JPH10109014A - 重金属固定化能を有する酸性ガス除去剤およびその製造方法 - Google Patents
重金属固定化能を有する酸性ガス除去剤およびその製造方法Info
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- JPH10109014A JPH10109014A JP8351595A JP35159596A JPH10109014A JP H10109014 A JPH10109014 A JP H10109014A JP 8351595 A JP8351595 A JP 8351595A JP 35159596 A JP35159596 A JP 35159596A JP H10109014 A JPH10109014 A JP H10109014A
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Abstract
処理後の飛灰中の重金属の溶出を防止しうる、重金属固
定化能をも併せもつ酸性ガス除去剤を提供する。 【解決手段】 酸性ガス除去剤を、塩基性アルカリ土類
金属化合物、及び、リン酸及び無機系リン酸塩の中から
選ばれた少なくとも1種のリン系無機化合物を含有し、
かつアルカリ土類金属とリンの含有割合がモル比で10
〜3000であるものとする。好適な塩基性アルカリ土
類金属化合物が水酸化カルシウムである。
Description
それを含む広範囲の廃ガス、特にゴミ焼却設備より排出
される廃ガスから有害酸性ガスである硫黄酸化物やハロ
ゲン化水素を中和除去しうるとともに、その除去処理
物、例えばゴミ焼却処理による飛灰などに含有される重
金属の溶出を抑止することで重金属固定化能を有する酸
性ガス除去剤に関するものである。
酸化カルシウムにより中和され、煤煙と共に飛灰として
捕集されるが、同時に鉛等の有害な重金属も捕集され飛
灰中に含まれる。そのため、飛灰は「特別管理一般廃棄
物」に指定され、新設工場については厚生大臣が定める
4方法により中間処理後、埋立処分されている。
事情の下、ゴミ焼却施設の煙道等における酸性ガス中和
処理後の飛灰中の重金属の溶出を防止しうる、重金属固
定化能をも併せもつ酸性ガス除去剤を提供することを目
的としてなされたものである。
好ましい特性を有する重金属固定化能を有する酸性ガス
除去剤を開発するために種々研究を重ねた結果、塩基性
アルカリ土類金属化合物系の酸性ガス除去剤中にリン系
無機化合物を含有させることにより、その目的を達成し
うることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。
金属化合物、及び、リン酸及び無機系リン酸塩の中から
選ばれた少なくとも1種のリン系無機化合物を含有し、
かつアルカリ土類金属とリンの含有割合がモル比で10
〜3000であることを特徴とする重金属固定化能を有
する酸性ガス除去剤を提供するものである。
酸性ガス除去剤(以下、本発明酸性ガス除去剤という)
は、塩基性アルカリ土類金属化合物、及び、リン酸及び
無機系リン酸塩の中から選ばれた少なくとも1種のリン
系無機化合物を含有して成る。塩基性アルカリ土類金属
化合物としては、例えば水酸化カルシウムや水酸化マグ
ネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、塩基性炭酸
カルシウムや塩基性炭酸マグネシウムなどのアルカリ土
類金属の塩基性炭酸塩などが挙げられ、中でも特に水酸
化カルシウムが好ましい。
ン酸塩の中から選ばれた少なくとも1種であることが必
要である。リン酸としては、メタリン酸、ピロリン酸、
オルトリン酸(これを通常リン酸という)、三リン酸、
四リン酸などが挙げられ、これらは1種用いてもよい
し、また2種以上を組み合わせて用いてもよい。
機塩であれば特に制限されず、このようなものとして
は、例えば水酸化アパタイト、炭酸アパタイト、フッ化
アパタイト、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二
アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸二水素ナト
リウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸ナトリウム、
リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸
カリウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシ
ウム、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン
酸マグネシウムアンモニウム、リン酸八カルシウム、メ
タリン酸アンモニウム、メタリン酸ナトリウム、ピロリ
ン酸アンモニウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸
カリウム、ピロリン酸水素ナトリウムなどが挙げられ、
これらは1種用いてもよいし、また2種以上を組み合わ
せて用いてもよい。
リン系無機化合物の含有形態は、通常、塩基性アルカリ
土類金属化合物とリン系無機化合物との混合物、塩基性
アルカリ土類金属化合物−リン系無機化合物複合体、塩
基性アルカリ土類金属化合物と塩基性アルカリ土類金属
化合物−リン系無機化合物複合体との混合物などの形態
であり、好ましくはこのような形態でかつ塩基性アルカ
リ土類金属化合物がアルカリ土類金属水酸化物、特に水
酸化カルシウムである場合、例えば水酸化カルシウムと
リン系無機化合物との混合物、水酸化カルシウム−リン
系無機化合物複合体、水酸化カルシウムと水酸化カルシ
ウム−リン系無機化合物複合体との混合物である場合が
有利である。
土類金属とリンの含有割合をモル比で10〜3000の
範囲とすることが必要であり、この割合は好ましくは3
0〜1000、特に100〜300の範囲で選ぶのが有
利である。この割合が10以下になると酸性ガスとの反
応性が低下し、コスト面でも不利であるし、また300
0を超えると重金属固定化能が低下する。
土類金属化合物とリン系無機化合物を好ましくは均一に
混合することにより調製することができる。また、塩基
性アルカリ土類金属化合物を水酸化カルシウムとした本
発明酸性ガス除去剤は、好ましくは、酸化カルシウム
と、水及びリン系無機化合物、及び場合により用いられ
る、反応を遅延せしめる有機溶剤からなる溶液とを反応
させることによって製造することができる。いずれの製
造法においても、モル比で、アルカリ土類金属/リン=
10〜3000の範囲に調整することが必要である。
カルシウムには特に制限はないが、好ましくは乾式粉砕
されたもの、例えば、石灰石をロータリーキルン炉、ベ
ッケンバッハ炉、流動焙焼炉等で焼成したのち、ケージ
ーミル、バイブロミル、ボールミル、ディスクミルなど
の乾式粉砕機で粉砕後、分級したものが挙げられる。
末は、通常20〜300μm、好ましくは20〜110
μmの累積50%平均粒子径を有する。
発明の目的をそこなわない範囲で多少の不純分を含んで
いても差し支えなく、工業用水で十分である。
液とを反応させる際には、モル比で、水/酸化カルシウ
ム=1.0〜4.0、好ましくは1.1〜2.0の範囲
に調整するのが好ましい。
る有機溶剤およびリン系無機化合物からなる混合溶液と
を反応させる際には、モル比で、水/酸化カルシウム=
1.00〜2.00、好ましくは1.10〜1.20、
有機溶剤/水=0.1〜3.0、好ましくは0.4〜
0.9の範囲に調整するのが好ましい。
る有機溶剤としては、メタノール、エタノール、1‐プ
ロパノール、2‐プロパノール、1‐ブタノール、2‐
ブタノール、イソブチルアルコール、tert‐ブチル
アルコールなどのアルコール、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンな
どのケトン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテルが
好ましい。
は、前記水溶液を用いる場合は特に制限はないが、前記
混合溶液を用いる場合は、45℃以下、好ましくは30
℃以下で行うのが有利である。
明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定される
ものではない。なお、各比較例および実施例の各ガス濃
度は、1時間積算値の平均値である。
565モルの混合溶液に粉末酸化カルシウム17832
モルを添加し、消化、熟成を行った。得られた粉末を粉
末X線回折法により分析した結果、生成物は水酸化カル
シウムであった。また、BET法により比表面積を測定
した結果、42m2/gであった。廃ガス処理塔によ
り、この水酸化カルシウムを酸性ガス除去剤として用
い、処理能力95トン/日のゴミ焼却炉の稼動時の廃ガ
ス処理を行った。廃ガス処理塔の廃ガス煙道入口におけ
る廃ガス濃度はHClが482ppm、SO2が38.
9ppmであり、廃ガス量は28800Nm3/hであ
った。廃ガス処理塔内に酸性ガス除去剤を31.4kg
/h(HClとSO2の合計の入口濃度に対して約2当
量)噴射した。この処理後の廃ガス処理塔の出口におけ
る排ガス濃度(以下、塔出口排ガス濃度という)はHC
lが28ppm、SO2が12ppmであり、除去率は
HClが94%、SO2が69%であった。この際の飛
灰の集塵はバグフィルターで良好に行われ、また、廃ガ
ス温度は170〜180℃であった。飛灰中の各重金属
含有量を測定したところ、鉛が1200mg/kg、カ
ドミウムが50mg/kg、砒素が11mg/kg、総
クロムが103mg/kg、総水銀が5.9mg/kg
含有されていた。この飛灰について環境庁告示13号溶
出試験を行った結果、各重金属溶出量は、鉛が23.1
mg/リットル、水銀が0.003mg/リットルであ
った。また、カドミウム、砒素および6価クロムは検出
されなかった。
石灰(奥多摩工業社製)を酸性ガス除去剤として用い、
処理能力95トン/日のゴミ焼却炉の稼動時の廃ガス処
理を行った。廃ガス処理塔の廃ガス煙道入口における廃
ガス濃度はHClが482ppm、SO2が38.9p
pmであり、廃ガス量は28800Nm3/hであっ
た。廃ガス処理塔内に酸性ガス除去剤を62.8kg/
h(HClとSO2の合計の入口濃度に対して約4当
量)噴射した。塔出口排ガス濃度はHClが30pp
m、SO2が15ppmであり、除去率はHClが94
%、SO2が61%であった。この際の飛灰の集塵はバ
グフィルターで良好に行われ、また、廃ガス温度は17
0〜180℃であった。飛灰中の各重金属含有量を測定
したところ、鉛が580mg/kg、カドミウムが23
mg/kg、砒素が5.9mg/kg、総クロムが77
mg/kg、総水銀が5.1mg/kg含有されてい
た。この飛灰について環境庁告示13号溶出試験を行っ
た結果、各重金属溶出量は、鉛が5mg/リットル、水
銀が0.0006mg/リットルであった。また、カド
ミウム、砒素および6価クロムは検出されなかった。
5モル、オルトリン酸17.8モルの混合溶液に粉末酸
化カルシウム17832モルを添加し、消化、熟成を行
った。得られた粉末をESCA、粉末X線回折および吸
光光度法で分析した結果、生成物は水酸化カルシウム−
リン酸カルシウム複合体と水酸化カルシウムの混合物で
あり、生成物中のCa/P=1000(モル比)であっ
た。またBET法により比表面積を測定した結果、45
m2/gであった。この混合物を比較例1の酸性ガス除
去剤に代えて用いた以外は比較例1と同様にして廃ガス
処理を行った。塔出口廃ガス濃度はHClが23pp
m、SO2が8ppmであり、除去率はHClが95
%、SO2が79%であった。この際の飛灰の集塵はバ
グフィルターで良好に行われ、また、廃ガス温度は17
0〜180℃であった。飛灰中の各重金属含有量を測定
したところ、鉛が1200mg/kg、カドミウムが5
3mg/kg、砒素が10mg/kg、総クロムが10
0mg/kg、総水銀が6.9mg/kg含有されてい
た。この飛灰について環境庁告示13号溶出試験を行っ
た結果、鉛の溶出量は0.2mg/リットルであった。
また、水銀、カドミウム、砒素および6価クロムは検出
されなかった。
5モル、オルトリン酸59.4モルの混合溶液に粉末酸
化カルシウム17832モルを添加し、消化、熟成を行
った。得られた粉末をESCA、粉末X線回折および吸
光光度法で分析した結果、生成物は水酸化カルシウム−
リン酸カルシウム複合体と水酸化カルシウムの混合物で
あり、生成物中のCa/P=300(モル比)であっ
た。またBET法により比表面積を測定した結果、42
m2/gであった。この混合物を比較例1の酸性ガス除
去剤に代えて用いた以外は比較例1と同様にして廃ガス
処理を行った。塔出口廃ガス濃度はHClが20pp
m、SO2が6ppmであり、除去率はHClが96
%、SO2が85%であった。この際の飛灰の集塵はバ
グフィルターで良好に行われ、また、廃ガス温度は17
0〜180℃であった。飛灰中の各重金属含有量を測定
したところ、鉛が1100mg/kg、カドミウムが5
8mg/kg、砒素が8mg/kg、総クロムが97m
g/kg、総水銀が5.6mg/kg含有されていた。
この飛灰について環境庁告示13号溶出試験を行った結
果、鉛の溶出量は0.05mg/リットルであった。ま
た、水銀、カドミウム、砒素および6価クロムは検出さ
れなかった。
5モル、オルトリン酸178モルの混合溶液に粉末酸化
カルシウム17832モルを添加し、消化、熟成を行っ
た。得られた粉末をESCA、粉末X線回折および吸光
光度法で分析した結果、生成物は水酸化カルシウム−リ
ン酸カルシウム複合体と水酸化カルシウムの混合物であ
り、生成物中のCa/P=100(モル比)であった。
またBET法により比表面積を測定した結果、42m2
/gであった。この混合物を比較例1の酸性ガス除去剤
に代えて用いた以外は比較例1と同様にして廃ガス処理
を行った。塔出口廃ガス濃度はHClが16ppm、S
O2が8ppmであり、除去率はHClが97%、SO2
が79%であった。この際の飛灰の集塵はバグフィルタ
ーで良好に行われ、また、廃ガス温度は170〜180
℃であった。飛灰中の各重金属含有量を測定したとこ
ろ、鉛が1150mg/kg、カドミウムが60mg/
kg、砒素が12mg/kg、総クロムが107mg/
kg、総水銀が4.8mg/kg含有されていた。この
飛灰について環境庁告示13号溶出試験を行った結果、
鉛の溶出量は0.02mg/リットルであった。また、
水銀、カドミウム、砒素および6価クロムは検出されな
かった。
5モル、オルトリン酸594モルの混合溶液に粉末酸化
カルシウム17832モルを添加し、消化、熟成を行っ
た。得られた粉末をESCA、粉末X線回折および吸光
光度法で分析した結果、生成物は水酸化カルシウム−リ
ン酸カルシウム複合体と水酸化カルシウムの混合物であ
り、生成物中のCa/P=30(モル比)であった。ま
たBET法により比表面積を測定した結果、40m2/
gであった。この混合物を比較例1の酸性ガス除去剤に
代えて用いた以外は比較例1と同様にして廃ガス処理を
行った。塔出口廃ガス濃度はHClが8ppm、SO2
が6ppmであり、除去率はHClが98%、SO2が
85%であった。この際の飛灰の集塵はバグフィルター
で良好に行われ、また、廃ガス温度は170〜180℃
であった。飛灰中の各重金属含有量を測定したところ、
鉛が1400mg/kg、カドミウムが63mg/k
g、砒素が11mg/kg、総クロムが104mg/k
g、総水銀が4.2mg/kg含有されていた。この飛
灰について環境庁告示13号溶出試験を行った結果、鉛
の溶出量は0.01mg/リットルであった。また、水
銀、カドミウム、砒素および6価クロムは検出されなか
った。
消石灰(奥多摩工業社製)と30m2/gの水酸化アパ
タイトの混合物[Ca/P=1000(モル比)]を比
較例2の酸性ガス除去剤に代えて用いた以外は比較例2
と同様にして廃ガス処理を行った。塔出口排ガス濃度は
HClが32ppm、SO2が14ppmであり、除去
率はHClが93%、SO2が64%であった。この際
の飛灰の集塵はバグフィルターで良好に行われ、また、
廃ガス温度は170〜180℃であった。飛灰中の各重
金属含有量を測定したところ、鉛が600mg/kg、
カドミウムが22mg/kg、砒素が6mg/kg、総
クロムが76mg/kg、総水銀が3.8mg/kg含
有されていた。この飛灰について環境庁告示13号溶出
試験を行った結果、鉛の溶出量は0.2mg/リットル
であった。また、水銀、カドミウム、砒素および6価ク
ロムは検出されなかった。
消石灰(奥多摩工業社製)と30m2/gの水酸化アパ
タイトの混合物[Ca/P=300(モル比)]を比較
例2の酸性ガス除去剤に代えて用いた以外は比較例2と
同様にして廃ガス処理を行った。塔出口排ガス濃度はH
Clが27ppm、SO2が10ppmであり、除去率
はHClが94%、SO2が74%であった。この際の
飛灰の集塵はバグフィルターで良好に行われ、また、廃
ガス温度は170〜180℃であった。飛灰中の各重金
属含有量を測定したところ、鉛が620mg/kg、カ
ドミウムが24mg/kg、砒素が8mg/kg、総ク
ロムが70mg/kg、総水銀が4.1mg/kg含有
されていた。この飛灰について環境庁告示13号溶出試
験を行った結果、鉛の溶出量は0.1mg/リットルで
あった。また、水銀、カドミウム、砒素および6価クロ
ムは検出されなかった。
5モル、ピロリン酸178モルの混合溶液に粉末酸化カ
ルシウム17832モルを添加し、消化、熟成を行っ
た。得られた粉末をESCA、粉末X線回折および吸光
光度法で分析した結果、生成物は水酸化カルシウム−リ
ン酸カルシウム複合体と水酸化カルシウムの混合物であ
り、生成物中のCa/P=100(モル比)であった。
またBET法により比表面積を測定した結果、43m2
/gであった。この混合物を比較例1の酸性ガス除去剤
に代えて用いた以外は比較例1と同様にして廃ガス処理
を行った。塔出口廃ガス濃度はHClが18ppm、S
O2が8ppmであり、除去率はHClが97%、SO2
が79%であった。この際の飛灰の集塵はバグフィルタ
ーで良好に行われ、また、廃ガス温度は170〜180
℃であった。飛灰中の各重金属含有量を測定したとこ
ろ、鉛が1320mg/kg、カドミウムが68mg/
kg、砒素が12mg/kg、総クロムが107mg/
kg、総水銀が7.2mg/kg含有されていた。この
飛灰について環境庁告示13号溶出試験を行った結果、
鉛の溶出量は0.02mg/リットルであった。また、
水銀、カドミウム、砒素および6価クロムは検出されな
かった。
5モル、水酸化アパタイト30モルの混合溶液に粉末酸
化カルシウム17832モルを添加し、消化、熟成を行
った。得られた粉末をESCA、粉末X線回折および吸
光光度法で分析した結果、生成物は水酸化カルシウムと
水酸化アパタイトの混合物であり、生成物中のCa/P
=100(モル比)であった。またBET法により比表
面積を測定した結果、44m2/gであった。この混合
物を比較例1の酸性ガス除去剤に代えて用いた以外は比
較例1と同様にして廃ガス処理を行った。塔出口廃ガス
濃度はHClが12ppm、SO2が8ppmであり、
除去率はHClが97%、SO2が79%であった。こ
の際の飛灰の集塵はバグフィルターで良好に行われ、ま
た、廃ガス温度は170〜180℃であった。飛灰中の
各重金属含有量を測定したところ、鉛が1210mg/
kg、カドミウムが58mg/kg、砒素が11mg/
kg、総クロムが101mg/kg、総水銀が6.2m
g/kg含有されていた。この飛灰について環境庁告示
13号溶出試験を行った結果、鉛の溶出量は0.02m
g/リットルであった。また、水銀、カドミウム、砒素
および6価クロムは検出されなかった。
化能をも併せもつので、酸性ガス、中でもそれを含む広
範囲の廃ガス、特にゴミ焼却設備より排出される廃ガス
から有害酸性ガスである硫黄酸化物やハロゲン化水素を
中和除去しうるとともに、その除去処理物、例えばゴミ
焼却処理による飛灰などに含有される重金属例えば鉛等
の溶出を抑止しうるという顕著な効果を奏する。
Claims (9)
- 【請求項1】 塩基性アルカリ土類金属化合物、及び、
リン酸及び無機系リン酸塩の中から選ばれた少なくとも
1種のリン系無機化合物を含有し、かつアルカリ土類金
属とリンの含有割合がモル比で10〜3000であるこ
とを特徴とする重金属固定化能を有する酸性ガス除去
剤。 - 【請求項2】 塩基性アルカリ土類金属化合物が水酸化
カルシウムである請求項1記載の酸性ガス除去剤。 - 【請求項3】 リン酸が、メタリン酸、ピロリン酸、オ
ルトリン酸、三リン酸、四リン酸の中から選ばれた少な
くとも1種である請求項1又は2記載の酸性ガス除去
剤。 - 【請求項4】 無機系リン酸塩が、水酸化アパタイト、
炭酸アパタイト、フッ化アパタイト、リン酸二水素アン
モニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウ
ム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸
水素二カリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カルシ
ウム、リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシウム、リ
ン酸マグネシウム、リン酸マグネシウムアンモニウム、
リン酸八カルシウム、メタリン酸アンモニウム、メタリ
ン酸ナトリウム、ピロリン酸アンモニウム、ピロリン酸
ナトリウム、ピロリン酸カリウム及びピロリン酸水素ナ
トリウムの中から選ばれた少なくとも1種である請求項
1、2又は3記載の酸性ガス除去剤。 - 【請求項5】 水酸化カルシウム及びリン系無機化合物
の含有形態が両者の混合物、水酸化カルシウム−リン系
無機化合物複合体、及び水酸化カルシウムと水酸化カル
シウム−リン系無機化合物複合体との混合物の中から選
ばれた少なくとも1種である請求項2、3又は4記載の
酸性ガス除去剤。 - 【請求項6】 酸化カルシウムと、リン酸及び無機系リ
ン酸塩の中から選ばれた少なくとも1種のリン系無機化
合物の水溶液とを、モル比で、水/酸化カルシウム=
1.00〜4.00、カルシウム/リン=10〜300
0の範囲に調整して、反応させることを特徴とする請求
項2ないし5のいずれかに記載の酸性ガス除去剤の製造
方法。 - 【請求項7】 酸化カルシウムと、水、反応を遅延せし
める有機溶剤及びリン酸及び無機系リン酸塩の中から選
ばれた少なくとも1種のリン系無機化合物からなる混合
溶液とを、モル比で、水/酸化カルシウム=1.00〜
2.00、有機溶剤/水=0.1〜3.0、カルシウム
/リン=10〜3000の範囲に調整して、反応させる
ことを特徴とする請求項2ないし5記載の酸性ガス除去
剤の製造方法。 - 【請求項8】 反応に先立ち、酸化カルシウムと混合溶
液とを45℃以下の温度で混合させる請求項7記載の製
造方法。 - 【請求項9】 有機溶剤が、メタノール、エタノール、
1‐プロパノール、2‐プロパノール、1‐ブタノー
ル、2‐ブタノール、イソブチルアルコール、tert
‐ブチルアルコール、ケトン及びエーテルの中から選ば
れた少なくとも1種である請求項7又は8記載の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35159596A JP3736922B2 (ja) | 1996-08-09 | 1996-12-27 | 重金属固定化能を有する酸性ガス除去剤およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-211712 | 1996-08-09 | ||
| JP21171296 | 1996-08-09 | ||
| JP35159596A JP3736922B2 (ja) | 1996-08-09 | 1996-12-27 | 重金属固定化能を有する酸性ガス除去剤およびその製造方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10109014A true JPH10109014A (ja) | 1998-04-28 |
| JPH10109014A5 JPH10109014A5 (ja) | 2004-12-09 |
| JP3736922B2 JP3736922B2 (ja) | 2006-01-18 |
Family
ID=26518798
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35159596A Expired - Lifetime JP3736922B2 (ja) | 1996-08-09 | 1996-12-27 | 重金属固定化能を有する酸性ガス除去剤およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3736922B2 (ja) |
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| KR101661468B1 (ko) * | 2015-05-13 | 2016-09-30 | 주식회사 예솔랩 | 산성물질 및 중금속 제거제와 이의 제조방법 |
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1996
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