
料夫々の試料表面をラマン分光分析した。その結果、＃
１試料表面で認められたメチル基のピークが＃３試料で
は認められず、代わりに水酸基のブロードなピークが認
められた。以上のことから、光触媒であるアナターゼ型
酸化チタンの光励起に応じて被膜の表面のシリコーン分
子中のケイ素原子に結合した有機基は、光触媒作用によ
り水酸基に置換されること、及び親水化されることがわ
かる。

【００３０】実施例１．１０ｃｍ角のポリカーボネート
板上にプライマー塗料（信越シリコーン、ＰＣ−７Ａ）
をフローコーティング法にて塗布後、１２０℃で２０分
熱処理して、基板をプライマー樹脂層で被覆した。次
に、シリコーン系ハードコーティング剤（信越シリコー
ン、ＫＰ−８５）をフローコーティング法にて塗布後、
１２０℃で６０分熱処理して、ハードコート層を形成し
た。さらに、その表面を、コロナ放電処理装置（春日電
機）により、電極にワイヤー電極を用い、電極先端と試
料表面とのギャップ２ｍｍ、電圧２６ｋＶ、周波数３９
ｋＨｚ、試料送り速度４．２ｍ／分の条件で、高周波コ
ロナ放電処理した。次に、その上にアナターゼ型酸化チ
タンゾル（日産化学、ＴＡ−１５）と、シリカゾル（日
本合成ゴム、グラスカＡ液）と、メチルトリメトキシシ
ラン（日本合成ゴム、グラスカＢ液）とポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子（ダイキン工業、ルブロ
ンＬ−５）とエタノールを混合し、２〜３時間攪拌して
得たコーティング液を、スプレーコーティング法にて塗
布し、１２０℃で３時間熱処理して、アナターゼ型酸化
チタン粒子３３重量部、ポリテトラフルオロエチレン粒
子６６重量部、シリカ６重量部、シリコーン５重量部か
らなる表面層を形成した＃４試料を得た。＃４試料の水
との接触角は１１４゜であった。次いで＃４試料表面
に、紫外線光源（三共電気、ブラックライトブルー（Ｂ
ＬＢ）蛍光灯）を用いて０．３ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線照
度で１日照射し、＃５試料を得た。その結果、＃５試料
の水との接触角は９９．１゜とさほど変化がなかった。
上記参考例より、シリコーンが外気に露出した部分はシ
リコーン分子中のケイ素原子に結合した有機基は、光触
媒作用により水酸基に置換され、親水化されるはずであ
るから、その分だけ親水化して水との接触角が若干減少
したと考えられる。すなわち、＃５試料表面は、光触媒
作用により水酸基に置換され、親水化されたシリコーン
が外気に露出した親水性を呈する部分と、撥水性フッ素
樹脂が外気に露出した撥水性を呈する部分の双方が表面
に微視的に分散された構造となっていると推定される。

【００３１】次に、＃５試料及び比較のためポリカボネ
ート板を屋外に設置して、堆積物や汚染物に対する表面
の清浄維持性を調べた。堆積物や汚染物に対する表面の
清浄維持性は、建物の屋上の屋根付き部分の下に図５の
ように試料を設置し、４か月暴露することにより行っ
た。その結果、ポリカボネート板では多少の汚れが観察
されたのに対し、＃５試料では汚れは観察されなかっ
た。

【００３２】

【発明の効果】本発明では、道路標識用反射板におい
て、道路標識用反射板基材表面に、光触媒粒子とシリコ
ーンと撥水性フッ素樹脂とを含有する表面層が形成され
ているようにする、或いは道路標識用反射板基材表面
に、光触媒粒子と無定型シリカと撥水性フッ素樹脂とを
含有する表面層が形成されているようにすることによ
り、親水性付着物も、疎水性付着物も部材表面に固着さ
れることはなく、表面は清浄な状態に維持されるように
なり、長期間にわたり優れた視認性が維持される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の道路標識用反射板を備えた視線誘導
標の正面図。

【図２】図１に示した反射板の模式的拡大断面図。

【図３】本発明に係る道路標識用反射板の表面構造を
示す図。

【図４】本発明に係る道路標識用反射板の他の表面構
造を示す図。

【図５】本発明の実施例に係る試験の試料の設置方法
を示す図。

【符号の説明】

１０：道路標識用反射板３０：光触媒含有層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】道路標識用反射板基材表面に、光触媒性
酸化物粒子とシリコーンと撥水性フッ素樹脂とを含有す
る表面層が形成されていることを特徴とする防汚性道路
標識用反射板。
【請求項２】道路標識用反射板基材表面に、光触媒性
酸化物粒子と無定型シリカと撥水性フッ素樹脂とを含有
する表面層が形成されていることを特徴とする防汚性道
路標識用反射板。