JPH10104809A - Method for developing silver halide color photographic sensitive material for photographing - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、撮影用ハロゲン化
銀カラー写真感光材料に関し、増感色素の処理後残存に
よる色汚染が少ない優れた撮影用ハロゲン化銀カラー写
真感光材料の画像形成方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material for photographing, and more particularly to an excellent method for forming an image of a silver halide color photographic light-sensitive material for photographing which has little color contamination due to residual sensitizing dye after processing. Things.
【0002】[0002]
【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に
撮影用感光材料においては、コンパクトカメラ、自動焦
点1眼レフカメラ及びレンズ付きフィルム等の普及によ
り、高感度でかつ画質の優れたハロゲン化銀カラー写真
感光材料が強く要望されている。それとともに、近年の
ミニラボ等の機器の普及によりさまざまなラボで現像処
理が行われているため、どのラボでも仕上がりの均一な
画像を提供することもまた重要である。2. Description of the Related Art Silver halide color photographic light-sensitive materials, in particular, photographic light-sensitive materials, have become highly sensitive and have excellent image quality due to the spread of compact cameras, autofocus single-lens reflex cameras and films with lenses. There is a strong demand for color photographic light-sensitive materials. At the same time, development processing is performed in various laboratories due to the recent spread of equipment such as mini-labs, and it is also important to provide images with uniform finish in any laboratory.
【0003】撮影用感光材料における高感度を支える技
術としては平板状ハロゲン化銀粒子の使用技術が挙げら
れる。平板状ハロゲン化銀粒子は、他の形のハロゲン化
銀粒子、例えば立方体、八面体、十四面体、球状のハロ
ゲン化銀粒子に比べ表面積/体積の比が大きく、単位体
積当り用いることのできる増感色素量が多いということ
が感度の向上及び感度/粒状比の関係の改良という効果
をもたらしている。As a technique for supporting high sensitivity in a photographic light-sensitive material, there is a technique using tabular silver halide grains. Tabular silver halide grains have a larger surface area / volume ratio than other forms of silver halide grains, for example, cubic, octahedral, tetradecahedral, and spherical silver halide grains. The fact that the amount of sensitizing dye that can be produced is large has the effect of improving sensitivity and improving the relationship between sensitivity and granularity.
【0004】しかしながら、上記のように増感色素の量
が増加すると処理後に感光材料中に残存する増感色素が
無視できなくなり、色汚染を引き起こす(以下残色)。
残色を引き起こす増感色素の残存形態については増感色
素がそのモノマー体及び会合体として存在することが、
例えば欧州特許第0,654,702号等に記載されて
いる。この色汚染は処理後の感光材料を水洗いすること
で減少していくことが分かっている。この増感色素の洗
い出しは水洗浴のイオン強度に影響される。イオン強度
の高い場合には増感色素は凝集体として存在し、ゼラチ
ン膜中の拡散係数は著しく低いと推定される。したがっ
て、処理液、特に水洗浴あるいはリンス浴の処理時間や
処理液の組成が異なると残色の程度は同じではなく、ラ
ボの機器、管理状況の違いによりラボ間差を引き起こし
てしまう。However, when the amount of the sensitizing dye is increased as described above, the sensitizing dye remaining in the light-sensitive material after processing cannot be ignored and causes color contamination (hereinafter, residual color).
Regarding the residual form of the sensitizing dye that causes the residual color, the sensitizing dye exists as its monomer and its aggregate,
For example, it is described in European Patent No. 0,654,702. It has been found that this color contamination is reduced by washing the processed photosensitive material with water. The washing out of the sensitizing dye is affected by the ionic strength of the washing bath. When the ionic strength is high, the sensitizing dye exists as an aggregate, and the diffusion coefficient in the gelatin film is estimated to be extremely low. Therefore, if the processing time of the processing solution, particularly the washing bath or the rinsing bath, and the composition of the processing solution are different, the degree of the residual color is not the same, and a difference between labs is caused by a difference in lab equipment and management conditions.
【0005】上記のような残色の問題に対し、水溶性蛍
光増白剤を現像液、漂白定着液または水洗/安定化浴に
添加することにより、増感色素による残色をある程度低
減することが知られており、例えばリサーチディスクロ
ージャー20733(1981、7月)に記載されてい
る。また、例えば、特開昭62−257154号に記載
の特定の増感色素および蛍光増白剤を使用する方法、特
開平4−249243号、同6ー329936号等に特
定の水溶性蛍光増白剤を使用する方法などが残色を低減
する方法として開示されている。To solve the above-mentioned problem of residual color, the residual color due to the sensitizing dye is reduced to some extent by adding a water-soluble fluorescent whitening agent to a developer, a bleach-fixer or a washing / stabilizing bath. Are known and described, for example, in Research Disclosure 20733 (July, 1981). Also, for example, a method using a specific sensitizing dye and a fluorescent whitening agent described in JP-A-62-257154 and a specific water-soluble fluorescent whitening described in JP-A-4-249243 and JP-A-6-329936. A method using an agent and the like are disclosed as methods for reducing residual color.
【0006】前記の水溶性増白剤はカラープリントに用
いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料の場合には塗
布銀量が少なく、すなわち増感色素の含有量が少なく、
処理行程の何れで用いてもある程度残色低減に有効であ
る。しかしながら、撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光
材料では増感色素の塗布量がきわめて多く、前記の公知
の水溶性増白剤を現像液あるいは水洗/安定化浴感光材
料中に使用した場合、残色低減への効果は不十分なもの
であった。In the case of a silver halide color photographic light-sensitive material used for color printing, the above-mentioned water-soluble brightener has a small amount of coated silver, that is, a small content of a sensitizing dye.
Any use in any of the processing steps is effective in reducing residual color to some extent. However, the coating amount of a sensitizing dye is extremely large in a silver halide color photographic light-sensitive material for photography, and when the above-mentioned known water-soluble whitening agent is used in a developer or a washing / stabilizing bath light-sensitive material, the residual color is reduced. The effect on the reduction was insufficient.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、高画質であり、かつ処理後の増感色素による色
汚染すなわち残色の少ない優れた撮影用ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide an excellent silver halide color photographic light-sensitive material for photographing which has high image quality and has little color contamination by a sensitizing dye after processing, that is, little residual color. Is to do.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意研究の
結果、上記課題は、下記ハロゲン化銀カラー写真感光材
料によって達成された。すなわち、 (1)支持体上にそれぞれ少なくとも2層の青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および赤
感性ハロゲン化銀乳剤層を設けた撮影用ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の現像処理方法において、現像処理工
程に用いる定着能を有する処理液の少なくとも一つが下
記一般式(SR)で表される化合物を含有することを特
徴とする撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像
処理方法。The present inventors have conducted intensive studies and as a result, the above objects have been achieved by the following silver halide color photographic materials. (1) A silver halide color photographic light-sensitive material for photography comprising at least two blue-sensitive silver halide emulsion layers, a green-sensitive silver halide emulsion layer, and a red-sensitive silver halide emulsion layer provided on a support. Wherein at least one of the processing solutions having a fixing ability used in the development processing step contains a compound represented by the following general formula (SR): Development processing method.
【0009】[0009]
【化2】 Embedded image
【0010】一般式〔SR〕中、L1 およびL2 は同一
でも異なっていてもよく−OR1 または−NR2 R
3 (R1 、R2 およびR3 はそれぞれ水素原子またはア
ルキル基)で表され、かつ以下の条件ないしの少な
くとも一つを満足する。 一般式〔SR〕における4つの置換基L1 およびL
2 が一般式〔A〕群から選ばれた置換基を合計4つ以上
有する。 一般式〔SR〕における4つの置換基L1 およびL
2 が一般式〔A〕群から選ばれた置換基を合計2つ有
し、かつ一般式〔B〕群から選ばれた置換基を合計2つ
以上有する。 一般式〔SR〕における4つの置換基L1 およびL
2 が一般式〔A〕群から選ばれた置換基を1つ有し、か
つ一般式〔B〕群から選ばれた置換基を合計3つ以上有
する。In the general formula [SR], L 1 and L 2 may be the same or different, and may be -OR 1 or -NR 2 R
3 (R 1 , R 2 and R 3 are each a hydrogen atom or an alkyl group), and satisfy at least one of the following conditions. Four substituents L 1 and L in the general formula [SR]
2 has a total of four or more substituents selected from the general formula [A] group. Four substituents L 1 and L in the general formula [SR]
2 has a total of two substituents selected from the general formula [A] group, and has a total of two or more substituents selected from the general formula [B] group. Four substituents L 1 and L in the general formula [SR]
2 has one substituent selected from the general formula [A] group, and has a total of three or more substituents selected from the general formula [B] group.
【0011】一般式〔A〕群:−SO3 M、−OSO3
M、−COOM、−NR3 X 一般式〔B〕群:−OR、−NR′R″、ーCN、−N
HCONH2 一般式〔A〕群中、Xはハロゲン原子、Rはアルキル基
を表す。また、一般式〔SR〕および〔A〕において、
Mは水素原子、アルカリ金属、テトラアルキルアンモニ
ウムまたはピリジニウムを表す。一般式〔B〕群中、
R、R′、及びR″は水素原子またはアルキル基であ
り、R′、R″は互いに連結して環を形成してもよい。 (2)前記の青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層、および赤感性ハロゲン化銀乳剤層のすべ
てに含まれる増感色素の総塗布量が30μモル/m2以上
であるか、または赤感性乳剤層もしくは緑感性乳剤層に
おける増感色素の総塗布量が10μモル/m2以上である
ことを特徴とする請求項1に記載の撮影用ハロゲン化銀
カラー写真感光材料の現像処理方法、を提供するもので
ある。General formula [A] group: -SO 3 M, -OSO 3
M, -COOM, -NR 3 X General formula [B] group: -OR, -NR'R ", -CN, -N
In the HCONH 2 general formula [A] group, X represents a halogen atom, and R represents an alkyl group. In the general formulas [SR] and [A],
M represents a hydrogen atom, an alkali metal, tetraalkylammonium or pyridinium. In the general formula [B] group,
R, R 'and R "are a hydrogen atom or an alkyl group, and R' and R" may be linked to each other to form a ring. (2) The total coating amount of the sensitizing dye contained in all of the blue-sensitive silver halide emulsion layer, the green-sensitive silver halide emulsion layer, and the red-sensitive silver halide emulsion layer is 30 μmol / m 2 or more. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the total coating amount of the sensitizing dye in the red-sensitive emulsion layer or the green-sensitive emulsion layer is 10 µmol / m 2 or more. And a development processing method.
【0012】[0012]
【発明の実施の形態】一般式〔SR〕で表される水溶性
蛍光増白剤についてさらに詳細に説明する。一般式〔S
R〕中、L1 、およびL2 は−OR1 または−NR2 R
3 で表され、R1 、R2 およびR3 はアルキル基を表し
それぞれ同一でも異なっていてもよい。該アルキル基は
直鎖または分岐のアルキル基であり、また、アルキル基
の水素原子が他の基に置換されていてもよい。ここで置
換しうる基としてはいかなるものでもよいが上記一般式
〔A〕群および一般式〔B〕群から選ばれた置換基であ
ることが好ましい。また、R1 、R2 およびR3 で表さ
れるアルキル基の炭素数は1〜10が好ましく、さらに
は1〜5がより好ましい。一般式〔A〕群および一般式
〔B〕群中の置換基は親水性の基として一般に知られた
ものである。特に一般式〔A〕群の置換基は親水性の強
い、いわゆる強親水性の基として知られたものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The water-soluble fluorescent whitening agent represented by the general formula [SR] will be described in more detail. General formula [S
R], L 1 and L 2 represent —OR 1 or —NR 2 R
And R 1 , R 2 and R 3 represent an alkyl group, which may be the same or different. The alkyl group is a linear or branched alkyl group, and a hydrogen atom of the alkyl group may be substituted with another group. The substitutable group may be any group, but is preferably a substituent selected from the general formula [A] group and the general formula [B] group. The alkyl group represented by R 1 , R 2 and R 3 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms. The substituents in the general formula [A] group and the general formula [B] group are those generally known as hydrophilic groups. In particular, the substituents in the general formula [A] group are known as strong hydrophilic groups, so-called strongly hydrophilic groups.
【0013】本発明においては、上記一般式〔SR〕で
表される化合物が上記条件ないしの少なくとも一つ
を満足するL1 およびL2 を有する。一般式〔SR〕
は、分子内2つのトリアジン環がそれぞれL1 およびL
2 を有することにより対称性を有し、詳しくは分子内中
心(二重結合上の中心点)に分子平面外2回の回転軸を
有する、いわゆるC2h点群に属する対称性を有すること
が好ましい。ここで条件とは一般式〔SR〕における
4つの置換基L1 およびL2 が合計4つ以上の一般式
〔A〕群から選ばれた置換基を有する条件である。条件
を満足する場合、一般式〔SR〕の化合物におけるス
チルベンを構成しているベンゼン環の2つのスルホ基の
個数と合わせると、分子内に合計6つ以上の強親水性の
基を有することに相当する。ここで、一般式〔A〕群か
ら選ばれた置換基の数としては、好ましくは偶数であ
り、その数としては8個以下が好ましく、6個以下が好
ましい。このように、上記の置換基の数は多すぎても少
なすぎても残色の防止効果が低下する点で好ましくな
い。また、条件は一般式〔SR〕における4つの置換
基L1 およびL2 が合計2つの〔A〕群から選ばれた置
換基と合計2つ以上の一般式〔B〕群から選ばれた置換
基を有する条件である。条件を満足する場合、一般式
〔SR〕の化合物はスチルベンを構成しているベンゼン
環の2つのスルホ基の個数と合わせると、分子内に合計
4つの強親水性の基と合計2以上の親水性の基を有する
ことに相当する。ここで、一般式〔B〕群から選ばれた
置換基の数としては、好ましくは偶数であり、その数と
しては10個以下が好ましく、4個以下がより好まし
い。また、条件は一般式〔SR〕における4つの置換
基L1 およびL2 が1つの〔A〕群から選ばれた置換基
と合計3つ以上の一般式〔B〕群から選ばれた置換基を
有する条件である。このように、上記の置換基の数は多
すぎても少なすぎても残色の防止効果が低下する点で好
ましくない。本発明に関する前記一般式〔SR〕で表さ
れる化合物のうち、より好ましい化合物は上記条件な
いしのうち、条件またはを満足するものである。
条件を満足するものがさらに好ましい。In the present invention, the compound represented by the general formula [SR] has L 1 and L 2 satisfying at least one of the above conditions. General formula [SR]
Means that two triazine rings in the molecule are L 1 and L, respectively.
It is preferable to have a symmetry by having 2 and, more specifically, to have a symmetry belonging to a so-called C2h point group having two rotation axes outside the molecular plane at the center of the molecule (center point on the double bond). . Here, the condition is a condition in which four substituents L 1 and L 2 in the general formula [SR] have a total of four or more substituents selected from the general formula [A] group. When the condition is satisfied, when the number of the two sulfo groups of the benzene ring constituting the stilbene in the compound of the general formula [SR] is combined, the compound has a total of six or more strongly hydrophilic groups in the molecule. Equivalent to. Here, the number of substituents selected from the general formula [A] group is preferably an even number, and the number is preferably 8 or less, more preferably 6 or less. As described above, if the number of the above-mentioned substituents is too large or too small, it is not preferable because the effect of preventing the residual color is reduced. The conditions are that the four substituents L 1 and L 2 in the general formula [SR] are a total of two substituents selected from the group [A] and a total of two or more substituents selected from the general formula [B] group. It is a condition having a group. When the conditions are satisfied, the compound represented by the general formula [SR], when combined with the number of two sulfo groups of the benzene ring constituting stilbene, has a total of four strongly hydrophilic groups and a total of two or more hydrophilic groups in the molecule. It is equivalent to having a functional group. Here, the number of substituents selected from the general formula [B] group is preferably an even number, and the number is preferably 10 or less, more preferably 4 or less. The condition is that four substituents L 1 and L 2 in the general formula [SR] are a substituent selected from one [A] group and a total of three or more substituents selected from a general formula [B] group. Is a condition having As described above, if the number of the above-mentioned substituents is too large or too small, it is not preferable because the effect of preventing the residual color is reduced. Among the compounds represented by the general formula [SR] according to the present invention, more preferred compounds satisfy the above conditions or conditions.
Those satisfying the conditions are more preferable.
【0014】上記条件ないしのごとき、強親水性の
基を有する前記一般式〔SR〕で表される化合物はスチ
ルベン系蛍光増白剤として一般に知られた構造である。
しかしながら、例えば特開昭62−257154号に記
載の(I−30)および(I−31)、特開平4−24
9243号に記載されている化合物(比較−1)の如く
従来分子内に合計4つ以上の強親水性の置換基を有する
蛍光増白剤は、通常分子内の2つのトリアジン環がアニ
リノ基を持つ特徴があった。また、トリアジン環がアニ
リノ基を有さない従来のスチルベン蛍光増白剤において
も上記およびの条件のいずれかを満足する具体的化
合物は知られていなかった。本発明の前記条件または
のいずれかを満足する前記一般式〔SR〕で表される
スチルベン系蛍光増白剤は、トリアジン環が置換基L1
およびL2 のごとくアニリノ基を有さずに強親水性の基
を有する特徴がある点において特開平4−249243
号に記載の蛍光増白剤と異なる。Under the above-mentioned conditions, the compound represented by the general formula [SR] having a strongly hydrophilic group has a structure generally known as a stilbene-based fluorescent whitening agent.
However, for example, (I-30) and (I-31) described in JP-A-62-257154,
Conventional optical brighteners having a total of four or more strongly hydrophilic substituents in the molecule, such as the compound described in No. 9243 (Comparative-1), usually have two triazine rings in the molecule having an anilino group. There was a feature to have. Further, even with a conventional stilbene fluorescent brightener having a triazine ring having no anilino group, a specific compound satisfying any of the above conditions has not been known. The stilbene-based optical brightener represented by the general formula [SR], which satisfies the above-mentioned condition or any one of the present invention, has a triazine ring having a substituent L 1
And JP-in that is characterized with a strong hydrophilic group without a anilino group as the L 2 4-249243
Different from the optical brightener described in No.
【0015】本発明における一般式〔SR〕の化合物は
置換基L1 およびL2 は上記のごとき特徴を有するもの
であり、L1 およびL2 の具体例としては、メトキシ、
エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イ
ソブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、メチル
アミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピル
アミノ、ブチルアミノ、イソブチルアミノ、2−ヒドロ
キシエトキシ、3−ヒドロキシプロポキシ、4−ヒドロ
キシブトキシ、2−ヒドロキシエチルアミノ、3−ヒド
ロキシプロピルアミノ、4−ヒドロキシブチルアミノ、
2−ヒドロキシエチルエチルアミノ、3−ヒドロキシプ
ロピルプロピルアミノ、4−ヒドロキシブチルブチルア
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルア
ミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジイソ
ブチルアミノ、ジ2−ヒドロキシエチルアミノ、ジ3−
ヒドロキシプロピルアミノ、ジヒドロキシブチルアミ
ノ、2−スルホエトキシ、3−スルホプロポキシ、4−
スルホブトキシ、2−スルホエチルアミノ、3−スルホ
プロピルアミノ、4−スルホブチルアミノ、ジ2−スル
ホエチルアミノ、ジ3−スルホプロピルアミノ、ジ4−
スルホブチルアミノ、2−スルホエチルメチルアミノ、
3−スルホプロピルメチルアミノ、4−スルホブチルメ
チルアミノ、2−スルホエチルエチルアミノ、3−スル
ホプロピルエチルアミノ、4−スルホブチルエチルアミ
ノ、2−カルボキシエトキシ、3−カルボキシプロポキ
シ、4−カルボキシブトキシ、2−カルボキシエチルア
ミノ、3−カルボキシプロピルアミノ、4−カルボキシ
ブチルアミノ、ジ2−カルボキシエチルアミノ、ジ3−
カルボキシプロピルアミノ、ジ4−カルボキシブチルア
ミノ、2−カルボキシエチルメチルアミノ、3−カルボ
キシプロピルメチルアミノ、4−カルボキシブチルメチ
ルアミノ、2−カルボキシエチルエチルアミノ、3−カ
ルボキシプロピルエチルアミノ、4−カルボキシブチル
エチルアミノ、2−スルホエトキシ、3−スルホキシプ
ロポキシ、4−スルホキシブトキシ、2−スルホキシエ
チルアミノ、3−スルホキシプロピルアミノ、4−スル
ホキシブチルアミノ、ジ2−スルホキシエチルアミノ、
ジ3−スルホキシプロピルアミノ、ジ4−スルホキシブ
チルアミノ、2−スルホキシエチルメチルアミノ、3−
スルホキシプロピルメチルアミノ、4−スルホキシブチ
ルメチルアミノ、2−スルホキシエチルエチルアミノ、
3−スルホキシプロピルエチルアミノ、4−スルホキシ
ブチルエチルアミノ、トリメチルアンモニオメチルアミ
ノ、トリメチルアンモニオエチルアミノ、トリメチルア
ンモニオプロピルアミノ、トリエチルアンモニオメチル
アミノ、トリエチルアンモニオエチルアミノ、トリエチ
ルアンモニオプロピルアミノ等が挙げられる。さらに好
ましくは、メトキシ、エトキシ、2−ヒドロキシエトキ
シ、2−ヒドロキシエチルアミノ、2−スルホエチルア
ミノ、ジ2−スルホエチルアミノ、2−カルボキシエチ
ルアミノ、ジ2−カルボキシエチルアミノ、ジ2−ヒド
ロキシエチルアミノ等が挙げられる。In the compound of the general formula [SR] in the present invention, the substituents L 1 and L 2 have the characteristics described above, and specific examples of L 1 and L 2 include methoxy,
Ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, pentyloxy, hexyloxy, methylamino, ethylamino, propylamino, isopropylamino, butylamino, isobutylamino, 2-hydroxyethoxy, 3-hydroxypropoxy, 4-hydroxybutoxy, 2-hydroxyethylamino, 3-hydroxypropylamino, 4-hydroxybutylamino,
2-hydroxyethylethylamino, 3-hydroxypropylpropylamino, 4-hydroxybutylbutylamino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, diisopropylamino, dibutylamino, diisobutylamino, di2-hydroxyethylamino, di3-
Hydroxypropylamino, dihydroxybutylamino, 2-sulfoethoxy, 3-sulfopropoxy, 4-
Sulfobutoxy, 2-sulfoethylamino, 3-sulfopropylamino, 4-sulfobutylamino, di-2-sulfoethylamino, di-3-sulfopropylamino, di-4-
Sulfobutylamino, 2-sulfoethylmethylamino,
3-sulfopropylmethylamino, 4-sulfobutylmethylamino, 2-sulfoethylethylamino, 3-sulfopropylethylamino, 4-sulfobutylethylamino, 2-carboxyethoxy, 3-carboxypropoxy, 4-carboxybutoxy, 2-carboxyethylamino, 3-carboxypropylamino, 4-carboxybutylamino, di-2-carboxyethylamino, di3-
Carboxypropylamino, di-4-carboxybutylamino, 2-carboxyethylmethylamino, 3-carboxypropylmethylamino, 4-carboxybutylmethylamino, 2-carboxyethylethylamino, 3-carboxypropylethylamino, 4-carboxybutyl Ethylamino, 2-sulfoxyethoxy, 3-sulfoxypropoxy, 4-sulfoxybutoxy, 2-sulfoxyethylamino, 3-sulfoxypropylamino, 4-sulfoxybutylamino, di-2-sulfoxyethylamino,
Di-3-sulfoxypropylamino, di-4-sulfoxybutylamino, 2-sulfoxyethylmethylamino, 3-
Sulfoxypropylmethylamino, 4-sulfoxybutylmethylamino, 2-sulfoxyethylethylamino,
3-sulfoxypropylethylamino, 4-sulfoxybutylethylamino, trimethylammoniomethylamino, trimethylammonioethylamino, trimethylammoniopropylamino, triethylammoniomethylamino, triethylammonioethylamino, triethylammoniopropyl Amino and the like. More preferably, methoxy, ethoxy, 2-hydroxyethoxy, 2-hydroxyethylamino, 2-sulfoethylamino, di-2-sulfoethylamino, 2-carboxyethylamino, di-2-carboxyethylamino, di-2-hydroxyethyl Amino and the like.
【0016】本発明における前記一般式〔SR〕の化合
物の好ましい親水性は、 logP値が−30以上かつ−4
以下、さらに好ましくは−18以上かつ−7以下であ
る。ただし、ここで logP値とは、該化合物のオクタノ
ール/水の2成分系における分配比P(=〔オクタノー
ル中濃度〕/〔水中濃度〕)の対数値で定義される値を
表す。 logP値が−4以上では、感材膜中から処理液へ
の溶出が困難になるとともに残色改良が小さくなり、ま
た、理由は明らかではないが−30以下では増白剤の残
色改良効果が小さくなるため好ましくない。また、本発
明における一般式〔SR〕の化合物は、種々の処理条件
下におけるゼラチン膜中の拡散係数が大きいことが望ま
しい。例えばpH5の水溶液中における拡散係数が1.0
×10-8cm2/sec 以上が好ましく、2.0 ×10-8cm2/sec 以
上がより好ましい。また、pH10の水溶液中においては
2.0 ×10-8cm2/sec 以上が好ましく、5.0 ×10-8cm2/se
c 以上がより好ましい。拡散係数は、蛍光増白剤水溶液
中の蛍光増白剤分子がゼラチン膜を隔て隣接する水中へ
透過拡散する様子を分光光度計でモニターする事により
測定することが可能であり、具体的には Journal of Po
lymer Science, Vol. 30、2075(1985)に記
載の方法がある。本発明で用いられる一般式〔SR〕の
ジアミノスチルベン系蛍光増白剤は、具体的な構造とし
てはL1 およびL2 が以下に示した原子団で表されるも
のが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。The preferable hydrophilicity of the compound represented by the general formula [SR] in the present invention is that the logP value is -30 or more and -4.
And more preferably -18 or more and -7 or less. Here, the logP value represents a value defined by a logarithmic value of a distribution ratio P (= [concentration in octanol] / [concentration in water]) of the compound in a binary system of octanol / water. If the logP value is -4 or more, it is difficult to elute from the light-sensitive material film into the processing solution, and the improvement in residual color is reduced. Is not preferred because it becomes smaller. Further, the compound of the general formula [SR] in the present invention desirably has a large diffusion coefficient in a gelatin film under various processing conditions. For example, if the diffusion coefficient in an aqueous solution of pH 5 is 1.0
It is preferably at least × 10 −8 cm 2 / sec, more preferably at least 2.0 × 10 −8 cm 2 / sec. In an aqueous solution of pH 10,
2.0 × 10 -8 cm 2 / sec or more is preferable, and 5.0 × 10 -8 cm 2 / se
c or more is more preferable. The diffusion coefficient can be measured by monitoring with a spectrophotometer how the optical brightener molecules in the optical brightener aqueous solution permeate and diffuse into the adjacent water across the gelatin film. Journal of Po
lymer Science, Vol. 30, 2075 (1985). Specific examples of the diaminostilbene-based fluorescent brightener of the general formula [SR] used in the present invention include those in which L 1 and L 2 are represented by the following atomic groups. Is not limited to these.
【0017】[0017]
【表1】 [Table 1]
【0018】[0018]
【表2】 [Table 2]
【0019】[0019]
【表3】 [Table 3]
【0020】[0020]
【表4】 [Table 4]
【0021】[0021]
【表5】 [Table 5]
【0022】一般式〔SR〕の化合物は、従来公知の方
法によって合成することができる。例えば、4,4′−
ジアミノスチルベン−2,2′−ジスルホン酸ナトリウ
ムと塩化シアヌルを縮合して4,4′−ビストリアジニ
ルアミノスチルベン−2,2′−ジスルホン酸ナトリウ
ムを合成した後、アルコール類もしくはアミン類を縮合
させて合成することができる。具体的には、以下の方法
によって合成することができる。蛍光増白剤の合成例を
以下に示す。 化合物(SR−13)の合成 シアヌルクロリド10.2gをアセトン100mlに溶解
し、氷冷しながら10%のジアミノスチルベンジスルホ
ン酸ナトリウム水溶液100gを20分かけて滴下し
た。この間、炭酸ナトリウム水溶液で反応液のpHを5
〜7に保った。さらに30分攪拌を続けた後、18%の
タウリン水溶液100gを加えた。その後、加熱してア
セトンを留去し、内温を95℃にして3時間攪拌した。
この間、炭酸ナトリウム水溶液で反応液のpHを6以上
に保った。反応終了後、冷却し塩析により淡黄色結晶1
2gを得た。このものは、マススペクトルおよびNMR
から化合物(SR−13)であることを確認した。 λmax =348nm(ε=4.65×104 、H2 O)The compound of the general formula [SR] can be synthesized by a conventionally known method. For example, 4,4'-
Sodium 4,4'-bistriazinylaminostilbene-2,2'-disulfonate is synthesized by condensing sodium diaminostilbene-2,2'-disulfonate with cyanuric chloride, and then condensing alcohols or amines. Can be synthesized. Specifically, it can be synthesized by the following method. The synthesis example of the optical brightener is shown below. Synthesis of Compound (SR-13) 10.2 g of cyanuric chloride was dissolved in 100 ml of acetone, and 100 g of a 10% aqueous solution of sodium diaminostilbendisulfonate was added dropwise over 20 minutes while cooling with ice. During this time, the pH of the reaction solution was adjusted to 5 with an aqueous sodium carbonate solution.
~ 7. After stirring was continued for another 30 minutes, 100 g of an 18% aqueous solution of taurine was added. Thereafter, acetone was distilled off by heating, and the mixture was stirred at an internal temperature of 95 ° C for 3 hours.
During this time, the pH of the reaction solution was maintained at 6 or more with an aqueous sodium carbonate solution. After the completion of the reaction, the mixture was cooled and salted out to give pale yellow crystals 1
2 g were obtained. It has a mass spectrum and NMR
And it was confirmed to be Compound (SR-13). .lambda.max = 348 nm (.epsilon. = 4.65.times.10 @ 4, H2O)
【0023】化合物(SR−25)の合成 シアヌルクロリド10.2gをアセトン100mlに溶解
し、氷冷しながら10%のジアミノスチルベンジスルホ
ン酸ナトリウム水溶液100gを20分かけて滴下し
た。この間、炭酸ナトリウム水溶液で反応液のpHを5
〜7に保った。さらに30分攪拌を続けた後、内温を4
0℃に上げて18%のタウリン水溶液35gを加えた。
1時間加熱した後、アセトンを留去し、20%のN−メ
チルタウリン水溶液を50g加え、内温を95℃にして
3時間攪拌した。この間、炭酸ナトリウム水溶液で反応
液のpHを6以上に保った。反応終了後、冷却し塩析に
より淡黄色結晶8.3gを得た。このものは、マススペ
クトルおよびNMRから化合物(SR−25)であるこ
とを確認した。 λmax =345nm(ε=4.38×104 、H2 O) また、他の化合物および比較用の化合物についても上記
と同様の方法により容易に合成できる。工業化学雑誌第
60巻第5号P.604(1957)に記載の方法があ
る。Synthesis of Compound (SR-25) 10.2 g of cyanuric chloride was dissolved in 100 ml of acetone, and 100 g of a 10% aqueous solution of sodium diaminostilbendisulfonate was added dropwise over 20 minutes while cooling with ice. During this time, the pH of the reaction solution was adjusted to 5 with an aqueous sodium carbonate solution.
~ 7. After stirring for another 30 minutes, the internal temperature was reduced to 4
The temperature was raised to 0 ° C. and 35 g of an 18% aqueous solution of taurine was added.
After heating for 1 hour, acetone was distilled off, 50 g of a 20% aqueous solution of N-methyltaurine was added, and the mixture was stirred at an internal temperature of 95 ° C. for 3 hours. During this time, the pH of the reaction solution was maintained at 6 or more with an aqueous sodium carbonate solution. After completion of the reaction, the mixture was cooled and salted out to obtain 8.3 g of pale yellow crystals. This was confirmed to be a compound (SR-25) from mass spectrum and NMR. .lambda.max = 345 nm (.epsilon. = 4.38.times.10 @ 4, H2O) Other compounds and comparative compounds can be easily synthesized by the same method as described above. Industrial Chemistry Magazine, Vol. 60, No. 5, p. 604 (1957).
【0024】一般式〔SR〕の化合物は、単一種で用い
た場合および他のジアミノスチルベン系化合物の複数種
類とを併用した場合のいずれも有効であるが、併用する
場合は併用化合物が一般式〔SR〕の化合物であるか、
または下記一般式〔SR−c〕で表わされるジアミノス
チルベン化合物が好ましい。The compound of the general formula [SR] is effective both when used alone and when used in combination with a plurality of other diaminostilbene compounds. A compound of [SR],
Alternatively, a diaminostilbene compound represented by the following general formula [SR-c] is preferable.
【0025】[0025]
【化3】 Embedded image
【0026】一般式〔SR−c〕中、L3 、L4 、
L5 、およびL6 は−OR8 または−NR9 R10で表さ
れ、それぞれ同一でも異なっていても良い。ここで
R8 、R9 およびR10は水素原子、アルキル基、または
置換基を有するアルキル基を表わす。一般式〔SR−
c〕で表される化合物としては、具体的には表6の化合
物が挙げられる。In the general formula [SR-c], L 3 , L 4 ,
L 5, and L 6 are represented by -OR 8 or -NR 9 R 10, it may be the same or different, respectively. Here, R 8 , R 9 and R 10 represent a hydrogen atom, an alkyl group or an alkyl group having a substituent. General formula [SR-
Specific examples of the compound represented by c) include the compounds in Table 6.
【0027】[0027]
【表6】 [Table 6]
【0028】また、一般式〔SR〕の化合物と併用しう
る蛍光増白剤としては、市販のジアミノスチルベン系蛍
光増白剤を用いてもよい。市販の化合物としては例えば
染色ノート第19版(色染社)P.165〜P.168
に記載されており、ここに記載されている製品の中でも
Whitex RP、または Whitex BRF liq. が好まし
い。As the fluorescent whitening agent that can be used in combination with the compound of the general formula [SR], a commercially available diaminostilbene-based fluorescent whitening agent may be used. Examples of commercially available compounds include, for example, Dyeing Note, 19th Edition (Syokusha) 165-P. 168
And among the products listed here
Whitex RP or Whitex BRF liq. Is preferred.
【0029】本発明の一般式〔SR〕の化合物の処理液
中の好ましい濃度はランニング液中において1×10ー4
〜5×10ー2モル/リットル、さらに好ましくは1×1
0ー3〜1×0ー2モル/リットルである。補充液中の濃度
においてはランニング液の濃度を一定に保つために必要
な濃度、具体的には2×10ー4〜0.1モル/リットル
であることが好ましい。The preferred concentration of the compound of the formula [SR] of the present invention in the processing solution is 1 × 10 -4 in the running solution.
~ 5 x 10-2 mol / l, more preferably 1 x 1
0 over 3 to 1 × a 0 - 2 mol / liter. Concentration needed to keep the concentration constant running solution at a concentration in the replenisher is preferably specifically a 2 × 10 over 4 to 0.1 mol / liter.
【0030】一般式〔SR〕の化合物は2種以上混合し
て用いてもよい。The compounds of the general formula [SR] may be used as a mixture of two or more kinds.
【0031】本発明の定着能を有する処理液は、具体的
には漂白定着液または定着液であり、定着液に本発明の
一般式〔SR〕の化合物を添加することがより好まし
い。The processing solution having fixing ability of the present invention is specifically a bleach-fixing solution or a fixing solution, and it is more preferable to add the compound of the general formula [SR] of the present invention to the fixing solution.
【0032】本発明の感光材料に含まれる増感色素の塗
布量は感光材料中の総塗布量が30μモル/m2以上であ
るか、または赤感性乳剤層かあるいは緑感性乳剤層にお
ける増感色素の総塗布量が10μモル/m2以上である。The coating amount of the sensitizing dye contained in the light-sensitive material of the present invention the sensitizing in either the total coating amount of the photosensitive material is 30μ mol / m 2 or more, or the red-sensitive emulsion layer or a green-sensitive emulsion layer The total coating amount of the dye is 10 μmol / m 2 or more.
【0033】感光材料中の総ての増感色素の総塗布量は
30μモル/m2以上100μモル/m2以下が好ましく、
40μモル/m2以上85μモル/m2以下がより好まし
い。赤感性乳剤層かあるいは緑感性乳剤層における増感
色素の総塗布量は10μモル/m2以上50μモル/m2以
下が好ましく、15μモル/m2以上40μモル/m2以下
がより好ましい。The total coating amount of all sensitizing dyes in the light-sensitive material is preferably from 30 μmol / m 2 to 100 μmol / m 2 ,
The amount is more preferably from 40 μmol / m 2 to 85 μmol / m 2 . The total coating amount of the sensitizing dye in the red-sensitive emulsion layer or the green-sensitive emulsion layer is preferably from 10 μmol / m 2 to 50 μmol / m 2, more preferably from 15 μmol / m 2 to 40 μmol / m 2 .
【0034】本発明の撮影用感光材料に用いられるハロ
ゲン化銀粒子は平板粒子であることが好ましい。The silver halide grains used in the photographic material of the present invention are preferably tabular grains.
【0035】ここで平板粒子とは、1枚の双晶面か2枚
以上の平行な双晶面を有する粒子の総称である。双晶面
とは、この場合(111)面の両側ですべての格子点の
イオンが鏡像関係にある場合にこの(111)面のこと
をいう。この平板粒子は粒子を上から見た時に三角形
状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をし
ており、三角形状のものは三角形の、六角形状のものは
六角形の、円形状のものは円形状の互いに平行な外表面
を有している。Here, the tabular grain is a general term for grains having one twin plane or two or more parallel twin planes. In this case, the twin plane refers to the (111) plane when ions at all lattice points on both sides of the (111) plane are in a mirror image relationship. When viewed from above, the tabular grains have a triangular shape, a hexagonal shape or a rounded shape obtained by rounding them. The objects have circular outer surfaces parallel to each other.
【0036】平板粒子のアスペクト比とは0.1μm以
上の粒子直径を有する平板粒子について、各々その粒子
直径を厚みで割った値をいう。粒子の厚みの測定は、参
照用のラテックスとともに粒子の斜め方向から金属を蒸
着し、そのシャドーの長さを電子顕微鏡写真上で測定
し、ラテックスのシャドーの長さを参照にして計算する
ことにより容易にできる。The aspect ratio of a tabular grain refers to a value obtained by dividing the grain diameter of each tabular grain having a grain diameter of 0.1 μm or more by the thickness. The measurement of the particle thickness is performed by evaporating a metal from the diagonal direction of the particles together with the reference latex, measuring the shadow length on an electron micrograph, and calculating by referring to the shadow length of the latex. Easy.
【0037】粒子直径とは、粒子の平行な外表面の投影
面積と等しい面積をもつ円の直径である。The grain diameter is the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the parallel outer surface of the grain.
【0038】粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面
積を測定し、投影倍率を補正することにより得られる。The projected area of the particles can be obtained by measuring the area on an electron micrograph and correcting the projection magnification.
【0039】平板粒子の直径としては0.15〜5.0
μmであることが好ましい。平板粒子の厚みとしては
0.05〜1.0μmであることが好ましい。The diameter of the tabular grains is 0.15 to 5.0.
μm is preferred. The thickness of the tabular grains is preferably from 0.05 to 1.0 μm.
【0040】ハロゲン化銀粒子の全投影面積の60%以
上がアスペクト比2以上の平板粒子が好ましく、さらに
アスペクト比5以上の平板粒子であることが好ましい。Tabular grains having an aspect ratio of 2 or more are preferably 60% or more of the total projected area of the silver halide grains, and more preferably tabular grains having an aspect ratio of 5 or more.
【0041】該平板粒子の占める割合として好ましくは
全投影面積のうち60%以上特に好ましくは80%以上
である。The proportion occupied by the tabular grains is preferably at least 60%, particularly preferably at least 80% of the total projected area.
【0042】また単分散の平板粒子を用いるとさらに好
ましい結果が得られることがある。単分散の平板粒子の
構造および製造法は、例えば特開昭63−151618
号などの記載に従うが、その形状を簡単にのべると、ハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の70%以上が、最小の長
さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長
さの比が、2以下である六角形であり、かつ、平行な2
面を外表面として有する平板状ハロゲン化銀によって占
められており、さらに、該六角平板状ハロゲン化銀粒子
の粒子サイズ分布の変動係数(その投影面積の円換算直
径で表わされる粒子サイズのバラツキ(標準偏差)を、
平均粒子サイズで割った値)が20%以下の単分散性を
もつものである。When monodispersed tabular grains are used, more preferable results may be obtained. The structure and production method of monodisperse tabular grains are described in, for example, JP-A-63-151618.
However, if the shape is briefly described, 70% or more of the total projected area of the silver halide grains is the length of the side having the maximum length with respect to the side having the minimum length. Are hexagonal and less than 2
And the coefficient of variation of the grain size distribution of the hexagonal tabular silver halide grains (variation in grain size represented by the circle-converted diameter of the projected area thereof). Standard deviation)
(Value divided by the average particle size) is 20% or less.
【0043】該平板粒子は、転位線を有することが好ま
しく、平板粒子の転位は、例えばJ.F.Hami1ton, Phot.
Sci. Eng., 11 、57、(1967)やT. Shiozawa, J.
Soc.Phot. Sci. Japan. 35 、213 、(1972)に記
載の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法に
より観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転
位が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出
しハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにの
せ、電子線による損害(プリントアウト等)を防ぐよう
に試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この
時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので
高圧型(0.25μmの厚さの粒子に対して200kV以
上)の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察すること
ができる。このような方法により得られた粒子の写真よ
り、主平面に対して垂直方向からみた場合の各粒子につ
いての転位の位置および数を求めることができる。The tabular grains preferably have dislocation lines, and the dislocations of the tabular grains are, for example, as described in JF Hamilton, Phot.
Sci. Eng., 11, 57, (1967) and T. Shiozawa, J.
Sci. Japan. 35, 213, (1972) can be observed by a direct method using a low-temperature transmission electron microscope. In other words, take care not to apply enough pressure from the emulsion to generate dislocations on the grains, place the silver halide grains on a mesh for observation with an electron microscope, and cool the sample to prevent damage (printout, etc.) by electron beams. Observation is carried out by a transmission method in the state where it has been made. At this time, the thicker the particles, the more difficult it is for an electron beam to pass through. Therefore, a clearer image can be observed by using a high-pressure electron microscope (200 kV or more for particles having a thickness of 0.25 μm). . From the photograph of the particles obtained by such a method, the position and number of dislocations for each particle when viewed from the direction perpendicular to the main plane can be determined.
【0044】該平板粒子は個数にして60%以上が転位
線を含有することが好ましい。好ましくは10本、より
好ましくは20本、さらに好ましくは30本以上の転位
線を有する粒子が個数にして60%以上を占める。より
好ましいのは、80%以上を占める場合である。転位線
が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わっ
て観察される場合には、1粒子当りの転位線の数は明確
には数えることができない場合がある。しかしながら、
これらの場合においても、おおよそ10本、20本、3
0本という程度には数えることが可能である。It is preferable that 60% or more of the tabular grains contain dislocation lines. Preferably, particles having dislocation lines of 10, more preferably 20, and more preferably 30 or more account for 60% or more in number. More preferably, it accounts for 80% or more. When dislocation lines are densely present or when dislocation lines are observed to intersect each other, the number of dislocation lines per grain may not be clearly counted. However,
In these cases, about 10, 20, 3,
It is possible to count to about 0.
【0045】転位線は、例えば平板粒子の外周近傍に導
入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直で
あり、平板粒子の中心から辺(外周)までの距離の長さ
のx%の位置から始まり外周に至るように転位線が発生
している。このxの値は好ましくは10以上100未満
であり、より好ましくは30以上99未満であり、最も
好ましくは50以上98未満である。この時、この転位
の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相以
に近いが、完全な相以形ではなく、ゆがむことがある。
この型の転位は粒子の中心領域には見られない。転位線
の方向は結晶学的におおよそ(211)方向であるがし
ばしば蛇行しており、また互いに交わっていることもあ
る。The dislocation lines can be introduced, for example, near the outer periphery of the tabular grains. In this case, the dislocation is almost perpendicular to the outer periphery, and a dislocation line is generated from the position of x% of the length from the center of the tabular grain to the side (outer periphery) to the outer periphery. The value of x is preferably 10 or more and less than 100, more preferably 30 or more and less than 99, and most preferably 50 or more and less than 98. At this time, the shape formed by connecting the dislocation starting positions is close to the particle shape, but may not be perfect perfect shape and may be distorted.
This type of dislocation is not found in the central region of the grain. The direction of the dislocation lines is approximately (211) crystallographically, but often meanders, and may intersect each other.
【0046】また平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ
均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に
転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板状ハロ
ゲン化銀粒子を例にとると、6つの頂点の近傍のみに転
位線が限定されていてもよいし、そのうちの1つの頂点
近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に6つの
頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていることも
可能である。The tabular grains may have dislocation lines almost uniformly over the entire area on the outer circumference, or may have dislocation lines at local positions on the outer circumference. That is, in the case of hexagonal tabular silver halide grains as an example, dislocation lines may be limited only near six vertices, or dislocation lines may be limited only near one of the vertices. . Conversely, it is also possible that the dislocation lines are limited only to the sides excluding the vicinity of the six vertices.
【0047】また平板粒子の平行な2つの主平面の中心
を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主
平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転
位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的に
おおよそ(211)方向の場合もあるが(110)方向
またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各
転位線も長さもランダムであり、主平面上に短い線とし
て観察される場合と、長さ線として辺(外周)まで到達
して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれ
ば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交
わっている。Further, dislocation lines may be formed over a region including the center of two parallel main planes of the tabular grain. When dislocation lines are formed over the entire area of the main plane, the direction of the dislocation lines may be crystallographically approximately (211) when viewed from a direction perpendicular to the main plane. In some cases, the dislocation lines are randomly formed, and each dislocation line and length are also random. When observed as a short line on the main plane, and when observed as a length line reaching the side (outer circumference) There is. Dislocation lines are sometimes straight or meandering. They also often intersect with each other.
【0048】転位の位置は以上のように外周上または主
平面上または局所的な位置に限定されていても良いし、
これらが組み合わされて、形成されていても良い。すな
わち、外周上と主平面上に同時に存在していても良い。As described above, the position of the dislocation may be limited to an outer periphery, a main plane, or a local position.
These may be combined and formed. That is, they may be present simultaneously on the outer periphery and on the main plane.
【0049】平板粒子の外周上に転位線を導入するには
粒子内部に特定の高沃化銀層を設けることによって達成
できる。ここで高沃化銀層には、不連続に高沃化銀領域
を設ける場合も含む。具体的には基盤粒子を調製した
後、高沃化銀層を設けその外側を高沃化銀層より沃化銀
含有率の低い層でカバーすることによって得られる。基
盤の平板粒子の沃化銀含有率は高沃化銀層よりも低く、
好ましくは0〜20モル%より好ましくは0〜15モル
%である。The introduction of dislocation lines on the periphery of tabular grains can be achieved by providing a specific high silver iodide layer inside the grains. Here, the high silver iodide layer includes a case where a high silver iodide region is provided discontinuously. Specifically, it is obtained by preparing a base grain, providing a high silver iodide layer, and covering the outside with a layer having a lower silver iodide content than the high silver iodide layer. The tabular grains of the base have a lower silver iodide content than the high silver iodide layer,
Preferably it is 0-20 mol%, more preferably 0-15 mol%.
【0050】粒子内部の高沃化銀層とは沃化銀を含むハ
ロゲン化銀固溶体をいう。この場合のハロゲン化銀とし
ては沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化
銀または沃臭化銀(沃化銀含有率10〜40モル%)で
あることがより好ましい。この粒子内部の高沃化銀層
(以下、内部高沃化銀層という)を基盤粒子の辺上、角
上のいずれかの場所に選択的に存在せしめるためには基
盤粒子の生成条件および内部高沃化銀層の生成条件によ
ってコントロールすることができる。基盤粒子の生成条
件としてはpAg (銀イオン濃度の逆数の対数)およびハ
ロゲン化銀溶剤の有無、種類および量、温度が重要な要
因である。基盤粒子の成長時のpAg を8.5以下より好
ましくは8以下で行うことにより、内部高沃化銀層を基
盤粒子の頂点近傍に選択的に存在せしめることができ
る。一方基盤粒子の成長時のpAg を8.5以上より好ま
しくは9以上で行うことにより、内部高沃化銀層を基盤
粒子の辺上に存在せしめることができる。The high silver iodide layer in the grain is a silver halide solid solution containing silver iodide. The silver halide in this case is preferably silver iodide, silver iodobromide, or silver chloroiodobromide, but is preferably silver iodide or silver iodobromide (silver iodide content: 10 to 40 mol%). More preferred. In order for the high silver iodide layer inside the grains (hereinafter referred to as the internal silver high iodide layer) to be selectively present anywhere on the sides or corners of the base grains, the conditions for forming the base grains and the internal It can be controlled by the conditions for forming the high silver iodide layer. As the conditions for forming the base grains, pAg (the logarithm of the reciprocal of silver ion concentration) and the presence / absence, type, amount, and temperature of the silver halide solvent are important factors. By controlling the pAg at the time of growth of the base grains to 8.5 or less, more preferably 8 or less, the internal high silver iodide layer can be selectively present near the apex of the base grains. On the other hand, when the pAg at the time of growing the base grains is 8.5 or more, more preferably 9 or more, the internal high silver iodide layer can be present on the sides of the base grains.
【0051】該平板粒子はクリーブ著「写真の理論と実
際」(Cleve, Photography Theory and Practice (19
30))、131頁;ガトフ著、フォトグラフィック・
サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff, Photo
graphic Sceience andEngineering)、第14巻、248
〜257頁(1970年);米国特許第4,434,2
26号、同4,414,310号、同4,433,04
8号、同4,439,520号および英国特許第2,1
12,157号などに記載の方法により簡単に調製する
ことができる。The tabular grains are described in Cleve, Photography Theory and Practice (19).
30)), page 131; Photographic
Science and Engineering (Gutoff, Photo
graphic Sceience and Engineering), Vol. 14, 248
257 (1970); U.S. Patent No. 4,434,2.
No. 26, No. 4,414,310, No. 4,433,04
8 and 4,439,520 and British Patent 2,1
It can be easily prepared by the method described in JP-A No. 12,157 or the like.
【0052】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も1層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例
としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが
感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光
性層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀写真感光材料
である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の
何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感
光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色
性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じ
て上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異
なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上
記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層に
は非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプ
ラー、DIR化合物、混色防止剤等が含まれていてもよ
い。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤
層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045に記載されてい
るように高感度乳剤層、低感度乳剤層の2層を、支持体
に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ま
しい。また、特開昭57-112751 、同62- 200350、同62-2
06541 、62-206543に記載されているように支持体より
離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤
層を設置してもよい。具体例として支持体から最も遠い
側から、低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層
(BH)/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層
(GL) /高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層
(RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/RLの順、また
はBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設置することができ
る。また特公昭 55-34932 公報に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL
/RLの順に配列することもできる。また特開昭56-2573
8、同62-63936に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列す
ることもできる。また特公昭49-15495に記載されている
ように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中
層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層
を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配
置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度
の異なる3層から構成される配列が挙げられる。このよ
うな感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開
昭59-202464 に記載されているように、同一感色性層中
において支持体より離れた側から中感度乳剤層/高感度
乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その
他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤層、ある
いは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤層の順に
配置されていてもよい。また、4層以上の場合にも、上
記の如く配列を変えてよい。色再現性を改良するため
に、US 4,663,271、同 4,705,744、同 4,707,436、特開
昭62-160448 、同63- 89850 の明細書に記載の、BL,GL,
RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のド
ナー層(CL) を主感光層に隣接もしくは近接して配置す
ることが好ましい。The light-sensitive material of the present invention may have at least one light-sensitive layer provided on a support. A typical example is a silver halide photographic light-sensitive material having at least one light-sensitive layer comprising a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivities on a support. It is. The photosensitive layer is a unit photosensitive layer having color sensitivity to any of blue light, green light, and red light, and in a multilayer silver halide color photographic material, the arrangement of the unit photosensitive layers is generally A red-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a blue-sensitive layer are provided in this order from the support side. However, depending on the purpose, the order of installation may be reversed, or the order of installation may be such that different photosensitive layers are sandwiched between layers of the same color sensitivity. A non-light-sensitive layer may be provided between the silver halide light-sensitive layers and as the uppermost layer and the lowermost layer. These may contain a coupler, a DIR compound, a color mixing inhibitor and the like described below. As described in DE 1,121,470 or GB 923,045, a plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit light-sensitive layer are formed by sequentially exposing two layers of a high-speed emulsion layer and a low-speed emulsion layer toward a support. It is preferable to arrange them so that the degree is low. Also, JP-A-57-112751, 62-200350, 62-2
As described in JP-A Nos. 06541 and 62-206543, a low-speed emulsion layer may be provided on the side farther from the support, and a high-speed emulsion layer may be provided on the side closer to the support. As specific examples, from the farthest side from the support, a low-sensitivity blue-sensitive layer (BL) / a high-sensitivity blue-sensitive layer (BH) / a high-sensitivity green-sensitive layer (GH) / a low-sensitivity green-sensitive layer (GL) / High-sensitivity red-sensitive layer (RH) / low-sensitivity red-sensitive layer (RL), or BH / BL / GL / GH / RH / RL, or BH / BL / GH / GL / RL / RH And so on. Also, as described in JP-B-55-34932, the blue-sensitive layer / GH / RH / GL starts from the side farthest from the support.
/ RL can be arranged in this order. JP-A-56-2573
8, as described in JP-A-62-63936, the layers may be arranged in the order of blue-sensitive layer / GL / RL / GH / RH from the side farthest from the support. Also, as described in JP-B-49-15495, the upper layer is the most sensitive silver halide emulsion layer, the middle layer is the silver halide emulsion layer of lower sensitivity, and the lower layer is more sensitive than the middle layer. An example is an arrangement in which a low silver halide emulsion layer is arranged and three layers of different sensitivities are sequentially reduced in sensitivity toward a support. Even when such three layers having different sensitivities are used, as described in JP-A-59-202464, the medium-sensitive emulsion layer / high The layers may be arranged in the order of a light-sensitive emulsion layer / a light-sensitive emulsion layer. In addition, a high-speed emulsion layer / low-speed emulsion layer / medium-speed emulsion layer, or a low-speed emulsion layer / medium-speed emulsion layer / high-speed emulsion layer may be arranged in this order. The arrangement may be changed as described above even in the case of four or more layers. In order to improve color reproducibility, BL, GL, described in US 4,663,271, 4,705,744, 4,707,436, JP-A-62-160448 and 63-89850, are described.
It is preferable that a donor layer (CL) having a multilayer effect having a spectral sensitivity distribution different from that of the main photosensitive layer such as RL is disposed adjacent to or close to the main photosensitive layer.
【0053】本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀
は約30モル%以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ
塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいの
は約2モル%から約10モル%までのヨウ化銀を含むヨウ
臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。本発明に用いられ
るハロゲン化銀粒子は、平板粒子のほかに立方体、八面
体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球
状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面
などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形
でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約 0.2μm以下の微
粒子でも投影面積直径が約10μmに至るまでの大サイズ
粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。本
発明に併用して使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例
えばリサーチ・ディスクロージャー(以下、RDと略
す)No.17643 (1978年12月), 22 〜23頁, “I. 乳剤製
造(Emulsion preparation and types)”、および同N
o.18716 (1979年11月),648頁、同No.307105(1989年11
月),863 〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物理と
化学」,ポールモンテル社刊(P.Glafkides, Chimie et
PhisiquePhotographiques, Paul Montel, 1967) 、ダ
フィン著「写真乳剤化学」,フォーカルプレス社刊(G.
F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry,Focal P
ress, 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊(V. L. Zelikman, et a
l., Making and Coating Photographic Emulsion, Foca
lPress, 1964)などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。Preferred silver halides for use in the present invention are silver iodobromide, silver iodochloride, or silver iodochlorobromide containing up to about 30 mole percent silver iodide. Particularly preferred is silver iodobromide or silver iodochlorobromide containing from about 2 mol% to about 10 mol% silver iodide. The silver halide grains used in the present invention have regular crystals such as cubic, octahedral, and tetradecahedral in addition to tabular grains, and have irregular crystal forms such as spherical and tabular. And those having crystal defects such as twin planes, or a composite form thereof. The silver halide may be fine grains having a grain size of about 0.2 μm or less or large grains having a projected area diameter of about 10 μm, and may be a polydisperse emulsion or a monodisperse emulsion. Silver halide photographic emulsions that can be used in combination with the present invention include, for example, Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD) No. 17643 (December 1978), pp. 22-23, "I. Emulsion preparation and types) ”and N
o. 18716 (November 1979), p. 648, No. 307105 (November 1989)
Pp. 863-865, and Grafkid, "Physics and Chemistry of Photography", published by Paul Montell (P. Glafkides, Chimie et.
PhisiquePhotographiques, Paul Montel, 1967), "Photographic Emulsion Chemistry" by Duffin, published by Focal Press (G.
F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal P
ress, 1966), "Production and Coating of Photographic Emulsion" by Zelikman et al., Published by Focal Press (VL Zelikman, et a.
l., Making and Coating Photographic Emulsion, Foca
lPress, 1964).
【0054】US 3,574,628、同 3,655,394およびGB 1,4
13,748に記載された単分散乳剤も好ましい。結晶構造は
一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成か
らなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エ
ピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が
接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などの
ハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。ま
た種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。上記の
乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、
粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれ
にも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤
であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭 6
3-264740に記載のコア/シェル型内部潜像型乳剤であっ
てもよく、この調製方法は特開昭59-133542に記載され
ている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって
異なるが、3 〜40nmが好ましく、5 〜20nmが特に好まし
い。US 3,574,628, US 3,655,394 and GB 1,4
Monodisperse emulsions described in 13,748 are also preferred. The crystal structure may be uniform, the inside and the outside may be composed of different halogen compositions, or may have a layered structure. Silver halides having different compositions may be joined by epitaxial joining, or may be joined to a compound other than silver halide, such as, for example, silver rhodanate or lead oxide. Also, a mixture of particles of various crystal forms may be used. The above emulsion is a surface latent image type in which a latent image is mainly formed on the surface,
Either an internal latent image type formed inside the grains or a type having a latent image on both the surface and the inside may be used, but a negative emulsion is required. Of the internal latent image type,
The emulsion may be a core / shell type internal latent image type emulsion described in 3-264740, and its preparation method is described in JP-A-59-133542. The thickness of the shell of this emulsion varies depending on the development process, but is preferably 3 to 40 nm, particularly preferably 5 to 20 nm.
【0055】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はRDNo.17643、同No.187
16および同No.307105 に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感光性
ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロ
ゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも1つの特性の
異なる2種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用す
ることができる。US 4,082,553に記載の粒子表面をかぶ
らせたハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭 59-21
4852に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、
コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/または
実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが
好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わ
ず、一様に(非像様に)現像が可能となるハロゲン化銀
粒子のことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特開
昭 59-214852に記載されている。粒子内部がかぶらされ
たコア/シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成する
ハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀として
は、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれ
をも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲ
ン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm 、
特に0.05〜0.6 μm が好ましい。また、粒子形状は規則
的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性
(ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95
%が平均粒子径の±40%以内の粒子径を有するもの)で
あることが好ましい。As the silver halide emulsion, usually, those subjected to physical ripening, chemical ripening and spectral sensitization are used. Additives used in such a process are RD No. 17643 and RD No. 187.
16 and No. 307105, and the relevant portions are summarized in the table below. In the light-sensitive material of the present invention, two or more types of emulsions having at least one characteristic different from each other in the grain size, grain size distribution, halogen composition, grain shape, and sensitivity of the photosensitive silver halide emulsion are mixed in the same layer. Can be used. U.S. Pat.No.4,082,553.
The silver halide grains covered with the grains according to 4852,
It is preferred to apply colloidal silver to the light-sensitive silver halide emulsion layer and / or to the substantially light-insensitive hydrophilic colloid layer. The term “silver halide particles having a fogged inside or surface” refers to silver halide grains which can be uniformly (non-imagewise) developed regardless of the unexposed portions and exposed portions of the photosensitive material. Its preparation is described in US Pat. No. 4,626,498, JP-A-59-214852. The silver halide forming the internal nucleus of the core / shell type silver halide grain having the inside of the grain fogged may have a different halogen composition.
As the silver halide having the inside or surface of the grain fogged, any of silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide and silver chloroiodobromide can be used. The average grain size of these fogged silver halide grains is 0.01 to 0.75 μm,
Particularly, the thickness is preferably 0.05 to 0.6 μm. The grains may be regular grains or polydispersed emulsions, but may be monodisperse (at least 95% of the weight or the number of silver halide grains).
% Having a particle diameter within ± 40% of the average particle diameter).
【0056】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル%であり、必要に応じて塩化銀お
よび/または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル%含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直径の平均値)
が0.01〜 0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表
面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も
不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立
ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベン
ゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または
亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好
ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイ
ド銀を含有させることができる。本発明の感光材料の塗
布銀量は、6.0g/ m2以下が好ましく、4.5g/ m2以下が最
も好ましい。In the present invention, it is preferable to use non-photosensitive fine grain silver halide. Non-photosensitive fine grain silver halide is silver halide fine grains that are not exposed during imagewise exposure to obtain a dye image and are not substantially developed in the developing process, and are preferably not fogged in advance. . The fine grain silver halide has a silver bromide content of 0 to 100 mol%, and may contain silver chloride and / or silver iodide as needed. Preferably, it contains 0.5 to 10 mol% of silver iodide. Fine grain silver halide, average grain size (average value of projected area equivalent circle diameter)
Is preferably 0.01 to 0.5 μm, more preferably 0.02 to 0.2 μm. Fine grain silver halide can be prepared by the same method as that for ordinary photosensitive silver halide. The surface of the silver halide grains does not need to be optically sensitized, and no spectral sensitization is required. However, prior to adding this to the coating solution, it is preferable to add a known stabilizer such as a triazole-based, azaindene-based, benzothiazolium-based, or mercapto-based compound or a zinc compound in advance. Colloidal silver can be contained in the layer containing fine silver halide grains. Coated silver amount of the light-sensitive material of the present invention is preferably 6.0 g / m 2 or less, 4.5 g / m 2 or less is most preferred.
【0057】本発明に使用できる写真用添加剤もRDに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1.化学増感剤 23頁 648 頁右欄 866頁 2.感度上昇剤 648頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 4. 増 白 剤 24頁 647 頁右欄 868頁 5. 光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 6. バインダー 26頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 7. 可塑剤、 27頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 8. 塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 9. スタチツク 27頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 10. マツト剤 878 〜879 頁The photographic additives that can be used in the present invention are also described in RD, and the relevant portions are shown in the following table. Type of additive RD17643 RD18716 RD307105 Chemical sensitizer page 23, page 648, right column, page 866 2. Sensitivity enhancer page 648, right column 3. Spectral sensitizer, page 23-24 page 648, right column 866-868 superstrong sensitizer ~ page 649, right column 4. Brightener 24 page 647, right column page 868 5 Light absorbers, pages 25 to 26, page 649, right column, page 873 Filters, page 650, left column Dyes, ultraviolet absorbers 6. Binders, page 26, page 651, left column 873 to 874 7. Plasticizers, page 27, page 650, right Column 876 Lubricant 8. Coating aid, pages 26 to 27 Page 650 Right column 875 to 876 Surfactant 9. Static 27 page 650 650 Right column 876 to 877 Inhibitor 10. Mast agent 878 to 879
【0058】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。 イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わさ
れるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされる
カプラー (特に18頁のY-28); EP 568,037Aのクレーム1
の式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576のカラム
1の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開
平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされるカプラ
ー; EP 498,381A1の40頁のクレーム1に記載のカプラー
(特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の4頁の式(Y) で表
わされるカプラー(特にY-1(17頁),Y-54(41 頁)); US
4,476,219のカラム7の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わ
されるカプラー(特にII-17,19( カラム17),II-24(カラ
ム19))。 マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(11 頁右下),L-
68(12 頁右下),L-77(13 頁右下); EP 456,257 の〔A-4
〕-63(134 頁),〔A-4 〕-73,-75(139 頁); EP486,965
のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁); EP 571,959AのM-45(19
頁);特開平5-204106の(M-1)(6 頁);特開平4-362631の段
落0237のM-22。 シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,1
4,15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-7,10(35 頁),3
4,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁); 特開平6-67385
の請求項1の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプ
ラー。 ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,P-5(11頁) 。Although various dye-forming couplers can be used in the light-sensitive material of the present invention, the following couplers are particularly preferred. Yellow couplers: couplers represented by formulas (I) and (II) in EP 502,424A; couplers represented by formulas (1) and (2) in EP 513,496A (especially Y-28 on page 18); EP 568,037A Claim 1
A coupler represented by the general formula (I) in column 1, line 45 to 55 of US 5,066,576; a coupler represented by the general formula (I) in paragraph 0008 of JP-A-4-274425; Couplers described in claim 1 on page 40 of EP 498,381 A1 (especially D-35 on page 18); Couplers of the formula (Y) on page 4 of EP 447,969A1 (especially Y-1 (page 17), Y- 54 (p. 41)); US
4,476,219 couplers represented by formulas (II) to (IV) in columns 7 to 36 to 58 (particularly II-17, 19 (column 17), II-24 (column 19)). Magenta coupler; JP-A-3-39737 (L-57 (page 11, lower right), L-
68 (lower right of page 12), L-77 (lower right of page 13); EP 456,257 (A-4
-63 (p. 134), (A-4) -73, -75 (p. 139); EP486,965
M-4, -6 (page 26), M-7 (page 27); EP 571,959A M-45 (19
(M-1) of JP-A-5-204106 (page 6); M-22 of paragraph 0237 of JP-A-4-32631. Cyan coupler: CX-1,3,4,5,11,12,1 of JP-A-4-204843
4,15 (pages 14 to 16); JP-A-4-43345, C-7,10 (page 35), 3
4, 35 (page 37), (I-1), (I-17) (pages 42 to 43); JP-A-6-67385
A coupler represented by the general formula (Ia) or (Ib) according to claim 1. Polymer coupler: P-1, P-5 (p. 11) of JP-A-2-44345.
【0059】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁
に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエ
ローカラードシアンカプラー(特に84頁のYC-86)、該EP
に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202
頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、US 4,833,069
に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム
8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、
WO92/11575のクレーム1の式(A) で表わされる無色のマ
スキングカプラー(特に36〜45頁の例示化合物)が好ま
しい。現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物
残基を放出する化合物(カプラーを含む)としては、以
下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物:EP 37
8,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で表わ
される化合物(特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36
頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP436,93
8A2の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物(特にD-4
9(51 頁))、EP 568,037A の式(1) で表わされる化合物
(特に(23)(11 頁))、EP 440,195A2の5 〜6 頁に記載の
式(I),(II),(III)で表わされる化合物(特に29頁のI-
(1) );漂白促進剤放出化合物:EP 310,125A2の5 頁の
式(I),(I')で表わされる化合物(特に61頁の(60),(6
1)) 及び特開平6-59411 の請求項1の式(I) で表わされ
る化合物(特に(7)(7 頁); リガンド放出化合物:US
4,555,478のクレーム1に記載のLIG-X で表わされる化
合物(特にカラム12の21〜41行目の化合物) ;ロイコ色
素放出化合物:US 4,749,641のカラム3〜8の化合物1
〜6;蛍光色素放出化合物:US4,774,181のクレーム1のC
OUP-DYEで表わされる化合物(特にカラム7〜10の化合
物1〜11);現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物:US
4,656,123のカラム3の式(1) 、(2) 、(3) で表わされ
る化合物(特にカラム25の(I-22)) 及びEP 450,637A2の
75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素となる基
を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム1の式(I)
で表わされる化合物(特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19)
。Examples of couplers in which the coloring dye has an appropriate diffusibility include US Pat. No. 4,366,237, GB 2,125,570, EP 96,873B,
Those described in DE 3,234,533 are preferred. Couplers for correcting unnecessary absorption of color-forming dyes are yellow colored cyan couplers represented by the formulas (CI), (CII), (CIII), and (CIV) described on page 5 of EP 456,257A1 (especially on page 84). YC-86), the EP
Yellow colored magenta coupler ExM-7 (202
), EX-1 (page 249), EX-7 (page 251), US 4,833,069
Magenta colored cyan coupler CC-9 (column
8), CC-13 (column 10), (2) of US 4,837,136 (column 8),
Colorless masking couplers of formula (A) in claim 1 of WO 92/11575 (especially the exemplified compounds on pages 36 to 45) are preferred. Examples of the compound (including a coupler) which releases a photographically useful compound residue by reacting with an oxidized developing agent include the following. Development inhibitor releasing compound: EP 37
Compounds represented by the formulas (I), (II), (III) and (IV) described on page 11 of 8,236A1 (especially T-101 (page 30), T-104 (page 31), T-113 ( 36
T-131 (p. 45), T-144 (p. 51), T-158 (p. 58)), EP436, 93
Compounds of formula (I) described on page 7 of 8A2 (particularly D-4
9 (page 51)), the compound of formula (1) of EP 568,037A (especially (23) (page 11)), and the compounds of formulas (I), (II), Compounds represented by (III) (especially I-
(1)); Bleaching accelerator releasing compounds: compounds represented by formulas (I) and (I ′) on page 5 of EP 310,125A2 (especially (60) and (6) on page 61)
1)) and the compound represented by formula (I) of claim 1 of JP-A-6-59411 (particularly (7) (page 7)); Ligand releasing compound: US
A compound represented by LIG-X described in claim 1 of 4,555,478 (especially a compound on line 21 to 41 of column 12); a leuco dye-releasing compound: compound 1 of column 3 to 8 of US 4,749,641
~ 6; Fluorescent dye releasing compound: Claim 4, C of US 4,774,181
Compound represented by OUP-DYE (especially compounds 1 to 11 in columns 7 to 10); Development accelerator or fogging agent releasing compound: US
4,656,123, the compounds of formulas (1), (2) and (3) in column 3 (especially (I-22) in column 25) and EP 450,637A2
ExZK-2, p. 75, lines 36-38; Compound which releases a group which becomes a dye only when it is cleaved: Formula (I) of claim 1 of US 4,857,447
(Especially Y-1 to Y-19 in columns 25 to 36)
.
【0060】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。 油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272 のP-3,5,
16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93(140〜144
頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: US4,199,
363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャ
ー: US 4,978,606のカラム2の54〜62行の式(I) で表わ
される化合物(特にI-,(1),(2),(6),(12)(カラム4〜
5)、US 4,923,787のカラム2の5〜10行の式(特に化
合物1(カラム3); ステイン防止剤: EP 298321Aの4
頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24
〜48頁); 褪色防止剤: EP 298321AのA-6,7,20,21,23,2
4,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164(69 〜118
頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23, 特に
III-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-4,特にII-
2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48, 特にA-39,
42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させ
る素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,特にI-4
6; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24〜29頁
のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-214845の
17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜23の式
(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-
214852の8頁右下の式(6) で表わされる化合物(H-1〜7
6),特にH-14, US 3,325,287のクレーム1に記載の化合
物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 のP-2
4,37,39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレーム1に記載
の化合物,特にカラム7の28,29; 防腐剤、防黴剤: US
4,923,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-1,
9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,79
3のカラム6 〜16のI-1 〜(14),特にI-1,60,(2),(13), U
S 4,952,483 のカラム25〜32の化合物1〜65, 特に36:
化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド, 特開
平5-40324 の化合物50;染料: 特開平3-156450の15〜18
頁のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜29
頁のV-1 〜23, 特にV-1, EP 445627A の33〜55頁のF-I-
1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜28
頁のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の8〜26の
Dye-1 〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの6〜11頁の
化合物1〜22, 特に化合物1, EP 519306A の式(1) ない
し(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),US 4,26
8,622の式(I) で表わされる化合物1〜22 (カラム3〜1
0), US 4,923,788 の式(I) で表わされる化合物(1) 〜
(31) (カラム2〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335 の式
(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(6〜
9頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(6
6)(10 〜44頁) 及び式(III) で表わされる化合物HBT-1
〜10(14 頁), EP 521823A の式(1) で表わされる化合物
(1) 〜(31) (カラム2〜9)。As the additives other than the coupler, the following are preferable. Dispersion medium of oil-soluble organic compound: P-3,5, JP-A-62-215272
16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93 (140-144
Page); Latex for impregnation of oil-soluble organic compounds: US 4,199,
Latex according to No. 363; oxidized developing agent scavenger: a compound represented by the formula (I) in columns 2, 54 to 62 of US Pat. No. 4,978,606 (especially I-, (1), (2), (6), (12 ) (Column 4 ~
5), US Pat. No. 4,923,787, columns 5 to 10 of formula (particularly compound 1 (column 3); stain inhibitor: EP 298321A 4
Formulas (I) to (III) on page 30-33, especially I-47, 72, III-1, 27 (24
-48 pages); Anti-fading agent: A-6, 7, 20, 21, 23, 2 of EP 298321A
4,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164 (69-118
P.), US 5,122,444, columns 25-38 II-1 to III-23, especially
III-10, EP 471347A I-1 to III-4 on pages 8 to 12, especially II-
2, US 5,139,931 columns 32-40 A-1 to 48, especially A-39,
42; Material that reduces the amount of color enhancer or color mixture inhibitor used: I-1 to II-15 on pages 5 to 24 of EP 411324A, especially I-4
6; formalin scavenger: SCV-1 to 28 on pages 24 to 29 of EP 477932A, especially SCV-8; hardener: JP-A 1-214845
Formula of columns 13-23 of H-1,4,6,8,14, US 4,618,573 on page 17
Compounds (H-1 to 54) represented by (VII) to (XII),
Compound represented by the formula (6) at the lower right of page 8 of 214852 (H-1 to 7
6), especially compounds described in claim 1 of H-14, US Pat. No. 3,325,287; development inhibitor precursor: P-2 of JP-A-62-168139
No. 4,37,39 (pages 6 to 7); compounds described in claim 1 of US Pat. No. 5,019,492, especially 28, 29 of column 7;
4,923,790 columns 3 to 15 I-1 to III-43, especially II-1,
9,10,18, III-25; Stabilizer, antifoggant: US 4,923,79
3 columns 6 to 16 I-1 to (14), especially I-1,60, (2), (13), U
Compounds 1-65 of columns 25-32 of S 4,952,483, especially 36:
Chemical sensitizer: triphenylphosphine selenide, compound 50 of JP-A-5-40324; dye: 15-18 of JP-A-3-156450
Page a-1 to b-20, especially a-1,12,18,27,35,36, b-5,27 to 29
Page V-1 to 23, especially V-1, EP 445627A, page 33 to 55 FI-
1 to F-II-43, especially FI-11, F-II-8, 17 to 28 of EP 457153A
Pages III-1 to 36, especially III-1,3, WO 88/04794
Microcrystal dispersion of Dye-1 to 124, Compounds 1 to 22 on pages 6 to 11 of EP 319999A, in particular Compounds D-1 to 87 (3) of Compound 1, EP 519306A represented by formulas (1) to (3) ~ 28 pages), US 4,26
8,622 compounds represented by the formula (I) (columns 3 to 1)
0), compounds (1) to (4) of US Pat.
(31) (Columns 2 to 9); UV absorber: Formula of JP-A-46-3335
Compounds (18b) to (18r), 101 to 427 (6 to
9), and the compounds (3) to (6) represented by the formula (I) in EP 520938A.
6) (Pages 10 to 44) and compound HBT-1 represented by formula (III)
~ 10 (page 14), a compound represented by formula (1) in EP 521823A
(1) to (31) (columns 2 to 9).
【0061】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に
適用することができる。また、特公平2-32615 、実公平
3-39784 に記載されているレンズ付きフィルムユニット
用に好適である。本発明に使用できる適当な支持体は、
例えば、前述のRD.No.17643 の28頁、同No.18716の 6
47頁右欄から 648頁左欄、および同No.307105 の 879頁
に記載されている。本発明の感光材料は、乳剤層を有す
る側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下で
あることが好ましく、23μm 以下がより好ましく、18μ
m 以下が更に好ましく、16μm 以下が特に好ましい。ま
た膜膨潤速度T1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下が
より好ましい。T1/2 は、発色現像液で30℃、3 分15秒
処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚と
したとき、膜厚がその1/2 に到達するまでの時間と定義
する。膜厚は、25℃相対湿度55%調湿下(2日)で測
定した膜厚を意味し、T1/2 は、エー・グリーン(A.Gr
een)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、2,124 〜
129 頁に記載の型のスエロメーター(膨潤計)を使用す
ることにより測定できる。T1/2 は、バインダーとして
のゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経
時条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は 150〜400 %が好ましい。膨潤率とは、さ
きに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式:(最大膨
潤膜厚−膜厚)/膜厚 により計算できる。本発明の感
光材料は、乳剤層を有する側の反対側に乾燥膜厚の総和
が2 μm 〜20μm の親水性コロイド層(バック層と称
す)を設けることが好ましい。このバック層には、前述
の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチッ
ク防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布
助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバ
ック層の膨潤率は150 〜500 %が好ましい。The present invention can be applied to various color photographic materials such as color negative films for general use or movies, color reversal films for slides or televisions, color papers, color positive films and color reversal papers. In addition, Tokuhei 2-32615, actual fairness
It is suitable for a film unit with a lens described in 3-39784. Suitable supports that can be used in the present invention are
For example, page 28 of RD. No. 17643 and 6 of RD.
No. 307105, page 879 from page 47 right column to page 648 left column. In the light-sensitive material of the present invention, the total thickness of all the hydrophilic colloid layers on the side having the emulsion layer is preferably 28 μm or less, more preferably 23 μm or less, and 18 μm or less.
m or less, more preferably 16 μm or less. Further, the film swelling speed T 1/2 is preferably 30 seconds or less, more preferably 20 seconds or less. T 1/2 is the time required for the film thickness to reach 1/2 when the saturated film thickness is 90% of the maximum swollen film thickness reached when the color developing solution is processed at 30 ° C. for 3 minutes and 15 seconds. Is defined. The film thickness means a film thickness measured under humidity control at 25 ° C. and a relative humidity of 55% (2 days), and T 1/2 is A.Gr.
een) et al., Photographic Science and Engineering (Photogr.Sci.Eng.), Vol. 19, 2,124-
It can be measured by using a serometer (swelling meter) of the type described on page 129. T 1/2 can be adjusted by adding a hardening agent to gelatin as a binder or by changing the aging conditions after coating. The swelling ratio is preferably from 150 to 400%. The swelling ratio can be calculated from the maximum swelling film thickness under the conditions described above by the following formula: (maximum swelling film thickness-film thickness) / film thickness. In the light-sensitive material of the present invention, a hydrophilic colloid layer (referred to as a back layer) having a total dry film thickness of 2 μm to 20 μm is preferably provided on the side opposite to the side having the emulsion layer. The back layer preferably contains the above-mentioned light absorber, filter dye, ultraviolet absorber, antistatic agent, hardener, binder, plasticizer, lubricant, coating aid, and surfactant. The swelling ratio of the back layer is preferably from 150 to 500%.
【0062】本発明の感光材料は、前述のRD.No.1764
3 の28〜29頁、同No.18716の 651左欄〜右欄、および同
No.307105 の880 〜881 頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。次に、本発明に使用さ
れるカラーネガフィルム用の処理液について説明する。
本発明に使用される発色現像液には、特開平4-121739の
第9頁右上欄1行〜第11頁左下欄4行に記載の化合物を
使用することができる。特に迅速な処理を行う場合の発
色現像主薬としては、2−メチル−4−〔N−エチル−
N−(2−ヒドロキシエチル)アミノ〕アニリン、2−
メチル−4−〔N−エチル−N−(3−ヒドロキシプロ
ピル)アミノ〕アニリン、2−メチル−4−〔N−エチ
ル−N−(4−ヒドロキシブチル)アミノ〕アニリンが
好ましい。これらの発色現像主薬は発色現像液1リット
ルあたり0.01〜0.08モルの範囲で使用することが好まし
く、特には 0.015〜0.06モル、更には0.02〜0.05モルの
範囲で使用することが好ましい。また発色現像液の補充
液には、この濃度の 1.1〜3倍の発色現像主薬を含有さ
せておくことが好ましく、特に 1.3〜 2.5倍を含有させ
ておくことが好ましい。The light-sensitive material of the present invention is obtained by using the above-mentioned RD.
No. 18716, No. 18716, 651 left column to right column, and No. 18716
No. 307105, pages 880 to 881 can be used for development. Next, the processing solution for a color negative film used in the present invention will be described.
The compounds described in JP-A-4-21739, page 9, upper right column, line 1 to page 11, lower left column, line 4 can be used in the color developing solution used in the present invention. Particularly as a color developing agent for performing rapid processing, 2-methyl-4- [N-ethyl-
N- (2-hydroxyethyl) amino] aniline, 2-
Methyl-4- [N-ethyl-N- (3-hydroxypropyl) amino] aniline and 2-methyl-4- [N-ethyl-N- (4-hydroxybutyl) amino] aniline are preferred. These color developing agents are preferably used in the range of 0.01 to 0.08 mol per liter of the color developing solution, particularly preferably in the range of 0.015 to 0.06 mol, more preferably 0.02 to 0.05 mol. The replenisher of the color developing solution preferably contains a color developing agent having a concentration of 1.1 to 3 times, more preferably 1.3 to 2.5 times the concentration.
【0063】発色現像液の保恒剤としては、ヒドロキシ
ルアミンが広範に使用できるが、より高い保恒性が必要
な場合は、アルキル基やヒドロキシアルキル基、スルホ
アルキル基、カルボキシアルキル基などの置換基を有す
るヒドロキシルアミン誘導体が好ましく、具体的には
N,N−ジ(スルホエチル)ヒドロキルアミン、モノメ
チルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミ
ン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキ
ルアミン、N,N−ジ(カルボキシエチル)ヒドロキル
アミンが好ましい。上記の中でも、特にN,N−ジ(ス
ルホエチル)ヒドロキルアミンが好ましい。これらはヒ
ドロキシルアミンと併用してもよいが、好ましくはヒド
ロキシルアミンの代わりに、1種または2種以上使用す
ることが好ましい。保恒剤は1リットルあたり0.02〜
0.2モルの範囲で使用することが好ましく、特に0.03〜
0.15モル、更には0.04〜 0.1モルの範囲で使用すること
が好ましい。また補充液においては、発色現像主薬の場
合と同様に、母液(処理タンク液)の1.1〜3倍の濃度
で保恒剤を含有させておくことが好ましい。発色現像液
には、発色現像主薬の酸化物のタ−ル化防止剤として亜
硫酸塩が使用される。亜硫酸塩は1リットルあたり0.01
〜0.05モルの範囲で使用するのが好ましく、特には0.02
〜0.04モルの範囲が好ましい。補充液においては、これ
らの1.1〜3倍の濃度で使用することが好ましい。ま
た、発色現像液のpHは 9.8〜 11.0 の範囲が好ましい
が、特には10.0〜10.5が好ましく、また補充液において
は、これらの値から 0.1〜 1.0の範囲で高い値に設定し
ておくことが好ましい。このようなpHを安定して維持す
るには、炭酸塩、リン酸塩、スルホサリチル酸塩、ホウ
酸塩などの公知の緩衝剤が使用される。As a preservative for the color developing solution, hydroxylamine can be used widely. However, when higher preservation is required, substitution with an alkyl group, a hydroxyalkyl group, a sulfoalkyl group, a carboxyalkyl group, etc. A hydroxylamine derivative having a group is preferable, and specifically, N, N-di (sulfoethyl) hydroxylamine, monomethylhydroxylamine, dimethylhydroxylamine, monoethylhydroxylamine, diethylhydroxylamine, N, N-di (carboxyethyl) Hydroxylamines are preferred. Among the above, N, N-di (sulfoethyl) hydroxylamine is particularly preferred. These may be used in combination with hydroxylamine, but it is preferable to use one or more of them instead of hydroxylamine. 0.02 per liter of preservative
It is preferable to use in the range of 0.2 mol, particularly 0.03 to
It is preferably used in an amount of 0.15 mol, more preferably in the range of 0.04 to 0.1 mol. As in the case of the color developing agent, the replenisher preferably contains a preservative at a concentration of 1.1 to 3 times the concentration of the mother liquor (processing tank solution). In the color developing solution, sulfite is used as an anti-tarring agent for the oxide of the color developing agent. Sulfite is 0.01 per liter
It is preferably used in the range of ~ 0.05 mol, particularly 0.02
A range of .about.0.04 mol is preferred. In the replenisher, it is preferable to use the replenisher at a concentration 1.1 to 3 times the above. The pH of the color developing solution is preferably in the range of 9.8 to 11.0, particularly preferably 10.0 to 10.5, and the replenisher may be set to a higher value in the range of 0.1 to 1.0 from these values. preferable. In order to stably maintain such a pH, a known buffer such as carbonate, phosphate, sulfosalicylate, and borate is used.
【0064】発色現像液の補充量は、感光材料1m2あた
り80〜1300ミリリットルが好ましいが、環境汚濁負荷の
低減の観点から、より少ない方が好ましく、具体的には
80〜600ミリリットル、更には80〜 400ミリリットルが
好ましい。発色現像液中の臭化物イオン濃度は、通常、
1リットルあたり0.01〜0.06モルであるが、感度を保持
しつつカブリを抑制してディスクリミネーションを向上
させ、かつ、粒状性を良化させる目的からは、1リット
ルあたり 0.015〜0.03モルに設定することが好ましい。
臭化物イオン濃度をこのような範囲に設定する場合に、
補充液には下記の式で算出した臭化物イオンを含有させ
ればよい。ただし、Cが負になる時は、補充液には臭化
物イオンを含有させないことが好ましい。 C=A−W/V C:発色現像補充液中の臭化物イオン濃度(モル/リッ
トル) A:目標とする発色現像液中の臭化物イオン濃度(モル
/リットル) W:1m2の感光材料を発色現像した場合に、感光材料か
ら発色現像液に溶出する臭化物イオンの量(モル) V:1m2の感光材料に対する発色現像補充液の補充量
(リットル) また、補充量を低減した場合や、高い臭化物イオン濃度
に設定した場合、感度を高める方法として、1−フェニ
ル−3−ピラゾリドンや1−フェニル−2−メチル−2
−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドンに代表されるピ
ラゾリドン類や3,6−ジチア−1,8−オクタンジオ
ールに代表されるチオエーテル化合物などの現像促進剤
を使用することも好ましい。The replenishment amount of the color developing solution is preferably 80 to 1300 ml per 1 m 2 of the light-sensitive material, but is preferably smaller from the viewpoint of reducing the environmental pollution load.
80-600 ml, more preferably 80-400 ml. The bromide ion concentration in the color developer is usually
It is 0.01 to 0.06 mol per liter, but it is set to 0.015 to 0.03 mol per liter for the purpose of suppressing fog while improving sensitivity, improving discrimination, and improving graininess. Is preferred.
When setting the bromide ion concentration in such a range,
The replenisher may contain bromide ions calculated by the following formula. However, when C becomes negative, it is preferred that the replenisher does not contain bromide ions. C = A−W / V C: Bromide ion concentration in the color developing replenisher (mol / liter) A: Target bromide ion concentration in the color developing solution (mol / liter) W: Coloring of 1 m 2 photosensitive material Amount (mol) of bromide ion eluted from the light-sensitive material to the color developing solution when developed. V: Replenishment amount (liter) of color-developing replenisher for 1 m 2 of the light-sensitive material. When the bromide ion concentration is set, 1-phenyl-3-pyrazolidone or 1-phenyl-2-methyl-2
It is also preferable to use a development accelerator such as pyrazolidones represented by -hydroxymethyl-3-pyrazolidone and thioether compounds represented by 3,6-dithia-1,8-octanediol.
【0065】本発明における漂白能を有する処理液に
は、特開平4-125558の第4頁左下欄16行〜第7頁左下欄
6行に記載された化合物や処理条件を適用することがで
きる。漂白剤は酸化還元電位が 150mV以上のものが好ま
しいが、その具体例としては特開平5-72694 、同5-1733
12に記載のものが好ましく、特に1,3−ジアミノプロ
パン四酢酸、特開平5-173312号第7頁の具体例1の化合
物の第二鉄錯塩が好ましい。また、漂白剤の生分解性を
向上させるには、特開平4-251845、同4-268552、EP588,
289、同 591,934、特開平6-208213に記載の化合物第二
鉄錯塩を漂白剤として使用することが好ましい。これら
の漂白剤の濃度は、漂白能を有する液1リットルあたり
0.05〜 0.3モルが好ましく、特に環境への排出量を低減
する目的から、 0.1モル〜0.15モルで設計することが好
ましい。また、漂白能を有する液が漂白液の場合は、1
リットルあたり 0.2モル〜1モルの臭化物を含有させる
ことが好ましく、特に 0.3〜 0.8モルを含有させること
が好ましい。漂白能を有する液の補充液には、基本的に
以下の式で算出される各成分の濃度を含有させる。これ
により、母液中の濃度を一定に維持することができる。 CR =CT ×(V1 +V2 )/V1 +CP CR :補充液中の成分の濃度 CT :母液(処理タンク液)中の成分の濃度 CP :処理中に消費された成分の濃度 V1 :1m2の感光材料に対する漂白能を有する補充液の
補充量(ミリリットル) V2 :1m2の感光材料による前浴からの持ち込み量(ミ
リリットル) その他、漂白液にはpH緩衝剤を含有させることが好まし
く、特にコハク酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル
酸、アジピン酸など、臭気の少ないジカルボン酸を含有
させることが好ましい。また、特開昭53-95630、RDN
o.17129、US 3,893,858に記載の公知の漂白促進剤を使
用することも好ましい。漂白液には、感光材料1m2あた
り50〜1000ミリリットルの漂白補充液を補充することが
好ましく、特には80〜 500ミリリットル、さらには 100
〜 300ミリリットルの補充をすることが好ましい。さら
に漂白液にはエアレーションを行なうことが好ましい。The compounds and processing conditions described in JP-A-4-125558, page 4, lower left column, line 16 to page 7, lower left column, line 6 can be applied to the processing solution having bleaching ability in the present invention. . The bleaching agent preferably has an oxidation-reduction potential of 150 mV or more, and specific examples thereof include JP-A-5-72694 and JP-A-5-7333.
The compounds described in No. 12 are preferred, and 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, particularly, a ferric complex salt of the compound of Specific Example 1 on page 7 of JP-A-5-73312 is preferred. Further, in order to improve the biodegradability of the bleach, JP-A-4-218845, JP-A-4-268552, EP588,
289, 591,934 and JP-A-6-208213 are preferably used as a bleaching agent. The concentration of these bleaching agents per liter of bleaching solution
It is preferably from 0.05 to 0.3 mol, and particularly preferably from 0.1 to 0.15 mol for the purpose of reducing the amount of discharge into the environment. When the bleaching solution is a bleaching solution, 1
It is preferred to contain from 0.2 mol to 1 mol of bromide per liter, particularly preferably from 0.3 to 0.8 mol. The replenisher of the solution having the bleaching ability basically contains the concentration of each component calculated by the following formula. Thereby, the concentration in the mother liquor can be kept constant. CR = CT × (V1 + V2 ) / V1 + CP CR: concentration of the component in the replenisher CT: concentrations of components in the mother liquor (processing tank solution) CP: component concentration consumed during processing V1: exposure of 1 m 2 amount of replenisher having bleaching ability to the material (ml) V2: amount carried from previous bath by the photographic material of 1 m 2 (ml) other, preferably contains a pH buffering agent, the bleaching solution, in particular succinic acid It is preferable to include a dicarboxylic acid having a low odor such as maleic acid, malonic acid, glutaric acid, and adipic acid. Also, JP-A-53-95630, RDN
It is also preferable to use known bleaching accelerators described in O. 17129, US 3,893,858. The bleaching solution is preferably replenished with 50 to 1000 ml of a bleaching replenisher per m 2 of the light-sensitive material, and particularly preferably 80 to 500 ml, more preferably 100 to 500 ml.
It is preferred to replenish ~ 300 ml. Further, it is preferable to perform aeration on the bleaching solution.
【0066】定着能を有する処理液については、特開平
4-125558の第7頁左下欄10行〜第8頁右下欄19行に記載
の化合物や処理条件を適用することができる。特に、定
着速度と保恒性を向上させるために、特開平6-301169の
一般式(I)と(II)で表される化合物を、単独あるい
は併用して定着能を有する処理液に含有させることが好
ましい。またp−トルエンスルフィン酸塩をはじめ、特
開平1-224762に記載のスルフィン酸を使用することも、
保恒性の向上の上で好ましい。漂白能を有する液や定着
能を有する液には、脱銀性の向上の観点からカチオンと
してアンモニウムを用いることが好ましいが、環境汚染
低減の目的からは、アンモニウムを減少或いはゼロにす
る方が好ましい。漂白、漂白定着、定着工程において
は、特開平1-309059に記載のジェット攪拌を行なうこと
が特に好ましい。漂白定着また定着工程における補充液
の補充量は、感光材料1m2あたり 100〜1000ミリリット
ルであり、好ましくは 150〜 700ミリリットル、特に好
ましくは200〜 600ミリリットルである。漂白定着や定
着工程には、各種の銀回収装置をインラインやオフライ
ンで設置して銀を回収することが好ましい。インライン
で設置することにより、液中の銀濃度を低減して処理で
きる結果、補充量を減少させることができる。また、オ
フラインで銀回収して残液を補充液として再利用するこ
とも好ましい。漂白定着工程や定着工程は複数の処理タ
ンクで構成することができ、各タンクはカスケード配管
して多段向流方式にすることが好ましい。現像機の大き
さとのバランスから、一般には2タンクカスケード構成
が効率的であり、前段のタンクと後段のタンクにおける
処理時間の比は、 0.5:1〜1:0.5 の範囲にすること
が好ましく、特には 0.8:1〜1:0.8 の範囲が好まし
い。漂白定着液や定着液には、保恒性の向上の観点から
金属錯体になっていない遊離のキレート剤を存在させる
ことが好ましいが、これらのキレート剤としては、漂白
液に関して記載した生分解性キレート剤を使用すること
が好ましい。The processing solution having a fixing ability is described in
The compounds and processing conditions described on page 7, lower left column, line 10 to page 8, lower right column, line 19 of 4-125558 can be applied. Particularly, in order to improve the fixing speed and the preservability, the compounds represented by the general formulas (I) and (II) of JP-A-6-301169 are contained alone or in combination in a processing solution having a fixing ability. Is preferred. In addition to p-toluenesulfinic acid salts, it is also possible to use the sulfinic acid described in JP-A-1-2224762.
It is preferable from the viewpoint of improvement in preservation. It is preferable to use ammonium as a cation in the solution having the bleaching ability or the solution having the fixing ability from the viewpoint of improving the desilvering property, but from the viewpoint of reducing environmental pollution, it is preferable to reduce or eliminate ammonium. . In the bleaching, bleach-fixing, and fixing steps, it is particularly preferable to perform jet stirring described in JP-A-1-309590. The replenishment rate of the replenisher in the bleach-fixing or fixing step is from 100 to 1000 ml, preferably from 150 to 700 ml, particularly preferably from 200 to 600 ml, per m 2 of the light-sensitive material. In the bleach-fixing or fixing step, it is preferable to install various silver recovery devices in-line or off-line to recover silver. By installing in-line, the processing can be carried out with a reduced silver concentration in the solution, so that the replenishment amount can be reduced. It is also preferable to recover silver off-line and reuse the remaining liquid as a replenisher. The bleach-fixing step and the fixing step can be composed of a plurality of processing tanks, and each tank is preferably a cascade pipe to have a multistage countercurrent system. From the balance with the size of the developing machine, a two-tank cascade configuration is generally efficient, and the ratio of the processing time in the former tank and the latter tank is preferably in the range of 0.5: 1 to 1: 0.5. In particular, the range of 0.8: 1 to 1: 0.8 is preferable. The bleach-fixing solution and the fixing solution preferably contain a free chelating agent that is not a metal complex from the viewpoint of improving the preservability. Preferably, a chelating agent is used.
【0067】水洗および安定化工程に関しては、上記の
特開平4-125558、第12頁右下欄6行〜第13頁右下欄第16
行に記載の内容を好ましく適用することができる。特
に、安定液にはホルムアルデヒドに代わってEP 504,60
9、同 519,190に記載のアゾリルメチルアミン類や特開
平4-362943に記載のN−メチロールアゾール類を使用す
ることや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアル
デヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液に
することが、作業環境の保全の観点から好ましい。ま
た、感光材料に塗布された磁気記録層へのゴミの付着を
軽減するには、特開平6-289559に記載の安定液が好まし
く使用できる。水洗および安定液の補充量は、感光材料
1m2あたり80〜1000ミリリットルが好ましく、特には 1
00〜 500ミリリットル、さらには 150〜 300ミリリット
ルが、水洗または安定化機能の確保と環境保全のための
廃液減少の両面から好ましい範囲である。このような補
充量で行なう処理においては、バクテリアや黴の繁殖防
止のために、チアベンダゾール、1,2−ベンゾイソチ
アゾリン−3オン、5−クロロ−2−メチルイソチアゾ
リン−3−オンのような公知の防黴剤やゲンタマイシン
のような抗生物質、イオン交換樹脂等によって脱イオン
処理した水を用いることが好ましい。脱イオン水と防菌
剤や抗生物質は、併用することがより効果的である。ま
た、水洗または安定液タンク内の液は、特開平3-46652
、同3-53246 、同-355542 、同3-121448、同3-126030
に記載の逆浸透膜処理を行なって補充量を減少させるこ
とも好ましく、この場合の逆浸透膜は、低圧逆浸透膜で
あることが好ましい。The washing and stabilizing steps are described in the above-mentioned JP-A-4-125558, page 12, lower right column, line 6 to page 13, lower right column, line 16.
The contents described in the line can be preferably applied. In particular, EP 504,60 replaces formaldehyde in stabilizers.
9. Use of the azolylmethylamines described in 519,190 and N-methylolazoles described in JP-A-4-362943, or the use of an interface free of image stabilizers such as formaldehyde by dimerizing a magenta coupler. It is preferable to use a liquid of the activator from the viewpoint of preserving the working environment. In order to reduce the adhesion of dust to the magnetic recording layer applied to the photosensitive material, a stabilizing solution described in JP-A-6-289559 can be preferably used. The amount of washing and replenishment of the stabilizing solution is preferably 80 to 1000 ml per 1 m 2 of the light-sensitive material.
The range of from 00 to 500 ml, and more preferably from 150 to 300 ml, is a preferable range in terms of both securing a washing or stabilizing function and reducing waste liquid for environmental protection. In the treatment carried out with such a replenishing amount, a known method such as thiabendazole, 1,2-benzisothiazolin-3-one and 5-chloro-2-methylisothiazolin-3-one is used to prevent the growth of bacteria and fungi. It is preferable to use water deionized with an antifungal agent, an antibiotic such as gentamicin, or an ion exchange resin. It is more effective to use a combination of deionized water and a bactericide or antibiotic. Also, the liquid in the washing or stabilizing liquid tank is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-46652.
, 3-53246, 3-355542, 3-121448, 3-26030
It is also preferable to reduce the replenishment rate by performing the reverse osmosis membrane treatment described in (1), and in this case, the reverse osmosis membrane is preferably a low-pressure reverse osmosis membrane.
【0068】本発明における処理においては、発明協会
公開技報、公技番号94-4992 に開示された処理液の蒸発
補正を実施することが特に好ましい。特に第2頁の(式
−1)に基づいて、現像機設置環境の温度及び湿度情報
を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に使用する
水は、水洗の補充タンクから採取することが好ましく、
その場合は水洗補充水として脱イオン水を用いることが
好ましい。In the process of the present invention, it is particularly preferable to carry out the correction of evaporation of the processing solution disclosed in Hatsumei Kyokai Disclosure No. 94-4992. In particular, a method of performing correction using temperature and humidity information of a developing machine installation environment based on (Equation 1) on page 2 is preferable. The water used for evaporation correction is preferably collected from a replenishment tank for washing,
In that case, it is preferable to use deionized water as the washing replenishing water.
【0069】本発明に用いられる処理剤としては、上記
公開技報の第3頁右欄15行から第4頁左欄32行に記載の
ものが好ましい。また、これに用いる現像機としては、
第3頁右欄の第22行から28行に記載のフィルムプロセサ
ーが好ましい。本発明を実施するに好ましい処理剤、自
動現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公
開技報の第5頁右欄11行から第7頁右欄最終行までに記
載されている。As the treating agent used in the present invention, those described in page 3, right column, line 15 to page 4, left column, line 32 of the above-mentioned published technical report are preferable. In addition, as a developing machine used for this,
The film processor described on page 22, right column, lines 22 to 28 is preferred. Specific examples of preferred processing agents, automatic developing machines, and evaporation correction methods for carrying out the present invention are described in the above-mentioned published technical report from page 5, right column, line 11 to page 7, right column, last line. .
【0070】本発明に使用される処理剤の供給形態は、
使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは
顆粒、粉末、錠剤、ペースト状、乳液など、いかなる形
態でもよい。このような処理剤の例として、特開昭63-1
7453には低酸素透過性の容器に収納した液剤、特開平4-
19655 、同4-230748には真空包装した粉末あるいは顆
粒、同4-221951には水溶性ポリマーを含有させた顆粒、
特開昭51-61837、特開平6-102628には錠剤、特表昭57-5
00485 にはペースト状の処理剤が開示されており、いず
れも好ましく使用できるが、使用時の簡便性の面から、
予め使用状態の濃度で調製してある液体を使用すること
が好ましい。これらの処理剤を収納する容器には、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポリエ
チレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独あるいは
複合材料として使用される。これらは要求される酸素透
過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液などの
酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材が好
ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリ
エチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これらの材
料は 500〜1500μmの厚さで、容器に使用され、酸素透
過性を20ミリリットル/m2・24hrs ・atm 以下にするこ
とが好ましい。The supply form of the treating agent used in the present invention is as follows.
It may be in any form, such as a liquid preparation in the form of a liquid used or a concentrated form, or granules, powders, tablets, pastes, and emulsions. As an example of such a treating agent, JP-A-63-1
7453 discloses a liquid agent contained in a container having low oxygen permeability,
19655, 4-230748, vacuum-packed powders or granules, 4-221951, granules containing a water-soluble polymer,
JP-A-51-61837 and JP-A-6-102628 describe tablets and JP-A-57-5
Discloses a paste-like treating agent, which can be preferably used, but from the viewpoint of simplicity at the time of use,
It is preferable to use a liquid that has been prepared in advance in a concentration for use. For the container for storing these treating agents, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, nylon or the like is used alone or as a composite material. These are selected according to the required level of oxygen permeability. For an easily oxidizable liquid such as a color developing solution, a material having low oxygen permeability is preferable, and specifically, a polyethylene terephthalate or a composite material of polyethylene and nylon is preferable. These materials are used in containers having a thickness of 500 to 1500 μm, and preferably have an oxygen permeability of 20 ml / m 2 · 24 hrs · atm or less.
【0071】次に本発明に使用されるカラー反転フィル
ム用の処理液について説明する。カラー反転フィルム用
の処理については、アズテック有限会社発行の公知技術
第6号(1991年4月1日)第1頁5行〜第10頁5行、及
び第15頁8行〜第24頁2行に詳細に記載されており、そ
の内容はいずれも好ましく適用することができる。カラ
ー反転フィルムの処理においては、画像安定化剤は調整
浴か最終浴に含有される。このような画像安定化剤とし
ては、ホルマリンのほかにホルムアルデヒド重亜硫酸ナ
トリウム、N−メチロールアゾール類があげられるが、
作業環境の観点からホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウ
ムかN−メチロールアゾール類が好ましく、N−メチロ
ールアゾール類としては、特にN−メチロールトリアゾ
ールが好ましい。また、カラーネガフィルムの処理にお
いて記載した発色現像液、漂白液、定着液、水洗水など
に関する内容は、カラー反転フィルムの処理にも好まし
く適用できる。上記の内容を含む好ましいカラー反転フ
ィルムの処理剤として、イーストマンコダック社のE−
6処理剤及び富士写真フイルム(株)のCR−56処理
剤をあげることができる。Next, the processing solution for a color reversal film used in the present invention will be described. For the processing for the color reversal film, see page 6, line 5 to page 10, line 5 and page 15, line 8 to page 24, 2 of the publicly known technique No. 6 (April 1, 1991) issued by Aztec Co., Ltd. Each row is described in detail, and any of the contents can be preferably applied. In processing color reversal films, the image stabilizer is contained in a conditioning or final bath. Examples of such image stabilizers include, in addition to formalin, sodium formaldehyde sodium sulfite and N-methylolazoles.
From the viewpoint of working environment, sodium formaldehyde sodium bisulfite or N-methylolazole is preferable, and N-methyloltriazole is particularly preferable as N-methylolazole. Further, the contents relating to the color developing solution, the bleaching solution, the fixing solution, the washing water and the like described in the processing of the color negative film can be preferably applied to the processing of the color reversal film. As a preferred color reversal film treating agent containing the above contents, E-manufactured by Eastman Kodak Company
6 processing agents and CR-56 processing agents of Fuji Photo Film Co., Ltd.
【0072】本発明には、磁気記録層を用いてもよい。
磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した
水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したも
のである。磁性体粒子は、γFe2O3 などの強磁性酸化
鉄、Co被着γFe2O3 、Co被着マグネタイト、、Co含有マ
グネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性
合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェ
ライト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe2O
3 などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては
針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよ
い。比表面積では SBETで20m2/g以上が好ましく、30m2/
g以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化(σs)は、
好ましくは 3.0×104 〜 3.0×105A/mであり、特に好ま
しくは4.0 ×104〜2.5 ×105A/mである。強磁性体粒子
を、シリカおよび/またはアルミナや有機素材による表
面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-
161032に記載された如くその表面にシランカップリング
剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特
開平4-259911、同5-81652 号に記載の表面に無機、有機
物を被覆した磁性体粒子も使用できる。In the present invention, a magnetic recording layer may be used.
The magnetic recording layer is obtained by coating an aqueous or organic solvent-based coating solution in which magnetic particles are dispersed in a binder on a support. Magnetic particles include ferromagnetic iron oxide such as γFe 2 O 3, Co deposited γFe 2 O 3, Co coated magnetite ,, Co-containing magnetite, ferromagnetic chromium dioxide, ferromagnetic metal, ferromagnetic alloy, hexagonal system Ba ferrite, Sr ferrite, Pb ferrite, Ca ferrite etc. can be used. Co deposited γFe 2 O
Co-coated ferromagnetic iron oxides such as 3 are preferred. The shape may be any of needle shape, rice grain shape, spherical shape, cubic shape, plate shape and the like. Preferably at least 20 m 2 / g in SBET is the specific surface area, 30 m 2 /
g or more is particularly preferred. The saturation magnetization (σs) of a ferromagnetic material is
It is preferably from 3.0 × 10 4 to 3.0 × 10 5 A / m, and particularly preferably from 4.0 × 10 4 to 2.5 × 10 5 A / m. The ferromagnetic particles may be subjected to a surface treatment with silica and / or alumina or an organic material. Further, magnetic particles are disclosed in
The surface may be treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent as described in 161032. Further, magnetic particles having a surface coated with an inorganic or organic substance described in JP-A-4-259911 and JP-A-5-81652 can also be used.
【0073】磁性体粒子に用いられるバインダーは、特
開平4-219569に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放
射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解
性ポリマー、天然物重合体(セルロース誘導体,糖誘導
体など)およびそれらの混合物を使用することができ
る。上記の樹脂のTgは -40℃〜 300℃、重量平均分子量
は 0.2万〜 100万である。例えばビニル系共重合体、セ
ルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セ
ルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテ
ートブチレート、セルローストリプロピオネートなどの
セルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセター
ル樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特に
セルロースジ(トリ)アセテートが好ましい。バインダ
ーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の
架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシア
ネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネー
ト、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネ
ート類とポリアルコールとの反応生成物(例えば、トリ
レンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1m
olの反応生成物)、及びこれらのイソシアネート類の縮
合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、
例えば特開平6-59357 に記載されている。The binder used for the magnetic particles may be a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a radiation-curable resin, a reactive resin, an acid, an alkali or a biodegradable polymer, or a natural material described in JP-A-4-219569. Combinations (cellulose derivatives, sugar derivatives, etc.) and mixtures thereof can be used. The above resin has a Tg of -40 ° C to 300 ° C and a weight average molecular weight of 2,000 to 1,000,000. Examples thereof include vinyl copolymers, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose derivatives such as cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, and cellulose tripropionate, acrylic resins and polyvinyl acetal resins, and gelatin is also preferable. Particularly, cellulose di (tri) acetate is preferable. The binder can be cured by adding an epoxy-based, aziridine-based, or isocyanate-based crosslinking agent. Examples of the isocyanate-based crosslinking agent include isocyanates such as tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate, and reaction products of these isocyanates with polyalcohol (for example, 3mol of isocyanate and 1m of trimethylolpropane
ol reaction product), and polyisocyanates formed by condensation of these isocyanates.
For example, it is described in JP-A-6-59357.
【0074】前述の磁性体を上記バインダ−中に分散す
る方法は、特開平6-35092 に記載されている方法のよう
に、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好
ましく併用も好ましい。特開平5-088283に記載の分散剤
や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の
厚みは 0.1μm〜10μm、好ましくは 0.2μm〜 5μ
m、より好ましくは 0.3μm〜 3μmである。磁性体粒
子とバインダーの重量比は好ましくは 0.5:100〜60:100
からなり、より好ましくは1:100 〜30:100である。磁性
体粒子の塗布量は 0.005〜 3g/m2、好ましくは0.01〜 2
g/m2、さらに好ましくは0.02〜 0.5g/m2である。磁気記
録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、0.
03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。
磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によ
って全面またはストライプ状に設けることができる。磁
気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレ
ード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、
トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、ス
プレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利
用でき、特開平5-341436等に記載の塗布液が好ましい。As a method for dispersing the above-mentioned magnetic substance in the binder, a kneader, a pin type mill, an annular type mill and the like are preferably used, as in the method described in JP-A-6-35092. Dispersants described in JP-A-5-088283 and other known dispersants can be used. The thickness of the magnetic recording layer is 0.1 μm to 10 μm, preferably 0.2 μm to 5 μm.
m, more preferably 0.3 μm to 3 μm. The weight ratio between the magnetic particles and the binder is preferably 0.5: 100 to 60: 100.
And more preferably from 1: 100 to 30: 100. The coating amount of the magnetic particles 0.005~ 3g / m 2, preferably from 0.01 to 2
g / m 2 , more preferably 0.02 to 0.5 g / m 2 . The transmission yellow density of the magnetic recording layer is preferably 0.01 to 0.50,
03 to 0.20 is more preferable, and 0.04 to 0.15 is particularly preferable.
The magnetic recording layer can be provided on the entire back surface of the photographic support by coating or printing, or in a stripe shape. As a method of applying the magnetic recording layer, an air doctor, a blade, an air knife, a squeeze, an impregnation, a reverse roll,
Transfer rolls, gravure, kisses, casts, sprays, dips, bars, extrusions and the like can be used, and the coating solutions described in JP-A-5-341436 are preferred.
【0075】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも1種以上がモース
硬度が5以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート(例
えば保護層,潤滑剤層など)しても良い。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、US 5,336,589、同 5,250,404、同
5,229,259、同 5,215,874、EP 466,130に記載されてい
る。In the magnetic recording layer, lubricity improvement, curl control,
It may have functions such as antistatic, antiadhesion, and head polishing, or may provide another functional layer to provide these functions. At least one of the particles has a Mohs hardness of 5 or more. Abrasives of the above non-spherical inorganic particles are preferred. As the composition of the non-spherical inorganic particles, oxides such as aluminum oxide, chromium oxide, silicon dioxide, titanium dioxide and silicon carbide, carbides such as silicon carbide and titanium carbide, and fine powders such as diamond are preferable. These abrasives may have their surfaces treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent. These particles may be added to the magnetic recording layer, or may be overcoated (for example, a protective layer, a lubricant layer, etc.) on the magnetic recording layer. As the binder used at this time, the above-mentioned binders can be used, and the same binder as the binder for the magnetic recording layer is preferable. For photosensitive materials having a magnetic recording layer, see US Pat.
5,229,259, 5,215,874 and EP 466,130.
【0076】本発明には、ポリエステル支持体を用いて
もよい。ポリエステル支持体は後述する感材、処理、カ
ートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開
技報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載さ
れている。ポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン
酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸とし
て2,6−、1,5−、1,4−、及び2,7−ナフタ
レンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタ
ル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフ
ェノールA、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポ
リマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノール
テレフタレート等のホモポリマーを挙げることができ
る。特に好ましいのは2,6−ナフタレンジカルボン酸
を50モル%〜 100モル%含むポリエステルである。中で
も特に好ましいのはポリエチレン−2,6−ナフタレー
トである。平均分子量の範囲は約 5,000ないし 200,000
である。本発明のポリエステルのTgは50℃以上であり、
さらに90℃以上が好ましい。In the present invention, a polyester support may be used. The details of the polyester support, including the light-sensitive material, treatment, cartridge and examples described later, are described in Published Technical Report, Official Technique No. 94-6023 (Invention Association; 1994.3.15.). Polyester is formed with diol and aromatic dicarboxylic acid as essential components, and 2,6-, 1,5-, 1,4-, and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid as aromatic dicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, Examples of phthalic acid and diol include diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexanedimethanol, bisphenol A, and bisphenol. Examples of the polymer include homopolymers such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polycyclohexanedimethanol terephthalate. Particularly preferred are polyesters containing 50 to 100 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Among them, polyethylene-2,6-naphthalate is particularly preferred. Average molecular weight ranges from about 5,000 to 200,000
It is. Tg of the polyester of the present invention is 50 ° C. or more,
Further, the temperature is preferably 90 ° C. or higher.
【0077】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、より好
ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行う。熱処理は
この温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しな
がら熱処理してもよい。この熱処理時間は、 0.1時間以
上1500時間以下、さらに好ましくは 0.5時間以上 200時
間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施して
もよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。
表面に凹凸を付与し(例えばSnO2や Sb2O5等の導電性無
機微粒子を塗布する)、面状改良を図ってもよい。又端
部にロ−レットを付与し端部のみ少し高くすることで巻
芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望
ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、
バック層塗布後(帯電防止剤、滑り剤等)、下塗り塗布
後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防
止剤塗布後である。このポリエステルには紫外線吸収剤
を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、
三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエ
ステル用として市販されている染料または顔料を練り込
むことにより目的を達成することが可能である。Next, the polyester support is heat-treated at a heat treatment temperature of 40 ° C. or more and less than Tg, more preferably Tg−20 ° C. or more and less than Tg, in order to make it difficult to form a curl. The heat treatment may be performed at a constant temperature within this temperature range, or may be performed while cooling. The heat treatment time is 0.1 to 1500 hours, more preferably 0.5 to 200 hours. The heat treatment of the support may be performed in the form of a roll, or may be performed while transporting the support in the form of a web.
Surface irregularities may be imparted (for example, conductive inorganic fine particles such as SnO 2 or Sb 2 O 5 may be applied) to improve the surface state. It is also desirable to take measures such as applying knurls to the ends and raising the ends only slightly to prevent cut-out of the core. These heat treatments are performed after forming the support, after surface treatment,
It may be carried out at any stage after application of the back layer (antistatic agent, slip agent, etc.) and after application of the undercoat. Preferably after application of the antistatic agent. An ultraviolet absorber may be incorporated into this polyester. Also, to prevent light piping,
The purpose can be achieved by kneading dyes or pigments commercially available for polyesters such as Diaresin manufactured by Mitsubishi Kasei and Kayaset manufactured by Nippon Kayaku.
【0078】次に、本発明では支持体と感材構成層を接
着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処
理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面
活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいの
は、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処
理である。次に下塗法について述べると、単層でもよく
2層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、
アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から
選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとし
て、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼ
ラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支
持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとp−クロル
フェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としては
クロム塩(クロム明ばんなど)、アルデヒド類(ホルム
アルデヒド、グルタールアルデヒドなど)、イソシアネ
ート類、活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロロ−6−
ヒドロキシ−S−トリアジンなど)、エピクロルヒドリ
ン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることが
できる。SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタ
クリレート共重合体微粒子(0.01〜10μm)をマット剤
として含有させてもよい。Next, in the present invention, it is preferable to perform a surface treatment in order to bond the support and the light-sensitive material constituting layer. Chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment,
Surface activation treatments such as laser treatment, mixed acid treatment, ozone oxidation treatment and the like can be mentioned. Among the surface treatments, ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, corona treatment, and glow treatment are preferable. Next, the undercoating method will be described. It may be a single layer or two or more layers. Undercoat layer binders include vinyl chloride, vinylidene chloride, butadiene, methacrylic acid,
Examples include a copolymer using a monomer selected from acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride and the like as a starting material, polyethylene imine, epoxy resin, grafted gelatin, nitrocellulose, and gelatin. Compounds that swell the support include resorcinol and p-chlorophenol. In the undercoat layer, gelatin hardeners such as chromium salts (chrome alum, etc.), aldehydes (formaldehyde, glutaraldehyde, etc.), isocyanates, and active halogen compounds (2,4-dichloro-6-
Hydroxy-S-triazine, etc.), epichlorohydrin resin, active vinyl sulfone compound and the like. SiO 2 , TiO 2 , inorganic fine particles or polymethyl methacrylate copolymer fine particles (0.01 to 10 μm) may be contained as a matting agent.
【0079】また本発明においては、帯電防止剤が好ま
しく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボ
ン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カ
チオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げるこ
とができる。帯電防止剤として最も好ましいものは、 Z
nO、TiO2、SnO2、Al2O3 、In2O3 、SiO2、 MgO、 BaO、
MoO3、V2O5の中から選ばれた少くとも1種の体積抵抗率
が10 7 Ω・cm以下、より好ましくは105 Ω・cm以下であ
る粒子サイズ 0.001〜 1.0μm結晶性の金属酸化物ある
いはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,C など)の微
粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合
酸化物の微粒子である。感材への含有量としては、 5〜
500mg/m2が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m2であ
る。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバイン
ダーの量の比は1/300 〜 100/1が好ましく、より好まし
くは 1/100〜 100/5である。In the present invention, antistatic agents are preferred.
It is used well. Carbohydrate is one of those antistatic agents.
Polymers containing acid, carboxylate and sulfonate,
Thionic polymers, ionic surfactant compounds
Can be. The most preferred antistatic agent is Z
nO, TiOTwo, SnOTwo, AlTwoOThree, InTwoOThree, SiOTwo, MgO, BaO,
MoOThree, VTwoOFiveAt least one volume resistivity selected from
Is 10 7Ωcm or less, more preferably 10FiveΩcm or less
Particle size 0.001 ~ 1.0μm crystalline metal oxide
Of these composite oxides (Sb, P, B, In, S, Si, C, etc.)
Particles, sol-like metal oxides or composites thereof
These are oxide fine particles. The content in the photosensitive material should be between 5 and
500mg / mTwoIs particularly preferably 10 to 350 mg / mTwoIn
You. Conductive crystalline oxide or its composite oxide and vine
The ratio of the amount of the brewer is preferably from 1/300 to 100/1, more preferably
Or 1/100 to 100/5.
【0080】本発明の感材には滑り性がある事が好まし
い。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いるこ
とが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.
25以下0.01以上である。この時の測定は直径 5mmのステ
ンレス球に対し、 60cm/分で搬送した時の値を表す(25
℃、60%RH)。この評価において相手材として感光層面
に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。本発明に使
用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高
級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級
アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサ
ンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシ
ロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチル
フェニルシロキサン等を用いることができる。添加層と
しては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリ
ジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステル
が好ましい。The light-sensitive material of the present invention preferably has a slip property. The slip agent-containing layer is preferably used on both the photosensitive layer surface and the back surface. A preferable slip property is a dynamic friction coefficient of 0.
It is 25 or less and 0.01 or more. The measurement at this time represents the value when transported at 60 cm / min against a stainless steel ball with a diameter of 5 mm (25
° C, 60% RH). In this evaluation, even if the surface of the photosensitive layer is replaced as the partner material, the values are almost the same level. Examples of the slip agent usable in the present invention include polyorganosiloxanes, higher fatty acid amides, higher fatty acid metal salts, esters of higher fatty acids and higher alcohols, and polyorganosiloxanes such as polydimethyl siloxane, polydiethyl siloxane, and polydiethyl siloxane. Styrylmethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, or the like can be used. The additional layer is preferably the outermost layer of the emulsion layer or the back layer. Particularly, polydimethylsiloxane or an ester having a long-chain alkyl group is preferable.
【0081】本発明の感材にはマット剤が有る事が好ま
しい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでも
よいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。
マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好
ましくは両者を併用することである。例えばポリメチル
メタクリレート、ポリ(メチルメタクリレート/メタク
リル酸= 9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子など
が好ましい。粒径としては 0.8〜10μmが好ましく、そ
の粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜 1.
1倍の間に全粒子数の90%以上が含有されることが好ま
しい。又マット性を高めるために 0.8μm以下の微粒子
を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタ
クリレート(0.2μm)、ポリ(メチルメタクリレート/
メタクリル酸= 9/1(モル比)、 0.3μm))、ポリスチ
レン粒子(0.25μm)、コロイダルシリカ(0.03μm)が
挙げられる。The light-sensitive material of the present invention preferably contains a matting agent. The matting agent may be on either the emulsion side or the back side, but is particularly preferably added to the outermost layer on the emulsion side.
The matting agent may be soluble in the processing solution or insoluble in the processing solution, and preferably both are used in combination. For example, polymethyl methacrylate, poly (methyl methacrylate / methacrylic acid = 9/1 or 5/5 (molar ratio)), polystyrene particles and the like are preferable. The particle size is preferably 0.8 to 10 μm, and the particle size distribution is preferably narrow, and the average particle size is 0.9 to 1.
It is preferable that 90% or more of the total number of particles be contained in one time. It is also preferable to simultaneously add fine particles having a size of 0.8 μm or less in order to enhance the matting property. For example, polymethyl methacrylate (0.2 μm), poly (methyl methacrylate /
Methacrylic acid = 9/1 (molar ratio, 0.3 µm)), polystyrene particles (0.25 µm), colloidal silica (0.03 µm).
【0082】次に本発明で用いられるフィルムパトロー
ネについて記す。本発明で使用されるパトローネの主材
料は金属でも合成プラスチックでもよい。好ましいプラ
スチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明
のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカ
ーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオ
ン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等
を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止され
たパトローネは特開平1-312537、同1-312538に記載され
ている。特に25℃、25%RHでの抵抗が1012Ω以下が好ま
しい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与す
るためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラ
スチックを使って製作される。パトローネのサイズは現
在 135サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、
現在の 135サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下
とすることも有効である。パトローネのケースの容積
は、30cm3以下好ましくは 25cm3以下とすることが好ま
しい。パトローネおよびパトローネケースに使用される
プラスチックの重量は5g〜15g が好ましい。Next, the film cartridge used in the present invention will be described. The main material of the patrone used in the present invention may be metal or synthetic plastic. Preferred plastic materials are polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyphenyl ether and the like. Further, the patrone of the present invention may contain various antistatic agents, and carbon black, metal oxide particles, nonionic, anionic, cationic and betaine surfactants or polymers can be preferably used. These antistatic patrones are described in JP-A 1-312537 and JP-A 1-312538. Particularly, the resistance at 25 ° C. and 25% RH is preferably 10 12 Ω or less. Usually, a plastic patrone is manufactured using a plastic into which carbon black, a pigment, or the like is kneaded in order to impart light shielding properties. The size of the patrone may be 135 size at present, and for miniaturization of the camera,
It is also effective to reduce the diameter of the current 135 size 25 mm cartridge to 22 mm or less. The volume of the patrone case is preferably 30 cm 3 or less, more preferably 25 cm 3 or less. The weight of the plastic used for the patrone and the patrone case is preferably 5 g to 15 g.
【0083】更に本発明ではスプールを回転してフィル
ムを送り出すパトローネを用いてもよい。またフィルム
先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィ
ルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先
端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でも
よい。これらはUS 4,834,306、同 5,226,613に開示され
ている。本発明に用いられる写真フィルムは現像前のい
わゆる生フィルムでもよいし、現像処理された写真フィ
ルムでもよい。又、生フィルムと現像済みの写真フィル
ムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異な
るパトローネでもよい。Further, in the present invention, a patrone for rotating the spool and feeding the film may be used. Further, a structure may be employed in which the leading end of the film is housed in the patrone main body, and the leading end of the film is sent out from the port portion of the patrone by rotating the spool shaft in the film sending direction. These are disclosed in US Pat. Nos. 4,834,306 and 5,226,613. The photographic film used in the present invention may be a so-called raw film before development or a photographic film that has been subjected to development processing. Further, the raw film and the developed photographic film may be stored in the same new patrone, or may be different patrones.
【0084】本発明のカラー写真感光材料は、アドバン
スト・フォト・システム(以下、APシステムという)
用ネガフィルムとしても好適であり、富士写真フイルム
(株)(以下、富士フイルムという)製NEXIA A 、NEXI
A F 、NEXIA H (順にISO 200/100/400 )のようにフィ
ルムをAPシステムフォーマットに加工し、専用カート
リッジに収納したものを挙げることができる。これらの
APシステム用カートリッジフィルムは、富士フイルム
製エピオンシリーズ(エピオン300Z等)等のAPシステ
ム用カメラに装填して用いられる。また、本発明のカラ
ー写真感光材料は、富士フイルム製フジカラー写ルンで
すスーパースリムのようなレンズ付きフィルムにも好適
である。これらにより撮影されたフィルムは、ミニラボ
システムでは次のような工程を経てプリントされる。 (1) 受付(露光済みカートリッジフィルムをお客様から
お預かり) (2) デタッチ工程(カートリッジから、フィルムを現像
工程用の中間カートリッジに移す) (3) フィルム現像 (4) リアタッチ工程(現像済みのネガフィルムを、もと
のカートリッジに戻す) (5) プリント(C/H/P 3タイプのプリントとインデック
スプリントをカラーペーパー〔好ましくは富士フイルム
製SUPER FA8 〕に連続自動プリント) (6) 照合・出荷(カートリッジとインデックスプリント
をIDナンバーで照合し、プリントとともに出荷) これらのシステムとしては、富士フイルムミニラボチャ
ンピオンスーパーFA-298/FA-278/FA-258/FA-238 及び富
士フイルムデジタルラボシステム フロンティアが好ま
しい。ミニラボチャンピオンのフィルムプロセサーとし
てはFP922AL/FP562B/FP562B,AL/FP362B/FP362B,AL が挙
げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCN-1
6L及びCN-16Qである。プリンタープロセサーとしては、
PP3008AR/PP3008A/PP1828AR/PP1828A/PP1258AR/PP1258A
/PP728AR/PP728A が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラ
ージャストイットCP-47L及びCP-40FAII である。フロン
ティアシステムでは、スキャナー&イメージプロセサー
SP-1000及びレーザープリンター&ペーパープロセサー
LP-1000P もしくはレーザープリンター LP-1000Wが用
いられる。デタッチ工程で用いるデタッチャー、リアタ
ッチ工程で用いるリアタッチャーは、それぞれ富士フイ
ルムのDT200/DT100 及びAT200/AT100 が好ましい。The color photographic light-sensitive material of the present invention has an advanced photo system (hereinafter referred to as an AP system).
NEXIA A, NEXI manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. (hereinafter referred to as Fuji Film).
Films processed into the AP system format such as AF and NEXIA H (in order, ISO 200/100/400) and stored in a special cartridge can be mentioned. These AP system cartridge films are used by loading them into an AP system camera such as the EPION series (EPION 300Z, etc.) manufactured by Fujifilm. Further, the color photographic light-sensitive material of the present invention is also suitable for a film with a lens such as a super color slim made by Fujifilm. The film photographed by these is printed through the following steps in the minilab system. (1) Reception (exposed cartridge film received from customer) (2) Detaching process (transfer film from cartridge to intermediate cartridge for developing process) (3) Film development (4) Retouching process (developed negative (Return the film to the original cartridge.) (5) Print (continuous automatic printing of C / H / P 3 type prints and index prints on color paper (preferably SUPER FA8 made by FUJIFILM)) (6) Verification and shipment (The cartridge and index print are collated by ID number and shipped together with the print.) These systems include Fujifilm Minilab Champion Super FA-298 / FA-278 / FA-258 / FA-238 and Fujifilm Digital Lab System Frontier. preferable. Minilab Champion's film processors include FP922AL / FP562B / FP562B, AL / FP362B / FP362B, AL, and the recommended chemical is Fujicolor Justit CN-1.
6L and CN-16Q. As a printer processor,
PP3008AR / PP3008A / PP1828AR / PP1828A / PP1258AR / PP1258A
/ PP728AR / PP728A, and the recommended treatment chemicals are Fujicolor Justit CP-47L and CP-40FAII. Frontier System, Scanner & Image Processor
SP-1000 and laser printer & paper processor
LP-1000P or laser printer LP-1000W is used. The detacher used in the detaching step and the rear toucher used in the rear attaching step are preferably DT200 / DT100 and AT200 / AT100 of Fujifilm, respectively.
【0085】APシステムは、富士フイルムのデジタル
イメージワークステーションAladdin 1000を中心とする
フォトジョイシステムにより楽しむこともできる。例え
ば、Aladdin 1000に現像済みAPシステムカートリッジ
フィルムを直接装填したり、ネガフィルム、ポジフィル
ム、プリントの画像情報を、35mmフィルムスキャナーFE
-550やフラットヘッドスキャナーPE-550を用いて入力
し、得られたデジタル画像データを容易に加工・編集す
ることができる。そのデータは、光定着型感熱カラープ
リント方式によるデジタルカラープリンターNC-550ALや
レーザー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー3000
によって、又はフィルムレコーダーを通して既存のラボ
機器によりプリントとして出力することができる。ま
た、Aladdin1000は、デジタル情報を直接フロッピーデ
ィスクやZip ディスクに、もしくはCDライターを介して
CD-Rに出力することもできる。一方、家庭では、現像済
みAPシステムカートリッジフィルムを富士フイルム製
フォトプレイヤーAP-1に装填するだけでTVで写真を楽し
むことができるし、富士フイルム製フォトスキャナーAS
-1に装填すれば、パソコンに画像情報を高速で連続的に
取り込むこともできる。また、フィルム、プリント又は
立体物をパソコンに入力するには、富士フイルム製フォ
トビジョンFV-10/FV-5が利用できる。更に、フロッピー
ディスク、Zip ディスク、CD-Rもしくはハードディスク
に記録された画像情報は、富士フイルムのアプリケーシ
ョンソフトフォトファクトリーを用いてパソコン上で様
々に加工して楽しむことができる。パソコンから高画質
なプリントを出力するには、光定着型感熱カラープリン
ト方式の富士フイルム製デジタルカラープリンターNC-2
/NC-2Dが好適である。現像済みのAPシステムカートリ
ッジフィルムを収納するには、フジカラーポケットアル
バムAP-5ポップL 、AP-1ポップL 、 AP-1 ポップKG又は
カートリッジファイル16が好ましい。The AP system can also be enjoyed by a photo joy system centered on Fujifilm's Aladdin 1000 digital image workstation. For example, Aladdin 1000 can be directly loaded with a developed AP system cartridge film, or the image information of negative film, positive film, and print can be transferred to a 35mm film scanner FE.
The digital image data obtained by inputting using the -550 or PE-550 flat head scanner can be easily processed and edited. The data are stored in a digital color printer NC-550AL using a light fixing type thermal color printing system and a pictograph 3000 using a laser exposure thermal development transfer system.
Or as prints by existing laboratory equipment through a film recorder. The Aladdin 1000 can also transfer digital information directly to a floppy disk or Zip disk, or via a CD writer.
You can also output to CD-R. On the other hand, at home, you can enjoy your photos on TV just by loading the developed AP system cartridge film into the Fujifilm Photo Player AP-1, and use the Fujifilm Photo Scanner AS
If it is loaded in the -1, the image information can be taken into the PC continuously at high speed. To input a film, print, or three-dimensional object to a personal computer, a Fuji Vision PhotoVision FV-10 / FV-5 can be used. Furthermore, image information recorded on a floppy disk, Zip disk, CD-R, or hard disk can be variously processed and enjoyed on a personal computer using Fujifilm's application software Photo Factory. To output high-quality prints from a personal computer, use the Fuji-Film Digital Color Printer NC-2, which uses a light-fixing thermal color print system.
/ NC-2D is preferred. To store the developed AP system cartridge film, a Fujicolor Pocket Album AP-5 POP L, AP-1 POP L, AP-1 POP KG or cartridge file 16 is preferred.
【0086】[0086]
【実施例】以下に具体例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明の趣旨を越えない限り、実施例に限定
されるものではない。 (実施例1) 1)支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。ポリエチレン−2,6−ナフタレートポリマー 100
重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326(チバ・ガイ
ギーCiba-Geigy社製)2重量部とを乾燥した後、 300℃
にて溶融後、T型ダイから押し出し、 140℃で 3.3倍の
縦延伸を行ない、続いて 130℃で 3.3倍の横延伸を行
い、さらに 250℃で6秒間熱固定して厚さ90μmの PEN
フイルムを得た。なおこの PENフィルムにはブルー染
料,マゼンタ染料及びイエロー染料(公開技報: 公技番
号 94-6023号記載のI-1,I-4,I-6,I-24,I-26,I-27,II-5)
を適当量添加した。さらに、直径20cmのステンレス巻き
芯に巻付けて、 110℃、48時間の熱履歴を与え、巻き癖
のつきにくい支持体とした。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to specific examples, but the present invention is not limited to the examples unless it exceeds the gist of the present invention. (Example 1) 1) Support The support used in this example was prepared by the following method. Polyethylene-2,6-naphthalate polymer 100
After drying 2 parts by weight of Tinuvin P.326 (manufactured by Ciba-Geigy) as an ultraviolet absorber, 300 ° C.
After being melted at, it was extruded from a T-die, stretched 3.3 times in length at 140 ° C, then stretched 3.3 times in width at 130 ° C, and heat-fixed at 250 ° C for 6 seconds to obtain a 90 μm thick PEN.
I got a film. The PEN film has a blue dye, a magenta dye, and a yellow dye (public technical report: I-1, I-4, I-6, I-24, I-26, I-26 described in the official gazette number 94-6023). 27, II-5)
Was added in an appropriate amount. Further, the support was wound around a stainless steel core having a diameter of 20 cm to give a heat history of 110 ° C. and 48 hours, thereby providing a support that was not easily curled.
【0087】2)下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV照射処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン 0.1g/m2、ソジウムα−スルホジ−2−エチルヘ
キシルサクシネート0.01g/m2、サリチル酸0.04g/m2、p
−クロロフェノール 0.2g/m2、(CH2=CHSO2CH2CH2NHCO)2
CH2 0.012g/m2 、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮
合物0.02g/m2の下塗液を塗布して(10cc/m2、バーコータ
ー使用)、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は 1
15℃、6分実施した(乾燥ゾーンのローラーや搬送装置
はすべて 115℃となっている)。 3)バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。2) Coating of Undercoat Layer The support was subjected to a corona discharge treatment, a UV irradiation treatment, and a glow discharge treatment on both surfaces, and then gelatin 0.1 g / m 2 , sodium α-sulfodine was applied to each surface. -2-ethylhexyl succinate 0.01 g / m 2 , salicylic acid 0.04 g / m 2 , p
-Chlorophenol 0.2 g / m 2 , (CH 2 = CHSO 2 CH 2 CH 2 NHCO) 2
CH 2 0.012g / m 2, polyamide - epichlorohydrin polycondensate was coated an undercoat solution 0.02g / m 2 (10cc / m 2, a bar coater used), provided with a subbing layer hotter side at the time of stretching. Drying is 1
The test was carried out at 15 ° C for 6 minutes (all rollers and transport devices in the drying zone were at 115 ° C). 3) Coating of Back Layer An antistatic layer, a magnetic recording layer and a sliding layer having the following composition were coated as a back layer on one surface of the support after the undercoat.
【0088】3−1)帯電防止層の塗設 平均粒径 0.005μmの酸化スズ−酸化アンチモン複合物
の比抵抗は5Ω・cmの微粒子粉末の分散物(2次凝集粒
子径 約0.08μm)を0.2g/m2、ゼラチン0.05g/m2、(C
H2 =CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2 0.02g/m2 、ポリ(重合度1
0)オキシエチレン−p−ノニルフェノール 0.005g/m2
及びレゾルシンと塗布した。 3−2)磁気記録層の塗設 3−ポリ(重合度15) オキシエチレン−プロピルオキシ
トリメトキシシラン(15 重量%)で被覆処理されたコバ
ルト−γ−酸化鉄 (比表面積43m2/g、長軸0.14μm、単
軸0.03μm、飽和磁化 89emu/g、Fe+2/Fe +3=6/94 、表
面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の2重量%で処理され
ている)0.06g/m2をジアセチルセルロース1.2g/m2(酸化
鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施し
た)、硬化剤としてC2H5C(CH2OCONH-C6H3(CH3)NCO)3
0.3g/m2を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、
膜厚 1.2μmの磁気記録層を得た。マット剤としてシリ
カ粒子(0.3μm)と3−ポリ(重合度15) オキシエチレン
−プロピルオキシトリメトキシシラン(15重量%)で処
理被覆された研磨剤の酸化アルミ(0.15μm)をそれぞれ
10mg/m2となるように添加した。乾燥は 115℃、6分実
施した(乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて 115
℃)。X−ライト(ブルーフィルター)での磁気記録層
のDB の色濃度増加分は約 0.1、また磁気記録層の飽和
磁化モーメントは4.2emu/g、保磁力 7.3×104A/m、角形
比は65%であった。3-1) Coating of antistatic layer Tin oxide-antimony oxide composite having an average particle diameter of 0.005 μm has a specific resistance of 5 Ω · cm, a dispersion of fine particle powder (secondary aggregated particle diameter of about 0.08 μm). 0.2 g / m 2, gelatin 0.05g / m 2, (C
H 2 = CHSO 2 CH 2 CH 2 NHCO) 2 CH 2 0.02 g / m 2 , poly (degree of polymerization 1
0) Oxyethylene-p-nonylphenol 0.005 g / m 2
And resorcinol. 3-2) Coating of magnetic recording layer 3-poly (degree of polymerization 15) Cobalt-γ-iron oxide coated with oxyethylene-propyloxytrimethoxysilane (15% by weight) (specific surface area 43 m 2 / g, Long axis 0.14μm, single axis 0.03μm, saturation magnetization 89emu / g, Fe + 2 / Fe +3 = 6/94, surface treated with silicon oxide aluminum oxide with 2% by weight of iron oxide) 0.06g / m 2 diacetyl cellulose 1.2 g / m 2 (dispersion of the iron oxide was carried out using an open kneader and a sand mill), C 2 H 5 C ( CH 2 OCONH-C 6 H 3 (CH 3) NCO) as a curing agent 3
0.3 g / m 2 was applied with a bar coater using acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone as a solvent,
A magnetic recording layer having a thickness of 1.2 μm was obtained. Abrasive aluminum oxide (0.15 μm) coated with silica particles (0.3 μm) and 3-poly (degree of polymerization 15) oxyethylene-propyloxytrimethoxysilane (15% by weight) as matting agents, respectively
It was added to 10 mg / m 2 . Drying was carried out at 115 ° C for 6 minutes.
° C). X- write saturation magnetization moment of the magnetic recording layer of the D color density increment of about 0.1 of B, also the magnetic recording layer is 4.2 emu / g, coercive force 7.3 × 10 4 A / m, the squareness ratio in (blue filter) Was 65%.
【0089】3−3)滑り層の調製 ジアセチルセルロース(25mg/m2)、C6H13CH(OH)C10H20C
OOC40H81 (化合物a,6mg/m2) /C50H101O(CH2CH2O)16H
(化合物b,9mg/m2)混合物を塗布した。なお、この混合
物は、キシレン/プロピレングリコールモノメチルエー
テル (1/1)中で 105℃で溶融し、常温のプロピレングリ
コールモノメチルエーテル(10倍量)に注加分散して作
製した後、アセトン中で分散物(平均粒径0.01μm)にし
てから添加した。マット剤としてシリカ粒子(0.3μm)と
研磨剤の3−ポリ(重合度15) オキシエチレン−プロピ
ルオキシトリメトキシシラン(15重量%で被覆された酸
化アルミ(0.15μm)をそれぞれ 15mg/m2となるように添
加した。乾燥は 115℃、6分行なった(乾燥ゾーンのロ
ーラーや搬送装置はすべて 115℃)。滑り層は、動摩擦
係数0.06(5mmφのステンレス硬球、荷重100g、スピード
6cm/分)、静摩擦係数0.07(クリップ法)、また後述す
る乳剤面と滑り層の動摩擦係数も0.12と優れた特性であ
った。3-3) Preparation of Sliding Layer Diacetylcellulose (25 mg / m 2 ), C 6 H 13 CH (OH) C 10 H 20 C
OOC 40 H 81 (compound a, 6 mg / m 2 ) / C 50 H 101 O (CH 2 CH 2 O) 16 H
(Compound b, 9 mg / m 2 ) mixture was applied. This mixture was melted at 105 ° C in xylene / propylene glycol monomethyl ether (1/1), poured and dispersed in propylene glycol monomethyl ether (10 times the volume) at room temperature, and then dispersed in acetone. (Average particle size: 0.01 μm). As a matting agent, silica particles (0.3 μm) and abrasive 3-poly (degree of polymerization 15) oxyethylene-propyloxytrimethoxysilane (aluminum oxide (0.15 μm) coated with 15% by weight) are each 15 mg / m 2 . Drying was performed at 115 ° C for 6 minutes (all rollers and conveyors in the drying zone were 115 ° C.) The sliding layer had a dynamic friction coefficient of 0.06 (5 mmφ stainless steel hard spheres, load of 100 g, speed)
6 cm / min), the coefficient of static friction was 0.07 (clip method), and the coefficient of kinetic friction between the emulsion surface and the sliding layer described later was 0.12, which were excellent characteristics.
【0090】4)感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。
これを試料101とする。4) Coating of photosensitive layer Next, on the opposite side of the back layer obtained above, each layer having the following composition was applied in a multi-layered manner to prepare a color negative film.
This is designated as Sample 101.
【0091】(感光層組成)各層に使用する素材の主な
ものは下記のように分類されている; ExC:シアンカプラー UV :紫外線吸収剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機溶剤 ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬化剤 ExS:増感色素 各成分に対応する数字は、g/m2単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。(Composition of photosensitive layer) The main materials used in each layer are classified as follows: ExC: cyan coupler UV: ultraviolet absorber ExM: magenta coupler HBS: high boiling point organic solvent ExY: yellow coupler H: Gelatin hardener ExS: Sensitizing dye The number corresponding to each component indicates the coating amount in g / m 2 , and the silver halide indicates the coating amount in terms of silver. However, as for the sensitizing dye, the coating amount is shown in mol unit with respect to 1 mol of silver halide in the same layer.
【0092】(試料1) 第1層(第1ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.08 ゼラチン 0.70 第2層(第2ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.00 ExM−1 0.12 ExF−1 2.0×10-3 固体分散染料ExF−2 0.030 固体分散染料ExF−3 0.040 HBS−1 0.15 HBS−2 0.02(Sample 1) First layer (first antihalation layer) Black colloidal silver silver 0.08 gelatin 0.70 Second layer (second antihalation layer) Black colloidal silver silver 0.09 gelatin 1.00 ExM-1 0.12 ExF-1 2.0 × 10 -3 Solid disperse dye ExF-2 0.030 Solid disperse dye ExF-3 0.040 HBS-1 0.15 HBS-2 0.02
【0093】第3層(中間層) ExC−2 0.05 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 0.70Third layer (intermediate layer) ExC-2 0.05 Polyethyl acrylate latex 0.20 Gelatin 0.70
【0094】第4層(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤A 銀 0.20 沃臭化銀乳剤B 銀 0.23 沃臭化銀乳剤C 銀 0.10 ExS−1 3.8×10-4 ExS−2 1.6×10-5 ExS−3 5.2×10-4 ExC−1 0.17 ExC−2 0.02 ExC−3 0.030 ExC−4 0.10 ExC−5 0.020 ExC−6 0.010 Cpd−2 0.025 HBS−1 0.10 ゼラチン 1.10Fourth layer (low-sensitivity red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion A silver 0.20 silver iodobromide emulsion B silver 0.23 silver iodobromide emulsion C silver 0.10 ExS-1 3.8 × 10 -4 ExS-2 1.6 × 10 -5 ExS-3 5.2 × 10 -4 ExC-1 0.17 ExC-2 0.02 ExC-3 0.030 ExC-4 0.10 ExC-5 0.020 ExC-6 0.010 Cpd-2 0.025 HBS-1 0.10 Gelatin 1.10
【0095】第5層(中感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤C 銀 0.15 沃臭化銀乳剤D 銀 0.46 ExS−1 3.9×10-4 ExS−2 2.1×10-5 ExS−3 5.8×10-4 ExC−1 0.14 ExC−2 0.02 ExC−3 0.03 ExC−4 0.090 ExC−5 0.02 ExC−6 0.01 Cpd−4 0.030 Cpd−2 0.05 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.75Fifth layer (medium-speed red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion C silver 0.15 silver iodobromide emulsion D silver 0.46 ExS-1 3.9 × 10 -4 ExS-2 2.1 × 10 -5 ExS-3 5.8 × 10 -4 ExC-1 0.14 ExC-2 0.02 ExC-3 0.03 ExC-4 0.090 ExC-5 0.02 ExC-6 0.01 Cpd-4 0.030 Cpd-2 0.05 HBS-1 0.10 Gelatin 0.75
【0096】第6層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤E 銀 1.30 ExS−1 2.4×10-4 ExS−2 1.1×10-5 ExS−3 3.7×10-4 ExC−1 0.12 ExC−3 0.11 ExC−6 0.020 ExC−7 0.010 Cpd−2 0.050 Cpd−4 0.020 Cpd−5 0.010 HBS−1 0.22 HBS−2 0.050 ゼラチン 1.40Sixth layer (high-sensitivity red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion E 1.30 ExS-1 2.4 × 10 -4 ExS-2 1.1 × 10 -5 ExS-3 3.7 × 10 -4 ExC-1 0.12 ExC-3 0.11 ExC-6 0.020 ExC-7 0.010 Cpd-2 0.050 Cpd-4 0.020 Cpd-5 0.010 HBS-1 0.22 HBS-2 0.050 Gelatin 1.40
【0097】第7層(中間層) Cpd−1 0.060 Cpd−5 0.010 固体分散染料ExF−4 0.030 HBS−1 0.040 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10Seventh layer (intermediate layer) Cpd-1 0.060 Cpd-5 0.010 Solid disperse dye ExF-4 0.030 HBS-1 0.040 Polyethyl acrylate latex 0.15 Gelatin 1.10
【0098】第8層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤F 銀 0.22 沃臭化銀乳剤G 銀 0.35 ExS−7 1.3×10-4 ExS−8 6.2×10-4 ExS−4 2.9×10-5 ExS−5 7.0×10-5 ExS−6 2.6×10-4 ExM−3 0.410 ExM−4 0.086 ExY−1 0.070 ExY−5 0.0070 HBS−1 0.30 HBS−3 0.015 Cpd−4 0.010 ゼラチン 0.95Eighth layer (low-sensitivity green-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion F silver 0.22 silver iodobromide emulsion G silver 0.35 ExS-7 1.3 × 10 -4 ExS-8 6.2 × 10 -4 ExS-4 2.9 × 10 -5 ExS-5 7.0 × 10 -5 ExS-6 2.6 × 10 -4 ExM-3 0.410 ExM-4 0.086 ExY-1 0.070 ExY-5 0.0070 HBS-1 0.30 HBS-3 0.015 Cpd-4 0.010 Gelatin 0.95
【0099】第9層(中感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤G 銀 0.48 沃臭化銀乳剤H 銀 0.48 ExS−4 4.8×10-5 ExS−7 2.1×10-4 ExS−8 9.3×10-4 ExC−8 0.0020 ExM−3 0.115 ExM−4 0.035 ExY−1 0.010 ExY−4 0.010 ExY−5 0.0050 Cpd−4 0.011 HBS−1 0.13 HBS−3 4.4×10-3 ゼラチン 0.80Ninth layer (medium-sensitivity green-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion G silver 0.48 silver iodobromide emulsion H silver 0.48 ExS-4 4.8 × 10 -5 ExS-7 2.1 × 10 -4 ExS-8 9.3 × 10 -4 ExC-8 0.0020 ExM-3 0.115 ExM-4 0.035 ExY-1 0.010 ExY-4 0.010 ExY-5 0.0050 Cpd-4 0.011 HBS-1 0.13 HBS-3 4.4 × 10 -3 Gelatin 0.80
【0100】第10層(高感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤I 銀 1.30 ExS−4 4.5×10-5 ExS−7 1.3×10-4 ExS−8 5.2×10-4 ExC−1 0.021 ExM−1 0.010 ExM−2 0.030 ExM−5 0.0070 ExM−6 0.0050 Cpd−3 0.017 Cpd−4 0.040 Cpd−5 0.010 HBS−1 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33Tenth layer (high-sensitivity green-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion I silver 1.30 ExS-4 4.5 × 10 -5 ExS-7 1.3 × 10 -4 ExS-8 5.2 × 10 -4 ExC-1 0.021 ExM-1 0.010 ExM-2 0.030 ExM-5 0.0070 ExM-6 0.0050 Cpd-3 0.017 Cpd-4 0.040 Cpd-5 0.010 HBS-1 0.25 Polyethyl acrylate latex 0.15 Gelatin 1.33
【0101】第11層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀 0.015 Cpd−1 0.16 Cpd−5 0.010 固体分散染料ExF−5 0.060 固体分散染料ExF−6 0.060 油溶性染料ExF−7 0.010 HBS−1 0.60 ゼラチン 0.60Eleventh layer (yellow filter layer) Yellow colloidal silver silver 0.015 Cpd-1 0.16 Cpd-5 0.010 solid disperse dye ExF-5 0.060 solid disperse dye ExF-6 0.060 oil-soluble dye ExF-7 0.010 HBS-1 0.60 gelatin 0.60
【0102】第12層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤J 銀 0.09 沃臭化銀乳剤K 銀 0.10 沃臭化銀乳剤L 銀 0.25 ExS−9 8.4×10-4 ExC−1 0.03 ExC−8 7.0×10-3 ExY−1 0.050 ExY−2 0.75 ExY−3 0.40 ExY−4 0.040 Cpd−2 0.10 Cpd−4 0.01 Cpd−3 4.0×10-3 HBS−1 0.28 ゼラチン 2.1012th layer (low-sensitivity blue-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion J silver 0.09 silver iodobromide emulsion K silver 0.10 silver iodobromide emulsion L silver 0.25 ExS-9 8.4 × 10 -4 ExC-1 0.03 ExC-8 7.0 × 10 -3 ExY-1 0.050 ExY-2 0.75 ExY-3 0.40 ExY-4 0.040 Cpd-2 0.10 Cpd-4 0.01 Cpd-3 4.0 × 10 -3 HBS-1 0.28 Gelatin 2.10
【0103】第13層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤M 銀 0.58 ExS−9 3.5×10-4 ExY−2 0.070 ExY−3 0.070 ExY−4 0.0050 Cpd−2 0.10 Cpd−3 1.0×10-3 Cpd−4 0.02 HBS−1 0.075 ゼラチン 0.5513th layer (high-sensitivity blue-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion M silver 0.58 ExS-9 3.5 × 10 -4 ExY-2 0.070 ExY-3 0.070 ExY-4 0.0050 Cpd-2 0.10 Cpd-3 1.0 × 10 -3 Cpd-4 0.02 HBS-1 0.075 Gelatin 0.55
【0104】第14層(第1保護層) 沃臭化銀乳剤N 銀 0.10 UV−1 0.13 UV−2 0.10 UV−3 0.16 UV−4 0.025 Cpd−5 0.010 ExF−8 0.001 ExF−9 0.002 HBS−1 5.0×10-2 HBS−4 5.0×10-2 ゼラチン 1.8Fourteenth layer (first protective layer) Silver iodobromide emulsion N silver 0.10 UV-1 0.13 UV-2 0.10 UV-3 0.16 UV-4 0.025 Cpd-5 0.010 ExF-8 0.001 ExF-9 0.002 HBS- 1 5.0 × 10 -2 HBS-4 5.0 × 10 -2 gelatin 1.8
【0105】第15層(第2保護層) H−1 0.40 B−1(直径 1.7 μm) 0.04 B−2(直径 1.7 μm) 0.09 B−3 0.13 ES−1 0.20 ゼラチン 0.70Fifteenth layer (second protective layer) H-1 0.40 B-1 (1.7 μm in diameter) 0.04 B-2 (1.7 μm in diameter) 0.09 B-3 0.13 ES-1 0.20 Gelatin 0.70
【0106】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために W−1ないしW−3、B−4ないしB−6、F
−1ないしF−18及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。Further, W-1 to W-3, B-4 to B- may be added to each layer to improve the storability, processability, pressure resistance, fungicide / bacteriostatic property, antistatic property and coatability. 6, F
-1 to F-18, and iron salts, lead salts, gold salts, platinum salts,
Contains palladium, iridium and rhodium salts.
【0107】[0107]
【表7】 [Table 7]
【0108】表7において、 (1)乳剤J〜Mは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 (2)乳剤C〜E、G〜I、Mは特開平3-237450号の実
施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシア
ン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増
感が施されている。 (3)平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4)平板状粒子には、高圧電子顕微鏡を用いると、特
開平3-237450号に記載されているような転位線が観察さ
れる。 (5)乳剤A〜E、G、H、J〜Mは、Rh、Ir、F
eを最適量含んでいる。また、平板度は、平板粒子の投
影面積における平均円相当径をDc、平板状粒子の平均
厚さをtとしたときに、Dc/t2 で定義されるものを
いう。In Table 7, (1) Emulsions J to M were prepared according to the examples in JP-A-2-91938.
Reduction sensitization was performed using thiourea dioxide and thiosulfonic acid during the preparation of the particles. (2) Emulsions CE, GI, and M were subjected to gold sensitization and sulfur sensitization in the presence of the spectral sensitizing dye described in each photosensitive layer and sodium thiocyanate according to the examples of JP-A-3-237450. And selenium sensitization. (3) For preparing tabular grains, low molecular weight gelatin is used according to the examples of JP-A-1-158426. (4) When a high-pressure electron microscope is used for the tabular grains, dislocation lines as described in JP-A-3-237450 are observed. (5) Emulsions A to E, G, H and J to M are Rh, Ir, F
e in an optimal amount. The tabularity is defined as Dc / t 2 , where Dc is the average equivalent circle diameter in the projected area of the tabular grains and t is the average thickness of the tabular grains.
【0109】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ExF−2を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ミリリットル及び5%水溶液のp−オクチルフェノキシ
エトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ3ミリリット
ル並びに5%水溶液のp−オクチルフェノキシポリオキ
シエチレンエ−テル(重合度10) 0.5gとを 700ミリリ
ットルのポットミルに入れ、染料ExF−2を 5.0gと
酸化ジルコニウムビ−ズ(直径1mm) 500ミリリットル
を添加して内容物を2時間分散した。この分散には中央
工機製のBO型振動ボールミルを用いた。分散後、内容
物を取り出し、12.5%ゼラチン水溶液8gに添加し、ビ
ーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染
料微粒子の平均粒径は0.44μmであった。Preparation of Dispersion of Organic Solid Disperse Dye ExF-2 shown below was dispersed by the following method. That is, water 21.7
Milliliter and 3% of a 5% aqueous solution of sodium p-octylphenoxyethoxyethoxyethoxyethanesulfonate and 0.5 g of a 5% aqueous solution of p-octylphenoxypolyoxyethylene ether (degree of polymerization: 10) were placed in a 700 milliliter pot mill, followed by dyeing. 5.0 g of ExF-2 and 500 ml of zirconium oxide beads (diameter 1 mm) were added, and the contents were dispersed for 2 hours. For this dispersion, a BO type vibration ball mill manufactured by Chuo Koki was used. After dispersion, the contents were taken out, added to 8 g of a 12.5% gelatin aqueous solution, and the beads were removed by filtration to obtain a gelatin dispersion of the dye. The average particle size of the fine dye particles was 0.44 μm.
【0110】同様にして、ExF−3、ExF−4及び
ExF−6の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μm、0.45μm、0.52μmであった。
ExF−5は欧州特許出願公開(EP)第549,489A号明細
書の実施例1に記載の微小析出(Microprecipitation)
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μmであっ
た。Similarly, solid dispersions of ExF-3, ExF-4 and ExF-6 were obtained. The average particle diameters of the fine dye particles were 0.24 μm, 0.45 μm, and 0.52 μm, respectively.
ExF-5 is a microprecipitation described in Example 1 of EP-A-549,489A.
Dispersed by a dispersion method. The average particle size was 0.06 μm.
【0111】[0111]
【化4】 Embedded image
【0112】[0112]
【化5】 Embedded image
【0113】[0113]
【化6】 Embedded image
【0114】[0114]
【化7】 Embedded image
【0115】[0115]
【化8】 Embedded image
【0116】[0116]
【化9】 Embedded image
【0117】[0117]
【化10】 Embedded image
【0118】[0118]
【化11】 Embedded image
【0119】[0119]
【化12】 Embedded image
【0120】[0120]
【化13】 Embedded image
【0121】[0121]
【化14】 Embedded image
【0122】[0122]
【化15】 Embedded image
【0123】[0123]
【化16】 Embedded image
【0124】[0124]
【化17】 Embedded image
【0125】[0125]
【化18】 Embedded image
【0126】[0126]
【化19】 Embedded image
【0127】[0127]
【化20】 Embedded image
【0128】試料1を24mm幅、 160cmに裁断し、さらに
感光材料の長さ方向の片側幅方向から 0.7mmの所に2mm
四方のパーフォレーションを 5.8mm間隔で2つ設ける。
この2つのセットを32mm間隔で設けたものを作成し、米
国特許第 5,296,887号のFIG.1〜FIG.7 に説明されてい
るプラスチック製のフィルムカートリッジに収納した。
以上のようにして作製した試料について、以下の評価を
行なった。Sample 1 was cut into a width of 24 mm and a size of 160 cm.
Two square perforations are provided at 5.8mm intervals.
These two sets were prepared at intervals of 32 mm and stored in a plastic film cartridge described in FIGS. 1 to 7 of U.S. Pat. No. 5,296,887.
The following evaluation was performed on the sample manufactured as described above.
【0129】未露光の試料を下記の処理方法Aで処理し
た後、マゼンタ色像濃度を測定し、さらに38℃、10
リットル/min の流水で1時間水洗を行った。水洗の前
後のマゼンタ色像の濃度差を求め、残色濃度として示し
た。また、定着液102〜110は表8に示すように本
発明の蛍光増白剤を添加した以外は定着液101と同様
にして調製した。この残色濃度の値が大きいほどラボ間
差の起き易さの潜在的目安となる。After processing the unexposed sample by the following processing method A, the magenta color image density was measured.
Washing was performed with running water of 1 liter / min for 1 hour. The density difference between the magenta color images before and after washing was determined, and the result was shown as a residual color density. The fixing solutions 102 to 110 were prepared in the same manner as the fixing solution 101 except that the fluorescent whitening agent of the present invention was added as shown in Table 8. The larger the value of the residual color density is, the larger the potential measure of the difference between laboratories.
【0130】結果を表8にまとめて示した。Table 8 summarizes the results.
【0131】[0131]
【表8】 [Table 8]
【0132】[0132]
【化21】 Embedded image
【0133】(処理方法A) 工 程 処理時間 処理温度 発色現像 3分15秒 38℃ 漂 白 3分00秒 38℃ 水 洗 30秒 24℃ 定 着 3分00秒 38℃ 水洗 (1) 30秒 24℃ 水洗 (2) 30秒 24℃ 安 定 30秒 38℃ 乾 燥 4分20秒 55℃(Processing method A) Process Processing time Processing temperature Color development 3 minutes 15 seconds 38 ° C. Bleaching 3 minutes 00 seconds 38 ° C. Water washing 30 seconds 24 ° C. Fixing 3 minutes 00 seconds 38 ° C. Water washing (1) 30 seconds 24 ° C water washing (2) 30 seconds 24 ° C Stabilized 30 seconds 38 ° C Drying 4 minutes 20 seconds 55 ° C
【0134】次に、処理液の組成を記す。 (発色現像液101) (単位g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アミ ノ〕−2−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.05Next, the composition of the processing solution will be described. (Color developing solution 101) (Unit g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 2.0 Sodium sulfite 4.0 Potassium carbonate 30.0 Potassium bromide 1.4 Potassium iodide 1 2.5 mg hydroxylamine sulfate 2.4 4- [N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino] -2-methylaniline sulfate 4.5 Add water and add 1.0 liter pH (potassium hydroxide And adjusted with sulfuric acid) 10.05
【0135】 (漂白液101) (単位g) N−(2−カルボキシフェニル)イミノ二酢酸第二鉄五 水塩 25.0 1,3−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム二 水塩 25.0 1,3−ジアミノプロパン四酢酸 2.0 マロン酸 7.0 コハク酸 60.0 グルタル酸 15.0 臭化ナトリウム 40.0 硝酸ナトリウム 30.0 水酸化ナトリウム 30.0 ジエタノールアミン 20.0 水を加えて 1.0リットル pH(水酸化ナトリウムと硝酸にて調整) 4.2(Bleaching Solution 101) (Unit g) Ferric N- (2-carboxyphenyl) iminodiacetic acid pentahydrate 25.0 Ferric ammonium 1,3-diaminopropanetetraacetate dihydrate 25.0 1,3-diaminopropanetetraacetic acid 2.0 malonic acid 7.0 succinic acid 60.0 glutaric acid 15.0 sodium bromide 40.0 sodium nitrate 30.0 sodium hydroxide 30.0 diethanolamine 20.0 1.0 liter pH (adjusted with sodium hydroxide and nitric acid) 4.2
【0136】 (定着液101) (単位g) 1,3−ジアミノプロパン四酢酸 6.0 亜硫酸アンモニウム 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(750g/リットル) 270.0ミリリットル 酢酸(90%) 5.0 水を加えて 1.0リットル pH(アンモニア水と酢酸にて調整) 6.4(Fixing solution 101) (Unit g) 1,3-diaminopropanetetraacetic acid 6.0 Ammonium sulfite 20.0 Ammonium thiosulfate aqueous solution (750 g / L) 270.0 mL Acetic acid (90%) 5.0 Water was added. In addition, 1.0 liter pH (adjusted with ammonia water and acetic acid) 6.4
【0137】 (安定液101) (単位g) p−ノニルフェノキシポリグリシドール 0.2 (グリシドール平均重合度10) エチレンジアミン四酢酸 0.05 1,2,4−トリアゾール 1.3 1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1−イルメ チル)ピペラジン 0.75 ヒドロキシ酢酸 0.02 ヒドロキシエチルセルロース(ダイセル化学 HEC SP−2000) 0.1 1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.05 水を加えて 1.0リットル pH 8.5(Stabilizing Solution 101) (Unit g) p-nonylphenoxypolyglycidol 0.2 (glycidol average polymerization degree 10) ethylenediaminetetraacetic acid 0.05 1,2,4-triazole 1.3 1,4-bis ( 1,2,4-triazol-1-ylmethyl) piperazine 0.75 hydroxyacetic acid 0.02 hydroxyethylcellulose (Daicel Chemical HEC SP-2000) 0.1 1,2-benzoisothiazolin-3-one 0.05 water In addition, 1.0 liter pH 8.5
【0138】表8から分かるように本発明のジアミノス
チルベン化合物は他の比較化合物に比べて残色低減効果
が高いことが明らかである。本発明のジアミノスチルベ
ン化合物は増感色素とπ平面で何らかの相互作用をもち
感光材料中から増感色素を洗い出していくと考えられ
る。従って相互作用の大きさと化合物自身の親水性のバ
ランスがとれていなければならない。As can be seen from Table 8, it is clear that the diaminostilbene compounds of the present invention have a higher residual color reducing effect than the other comparative compounds. It is considered that the diaminostilbene compound of the present invention has some interaction with the sensitizing dye in the π plane and wash out the sensitizing dye from the light-sensitive material. Therefore, the level of interaction and the hydrophilicity of the compound itself must be balanced.
【0139】実施例2 実施例1の試料1を未露光のまま、下記処理方法Bによ
り現像処理を行い、実施例1と同様にしてマゼンタの残
色濃度を求めた。また、漂白定着液202〜208は表
9に示すように本発明の蛍光増白剤を添加した以外は漂
白定着液201と同様にして調製した。Example 2 The sample 1 of Example 1 was left unexposed and developed by the following processing method B, and the residual color density of magenta was determined in the same manner as in Example 1. As shown in Table 9, bleach-fix solutions 202 to 208 were prepared in the same manner as bleach-fix solution 201 except that the fluorescent brightener of the present invention was added.
【0140】(処理方法B) 工 程 処理時間 処理温度 発色現像 3分15秒 38℃ 漂 白 1分00秒 38℃ 漂白定着 3分15秒 38℃ 水洗 (1) 40秒 35℃ 水洗 (2) 1分00秒 35℃ 安 定 40秒 38℃ 乾 燥 1分15秒 55℃(Processing method B) Process Processing time Processing temperature Color development 3 minutes 15 seconds 38 ° C. Bleaching 1 minute 00 seconds 38 ° C. Bleach fixing 3 minutes 15 seconds 38 ° C. Rinse (1) 40 seconds 35 ° C. 1 minute 00 seconds 35 ° C Stability 40 seconds 38 ° C Drying 1 minute 15 seconds 55 ° C
【0141】次に、処理液の組成を記す。 (発色現像液) (単位g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アミ ノ〕−2−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.05Next, the composition of the processing solution will be described. (Color developing solution) (Unit g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 2.0 Sodium sulfite 4.0 Potassium carbonate 30.0 Potassium bromide 1.4 Potassium iodide 5 mg hydroxylamine sulfate 2.4 4- [N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino] -2-methylaniline sulfate 4.5 Add water and add 1.0 liter pH (with potassium hydroxide Adjusted with sulfuric acid) 10.05
【0142】 (漂白液) (単位g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白定着剤 0.005モル (CH3)2N-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-N(CH3)2・2HCl アンモニア水(27%) 15.0ミリリットル 水を加えて 1.0リットル pH(アンモニア水と硝酸にて調整) 6.3(Bleaching solution) (unit: g) Ferric ammonium ethylenediaminetetraacetate dihydrate 120.0 Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 10.0 Ammonium bromide 100.0 Ammonium nitrate 10.0 Bleaching fixer 0.005 mol (CH 3) 2 N-CH 2 -CH 2 -SS-CH 2 -CH 2 -N (CH 3) 2 · 2HCl aqueous ammonia (27%) of 15.0 ml water was added to 1.0 l pH (ammonia (Adjust with water and nitric acid) 6.3
【0143】 (漂白定着液) (単位g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 50.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/リットル) 240.0ミリリットル アンモニア水(27%) 6.0ミリリットル 水を加えて 1.0リットル pH(アンモニア水と酢酸にて調整) 7.2(Bleach-fixing solution) (Unit: g) Ferric ammonium ethylenediaminetetraacetate dihydrate 50.0 Disodium ethylenediaminetetraacetate 5.0 Sodium sulfite 12.0 Aqueous ammonium thiosulfate solution (700 g / liter) 240.0 Milliliter ammonia water (27%) 6.0 milliliters add water 1.0 liter pH (adjusted with ammonia water and acetic acid) 7.2
【0144】(水洗液)水道水をH型強酸性カチオン交
換樹脂(ロームアンドハース社製アンバーライトIR−
120B)と、OH型アニオン交換樹脂(同アンバーラ
イトIR−400)を充填した混床式カラムに通水して
カルシウム及びマグネシウムイオン濃度を3mg/リット
ル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリ
ウム20mg/リットルと硫酸ナトリウム0.15g/リ
ットルを添加した。この液のpHは6.5〜7.5の範
囲にあった。(Washing solution) Tap water was washed with H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR- manufactured by Rohm and Haas Company).
120B) and water through a mixed-bed column filled with an OH-type anion exchange resin (Amberlite IR-400) to treat the calcium and magnesium ion concentrations to 3 mg / l or less, followed by isocyanuric dichloride 20 mg / liter of sodium and 0.15 g / liter of sodium sulfate were added. The pH of this solution was in the range of 6.5 to 7.5.
【0145】 (安定液) (単位g) p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 1,2,4−トリアゾール 1.3 1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1−イルメチル) ピペラジン 0.75 1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.10 水を加えて 1.0リットル pH 8.5(Stabilizing Solution) (Unit g) Sodium p-toluenesulfinate 0.03 Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (Average degree of polymerization 10) 0.2 Disodium ethylenediaminetetraacetate 0.05 1, 2,4-triazole 1.3 1,4-bis (1,2,4-triazol-1-ylmethyl) piperazine 0.75 1,2-benzisothiazolin-3-one 0.10 Add water 1.0 Liters pH 8.5
【0146】表9より本発明の蛍光増白剤は漂白定着液
に添加しても残色低減効果が高い。実施例1の定着液に
添加した場合と比べると、低減率としては定着液に添加
した方が残色は低減できることがわかる。From Table 9, it can be seen that the fluorescent whitening agent of the present invention has a high residual color reducing effect even when added to the bleach-fix solution. As compared with the case where the toner was added to the fixing solution of Example 1, it can be seen that the residual color can be reduced by adding the toner to the fixing solution.
【0147】[0147]
【表9】 [Table 9]
【0148】実施例3 (処理液の調製)実施例1の処理方法Aにおいて発色現
像液101、漂白液101、定着液101、および安定
液101の各行程の処理液に本発明の化合物SRー13
を5ミリモル/リットルだけ添加した以外は処理工程A
の処理液と同様にして各処理液を調整し、各々発色現像
液301、漂白液301、定着液301および安定液3
01とした。実施例1の試料1を未露光のまま、処理方
法A,およびC1〜C4で現像処理した。処理方法C1
〜C4は下記のように処理液を変更した以外は処理方法
Aと同じである。 (処理方法) 発色現像液 漂白液 定着液 安定液 A 101 101 101 101 C1 301 101 101 101 C2 101 301 101 101 C3 101 101 301 101 C4 101 101 101 301 得られた処理後試料から実施例1と同様にしてマゼンタ
及びイエローの残色濃度を求めた。Example 3 (Preparation of processing solution) In processing method A of Example 1, the processing solution of each step of the color developing solution 101, the bleaching solution 101, the fixing solution 101, and the stabilizing solution 101 was added to the compound SR- of the present invention. 13
Process A except that only 5 mmol / l was added
Each of the processing solutions was prepared in the same manner as in the above processing solution, and the color developing solution 301, the bleaching solution 301, the fixing solution 301, and the stabilizing solution 3 were prepared.
01. Sample 1 of Example 1 was developed with processing methods A and C1 to C4 without exposure. Processing method C1
-C4 are the same as the processing method A except that the processing liquid is changed as described below. (Processing method) Color developing solution Bleaching solution Fixing solution Stabilizing solution A 101 101 101 101 C1 301 101 101 101 C2 101 301 101 101 C3 101 101 301 101 C4 101 101 101 301 Same as Example 1 from the obtained processed sample. And the residual color densities of magenta and yellow were determined.
【0149】[0149]
【表10】 [Table 10]
【0150】表10より本発明の蛍光増白剤は定着液に
用いる方法がもっとも残色低減効果が高い。定着液では
増感色素が脱着した後、ゼラチンまたは油滴(カプラー
等を含有する)との相互作用によって感材膜からの洗い
出しが阻害される。蛍光増白剤を定着液に添加すること
により、上記の相互作用と蛍光増白剤と色素との疎水性
相互作用の競争関係が蛍光増白剤に有利に働くと推定さ
れる。蛍光増白剤の添加位置が定着後では油滴等との相
互作用を断ち切るために疎水性をあげなければならず、
色素−増白剤相互作用体の親水性が下がり、色素の洗い
出し促進効果が目減りしてしまう。一方、定着前では感
材中に浸透して取り込まれた蛍光増白剤自身が定着液の
前に溶出し実効濃度の点で不利となる。As shown in Table 10, the method of using the fluorescent brightener of the present invention in the fixing solution has the highest effect of reducing residual color. In the fixing solution, after the sensitizing dye is desorbed, washing out of the light-sensitive material film is inhibited by interaction with gelatin or oil droplets (containing a coupler or the like). It is presumed that the competitive relationship between the above-mentioned interaction and the hydrophobic interaction between the fluorescent whitening agent and the dye works advantageously for the fluorescent whitening agent by adding the fluorescent whitening agent to the fixing solution. After the fixing position of the fluorescent whitening agent is fixed, the hydrophobicity must be increased in order to cut off the interaction with oil droplets and the like.
The hydrophilicity of the dye-whitening agent interacting substance is reduced, and the effect of promoting the washing out of the dye is reduced. On the other hand, before fixing, the fluorescent whitening agent permeated into the photographic material and taken in elutes before the fixing solution, which is disadvantageous in terms of the effective density.
【0151】実施例4 (試料401〜404の作製)実施例1の試料1におい
て、乳剤A〜D及び乳剤E〜Iの増感色素量を一律に一
定の割合で増減させて、表11に示すようにした以外は
試料1と同様に試料401〜404を作製した。以上の
ように作成した試料を未露光のまま、実施例1中の定着
液101および103を用いた処理方法により現像処理
を行い、下記方法により赤感性増感色素(ExS−1、
ExS−2及びExS−3)および(ExS−5、Ex
S−6、ExSー7及びExS−8)を定量し、残留量
を求めた。 (増感色素の定量方法)処理後の試料に残留した増感色
素をメタノール/水(4/6)にて抽出し、高速液体ク
ロマトグラフ分析により定量し、残留量(μmol/
m2)として示した。残留量は赤感性増感色素、緑感性増
感色素の各々の総モル数で表した。Example 4 (Preparation of Samples 401 to 404) In Sample 1 of Example 1, the amounts of sensitizing dyes in Emulsions A to D and E to I were uniformly increased and decreased at a constant rate. Samples 401 to 404 were produced in the same manner as in Sample 1, except for the following. While the sample prepared as described above was left unexposed, development processing was performed by the processing method using the fixing solutions 101 and 103 in Example 1, and a red-sensitive sensitizing dye (ExS-1,
ExS-2 and ExS-3) and (ExS-5, ExS
S-6, ExS-7 and ExS-8) were quantified to determine the residual amount. (Quantitative method of sensitizing dye) The sensitizing dye remaining in the treated sample was extracted with methanol / water (4/6), quantified by high performance liquid chromatography, and the residual amount (μmol /
m 2 ). The residual amount was represented by the total mole number of each of the red-sensitive sensitizing dye and the green-sensitive sensitizing dye.
【0152】[0152]
【表11】 [Table 11]
【0153】表11に示すように増感色素の残留量は本
発明のジアミノスチルベン化合物によって低減できるこ
とがわかる。増感色素が10μmol/m2未満の試料4
02では相対的に残色変化が小さくジアミノスチルベン
化合物を用いなくとも残留量は少ない。しかし、実技撮
影を行ったところ、試料402は鮮鋭度、色再現性とも
に他の試料より劣っており、画質の点で不十分であっ
た。As shown in Table 11, it can be seen that the residual amount of the sensitizing dye can be reduced by the diaminostilbene compound of the present invention. Sample 4 containing less than 10 μmol / m 2 of sensitizing dye
In No. 02, the residual color change is relatively small and the residual amount is small even without using a diaminostilbene compound. However, when the actual shooting was performed, the sample 402 was inferior in sharpness and color reproducibility to other samples, and was insufficient in image quality.
【0154】[0154]
【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料によ
れば、残色の少なく処理間差が小さく画質の優れた写真
画像の形成方法を提供できる。According to the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, it is possible to provide a method of forming a photographic image having excellent image quality with little residual color and small difference in processing.
Claims (2)
感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、
および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を設けた撮影用ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の現像処理方法において、現
像処理工程に用いる定着能を有する処理液の少なくとも
一つが下記一般式(SR)で表される化合物を含有する
ことを特徴とする撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材
料の現像処理方法。 【化1】 一般式〔SR〕中、L1 およびL2 は同一でも異なって
いてもよく−OR1 または−NR2 R3 (R1 、R2 お
よびR3 はそれぞれ水素原子またはアルキル基)で表さ
れ、かつ以下の条件ないしの少なくとも一つを満足
する。 一般式〔SR〕における4つの置換基L1 およびL
2 が一般式〔A〕群から選ばれた置換基を合計4つ以上
有する。 一般式〔SR〕における4つの置換基L1 およびL
2 が一般式〔A〕群から選ばれた置換基を合計2つ有
し、かつ一般式〔B〕群から選ばれた置換基を合計2つ
以上有する。 一般式〔SR〕における4つの置換基L1 およびL
2 が一般式〔A〕群から選ばれた置換基を1つ有し、か
つ一般式〔B〕群から選ばれた置換基を合計3つ以上有
する。 一般式〔A〕群:−SO3 M、−OSO3 M、−COO
M、−NR3 X 一般式〔B〕群:−OR、−NR′R″、ーCN、−N
HCONH2 一般式〔A〕群中、Xはハロゲン原子、Rはアルキル基
を表す。また、一般式〔SR〕および〔A〕において、
Mは水素原子、アルカリ金属、テトラアルキルアンモニ
ウムまたはピリジニウムを表す。一般式〔B〕群中、
R、R′、及びR″は水素原子またはアルキル基であ
り、R′、R″は互いに連結して環を形成してもよい。1. A support comprising at least two blue-sensitive silver halide emulsion layers, two green-sensitive silver halide emulsion layers,
And a method for developing a silver halide color photographic light-sensitive material for photography provided with a red-sensitive silver halide emulsion layer, wherein at least one of the processing solutions having a fixing ability used in the developing step is represented by the following general formula (SR). A method for developing a silver halide color photographic light-sensitive material for photography, comprising: Embedded image In the general formula [SR], L 1 and L 2 may be the same or different and are represented by —OR 1 or —NR 2 R 3 (R 1 , R 2 and R 3 are each a hydrogen atom or an alkyl group); And at least one of the following conditions is satisfied. Four substituents L 1 and L in the general formula [SR]
2 has a total of four or more substituents selected from the general formula [A] group. Four substituents L 1 and L in the general formula [SR]
2 has a total of two substituents selected from the general formula [A] group, and has a total of two or more substituents selected from the general formula [B] group. Four substituents L 1 and L in the general formula [SR]
2 has one substituent selected from the general formula [A] group, and has a total of three or more substituents selected from the general formula [B] group. Formula (A) Group: -SO 3 M, -OSO 3 M , -COO
M, -NR 3 X General formula [B] group: -OR, -NR'R ", -CN, -N
In the HCONH 2 general formula [A] group, X represents a halogen atom, and R represents an alkyl group. In the general formulas [SR] and [A],
M represents a hydrogen atom, an alkali metal, tetraalkylammonium or pyridinium. In the general formula [B] group,
R, R 'and R "are a hydrogen atom or an alkyl group, and R' and R" may be linked to each other to form a ring.
性ハロゲン化銀乳剤層、および赤感性ハロゲン化銀乳剤
層のすべてに含まれる増感色素の総塗布量が30μモル
/m2以上であるか、または赤感性乳剤層もしくは緑感性
乳剤層における増感色素の総塗布量が10μモル/m2以
上であることを特徴とする請求項1に記載の撮影用ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理方法。2. The total coating amount of the sensitizing dye contained in all of the blue-sensitive silver halide emulsion layer, the green-sensitive silver halide emulsion layer, and the red-sensitive silver halide emulsion layer is 30 μmol / m 2 or more. 2. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the total coating amount of the sensitizing dye in the red-sensitive emulsion layer or the green-sensitive emulsion layer is 10 μmol / m 2 or more. Material development processing method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26102396A JPH10104809A (en) | 1996-10-01 | 1996-10-01 | Method for developing silver halide color photographic sensitive material for photographing |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10104809A true JPH10104809A (en) | 1998-04-24 |
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|---|---|---|---|
| JP26102396A Pending JPH10104809A (en) | 1996-10-01 | 1996-10-01 | Method for developing silver halide color photographic sensitive material for photographing |
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|---|---|
| JP (1) | JPH10104809A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP1914594A2 (en) | 2004-01-30 | 2008-04-23 | FUJIFILM Corporation | Silver halide color photographic light-sensitive material and color image-forming method |
-
1996
- 1996-10-01 JP JP26102396A patent/JPH10104809A/en active Pending
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