JPH10104769A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】（感度／粒状度）の優れた薄い平板粒子乳剤や
平板状微粒子をより容易に製造する方法を提供する。 【解決手段】平行双晶面を有するハロゲン化銀平板粒子
乳剤の製造方法において双晶面がコロイドケイ酸含率が
６８重量％以下の分散媒、水および下記ａ）に記載の第
１吸着剤を含む分散媒溶液中にＡｇ⁺ イオンとハロゲン
イオンを添加する事により形成される。ａ）次に記載の
化合物。（ｉ）オニウム塩基を１分子中に１基以上含有
する化合物、（ii）芳香族環に１基以上のヨード基と１
基以上の−ＯＨ基が置換した芳香族化合物、（iii)含窒
素複素環化合物であり、４〜７員環中に窒素原子を２つ
以上含有する複素環を１分子中に１つ以上含有する化合
物、（iv）シアニン色素類、（ｖ）２価イオウ含有のヘ
テロ環基を有する化合物、（vi）チオ尿素化合物、（vi
i)アミノチオエーテル類、（viii) ２価イオウ含有の炭
素総数が２５以下の有機化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は写真の分野において
有用であるハロゲン化銀（以下、「ＡｇＸ」と記す）乳
剤の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＡｇＢｒ含率が６０モル％以上、
主平面が｛１１１｝面、アスペクト比が２以上の平行双
晶面を有する平板粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積
の合計の６０％以上を占めるハロゲン化銀（以後「Ａｇ
Ｘ」と記す）乳剤を分散媒水溶液中で少なくとも双晶面
形成過程と成長過程を経て製造する場合、双晶面形成過
程における双晶面生成頻度は、該溶液のハロゲンイオン
（以後「Ｘ^- 」と記す）濃度とイオン種、分散媒濃度、
温度、ｐＨ、添加する銀塩溶液（以後「Ａｇ⁺ 液」と記
す）とハロゲン塩溶液（以後、「Ｘ^- 液」と記す）の添
加速度や、添加時間を調節する事により、最適に調製さ
れる。これについては、特開平２−８３８号の記載を参
考にする事ができる。更には、該双晶面形成過程中に、
ポリアルキレンオキシドを共存させる方法が開示されて
いる。該化合物のエーテル基が生成した平板粒子のエッ
ジの｛１００｝面に吸着し、その成長性を制御し、生成
平板粒子の単分散性を良化する事をねらったものであ
る。これについては米国特許第５２１００１３号、同第
５４３９７８７号、特開平７−９８４８２号の記載を参
考にする事ができる。

【０００３】ＡｇＢｒ含率が６０モル％以上の系では前
記手法で一応単分散性の良い平板粒子ができるが、更に
（感度／粒状度）の優れた薄い平板粒子や平板微粒子を
より容易に製造する方法が求められている。（ＡｇＢｒ
含率＞５０モル％）で平均粒子厚さが０．０６μｍ未満
の該平板粒子の成長時に成長制御剤（５，７−ジヨード
−８−ヒドロキシキノリン、まはた２個のヨード置換基
を有するフェノール類、またはトリアミノピリミジン）
を添加し、平板粒子の厚さを薄く保ったまま成長させる
ことに関しては特開平８−８７０８７号、同８−８７０
８８号、米国特許第５４１１８５１号に記載されてい
る。またＡｇＢｒ又はＡｇＢｒＩ平板乳剤を核形成→物
理熟成→成長法で調製する際に、物理熟成時にアミノア
ザインデン類を添加し、厚い平板粒子を形成する態様
（厚さ０．１９μｍ）に関しては、欧州特許第５０３７
００号に記載されている。また、７５重量％以上がコロ
イドケイ酸からなる分散媒中に該分散媒の凝集を防止す
る為にオニウム化合物を共存させ、ＡｇＸ粒子を形成す
る方法に関しては特開平２−２９３８３８号の記載を参
考にする事ができる。

【０００４】（ＡｇＣｌ含率≧５０モル％）の場合、平
衡晶癖は常に｛１００｝面である為に、｛１１１｝面化
剤を吸着させ、｛１１１｝面を出させる事により、｛１
１１｝平板粒子を形成している。これについては米国特
許第５３５６７６４号、特表平７−５０７６４５号の背
景の項の記載を参考にする事ができる。しかし、（Ａｇ
Ｂｒ含率≧６０モル％）の系では、（ｐＢｒ値≦２．
０）にすれば、通常、平衡晶癖は｛１１１｝面になる為
に、これらの｛１１１｝面化剤の使用はあまり検討され
てこなかった。特に、双晶面形成過程に｛１１１｝面化
剤を添加し、それにより双晶面を実質的に形成する事の
利点は、検討されてこなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は更に
（感度／粒状度）の優れた薄い平板粒子乳剤や、平板状
微粒子をより容易に製造する方法を提供する事にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は次項によ
って達成された。 （１）全ハロゲン化銀粒子の投影面積の合計の７０〜１
００％が主平面が｛１１１｝面で、厚さが０．０１〜
０．３μｍ、アスペクト比（投影直径／厚さ）が２〜３
００、投影直径が０．１〜１０μｍ、ＡｇＢｒ含率が６
０〜１００モル％、平行双晶面を２〜４枚含有する平板
粒子であるハロゲン化銀乳剤を製造する方法において、
該乳剤の双晶面が少なくとも（コロイドケイ酸含率が６
８重量％以下の分散媒）、水および下記ａ）に記載の第
１吸着剤（ゼラチン、ＮＨ₄ ⁺ を除く化合物）を含む分
散媒溶液中にＡｇ⁺ イオンとハロゲンイオンを添加する
事により形成され、かつ、該乳剤粒子の双晶面の合計数
の２５〜１００％が該第１吸着剤を共存させる事により
形成された事を特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方
法。 ａ）次の（ｉ）〜（viii）に記載の化合物。（ｉ）オニ
ウム塩基を１分子中に１基以上含有する化合物、（ii）
芳香族環に１基以上のヨード基と１基以上の−ＯＨ基が
置換した芳香族化合物、（iii)含窒素複素環化合物であ
り、４〜７員環中に窒素原子を２つ以上含有する複素環
を１分子中に１つ以上含有する化合物、（iv）シアニン
色素類、（ｖ）２価イオウ含有のヘテロ環基を有する化
合物、（vi）チオ尿素化合物、（vii)アミノチオエーテ
ル類、（viii）２価イオウ含有の炭素総数が２５以下の
有機化合物。

【０００７】その他の好ましい態様は次の通りである。 （２）該第１吸着剤が前記ａ）項の（ｉ）、（ii）、
（ｖ）、（vi）、（vii)、（viii）記載の化合物である
事を特徴とする前記（１）記載のハロゲン化銀乳剤の製
造方法。 （３）該第１吸着剤が前記ａ）項の（ｉ）に記載の化合
物である事を特徴とする前記（１）記載のハロゲン化銀
乳剤の製造方法。 （４）該第１吸着剤が複素環窒素４級塩基化合物を１分
子中に１基以上含有する化合物である事を特徴とする前
記（３）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。

【０００８】

【発明の実施の形態】次に本発明を更に詳細に説明す
る。 （Ａ）ＡｇＸ乳剤粒子 本発明のＡｇＸ乳剤は、全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計
の７０〜１００％、好ましくは８５〜１００％、より好
ましくは９５〜１００％、最も好ましくは９８〜１００
％が主平面が｛１１１｝面で、厚さが０．０１〜０．３
μｍ、好ましくは０．０２〜０．２０μｍ、より好まし
くは０．０２５〜０．１０μｍ、アスペクト比が２〜３
００、好ましくは４〜２００、より好ましくは６〜１２
０、投影直径が０．１２〜１０μｍ、好ましくは０．１
６〜６．０μｍ、ＡｇＢｒ含率が６０〜１００モル％、
好ましくは８０〜１００モル％、ＡｇＩ含率が０〜２５
モル％、好ましくは０．３〜１５モル％、ＡｇＣｌ含率
が０〜４０モル％、好ましくは０〜２０モル％、平行双
晶面を２〜４枚、好ましくは２枚含有する平板粒子であ
る。該平板粒子の全側面積の０〜１００％、好ましくは
２．０〜６０％、より好ましくは６．０〜３０％は｛１
００｝面をとりうる。その他、該双晶面枚数が３枚であ
る態様を挙げる事ができる。

【０００９】平板状粒子の形状としては主平面が六角
形、三角形、およびその角が丸くなった円形を挙げる事
ができ、隣接辺比率〔１粒子内で、該六角形の（最長辺
の長さ／最短辺の長さ）〕が１〜３、好ましくは１〜
２、より好ましくは１〜１．５の六角形、またはその角
が丸くなった粒子がより好ましい。該円形平板状粒子の
場合、その直線部比率〔（各辺の直線部の長さの合計／
欠落部を補充した時に形成される六角形の各辺の長さの
合計〕は０．０１〜０．９９、好ましくは０．１〜０．
９である。該平板状粒子の直径分布の変動係数、および
厚さ分布の変動係数（分布の標準偏差／平均値）は０．
０１〜０．４５が好ましく、０．０１〜０．３がより好
ましく、０．０１〜０．２が更に好ましい。直径とは該
粒子の主平面を基板面上に置き、顕微鏡でその投影形状
を観察した時の投影面積と等しい面積を有する円の直径
を指すものとする。該粒子の〔厚さ／最外平行双晶面隔
（主平面に最も近い双晶面２枚の間隔）〕は１．１〜５
００、好ましくは１．２〜２００、より好ましくは１．
５〜１００である。その他、該隣接辺比率が３．１〜１
００、好ましくは５〜５０である三角平板粒子乳剤を挙
げる事ができる。最外平行双晶面間隔の粒子間分布の変
動係数は０〜０．４が好ましく、０〜０．２がより好ま
しい。

【００１０】その他の特徴として、従来法で（該三角平
板粒子数／全平板粒子数）＝ｘ₁ が高いＡｇＸ乳剤を調
製する事は困難であったが、本発明法ではそれが可能で
ある。即ち、ｘ₁ ＝０．２０〜１．０、好ましくは０．
３５〜０．９０、より好ましくは０．５〜０．８のＡｇ
Ｘ乳剤を調製できる事である。ここで三角平板粒子と
は、主平面形状が該隣接辺比率＝３．５〜∞、好ましく
は５〜１００の平板粒子を指す。本発明では、該ＡｇＸ
乳剤は、種晶形成過程（Ｃ１）のみ、または（Ｃ１）→
オストワルド熟成過程（Ｃ２）、または（Ｃ１）→（Ｃ
２）→成長過程（Ｃ３）、または（Ｃ１）→（Ｃ３）を
経て形成される。該（Ｃ３）後のＡｇＸ粒子のハロゲン
組成は前記の通りであるが、（Ｃ１）後、（Ｃ２）後の
ＡｇＸ粒子のハロゲン組成も該ハロゲン組成範囲内であ
る事が好ましい。

【００１１】（Ｂ）第１吸着剤 （１）下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−９）で表わされる
オニウム塩基を１分子中に１基以上、好ましくは２〜１
０⁴ 基、より好ましくは３〜１０³ 基含有する化合物。

【００１２】

【化１】

【００１３】式中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ はそれぞれ同じであって
も異なってもよく、それぞれ、水素原子または、アルキ
ル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基を表わ
し、該水素原子数は２個以下が好ましく、１個以下がよ
り好ましく、０個が更に好ましい。即ち、炭素数１〜２
０の直鎖または分枝アルキル基、シクロアルキル基、炭
素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアラル
キル基、アリール基が好ましい。これらの基は下記置換
基で置換されていてもよい。Ｙ^- はアニオン（負荷電の
原子または原子群）を表わす。例えば酸基、ＯＨ^- 基、
ハロゲンイオンを挙げる事ができ、具体例としてＣ
ｌ^- 、Ｂｒ^- 、ＮＯ₃ ^- 、０．５ＳＯ₄ ²⁻、ＣＨ₃ ＣＯ
Ｏ^- 、ｐ−トルエンスルホナートを挙げる事ができる。
Ｒ² はＲ¹またはＲ³ と閉環を形成する事もできる。な
お、該オニウム塩基を１分子中に１基のみ有する化合物
の場合や、特に記載がない場合は、（Ｉ−１）〜（Ｉ−
８）式の自由結合手はＲ⁴ 基に結合している。Ｒ⁴ 基は
Ｒ¹ 〜Ｒ³ と同じ定義の基を表わす。該置換可能な基と
しては以下の基（以後、これら全体をＳＢ１とよぶ）を
挙げる事ができる。ハロゲン原子（例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、アリル
基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基等）、アルキニ
ル基（例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基
等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル
基、４−メチルフェニル基等）、ヘテロ環基（例えば、
フリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、モルホリノ
基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェ
ノキシ基、２−ナフチルオキシ基等）、アミノ基（例え
ば、無置換アミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ
基、アニリノ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチ
ルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、ウレイド基（例
えば、無置換ウレイド基、Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ−
フェニルウレイド基等）、ウレタン基（例えば、メトキ
シカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基
等）、スルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニル
アミノ基、フェニルスルホニルアミノ基等）、スルファ
モイル基（例えば、無置換スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−
ジメチルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイ
ル基等）、カルバモイル基（例えば、無置換カルバモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニル
カルバモイル基等）、スルホニル基（例えば、メシル
基、トシル基等）、スルフィニル基（例えば、メチルス
ルフィニル基、フェニルスルフィニル基等）、アルキル
オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル
基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、アシル基
（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピ
バロイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ
基、ベンゾイルオキシ基等）、リン酸アミド基（例え
ば、N,Ｎ−ジエチルリン酸アミド基等）、アルキルチオ
基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリー
ルチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、シアノ基、ス
ルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニ
トロ基、スルフィノ基、アンモニオ基（例えば、トリメ
チルアンモニオ基等）、ホスホニオ基、ヒドラジノ基等
である。これらの基はさらに置換されていてもよい。ま
た置換基が二つ以上あるときは同じでも異なっていても
よい。

【００１４】（Ｉ−１）式でＲ¹ 〜Ｒ⁴ が水素原子以外
の原子の場合、該Ｎ⁺ はｐＨ１．０〜１２．０の領域に
おいてｐＨに依存せず、常にＮ⁺ を保つ。しかし、Ｒ¹
〜Ｒ⁴ の内の１つ以上が水素原子の場合、該水素原子の
ｐＫａ値（Ｋａは酸解離定数）以上のｐＨにおいては該
水素原子がプロトンとして解離し、オニウム塩基ではな
くなる確率が増す。この場合は、（該ｐＫａ＋０．３）
以下、好ましくは該ｐＫａ以下、より好ましくは（該ｐ
Ｋａ−０．３）以下のｐＨ条件で反応溶液中に該化合物
を共存させる事を指す。

【００１５】前記オニウム塩基を次の態様で２基以上、
好ましくは３〜１０³ 基を連結する事もできる。（ｉ）
２価の連結基Ｌを介して該自由結合手間で、またはＲ¹
基を介して連結する。Ｌはアルキレン、アリーレン、ア
ルケニレン、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＣＯ−、−ＮＲ⁵ −（Ｒ⁵ はアルキル基、アリール
基、水素原子を表わす）を単独または組合せて構成され
るものを表す。好ましくはアルキレン、アルケニレンで
ある。（ii）重合体鎖で結合する。結合されるオニウム
塩基は同一種であっても互いに異なっていてもよく、前
記（Ｉ−１）〜（Ｉ−８）式の２種以上の基を連結した
態様でもよい。その場合の各種オニウム基の総計は２〜
１０⁴ 基、好ましくは３〜１０³ 基である。

【００１６】該重合鎖の形成方法としては、次の方法を
挙げる事ができる。 （ａ）逐次重合法 ２つの官能基間の重縮合反応を利用する方法（例：ポリ
アミド結合鎖、ポリエステル結合鎖、酸無水物結合
鎖）、と２つの官能基間の重付加反応を利用する方法
（例：ポリウレタン鎖、ポリ尿素鎖）を挙げる事ができ
る。 （ｂ）連鎖重合 例えば不飽和結合をもつモノマーが活性種（ラジカル、
アニオン、カチオン）に付加する反応をくり返す事によ
って重合体を生成する様式（例：ビニルモノマーの重合
によるポリビニル重合体、ポリスチレン重合体）。前記
オニウム基を置換基として有するモノマーを重合する事
により、または、ポリマーへの置換反応により、前記該
オニウム塩基を有する化合物を合成する事ができる。該
重合体鎖としては鎖状鎖が好ましく、網状鎖は溶解し難
い為に好ましくない。

【００１７】特にｐＨ１．５〜１２．０領域内にｐＫａ
値（Ｋａは酸解離定数）を有する酸解離基を有するモノ
マーとの共重合体が好ましい。一般式で表わすと、（Ｉ
−９）式で表わされる。ここでＲ⁸ は前記Ｒ¹ 〜Ｒ³ と
同様の置換基を表わす。Ｒ⁹は該酸解離基を有する置換
基を表わす。ｎ１は１〜１０００、好ましくは２〜３０
０の整数を表わし、ｎ２、ｎ３は０以上の整数、好まし
くは１〜１０⁴ 、より好ましくは２〜１０³ の整数表わ
す。この場合、ｐＨを該ｐＫａ値より上げたり、下げた
りする事により、該Ｒ⁹ 基の水溶性の程度を変化させ、
該重合体の吸着性を変化させる事ができ好ましい。例え
ば−ＣＯＯＨ基のような酸基の場合、そのｐＫａ値以
上、好ましくは（ｐＫａ＋０．３）以上のｐＨに調節す
る事により（−ＣＯＯＨ→−ＣＯＯ^- ＋Ｈ⁺ ）となり、
該基の親水性が上がりＡｇＸ粒子に吸着していた該重合
体の脱着が促進される。即ち、該重合体が不要になった
場合に、反応溶液のｐＨ値を調節する事により、該重合
体をＡｇＸ粒子から脱着、除去する事ができる利点があ
る。−ＮＨ₂ 基のような塩基の場合はそのｐＫａ値以
下、好ましくは（ｐＫａ−０．３）以下に下げる事によ
り（−ＮＨ₂ ＋Ｈ⁺ →−ＮＨ₃ ⁺ ) となり、水溶性が増
す。該解離性基として−ＳＯ₃ Ｍ、−ＳＯ₂ Ｍ、−ＯＳ
Ｏ₃ Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＮＨ₂ 、−ＮＨＲ¹ 、−ＮＲ¹
Ｒ³ 、−ＳＯ₄ Ｍ、−ＯＰＯ₃ Ｍ₂ 、（−Ｏ）₂ ＰＯＯ
Ｍを挙げる事ができ、好ましくは−ＳＯ₃ Ｍ、−ＳＯ₂
Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＮＨ₂ 、−ＮＨＲ¹ 、−ＯＰＯ₃ Ｍ
₂ である。ここでＭはＨ、アルカリ金属、又は−ＮＨ₄
を表わす。

【００１８】またＲ⁸ に親水性基を導入し、（ｎ１／ｎ
２）比を種々変化させると、該重合体の吸着特性をほぼ
連続的に変化させる事ができ好ましい。該水溶性基とし
ては、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ₂ 、−ＣＯＯＣ
Ｈ₃ 、−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）−、−ＣＯＮＨ−を挙げる
事ができる。これらの基を合有するモノマーを重合さ
せ、前記（Ｉ−９）式で表わされる化合物を合成すれば
よい。該（ｎ１／ｎ２）比および（ｎ１／ｎ３）比は１
０^-4〜１０⁴ 、好ましくは１０^-3〜１０³ 領域で好まし
い比率を選ぶ事ができる。該モノマーの具体例として
（Ｉ−１１）〜（Ｉ−１６）

【００１９】

【化２】

【００２０】を挙げる事ができる。ここでＲ¹⁰は、Ｒ⁷
〜Ｒ⁹ のいずれかを指す。Ｒ¹¹は炭素数１〜１０のアル
キル基を表わす。該重合体鎖の具体例として、ポリビニ
ル鎖、ポリスチレン鎖、ポリアミド鎖、ポリエステル
鎖、ポリエーテル鎖、ポリエーテルスルホン鎖、ポリエ
ーテルケトン鎖、ポリシリコーン鎖、ポリトリアジン
鎖、ポリエン鎖、ポリグリコース鎖を挙げる事ができ、
ポリビニル鎖、ポリアミド鎖、ポリエステル鎖がより好
ましい。

【００２１】また、前記（Ｉ−９）式の共重合体の具体
例を（Ｉ−２１）〜（Ｉ−２４）に示した。また、これ
らの化合物の具体例を（Ｉ−３１）〜（Ｉ−５４）に示
した。これらの重合体鎖の合成方法の詳細に関しては日
本化学会編、化学便覧、応用化学編、第８章、丸善（１
９８６年）、鈴木周一ら編、化学ハンドブック、第VIII
章、朝倉書店（１９９３年）、日本化学会編、新実験化
学講座、第１９巻、丸善（１９７８年）、米国特許第４
５２５４４６号の記載を参考にする事ができる。

【００２２】

【化３】

【００２３】

【化４】

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】その他の具体例としてトリアゾール類のオ
ニウム態様であるトリアゾリウム塩を挙げる事ができ、
その具体的化合物例を（Ｉ−５５）〜（Ｉ−５８）に示
した。該化合物のその他の詳細に関しては特開平４−３
３５６３２号の記載を参考にする事ができる。これらの
内、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩基、セレノニウ
ム塩基、アルソニウム塩基、スチボニウム塩基、スタン
ノニウム塩基、ヨードニウム塩基、複素環４級塩基含有
化合物がより好ましい。

【００２８】（２）複素環窒素４級塩基含有化合物 前記（１）記載のオニウム塩基において複素環窒素４級
塩基含有化合物がより好ましい。該塩基を一般式で表わ
すと（II−１）〜（II−４）式で表わされる。該基を１
分子中に１基以上、好ましくは２〜３００基、より好ま
しくは３〜１００基含有する化合物。ここでＡ₁ 〜Ａ₄
は含窒素有機ヘテロ環を完成させる為の非金属原子群を
表わし、それぞれが同一でも異なっていてもよい。Ｏ、
Ｎ、Ｓ原子を含んでもよく、ベンゼン環が縮環していて
もよい。Ａ₁ 〜Ａ₆ で構成されるヘテロ環は置換基を有
してもよく、該置換基はそれぞれが同一でも異なってい
てもよい。置換基としては前記ＳＢ１を挙げる事ができ
る。好ましい例としてはＡ₁ 〜Ａ₄ は５〜６員環（例え
ば、ピリジン環、イミダゾール環、チオゾール環、オキ
サゾール環、ピラジン環、ピリミジン環など）をあげる
ことができ、さらに好ましい例としてピリジン環をあげ
ることができる。（II−１）〜（II−４）式のカチオン
基を、２価の連結基Ｌを介して、または重合体鎖を介し
て互いに連結した（該カチオン基を２基以上有する化合
物）ものを挙げる事ができる。連結するカチオン基は互
いに同一でも、異なっていてもよい。Ｌは前記Ｌと同じ
２価の連結基を表わす。好ましい例としてアルキレン、
アルケニレンをあげることができる。該重合体鎖として
は前記（Ｂ）−（１）に記載の重合体鎖を挙げる事がで
きる。Ｒ²¹、Ｒ²²は前記Ｒ¹ 、Ｒ³ と同じ定義の基を表
わし、Ｙ^- も前記Ｙ^- と同じ基を表わす。該化合物の具
体例を（II−１１）〜（II−１５）に示した。

【００２９】（ｉ）より好ましい化合物は一般式（II−
２１）式と（II−２２）式で表わされる。ここでＲ²³、
Ｒ²⁴はＲ¹ 、Ｒ² と同様の置換基を表わし、Ａ₅ 〜Ａ₈
はＡ₁ 〜Ａ₃ と同じで、含窒素ヘテロ環を完成させる為
の非金属原子群を表わし、それぞれが同じでも異なって
いてもよい。ｎ１１は０または１を表わし、分子内塩の
場合には０である。ｎ１２は０または１を表わす。Ｌは
前記と同じ２価の連結基を表わす。Ｙ^- は前記と同じア
ニオンを表わす。該化合物の具体例を（II−３１）〜
（II−４１）に示した。該化合物に関するその他の詳細
に関しては特開平８−２９９０２号、同２−３４号の記
載を参考にする事ができる。

【００３０】

【化８】

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】（ii）より好ましい化合物例として更に一
般式（III −１）式で表わされる化合物を挙げる事がで
きる。ここでＲ³¹は前記Ｒ¹ 、Ｒ² と同様の置換基を表
わし、Ｒ³²〜Ｒ³⁶はそれぞれ同じでも、異なっていても
よく、それぞれＨ原子またはこれと置換可能な基を表わ
す。該置換可能な基として前記ＳＢ１を挙げる事ができ
る。Ｒ³²とＲ³³、Ｒ³³とＲ³⁴、Ｒ³⁴とＲ³⁵、Ｒ³⁵とＲ³⁶
は縮環していてもよい。但し、Ｒ³²〜Ｒ³⁶の少なくとも
１つが、アリール基であり、Ｒ³¹がアラルキル基である
態様がより好ましい。Ｙ^- は前記Ｙ^- と同じである。Ｒ
³²とＲ³³、Ｒ³³とＲ³⁴、Ｒ³⁴とＲ³⁵、Ｒ³⁵とＲ³⁶は縮環
してキノリン環、イソキノリン環、アクリジン環を形成
してもよい。以下の（III −２）〜（III −１３）に該
化合物の具体的化合物例を示した。該化合物のその他の
詳細に関しては特願平７−１４６８９１号の記載を参考
にする事ができる。

【００３５】

【化１２】

【００３６】

【化１３】

【００３７】（iii)より好ましい化合物例として更に、
一般式（Ｉ−９）式で表わされ、かつ、該オニウム塩基
が（II−３）式または（II−４）式で表わされる化合
物。更には１分子中に該複素環窒素４級塩基と非環状第
４級アンモニウム塩基をそれぞれ１基以上含有する化合
物を挙げる事ができる。好ましくは各々を１〜１０
⁴ 基、好ましくは２〜１０³ 基含有した化合物を挙げる
事ができる。その具体的化合物例を（III −２１）に示
した。該化合物の詳細に関しては世界特許９４−２０５
５１号の記載を参考にする事ができる。前記（１）、
（２）の化合物の合成法およびその他の詳細に関しては
米国特許第３０１７２７０号、欧州特許第０３９２０９
２Ｂ１、米国特許第５４１８０７８号、同４５２５４４
６号、特開平２−２９３８３８号、同７−３０６４８９
号の記載を参考にする事ができる。

【００３８】（３）芳香族環に１基以上のヨード基と１
基以上の−ＯＨ基が置換した芳香族化合物で、ヨード基
は１〜８基、好ましくは２〜５基置換している事が好ま
しく、ヒドロキシ基が１〜３基、置換している事が好ま
しい。ここで芳香族化合物とはベンゼン核をもつ炭素環
式化合物を指し、ベンゼン環に他のベンゼン環や複素環
が縮合した化合物（例えばナフタリン、アントラセン、
キノリン、インドール）も含まれる。芳香族環とは該ベ
ンゼン核、該ベンゼン環、該複素環が含まれるが、好ま
しくは該ベンゼン核、該ベンゼン環を指す。より好まし
くは少なくとも１個のヨード置換基を含む８−ヒドロキ
シキノリン〔一般式は（IV−１）式で表わされる〕、少
なくとも２個のヨード置換基を有するフェノールであり
その具体的化合物例を（IV−２）〜（IV−１２）に示し
た。

【００３９】（IV−２） ８−ヒドロキシ−７−ヨード
−５−キノリンスルホン酸 （IV−３） ５，７−ジヨード−８−ヒドロキシキノリ
ン （IV−４） ５−クロロ−８−ヒドロキシ−７−ヨード
キノリン （IV−５） ８−ヒドロキシ−７−ヨード−５−キノリ
ンカルボン酸 これらの化合物の詳細に関しては米国特許第５４１１８
５３号、同５４１１８５２号の記載を参考にする事がで
きる。

【００４０】

【化１４】

【００４１】（４）含窒素複素環式化合物 ４〜７員環中に窒素原子を２つ以上含有する複素環を１
分子中に１個以上含有する化合物であり、好ましくは次
の化合物を挙げる事ができる。 （ａ）アザインデン類 より好ましくはテトラアザインデン類であり、具体例と
して、キサンチノイド類〔一般式（Ｖ−１）式で表わさ
れ、具体例としてキサンチン、尿酸を挙げる事ができ
る〕、アミノアザインデン類（具体例としてプリン、ア
デニン、グアニン、カイネチンを挙げる事ができる）を
挙げる事ができる。 （ｂ）ジアジン類（ピリダジン類、ピリミジン類、ピラ
ジン類） この内、置換ピリミジン類が好ましい。該置換基として
は前記ＳＢ１を挙げる事ができる。具体的化合物例とし
てウラシル、シトシン、チミン、（Ｖ−２）〜（Ｖ−
５）式の化合物を挙げる事ができる。これらの化合物の
詳細に関しては特公平５−４０２９８号、特開平５−２
６５１１１号、同５−２０４０７７号、同５−２３２６
１２号、特開昭６４−８３２５号、日本化学会編、新実
験化学講座第１４巻、第９章、丸善（１９７８年）の記
載を参考にする事ができる。

【００４２】（５）シアニン色素類 ２個の含窒素複素環をメチン基−ＣＨ＝またはその連鎖
で結合した陽イオン構造をもつ色素を指し、酸基を１個
以上、より好ましくは１〜２個有する事が好ましい。こ
こで酸基とは−ＳＯ₃ ^- 、−ＯＳＯ₃ ^- 、−ＣＯＯ^- を
指し、好ましくは−ＳＯ₃ ^- 基を指す。イミダシアニ
ン、オキサシアニン、チアシアニン、セレナシアニンお
よびその２種の複合シアニンが好ましく、イミダシアニ
ン、オキサシアニンがより好ましい。これらの化合物の
詳細に関してはResearch Disclosure 、５０１巻、アイ
テム３６５４４、１９９４年９月（以後、「Ｒ．Ｄ．１
９９４年」と記す）、T.H.James 編、写真過程の理論、
第８章、Macmillan 社（１９７７年）の記載を参考にす
る事ができる。具体的化合物例を（VI−１）〜（VI−
３）に示した。

【００４３】

【化１５】

【００４４】（Ｖ−２） ４，５，６−トリアミノピリ
ミジン （Ｖ−３） ４，６−ジアミノピリミジン−ヘミサルフ
ェイト−モノハイドレート （Ｖ−４） ２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジ
ン （Ｖ−５） ４，６−ビス（メチルアミノ）ピリミジン

【００４５】（６）その他に特開昭６２−２９９９６１
号に記載された２価イオウ含有のヘテロ環基を有する化
合物、特開昭６３−４１８４５号に記載された２価イオ
ウ含有の有機化合物、特開平３−２１２６３９号、同４
−２８３７４２号に記載されたアミノチオエーテル類、
特開昭６２−２１８９５９号に記載のチオ尿素またはそ
の誘導体を挙げる事ができる。これらの化合物の一般式
を（VII −１）〜（VII −４）式に示し、それらの具体
的化合物例を（VII −１ａ）〜（VII −４ｄ）式に示し
た。これらの化合物の詳細に関してはそれぞれの化合物
に対応する前記文献の記載を参考にする事ができる。

【００４６】

【化１６】

【００４７】

【化１７】

【００４８】

【化１８】

【００４９】式中のＺ⁷⁰は置換または無置換の飽和また
は不飽和ヘテロ環をイオウ原子と共に形成するに必要な
原子群を表わし、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄
原子から構成される原子群である。該複素環は３〜８員
環であり、該環は他の環と縮合して縮合環を形成しても
よい。該複素環は１つ以上の置換基を有してもよい。該
置換基としては前記ＳＢ１を挙げる事ができる。

【００５０】Ｘ⁷⁰はアルキル置換していてもよいアミノ
基、四級アルキルアンモニオ基、またはカルボキシ基を
表わし、Ｌ⁷⁰、Ｌ⁷¹、Ｌ⁷²は前記Ｌと同じ定義の２価の
有機連結基を表わす。Ｙ^- はアニオン基を表わし、前記
Ｙ^- と同じ定義である。ｍは四級アルキルアンモニオ基
の数と同じである。該アルキル基の炭素数は１〜３が好
ましい。Ｍ⁷⁰は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類
金属、置換または無置換のアルキル基、置換または無置
換のアリール基、置換または無置換の複素環基を表わ
す。Ｘ⁷¹はＣＯ又はＳＯ₂ を表わす。Ｒ⁷⁵はヒドロキシ
基、置換または無置換の（アルキル基、又はアリール
基、又は複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリール
オキシ基）を表わす。置換基としては前記ＳＢ１を挙げ
る事ができる。（VII−４）式の分子の炭素原子総数は
２５以下が好ましく、２０以下がより好ましい。好まし
い第１吸着剤はテトラアザインデン類を除く前記（１）
〜（６）に記載の化合物であり、より好ましくは（１）
〜（３）、（６）に記載の化合物であり、更に好ましく
は（１）、（２）に記載の化合物であり、最も好ましく
は前記（２）に記載の化合物である。

【００５１】（Ｃ）ＡｇＸ乳剤の製造過程 （Ｃ１）種晶形成過程。本発明では少なくとも（コロイ
ドケイ酸含率が６８重量％以下の分散媒）、水および前
記第１吸着剤を含む分散媒溶液中に、Ａｇ⁺ イオンとハ
ロゲンイオン（以下、「Ｘ^- 」と記す）を添加する事に
より、該平板粒子の双晶面を実質的に形成する。Ａｇ⁺
とＸ^- の添加は通常、銀塩溶液とハロゲン塩溶液の態様
で添加される。多くの場合、ＡｇＮＯ₃ 水溶液、Ｃ
ｌ^- 、Ｂｒ^-、Ｉ^- のアルカリ金属塩、またはアンモニ
ウム塩の水溶液の態様で添加される。その他、直径０．
００５〜０．１５μｍ、好ましくは０．００５〜０．１
０μｍ、より好ましくは０．００５〜０．０５μｍのＡ
ｇＸ微粒子乳剤として供給する事もできる。また、両者
を種々の比率で併用して添加する事もできる。該微粒子
に関しては後述の（Ｃ３）項の記載を参考にする事がで
きる。該添加溶液の少なくとも一方、好ましくは両溶液
に分散媒を含有させる事ができる。該濃度は０．０１〜
１０重量％が好ましく、０．１〜３．０重量％がより好
ましい。

【００５２】ここで実質的にとは、該（Ｃ１）で形成さ
れる種晶粒子の双晶面の合計数の２５〜１００％、好ま
しくは５０〜１００％、より好ましくは７０〜１００
％、最も好ましくは８５〜１００％が、該化合物を共存
させる事により生成する事を指す。または、最終的に得
られる該ＡｇＸ乳剤粒子の双晶面の合計数の２５〜１０
０％、好ましくは５０〜１００％、より好ましくは７０
〜１００％、最も好ましくは８５〜１００％が該化合物
を共存させる事により生成する事を指す。他の条件を同
じにして、化合物（Ｂ₀ ）を共存させなかった場合は、
それだけの双晶面形成がなくなる事を指す。

【００５３】該種晶粒子の双晶面形成確率は次のように
して求める事ができる。種晶粒子を低温（２５〜４０
℃）でＡｇＸ溶剤なしで、種晶数減少を伴うオストワル
ド熟成を生じさせなく、かつ、新種晶の発生も生じさせ
ない添加速度でＡｇ⁺ 液とＸ^-液を添加し、すべての種
晶を０．２μｍ直径以上にまで成長させる。生成粒子の
レプリカ膜の透過型電子顕微鏡写真像（ＴＥＭ像）を観
察し、各種形状粒子の存在頻度を求め、粒子形状と双晶
面の枚数の対応表（写真工学の基礎、銀塩写真編、３−
３節、コロナ社、１９７９年参照）を参考にして、該確
率を求める事ができる。これに関しては特開平２−１４
６０３３号の記載を参考にする事ができる。

【００５４】該種晶形成時の分散媒として、コロイドケ
イ酸は実質的に用いない。ここで実質的にとは、全分散
媒重量の６８％以下、好ましくは５０％以下より好まし
くは０〜２０％、最も好ましくは０％を指す。分散媒と
してはゼラチンが好ましく、全分散媒重量の３０％以
上、好ましくは５０〜１００％、より好ましくは８５〜
１００％、最も好ましくは９６〜１００％がゼラチンで
あり、そのメチオニン含率、アミノ基修飾率、分子量が
後述の（Ｄ）項記載の範囲内である事がより好ましい。
好ましくは下記（Ｃ２）、（Ｃ３）過程の分散媒も同じ
定義である。従来、双晶面形成確率制御因子としてＢｒ
^- 濃度、分散媒濃度〔ゼラチンの分子量、メチオニン含
率、アミノ基の化学修飾率（例えばフタル化率）〕、分
散媒溶液の温度やｐＨ、等が用いられてきたが、該第１
吸着剤の種類と添加濃度を該制御のメイン因子に選ぶ事
により、より優れた双晶面形成ができる事が見つかっ
た。従来、高ＡｇＢｒ含率系で該因子が該制御のメイン
因子に選ばれた例はない。

【００５５】Ｂ₀ の存在下で双晶面を形成すると次の利
点がある。 （１）Ｂ₀ はＡｇＸ粒子の｛１１１｝面上に選択的に吸
着し、｛１１１｝面の成長速度を大きく抑制する。これ
は八面体ＡｇＢｒ微粒子乳剤にＢ₀ を添加し、Ａｇ⁺ 液
とＸ^- 液を添加し、成長させると、Ｂ₀ が存在しない時
に比べて臨界添加速度（それ以上に該添加速度を上げる
と新核が発生し始める時のＡｇ⁺ の添加速度モル／分）
が、添加量の増加と共に大きく減少する事から明白であ
る。一方、予め調製したＡｇＢｒ平板粒子乳剤にＢ₀ を
添加した場合は、平板粒子の主平面の成長は抑制される
が、側面成長の抑制は小さい。即ち、平板粒子の側面成
長の抑制は小さいが非平板粒子の成長抑制は大きい。こ
の為、平板粒子核は安定な種晶サイズにまで成長しえる
が、それ以外の非平板粒子核は、安定な種晶サイズにま
で成長する確率が低下する。また生成しても、消滅する
確率が高くなり、平板種晶の生成頻度を従来より高くす
る事ができる。また、（生成平板粒子直径／生成非平板
粒子直径）比が従来法よりも大きくなり、次の熟成過程
で非平板粒子の消滅がより容易になる。

【００５６】このように｛１１１｝面上に選択的に吸着
し、｛１１１｝面の成長を抑制する吸着剤の存在下で、
平板粒子の側面成長抑制が小さい事の原因として次の事
が考えられる。（ｉ）側面部に非｛１１１｝面が存在
し、該面が該吸着剤の吸着を受けないで成長し、それに
ひきづられて残りの側面部も成長する態様。（ii）成長
核形成過程が成長の律速過程になっている。凹部で成長
核が形成されると、その成長を抑制する程、吸着剤の吸
着が強くない態様になっている。（iii)吸着剤の分子サ
イズが、Ａｇ⁺ やＢｒ^- イオンサイズより大きい為に凹
部の双晶位置に、吸着剤分子がうまく組み込れ難く、成
長核形成は抑制されない態様。いずれにしろ、該吸着が
それ程強くない為に、側面凹部の成長促進作用の低下は
小さい態様である。この為に（側面部の成長速度／主平
面部の成長速度）比は上昇する。

【００５７】（２）単に双晶面形成確率を変化させるだ
けなら、従来の技術の項で記載した方法で変える事がで
きる。しかし、より多くの平板粒子種を形成する為に従
来法で双晶面形成確率を上げていくと、非平行な多重双
晶面を有する種粒子が多数生成し、最終乳剤中の非平板
多重双晶粒子の混入比率が高くなる。これに対し、化合
物Ｂｏを存在させる事により該確率を上げていった場
合、非平行多重双晶粒子の生成比率を低く保ったまま、
平板粒子種の生成頻度をより高く上げる事ができる。即
ち、非平行多重双晶粒子の混入比率が急上昇し始める所
の（平均双晶面数／粒子）をより大きくする事ができ
る。これは双晶面形成時の（平板種数／全種数）、（平
板種数／非平板双晶数）比率を、従来法に比べてより高
くできる事を指す。この為に総添加銀量が同じ場合は、
より微細な平板粒子の生成が可能となる。

【００５８】（３）種晶形成で生ずる種晶の平板粒子数
比率が十分に高ければ、種晶形成過程で終了とする事も
できる。また、次の（Ｃ２）過程を省略し、（種晶形成
過程→成長過程）で平板粒子乳剤を調製する事ができ
る。この場合、（Ｃ２）過程で平板粒子が厚くなるのを
回避する事ができる為に、より薄い平板粒子の生成が可
能になり、前記形状態様を実現する事ができる。 （Ｃ１）過程の次に（Ｃ２）過程に入る場合も該熟成の
程度を軽減する事ができる。この詳細は下記（Ｃ２）項
に記載した。

【００５９】ピリジニウム４級塩のようなカチオン性有
機化合物は、ＡｇＸ粒子の｛１１１｝面上のハロゲンイ
オンＸ^- に吸着し、｛１１１｝面の成長を抑制する。こ
れは例えば、該粒子のイオン電導度を誘電損失測定法で
測定すると、イオン電導度が増加する事や、該粒子に対
する水溶液中での吸着平衡定数を求め、立方体｛１０
０｝面に対する該定数と比較する事によって結論され
る。該吸着は静電相互作用がメインでその他、π共役系
の分極率による双極子相互作用、疎水性基による脱着確
率の抑制作用に基づくと考えられる。無双晶八面体Ａｇ
Ｂｒ粒子にピリジニウム４級塩化合物を吸着させ、Ａｇ
⁺ 液とＢｒ^- 液を添加し、該粒子を成長させると、該粒
子が双晶粒子化する。これは、吸着剤がＡｇ⁺ とＢｒ^-
イオンの積層位置を正規の位置から、準安定位置にシフ
トさせ、積層欠陥形成確率を強制的に高めた為と解され
る。該カチオンは水溶液中のＢｒ^- とも相互作用し、吸
着⇔脱着の平衡状態にあるから、それが脱着した時にＡ
ｇ⁺ とＢｒ^- が該脱着場所に積層し、双晶面層が完成さ
れる。ピリジニウム塩の場合は、ｐＨ１．０〜１２．０
において該吸着性に対するｐＨ依存性は小さい。これは
該ｐＨ域で、その分子構造の変化が小さい為である。し
かし、ｐＨ３以下ではゼラチンの−ＮＨ₃ ⁺ 基との競争
吸着になる事や、溶液のイオン強度が高くなる事による
静電作用力が低下する事により、脱着確率が増す。従っ
て目的に応じて最も好ましいｐＨ値を選んで用いる事が
できる。ｐＨは１．０〜１２．０が好ましく、２．０〜
１０．０がより好ましい。

【００６０】ピリジニウム塩の場合は、ＡｇＸ粒子表面
のＸ^- に吸着した状態で双晶面が形成される為、Ａｇ⁺
が積層される時に積層欠陥が生ずると考えられる。一
方、アデニン等の場合は、ＡｇＸ粒子表面のＡｇ⁺ に吸
着した状態で双晶面が形成される為、Ｘ^- もしくはＡｇ
_n Ｘ_m ^-(m-n)が積層される時に積層欠陥が生ずると考え
られる。前記プリン塩基類やピリミジン塩基類のような
含窒素複素環化合物の場合、ＡｇＸ粒子に対する吸着性
は、該ｐＨ域でｐＨ依存性を示す。該化合物の酸解離定
数をＫａとする時、ｐＫａ以上のｐＨで吸着性が高くな
る。ここでｐＫａ＝−log(Ｋａ）である。ｐＫａ以下の
ｐＨではプロトン付加の為、吸着性が低下する。従っ
て、該化合物を好ましくはその（ｐＫａ−０．３）以
上、より好ましくはｐＫａ〜（ｐＫａ＋０．２）、更に
好ましくは（ｐＫａ＋０．３）〜（ｐＫａ＋１）のｐＨ
で分散媒溶液中に共存させる。

【００６１】双晶粒子上に１つの双晶面が形成される
と、次にその１重双晶凹入角部で成長核形成が促進さ
れ、該核が成長する。従って該成長層に新たな双晶面は
形成され難い。しかし、１重双晶凹入角は成長と共に消
滅する。消滅すると、該双晶面形成抑制機構は働かなく
なる為、非平行双晶面も形成される。従って、非平行双
晶粒子の生成頻度を低くする為には、該凹入角の消滅前
に双晶面形成を終了させる事が好ましい。該Ｂｏの添加
量は反応溶液１リットルあたり１０^-6〜１０^-1モル、好
ましくは１０^-5〜１０^-2モル、より好ましくは１０^-4.5
〜１０^-2.5モルである。該Ｂ_o としては前記（Ｂ）項記
載の化合物の１種以上、好ましくは１〜５種、より好ま
しくは１〜２種を挙げる事ができる。

【００６２】（Ｃ２）オストワルド熟成過程 種晶形成終了時点で平板粒子数比率が十分に高くなけれ
ば、次にオストワルド熟成し、非平板種晶を消滅させ、
平板種晶を成長させ、平板種晶数比率を１．２〜５００
倍、好ましくは２〜１００倍に上昇させる。（Ｃ２）過
程は〔第１熟成過程（Ｃ２１）→第２熟成過程（Ｃ２
２）〕から成り、前者はｐＢｒが好ましくは２．２以
下、より好ましくは０．７〜２．０、更に好ましくは
１．０〜１．８で行なわれ、後者のｐＢｒは前者の値よ
り好ましくは０．１〜２．０、より好ましくは０．２〜
１．０だけ高くして行う。また、熟成効果をより高める
為に、熟成の開始前から終了の３０秒前までの間に塩基
性ＡｇＸ溶剤（アンモニア、アンモニウム塩、第１〜第
３級アミン化合物）を加える事もできる。この時の該添
加量を増す程、またｐＨ値を８．０より高くする程、非
平板粒子数比率は減少するが、生成平板粒子の厚さが厚
くなる傾向である。

【００６３】該熟成の方法としては、Ａｇ⁺ とＸ^- の新
たな添加なしに行う場合と、低速度の添加を伴なって行
う場合がある。後者の場合はＡｇ⁺ 液またはＡｇ⁺ 液と
Ｘ^-液を添加する方法、ＡｇＸ微粒子乳剤を添加する方
法を挙げる事ができる。該微粒子乳剤に関しては下記
（Ｃ３）項の記載を参考にする事ができる。該熟成中は
種晶数が減少し、平板粒子数比率が上昇し続けている事
が特徴である。（Ｃ２１）、（Ｃ２２）の温度は（Ｃ
１）の温度より５℃以上、好ましくは１０〜７５℃だ
け、より好ましくは２０〜６０℃だけ昇温させる事が好
ましい。

【００６４】本発明法で種晶形成した場合は、該第２熟
成過程をより軽減する事ができる。該第２熟成過程のｐ
Ｂｒ値を上げれば上げる程、非平板粒子数比率は減少す
るが、生成平板粒子の厚さが厚くなる。このｐＢｒ値の
上昇を従来法に比べてより低く抑えて非平板粒子を消滅
させる事ができる為に、生成平板粒子の厚さをより薄く
する事ができる。また、該塩基性ＡｇＸ溶剤を用いた場
合、その添加量を低く抑えて、また、該ｐＨ上昇を低く
抑えて非平板粒子を消滅させる事ができる為に、生成平
板粒子の厚さをより薄くする事ができる。該ｐＨ値は
７．５〜９．５、好ましくは８．０〜９．０、該ＡｇＸ
溶剤濃度は０．５〜１０^-6モル／リットル、好ましくは
０．２〜１０^-4モル／リットルの範囲で好ましい値を選
ぶ事ができる。

【００６５】ＡｇＸ溶剤としてはその他の公知のＡｇＸ
溶剤を前記濃度で用いる事もできる。該溶剤に関しては
後述の文献の記載を参考にする事ができる。これらのＡ
ｇＸ溶剤は、（ｂ１）、（ｂ２）の両方に同じ濃度で、
または異なる濃度で存在させる事もできるし、（ｂ１）
もしくは（ｂ２）の一方のみに存在させる事もできる。
塩基性ＡｇＸ溶剤の場合は、不要になれば、酸を加えて
中和する事により、該溶剤の０．１〜１００％を失活さ
せる事ができる。チオエーテル化合物類ＡｇＸ溶剤の場
合はＨ₂ Ｏ₂ 等の酸化剤を加え、チオエーテル基を酸化
する事により、その０．１〜１００％を失活させる事が
できる。その他、ＡｇＸ乳剤の脱塩法を利用してＡｇＸ
溶剤を除去する事ができる。これらの詳細については、
特開平２−８３８号、特開昭６０−１３６７３６号の記
載を参考にする事ができる。

【００６６】（Ｃ３）成長過程 次の成長過程では、Ａｇ⁺ 液とＸ^- 液を添加、または予
め調製したＡｇＸ微粒子を供給する事により、またはそ
の併用法により、該平板状粒子を所望のサイズにまで成
長させる。この場合、平板状粒子のエッジ面を優先的に
成長させるには、平板粒子間でオストワルド熟成が生じ
ない範囲内で、かつ、低過飽和度下で成長させる事が好
ましい。低過飽和度下では、主平面上に比べてエッジの
双晶欠陥部で成長核形成が優先的に起り、エッジ面が優
先的に成長するが、平板粒子間でオストワルド熟成が生
じると、大きい粒子はより大きくなり、小さい粒子はよ
り小さくなり、粒子サイズ分布がより広がる為である。

【００６７】一方、平板粒子の厚さｄと該成長速度（ｄ
Ａ／ｄｔ）の間には（ｄＡ／ｄｔ）∝１／ｄの関係が存
在する為、溶質の拡散供給速度も該成長速度を律してい
る因子の１つである。過飽和度が低いと、小さい粒子よ
りも安定な大きい粒子の方がより速く成長し、サイズ分
布を狭くする事ができない。過飽和度を高くしていく
と、小さい粒子と、大きい粒子の成長ドライビングフォ
ース（過飽和状態での溶質濃度−粒子の平衡溶解溶質濃
度）が同等レベルとなる。厚さの揃った平板粒子をこの
状態で成長させると多核成長機構化し、大きい粒子と小
さい粒子は同等の成長速度で成長し、成長と共に粒子サ
イズ分布の変動係数は小さくなる。しかし、主平面の成
長も促進される。従って、粒子の厚さの増加をできるだ
け抑え、かつ、該変動係数をできるだけ小さく抑える事
のできる過飽和条件を選んで成長さる事が好ましい。

【００６８】その為には、該微粒子添加法をより好まし
く用いる事ができる。該微粒子の直径は０．００５〜
０．１５μｍが好ましく、０．０１〜０．１μｍがより
好ましい。Ａｇ⁺ 液とＸ^- 液の添加速度は臨界添加速度
の１〜９０％が好ましく、３〜６０％がより好ましく、
５〜４０％が更に好ましい。該微粒子は無双晶微粒子で
ある事が好ましく、１粒子あたり２つ以上の双晶面を含
む粒子の数比率は５％以下が好ましく、０〜１．０がよ
り好ましく、０〜０．１％が更に好ましい。一重双晶粒
子の数比率、およびらせん転位を含む粒子数比率もそれ
ぞれ５％以下が好ましく、０〜１％がより好ましく、０
〜０．１％が更に好ましい。該微粒子添加法に関して
は、特開平４−３４５４４号、同２−１６６４４２号、
同４−１８４３２６〜１８４３３０号の記載を参考にす
る事ができる。

【００６９】粒子成長時には該Ｂ₀ は、平板粒子成長に
対して次の効果を有する。平板粒子の主平面上に吸着
し、主平面の成長を抑制し、より薄い、高アスペクト比
平板粒子を生成させる。平板粒子のエッジ面にも吸着
し、エッジ面の成長速度を弱く抑制する。この為、特異
的に速く成長する平板粒子は少なくなり、成長がＢ₀ の
脱着律速となり、平板粒子間の成長速度が均一化し、直
径分布の狭い平板粒子乳剤が得られる。また（エッジ面
の成長速度／主平面の成長速度）比はＢ₀ が存在しない
時に比べて、より大きくなる為に、より高アスペクト比
の平板粒子が得られる。該効果は（Ｃ２）過程に対して
も有効である。従って、（Ｃ１）の終了から（Ｃ３）の
終了までの間、好ましくは（Ｃ２）の終了から（Ｃ３）
の終了までの間に、該Ｂ₀ の一種以上、好ましくは１〜
５種を更に添加する事ができる。該添加量はＡｇＸ量１
モルあたり、１０^-6〜１０^-1モルが好ましく、１０^-5〜
１０^-2モルがより好ましい。後で添加する該Ｂ₀ を第２
吸着剤とよび、最初に添加する該Ｂ₀ を第１吸着剤とよ
ぶ。

【００７０】（Ｃ４）その他の条件 （Ｃ１）、（Ｃ３）過程に前記塩基性ＡｇＸ溶剤やその
他の公知のＡｇＸ溶剤を用いる事ができる。該ＡｇＸ溶
剤濃度は０〜１モル／リットルが好ましく、０．２〜１
０^-6モル／リットルがより好ましく、０．０２〜１０^-5
モル／リットルが更に好ましい。該ＡｇＸ溶剤が不要に
なれば、前記（Ｃ２）項の記載の方法でその０．１〜１
００％を失活または除去する事ができる。該ＡｇＸ溶剤
種に関しては、Ｒ．Ｄ．（１９９４年）及び後述の文献
の記載を参考にする事ができる。該粒子形成開始から終
了までの間のｐＨは１．０〜１２．０、好ましくは２．
０〜１０、Ｂｒ^- 濃度はｐＢｒ＝０．７〜３．０、好ま
しくは１．０〜２．５、分散媒濃度（重量％）は０．０
０５〜１０、好ましくは０．０１〜５．０、より好まし
くは０．１〜３．０、温度は５〜１００℃、好ましくは
１５〜９０℃の範囲内で最も好ましい条件を選んで用い
る事ができる。（Ｃ２）、（Ｃ３）過程のＢｒ^- 濃度は
（Ｃ１）過程のＢｒ^- 濃度の１．３倍以上、好ましくは
２〜１０³倍、より好ましくは４〜１００倍である事が
好ましい。粒子成長時のＢｒ^- 濃度をより高くした方
が、より薄い平板粒子が得られる。また、Ｂｒ^- 濃度を
高くした方が新たな双晶面形成が防止される。Ｂｒ^- の
粒子表面上への吸着によって、第１吸着剤が交換脱着さ
れる事、第１吸着剤がオニウム塩のようなカチオン種で
ある場合、溶液中のＢｒ^- との相互作用が増し、脱着分
子の比率が増す事が効く為であろう。一方、核形成時の
Ｂｒ^- 濃度は低くした方が、Ｂ₀ の添加による双晶面形
成確率の増加効果が大きく、かつ、感度、画質の優れた
平板粒子が得られる。（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）の
各工程で添加するＡｇ⁺ 液とＸ^- 液の一方、もしくは両
方に分散媒の１種以上を添加する事ができる。該分散媒
濃度（重量％）は０〜１０が好ましく、０．０１〜２．
０がより好ましく、０．０５〜１．０が更に好ましい。
該分散媒の種類に関しては後述の（Ｆ）項の記載を参考
にする事ができる。また、Ａｇ⁺ 液、Ｘ^- 液の少なくと
も一方に酸、またはアルカリを加える事ができ、好まし
くは酸を加える事ができる。Ａｇ⁺ 液はｐＨ１．０〜
５．０が好ましく、ｐＨ２．０〜４．０がより好まし
い。Ｘ^- 液はｐＨ１．０〜１２が好ましく、２．０〜１
０．０がより好ましい。また、該添加液の温度を制御し
て（２０〜６０℃が好ましい）添加する事もできる。

【００７１】その他、Ａｇ⁺ 液とＸ^- 液の添加中の攪拌
混合性を良くする事が好ましい。この場合、Ａｇ⁺ 液と
Ｘ^- 液はそれぞれ、２個以上、好ましくは１０〜１０¹⁵
個、より好ましくは５０〜１０¹⁰個の添加孔から液面下
添加する事が好ましく、その詳細については特開平６−
８６９２３号、米国特許第５４２４１８０号の記載を参
考にする事ができる。攪拌混合方法としては激しく混合
しても発泡しない密閉混合法等を用いる事が好ましく、
その詳細については特開平４−３０２６０５号の記載を
参考にする事ができる。ＡｇＸ乳剤粒子の生成収量は反
応溶液１リットルあたり、０．０５〜３モルが好まし
く、０．１〜１モルがより好ましい。生成ＡｇＸ乳剤は
脱塩処理し、可溶性不要物を除去する事が好ましい。該
脱塩法としては、次の手法を挙げる事ができる。（１）
ヌーデル水洗法、（２）凝集沈降剤を加えて沈降水洗す
る沈降水洗法、（３）フタル化ゼラチンの如き変性ゼラ
チンを用いて沈降水洗する沈降水洗法、（４）遠心分離
法、ハイドロサイクロン法、遠心濾過法、限外濾過法を
利用する方法、（５）電気透析法の利用、（６）イオン
交換樹脂の利用、これらの２種以上の併用法。これらの
詳細に関してはＲ．Ｄ．（１９９４年）及び後述の文献
の記載を参考にする事ができる。

【００７２】また、（Ｃ１）の開始前から（Ｃ３）の終
了までの間、好ましくは（Ｃ２）の終了から（Ｃ３）の
終了までの間に、第３吸着剤を添加する事もできる。第
３吸着剤は粒子成長制御剤であり、米国特許第５２１０
０１３号、同第５４３９７８７号、特開平７−９８４８
２号、同８−８２８８３号記載態様のポリアルキレンオ
キシド化合物がより好ましい。該添加量は反応溶液１リ
ットルあたり０．０１〜３０ｇ、好ましくは０．１〜１
０ｇである。より薄い平板粒子を形成する為には、小サ
イズ粒子の時に平行双晶面を形成すればよい。即ち、粒
子の等方成長期間をできるだけ短かくすればよい。従っ
て、平均双晶面間隔の狭い種晶を形成する必要がある。
また、平板粒子のエッジ面の成長速度は（１／厚さ）に
比例する為に、該平板粒子のエッジ面はより速く成長
し、かくして超薄平板粒子が得られる。本発明法では平
行双晶面が形成されるまでの間の粒子成長が抑制される
利点もある。

【００７３】本発明法で III−２の化合物の存在下で核
形成し、形成した平板粒子の断面切片（主平面に垂直に
切断したもの）の−１１０〜−１５０℃での透過型電子
顕微鏡像例を図１の（１）〜（６）に示した。平行２重
双晶面が粒子厚の非対称位置に存在しており、かつ、エ
ッジ面の凹入角構造が見られる。一方、後述の比較例２
の従来法で調製した厚い平板粒子の該像を図１（６）に
示した。また図１の（１）〜（６）の該断面結晶構造モ
デル図を各々、図２の（１）〜（６）に示した。従来か
ら提案されているエッジ面の凹入角構造がみられる。従
って双晶面位置は図において、（Ｘ₁₁／Ｘ₁₂）＝０．９
／０．０１が好ましく、０．７〜０．０５がより好まし
く、０．５〜０．１が更に好ましい。但しＸ₁₂＞Ｘ₁₁で
ある。Ｘ₁₁、Ｘ₁₂はそれぞれ、主平面とそれに最も近い
双晶面との距離を指す。

【００７４】（Ｄ）分散媒 種晶形成過程、該熟成過程、成長過程に用いる分散媒と
してゼラチンを用いた場合、無修飾ゼラチンのメチオニ
ン含率は低下させればさせる程、生成平板粒子の厚さは
薄くなる。該メチオニン含率が低下する程、ＡｇＸ粒子
表面のＡｇ⁺ サイトへの吸着力が低下し、平板粒子のエ
ッジ面の成長がより促進される為である。しかし、該現
象が観察されるのはｐＨ８．０以下、好ましくはｐＨ
７．０以下の場合であり、ｐＨが８．０より上昇すれば
する程、該厚さは厚くなる。これはアミノ基を無水フタ
ル酸等で修飾すると、該上昇が抑えられる。また、メチ
オニン含率とアミノ基含率の最適の組合せを選ぶ事によ
り、生成平板粒子は薄くてサイズ分布が揃う。分子量を
低下させる程、保護コロイド性が低下し、分子量を上げ
る程、保護コロイド性が上昇する。従って（分子量、メ
チオニン含率、アミノ基の修飾率）において最も好まし
い組合せのゼラチンを用いて、薄くて、サイズ分布の揃
った平板粒子を製造する事ができる。メチオニン含率
（μmol ／ｇ）は０〜５０、好ましくは０〜４０、より
好ましくは０〜３０、アミノ基数の修飾率（％）は０〜
１００、好ましくは１５〜９０、より好ましくは３０〜
８０、分子量は５０００〜３０万、好ましくは１０⁴ 〜
１０⁵ の範囲内で最も好ましい組合せを選ぶ事ができ
る。メチオニン含率の調節は、ゼラチンを酸化し、チオ
エーテル基をスルフォキシド基やスルホン基に変化させ
る方法、チオエーテル基をアルキル化する方法等で調節
する事ができ、その詳細は米国特許第４７１３３２０
号、同４９４２１２０号、同５４１２０７５号、特開平
８−８２８８３号の記載を参考にする事ができる。

【００７５】該アミノ基の修飾に関しては特開平８−８
２８８３号の記載を、分子量の調節は、分子量を増加さ
せる時は硬膜剤で分子間を架橋する事により、分子量を
低下させる時は酵素分解法、低ｐＨ又は高ｐＨ加水分解
法、熱分解法等により行う事ができ、その詳細に関して
は米国特許第５３１８８８９号、特開平６−２１４３２
９号、同５−２６５１１３号、同１−１５８４２６号、
井村伸正ら編、生化学ハンドブック、第２０章、２１
章、丸善（１９８４年）の記載を参考にする事ができ
る。その他、分散媒として、公知の写真用ゼラチン、修
飾ゼラチン、写真用の水溶性合成分散媒、米国特許第５
３８０６４２号記載のポリビニル化合物、およびそれら
の２種以上の混合物を用いる事ができる。これらの分散
媒の詳細に関しては後述の文献の記載、および、Ｒ．
Ｄ．（１９９４年）の記載を参考にする事ができる。

【００７６】（Ｅ）第１吸着剤、第２吸着剤の脱着、除
去 第１吸着剤を存在させたまま（Ｃ１）→（Ｃ２）→（Ｃ
３）過程を行う事もできるし、（Ｃ１）の終了後から塗
布直前までの任意の時間、好ましくは（Ｃ３）の終了後
から塗布直前までの任意の時間に第１吸着剤量の０．１
〜１００％を脱着する事もできるし、脱着し、系外に除
去する事が好ましい。第２、第３吸着剤も（Ｃ１）の終
了後から塗布直前までの任意の時間、好ましくは（Ｃ
３）の終了後から塗布直前までの任意の時間に、該吸着
量の０．１〜１００％を脱着、または脱着し系外に除去
する事が好ましい。該脱着方法としては次の方法を用い
る事ができる。

【００７７】他の写真的に有効な吸着剤（分光増感色
素、乳剤安定剤、かぶり防止剤、吸着性の強い分散媒、
界面活性剤）の１種以上を添加し、それと交換吸着さ
せ、脱着させる方法。この場合、温度は高い方が該交換
脱着は促進され、好ましい。温度を高くした方が吸着該
色素の会合体形成が促進され、該色素の吸着が強化され
る。一方、Ｂ₀ や、第３吸着剤の多くは吸着会合体を形
成しない為に、温度上昇で、単に脱着確率が増すだけだ
からである。該吸着剤としては分光増感色素、かぶり防
止剤、乳剤安定剤をより好ましく用いる事ができ、それ
らの２種以上の併用がより好ましい。該交換吸着させた
写真的に有効な吸着剤は、更にその０．１〜１００％を
脱着させる事もできるが、吸着量の０．１〜１００％を
吸着させたまま塗布する事がより好ましい。該写真的に
有効な吸着剤としては、従来公知の化合物を用いる事が
でき、Ｒ．Ｄ．（１９９４）および、後述の文献の記載
を参考にする事ができる。

【００７８】（２） 乳剤のｐＨ、ｐＢｒ値、温度によ
り第１、第２吸着剤の吸着平衡が変化する場合は、それ
らの最適組合せ条件下で脱着する事ができる。 （３） 酸化剤または還元剤を添加し、第１、第２吸着
剤を酸化または還元し、失活させ、吸着性を低下させて
脱着する方法。該酸化剤および還元剤に関しては後述の
記載を参考にする事ができる。 （４） 該吸着剤に対する良好な有機溶剤を選んでその
最適量を用いて、抽出する方法。用いる事のできる有機
溶媒に関しては、溶剤ハンドブック、講談社サイエンテ
ィフィック（１９７６年）の記載を参考にする事ができ
る。これら（１）〜（４）の手法で脱着した後、ＡｇＸ
乳剤の脱塩法を利用して、脱着物を除去する事ができ
る。該脱塩法に関しては前記記載を参考にする事ができ
る。

【００７９】（５） 固形脱着剤を用いて脱着する方
法。第１、第２吸着剤との吸着性が、生成ＡｇＸ粒子と
の吸着よりも強い固形脱着剤を乳剤と接触させ、第１、
第２吸着剤を固形脱着剤に移し、脱着させる方法。該固
形脱着剤としては、多孔性吸着剤（活性炭、シリカゲ
ル、活性アルミナ、合成ゼオライト、合成吸着樹脂
等）、イオン交換樹脂、無機塩粒子（溶解度が生成平板
粒子よりも難溶性であるＡｇＸ粒子。Ｉ^- 含率は１〜１
００モル％、好ましくは１０〜１００モル％、粒子直径
は０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍが
好ましい）を挙げる事ができる。該固形脱着剤種、脱着
手法に関しては特開平４−３０８８４０号、同５−３１
３２７０号、米国特許第５５００３３６号の記載を参考
にする事ができる。該（１）〜（５）の脱着時の乳剤の
温度は、好ましくは１０〜１２０℃、より好ましくは２
０〜１００℃、ｐＨは好ましくは１．０〜１２．０、よ
り好ましくは２．０〜１０．０、ｐＢｒは好ましくは
０．５〜３．０、より好ましくは１．０〜２．５の範囲
で、最も好ましい組合せ条件を選ぶ事ができる。

【００８０】（酸化剤）本発明で用いる事のできる酸化
剤の具体例としてはＯ₂ 、Ｏ₃ 、酸素を放出しやすい化
合物（例えばＨ₂ Ｏ₂ 、有機チオスルフォン化合物、Ａ
ｇＯ、Ａｇ₂ Ｏ等）、過酸化物または酸化の度の高い酸
化物（例えばＭｎＯ₂ 、ＰｂＯ₂ 、ＮｉＯ₂ 等）、オキ
ソ酸（例えば塩素酸、ヨウ素酸、リン酸、硫酸、硝酸、
亜硝酸、過マンガン酸、クロム酸、次亜塩素酸）および
その塩類、ペルオキソ酸（例えばＨＮＯ₄ 、Ｈ₃ Ｐ
Ｏ₅ 、Ｈ₄ Ｐ₂ Ｏ₅ 、Ｈ₂ ＳＯ₅ 、過ギ酸、過酢酸、過
安息香酸等）およびその塩類、ハロゲン（Ｃｌ₂ 、Ｂｒ
₂ 、Ｉ₂ ）、有機ニトロ化合物、ＮａＯＣｌ、クロラミ
ン、２種以上の電気原子価を有する金属塩で原子価数の
高い方の金属の塩（例えばＦｅＣｌ₃ 、ＣｕＣｌ₂ 等）
を挙げることができ、これらの単独または２種以上を併
用して添加することができる。これらの中で該酸化反応
生成物が、写真性に害を与えない酸化剤が好ましく、Ｈ
₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₂ Ｏ₂ 、次亜塩素酸、亜塩素酸、Ｐｂ
Ｏ₂ 、ペルオキソ酢酸、Ｏ₃ が好ましく、Ｈ₂Ｏ₂ 、ペ
ルオキソ酢酸がより好ましい。標準電極電位が０．３Ｖ
以上、好ましくは０．５〜３．０Ｖ、より好ましくは
０．６〜２．５Ｖである化合物がより好ましい。

【００８１】（還元剤）本発明で用いる事のできる還元
剤の具体例としては、Ｈ₂ 、比較的不安定な水素化合物
（例、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリ
チウム）、低級酸化物または低級酸素酸の塩（例、Ｃ
Ｏ、ＳＯ₂ 、亜硫酸塩）、電気的陽性の大きい金属
（例、アルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、または
それらのアマルガム）、低原子価状態にある金属の塩
〔例、Ｆｅ（II）、Ｓｎ（II）、Ｔｉ（III)、Ｃｒ（I
I）〕、酸化程度の低い有機化合物（例、アルデヒド
類、糖類、ギ酸、シュウ酸）を挙げることができる。こ
れらの内で該還元反応生成物が写真性に害を与えない還
元剤が好ましく、低級酸化物または低級酸素酸の塩が好
ましく、亜硫酸塩、ＳＯ₂ がより好ましい。標準電極電
位が０．２９Ｖ以下、好ましくは−３．０〜０．１Ｖ、
より好ましくは−２．５〜０Ｖである化合物がより好ま
しい。これらの酸化剤、還元剤、および酸化法、還元法
のその他の詳細に関しては特開平８−６９０６９号、日
本化学会編、化学便覧、基礎編第１２章、丸善（１９８
４年）、日本化学会編、新実験化学講座第１５巻、酸化
と還元、丸善（１９７６）、井本稔編、講座有機反応機
構第１０巻、東京化学同人（１９６５）、小方芳郎編、
有機化合物の酸化と還元、南江堂（１９６３年）、特開
昭６１−３１３４号、世界科学大事典、「酸化還元」、
「酸化工程」、「酸化剤」の項、講談社（１９７７
年）、ブリタニカ国際大百科辞典、「酸化と還元」の
項、ＴＢＳブリタニカ（１９８８年）の記載を参考にす
ることができる。本発明で用いる事のできる酸、アルカ
リ（塩基）に関しては、化学便覧、基礎編、第１０章、
丸善（１９８４年）の記載を参考にする事ができ、ＨＮ
Ｏ₃ 、Ｈ₃ ＰＯ₄ 、Ｈ₂ ＳＯ₄ 、ＮａＯＨ、ＫＯＨを好
ましく用いる事ができる。

【００８２】（Ｆ）その他 このようにして得られた平板粒子をホスト粒子とし、該
粒子上にエピタキシャル粒子を形成して用いてもよい。
エピタキシャル粒子の形成位置は平板粒子の主平面上、
側面上、稜線上、１つ以上のコーナー部上を挙げる事が
でき、それらの１種以上の表面上に形成する事ができ
る。粒子表面積の０．１〜１００％上、好ましくは１〜
５０％上に形成する事ができる。（該平板粒子の溶解度
−該エピタキシャル粒子の溶解度）は正の態様をとる事
もできるし、負の態様をとる事もできる。（該ホスト粒
子の銀量モル／全エピタキシャル粒子の銀量モル）は、
好ましくは０．３〜１０³ 、より好ましくは１．０〜１
０² である。これらの詳細に関しては、 Journal of Im
aging Science 、３２巻、１６０〜１７７頁（１９８８
年）、 Journal of Colloid and Interface Science 、
１４０巻、３３５〜３６１頁（１９９０年）、Ｒ．Ｄ．
（１９９４年）、欧州特許第６９９９４４Ａ１号〜６９
９９５１Ａ１号および後述の文献の記載を参考にする事
ができる。該平板粒子、該エピタキシャル粒子に対する
金属ドープ、金属錯体ドープ、化学増感、分光増感、カ
ラー感材構成の為のカラー素材と層構成、現像処理に関
しては、欧州特許第６９９９４４Ａ１号〜６９９９５１
Ａ１号、同７０１１６４Ａ号〜同７０１１６５Ａ号の記
載を参考にする事ができる。

【００８３】平板粒子の主平面上にエピタキシャル粒子
を形成したり、ラッフル化し、該平坦性をこわす事（主
平面修飾）は次の点で有効である。１）該平板粒子の総
表面積を更に増加させる。２）平行平板面の完全さがこ
わされる為に平板粒子の干渉効果（これについては「Re
search Disclosure 誌、Item２５５３３０、１９８５年
５月」の記載を参考にする事ができる）が低減される。
この為、多層感材では該干渉効果低減の為の粒子厚さ調
節作業を低減できる。３）平板粒子内で多重反射し、平
板粒子のエッジ面から光が出てゆく、いわゆるライトパ
イピング効果が低減される。この為、該効果による入射
光の横方向への光拡散量が低減され、生成画像のシャー
プネスが向上する。４）通常、平板粒子表面に入射した
光と該表面で反射した反射光の電場ベクトル方向は反対
方向である為、両者は干渉し、光強度は減少し、該表面
上に存在する分光増感色素の励起光強度は減少する。該
修飾により乱反射割合が増し、該干渉効果が減少する
と、光強度が増加し、該色素の光吸収率が増加する。従
って該態様を好ましく用いる事ができる。

【００８４】該主平面修飾の程度は、無修飾平板粒子の
該干渉効果を１００％とした時、それを０〜７０％、好
ましくは０〜３０％、より好ましくは０〜１０％に低減
させる程度が好ましい。該主平面上に種々の面積比率
で、でこぼこのレベルで該修飾を行ない、該目的を達成
する事ができる。該ライトパイピング効果は顕微分光装
置（例えばオリンパス社製又は日立社製顕微分光装置使
用説明書の記載を参考にする事ができる）を用いて観察
する事ができる。該観察写真をカメラで撮り、平板粒子
の端と中央部の写真濃度を校正曲線濃度と比較する事に
より定量的に求める事ができる。該修飾法に関しては、
欧州特許第２１５６１２Ｂ１号、前記エピタキシャル粒
子の文献、欧州特許第６９９９４４Ａ１号〜６９９９５
１Ａ１号の記載を参考にする事ができる。該平行平板干
渉効果は特に厚さが０．０７５〜０．３０μｍ、好まし
くは０．０８〜０．２５μｍ厚の平板粒子の場合に特に
効果が大きい。該厚さの平板粒子では、該干渉効果の波
長依存性が大きい為である。

【００８５】主平面上の該エピタキシャル粒子形成部の
面積比率は、主平面の総面積の５〜１００％が好まし
く、４０〜９５％がより好ましく、５６〜９０％が更に
好ましい。該エピタキシャル粒子の高さは、平板粒子の
厚さの０．２〜５倍が好ましく、０．４〜２倍がより好
ましい。また、該平板粒子の（側面の平均ＡｇＩ含率−
主平面の平均ＡｇＩ含率）を１〜３０モル％、好ましく
は３．５〜２０モル％とした時、次の利点があり、好ま
しい。該平板粒子が該ライトパイピング効果を有する場
合、エッジ面の反射率がより高められ、エッジ面から粒
子外に出ていく光量が減じられる。また、該エッジ面に
おける吸着分光増感色素量が高められる為に、該エッジ
部から外にでていく光は、該吸着色素に効率良く吸収さ
れる。この為、該態様も好ましく用いる事ができる。該
平均ＡｇＩ含率はそれぞれ表面から、平板粒子の厚さの
１／１０の厚さの所までの層の平均ＡｇＩ含率、エッジ
面から０．０２μｍまでの層の平均ＡｇＩ含率を指す。

【００８６】これらの平板粒子をコアとして内部に転位
線を有する粒子を形成してもよい。これに関しては特開
昭６３−２２０２３８号、米国特許第５４７６７６０
号、特開平８−６２７５４号、同７−２７０９５２号、
同６−２３０４９１号、同４−１６６９２６号、同６−
２３０４９１号の記載を参考にする事ができる。その
他、該粒子をサブストレートとして、サブストレートと
異なるハロゲン組成のＡｇＸ層を積層させ、種々の既知
のあらゆる粒子構造を作ることもできる。これらに関し
ては特開平１−２０１６５１号、同２−２８６３８号、
同２−９４３号、同３−１２１４４５号、同５−４５７
５７号、特開昭６０−１４３３３１号の記載を参考にす
る事ができる。ハロゲン組成の異なる層間のハロゲン組
成変化は急激変化型、緩やかな変化型を挙げる事ができ
る。また、該平板粒子をコアとして、浅内潜乳剤を形成
して用いてもよい。また、コア／シェル型の内潜型粒子
を形成することもできる。これについてはＲ．Ｄ．（１
９９４年）、特開昭５９−１３３５４２号、同６３−１
５１６１８号、米国特許第３，２０６，３１３号、同
３，３１７，３２２号、同３，７６１，２７６号、同
４，２６９，９２７号、同３，３６７，７７８号の記載
を参考にすることができる。

【００８７】また、該平板粒子乳剤に対し、通常、化学
増感核が付与される。この場合、該化学増感核の生成場
所と（数／cm²)が制御されている事が好ましい。これに
関しては特開平２−８３８号、同２−１４６０３３号、
同１−２０１６５１号、同３−１２１４４５号、特開昭
６４−７４５４０号、および後述の文献の記載を参考に
する事ができる。

【００８８】本発明の方法で製造したＡｇＸ乳剤粒子を
他の１種以上のＡｇＸ乳剤とブレンドして用いることも
できるし、粒径の異なる本発明の乳剤粒子を２種以上ブ
レンドして用いることもできる。ブレンド比率（ゲスト
ＡｇＸ乳剤モル／ブレンド後のＡｇＸ乳剤モル）は好ま
しくは０．９９〜０．０１の範囲で適宜、最適比率を選
んで用いることができる。本発明の乳剤に粒子形成から
塗布工程までの間に添加できる添加剤およびその添加量
に特に制限はなく、従来公知のあらゆる写真用添加剤を
最適添加量で添加することができる。例えばＡｇＸ溶
剤、ＡｇＸ粒子へのドープ剤（例えば第８族貴金属化合
物、その他の金属化合物、カルコゲン化合物、ＳＣＮ化
物等）、分散媒、かぶり防止剤、増感色素（青、緑、
赤、赤外、パンクロ、オルソ用等）、強色増感剤、化学
増感剤（イオウ、セレン、テルル、金および第８族貴金
属化合物、リン化合物、ロダン化合物、還元増感剤の単
独およびその２種以上の併用）、かぶらせ剤、乳剤沈降
剤、界面活性剤、硬膜剤、染料、色像形成剤、カラー写
真用添加剤、可溶性銀塩、潜像安定剤、現像剤（ハイド
ロキノン系化合物等）、圧力減感防止剤、マット剤、帯
電防止剤、寸度安定剤等をあげることができる。

【００８９】本発明法で調製したＡｇＸ乳剤は、従来公
知のあらゆる写真感光材料に用いることができる。例え
ば、黒白ハロゲン化銀写真感光材料〔例えば、Ｘレイ感
材、印刷用感材、印画紙、ネガフィルム、マイクロフィ
ルム、直接ポジ感材、超微粒子乾板感材（ＬＳＩフォト
マスク用、シャドーマスク用、液晶マスク用）〕、カラ
ー写真感光材料（例えばネガフィルム、印画紙、反転フ
ィルム、直接ポジカラー感材、銀色素漂白法写真など）
に用いることができる。更に拡散転写感光材料（例え
ば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱現像
感光材料（黒白、カラー）、高密度 digital記録感材、
ホログラフィー用感材などをあげることができる。塗布
銀量は０．０１〜５０（ｇ／m²）の好ましい値を選ぶこ
とができる。ＡｇＸ乳剤製造方法（粒子形成、脱塩、化
学増感、分光増感、写真用添加剤の添加方法等）および
装置、ＡｇＸ粒子構造、支持体、下塗り層、表面保護
層、写真感光材料の構成（例えば層構成、銀／発色剤モ
ル比、各層間の銀量比等）と製品形態および保存方法、
写真用添加剤の乳化分散、露光、現像方法等に関しても
制限はなく、従来もしくは今後公知となるあらゆる技
術、態様を用いることができる。これらの詳細に関して
は下記文献の記載を参考にすることができる。

【００９０】リサーチ ディスクロージャー（Research
Disclosure)、１７６巻（アイテム１７６４３）（１９
７８年１２月）、同５０１巻（アイテム３６５４４、１
９９４年９月）、ダフィン（Duffin) 著、写真乳剤化学
（Photographic Emulsion Chemistry)、Focal Press, N
ew York （１９６６年）、ビル著（E. J. Birr) 、写真
用ハロゲン化銀乳剤の安定化（Stabilization of Photo
graphic Silver Halide Emulsion) 、フォーカル プレ
ス（Focal Press)、ロンドン（１９７４年）、ジェーム
ス編（T. H. James)、写真過程の理論（The Theory of
Photographic Process) 第４版、マクミラン（Macmilla
n)、ニューヨーク（１９７７年）

【００９１】グラフキデ著（P. Glafkides) 、写真の化
学と物理（Chimie et Physique Photograph ique) 、第
５版、エディション ダ リジンヌヴェル (Edition de
l, Usine Nouvelle 、パリ（１９８７年）、同第２版、
ポウル モンテル、パリ（１９５７年）、ゼリクマンら
（V. L. Zelikman et al.)、写真乳剤の調製と塗布（Ma
king and Coating Photographic Emulsion) 、Focal Pr
ess （１９６４年）、ホリスター（K. R. Hollister)ジ
ャーナル オブ イメージング サイエンス（Journal
of Imaging Science) 、３１巻、Ｐ．１４８〜１５６
（１９８７年）、マスカスキー（J. E. Maskasky) 、同
３０巻、Ｐ２４７〜２５４（１９８６年）同３２巻、１
６０〜１７７（１９８８年）、同３３巻、１０〜１３
（１９８９年）、

【００９２】フリーザーら編、ハロゲン化銀写真過程の
基礎（Die Grundlagen Der Photographischen Prozesse
Mit Silverhalogeniden）、アカデミッシュ フェルラ
ークゲゼルシャフト（Akademische Verlaggesellschaf
t) 、フランクフルト（１９６８年）。日化協月報１９
８４年、１２月号、Ｐ．１８〜２７、日本写真学会誌、
４９巻、７〜１２（１９８６年）、同５２巻、１４４〜
１６６（１９８９年）、同５２巻、４１〜４８（１９８
９年）、特開昭５８−１１３９２６〜１１３９２８、同
５９−９０８４１号、同５８−１１１９３６、同６２−
９９７５１、同６０−１４３３３１、同６０−１４３３
３２、同６１−１４６３０、同６２−６２５１、

【００９３】特開平１−１３１５４１、同２−８３８、
同２−１４６０３３、同３−１５５５３９、同３−２０
０９５２、同３−２４６５３４、同４−３４５４４、同
２−２８６３８、同４−１０９２４０、同２−７３３４
６、特願平２−３２６２２２、同６−２１５５１３号、
ＡｇＸ写真分野のその他の日本特許、米国特許、欧州特
許、世界特許、ジャーナル オブ イメージング サイ
エンス（Journal of Imaging Science) 、ジャーナル
オブ フォトグラフィック サイエンス（Journal of P
hotographic Science)、フォトグラフィック サイエン
ス アンド エンジニアリング（Photographic Science
and Engineering) 、日本写真学会誌、日本写真学会講
演要旨集、International Congress of Photographic S
cienceおよび The International East-West Symposium
on the Factors Influencing Photographic Sensitivit
y の講演要旨集。特願平６−１０４０６５、同５−３２
４５０２号。本発明の乳剤は特開昭６２−２６９９５８
号、同６２−２６６５３８号、同６３−２２０２３８
号、同６３−３０５３４３号、同５９−１４２５３９
号、同６２−２５３１５９号、特開平１−１３１５４１
号、同１−２９７６４９号、同２−４２号、同１−１５
８４２９号、同３−２２６７３０号、同４−１５１６４
９号、特願平４−１７９９６１号、欧州特許０５０８３
９８Ａ１の実施例の塗布試料の構成乳剤として好ましく
用いることができる。

【００９４】

【実施例】

比較例１ ４０℃の分散媒溶液−１（Ｈ₂ Ｏ １２００ml、メチオ
ニン含率０μmol ／ｇのアルカリ処理骨ゼラチン２５
ｇ、ＫＢｒ１．０ｇを含み、ＮａＯＨ液でｐＨ６．０と
した）中に攪拌しながらＡｇ−１液（ＡｇＮＯ₃ ２０ｇ
／１００ml）とＸ−１液（ＫＢｒ１４．２ｇ／１００m
l）を３ml／分で３分間、同時混合添加した。次にＡｇ
−１液をスタート流量３ml／分、加速流量０．１ml／分
で１３分間、スタート時の銀電位を保ちながらＸ−１液
と共に C. D. J.(controlled doublejet)添加した。次
に温度を５０℃に昇温し、１２分間熟成した後、Ｘ−１
液を７．０mlだけ添加した。Ａｇ−１液をスタート流量
５ml／分、加速流量０．１２ml／分で１３分間、スター
ト時の銀電位を保ちながらＸ−１液と共に添加した。２
分間攪拌した後、分光増感色素−１を飽和吸着量の６０
％だけ添加した。沈降剤を添加し、温度を３０℃に下
げ、ｐＨを４．０に下げ、乳剤を沈降水洗法で脱塩し
た。次にゼラチン溶液を加え、ｐＨを６．４に上げ、温
度を４０℃に上げ、乳剤を再分散させ、乳剤の容量を１
リットル、ｐＢｒ＝２．７とした。この時点で乳剤１ml
を採取し、粒子のレプリカ膜の透過型電子顕微鏡写真像
（以後、「ＴＥＭ像」と記す）を観察した所、平板粒子
数比率は約０．２％以下であった。約５％が一重双晶粒
子で、約９５％は八面体粒子であった。平均粒子直径は
約０．１μｍであった。 比較例２ 比較例１において分散媒溶液−１のゼラチンを０．９ｇ
とする以外は比較例１と同じにして粒子形成を行なっ
た。得られた平板粒子のレプリカ膜のＴＥＭ像の観察結
果を表１の（１）に示した。次にＫＩの０．５重量％液
を多孔添加チューブを通して（添加孔数は約１０⁵ 個）
１秒間で、ＡｇＢｒ１モルに対し、１．５×１０^-3モル
の割合で添加し、１０分間熟成した。次に分光増感色素
−１を飽和吸着量の７２％だけ、１秒間で添加し、１２
分間熟成した。次に温度を５５℃に上げ、カルコゲナイ
ド増感剤ＳＸ１をＳｅ量で１×１０^-5モル／モルＡｇＸ
だけ添加した。１分後に金増感剤（塩化金酸：ＮａＳＣ
Ｎ＝１：２０モル比の水溶液）を金量で１．０×１０^-5
モル／モルＡｇＸだけ添加し、更に、２０分間熟成し
た。沈降剤を添加し、温度を３０℃に下げ、比較例１と
同様に沈降水洗法で脱塩し、再分散させた。該平板粒子
は第１吸着剤を用いないで、従来法で平板粒子を形成し
たものである。かぶり防止剤（４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン）を３×１
０^-3モル／モルＡｇＸだけ添加し、増粘剤、塗布助剤を
加えて保護層と共に三酢酸セルロースベース上に塗布
し、乾燥し、裁断し、試料（１）とした。

【００９５】実施例１ 比較例１において分散媒溶液−１に表１に記載の化合物
を、各々、３×１０^-4モルだけ添加し、溶解する以外
は、比較例１と同じにして粒子形成を行った。但し
（９）は０．５ｇ添加した。得られた粒子のレプリカの
ＴＥＭ像の観察結果を表１に示した。また、粒子形成後
は比較例２と同じ工程でＫＩ液添加、分光増感、化学増
感、脱塩、再分散、塗布を行ない、得られた試料を
（２）〜（１６）とした。試料（１）〜（１６）を５０
０nm以上の波長の光を通すマイナス青フィルターと光学
ウェッジを通して０．１秒間露光した。次にＭＡＡ−１
現像液〔(Journalof Photographic Science，２３巻、
２４９〜２５６頁（１９７５年）に記載さている〕で、
２０℃で１０分間、現像した。常法に従って停止、定
着、水洗、乾燥処理をし、センシトメトリーを行った。
得られた結果〔（感度／粒状度）の相対値〕を表１に示
した。該相対値は高い程、写真性能が優れている事を表
わす。感度は（かぶり＋０．２）の濃度を与える露光量
の逆数で求めた。粒状性は試料を（かぶり＋０．２）の
濃度を与える光量で一様に露光し、前述の現像処理を行
なった後、マクミラン社刊、ザ・セオリー・オブ・ザ・
フォトグラフィック・プロセス、Ｐ．６１９に記載の方
法で測定した。

【００９６】比較例３ 比較例２の熟成開始時に、表１の（１２）〜（１４）、
（１６）に記載の化合物を、各々、３×１０^-4モルだけ
添加する以外は比較例２と同じ実験をし、それぞれの塗
布試料（２２）〜（２４）、（２６）を得た。得られた
粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察した所、表２に記載の
結果を得た。 比較例４ 特開平２−２９３８３８号の実施例１８に記載の方法で
平板粒子を形成し、遠心分離法で脱塩した。該粒子にゼ
ラチン溶液を加え、ｐＨ６．４、ｐＢｒ２．７に調節し
た後、前記方法でＫＩ液添加、分光増感、化学増感を
し、塗布し、試料（２７）を得た。塗布試料（２２）〜
（２４）、（２６）、（２７）を実施例１と同じ条件で
露光、現像処理をし、同様に（感度／粒状度）を求め
た。結果を表２に示した。表１の（１２）〜（１４）、
（１６）に記載の化合物を平板粒子の熟成工程以降に共
存させる方法や従来の平板形成法に対して、本発明法が
（感度／粒状度）において優れている事が確認された。

【００９７】

【化１９】

【００９８】

【表１】

【００９９】

【表２】

【０１００】実施例２ ４０℃の分散媒溶液−１中に前記化合物 III−２を４×
１０^-4モルだけ添加し、Ａｇ−１液とＸ−１液を１０ml
／分で３分間、同時混合添加した。次にＡｇ−１液をス
タート流量３ml／分、加速流量０．１ml／分で１３分
間、スタート時の銀電位を保ちながらＸ−１液と共に
Ｃ．Ｄ．Ｊ．添加した。２分間攪拌した後、乳剤１mlを
採取し、粒子のレプリカ膜のＴＥＭ像を観察した。粒子
形成後は比較例２と同じ工程でＫＩ液添加等を行ない、
塗布試料（１７）を作成し、センシトメトリーを行な
い、結果を表１の（１７）に示した。

【０１０１】

【発明の効果】従来法に比べてより薄く、かつ（感度／
粒状度）のより優れた平板粒子乳剤が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】平板状ハロゲン化銀粒子の断面超薄切片（主平
面に垂直な面）の結晶構造を表わす。低温透過型電子顕
微鏡写真像を表わし、その倍率は２５万倍である。
（１）〜（５）は本発明の粒子で（６）は比較例２で得
られた粒子である。

【図２】図１の（１）〜（６）の粒子構造のモデル図

【図３】平板粒子の断面（主平面に垂直な面）構造の概
略図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/06 ５０２ Ｇ０３Ｃ 1/06 ５０２ 1/07 1/07

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 全ハロゲン化銀粒子の投影面積の合計の
   ７０〜１００％が主平面が｛１１１｝面で、厚さが０．
   ０１〜０．３μｍ、アスペクト比（投影直径／厚さ）が
   ２〜３００、投影直径が０．１〜１０μｍ、ＡｇＢｒ含
   率が６０〜１００モル％、平行双晶面を２〜４枚含有す
   る平板粒子であるハロゲン化銀乳剤を製造する方法にお
   いて、該乳剤の双晶面が少なくとも（コロイドケイ酸含
   率が６８重量％以下の分散媒）、水および下記ａ）に記
   載の第１吸着剤（ゼラチン、ＮＨ₄ ⁺ を除く化合物）を
   含む分散媒溶液中にＡｇ⁺ イオンとハロゲンイオンを添
   加する事により形成され、かつ、該乳剤粒子の双晶面の
   合計数の２５〜１００％が該第１吸着剤を共存させる事
   により形成された事を特徴とするハロゲン化銀乳剤の製
   造方法。 ａ）次の（ｉ）〜（viii）に記載の化合物。（ｉ）オニ
   ウム塩基を１分子中に１基以上含有する化合物、（ii）
   芳香族環に１基以上のヨード基と１基以上の−ＯＨ基が
   置換した芳香族化合物、（iii)含窒素複素環化合物であ
   り、４〜７員環中に窒素原子を２つ以上含有する複素環
   を１分子中に１つ以上含有する化合物、（iv）シアニン
   色素類、（ｖ）２価イオウ含有のヘテロ環基を有する化
   合物、（vi）チオ尿素化合物、（vii)アミノチオエーテ
   ル類、（viii）２価イオウ含有の炭素総数が２５以下の
   有機化合物。
2. 【請求項２】 該第１吸着剤がａ）項の（ｉ）、（i
   i）、（ｖ）、（vi）、（vii)、（viii）記載の化合物
   である事を特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀乳
   剤の製造方法。
3. 【請求項３】 該第１吸着剤がａ）項の（ｉ）に記載の
   化合物である事を特徴とする請求項１に記載のハロゲン
   化銀乳剤の製造方法。
4. 【請求項４】 該第１吸着剤が複素環窒素４級塩基化合
   物を１分子中に１基以上含有する化合物である事を特徴
   とする請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。