JPH10109391A - 金属板ラミネート用２軸延伸積層フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温下での耐衝撃性に優れていると共に、保
味性、金属板との接着性が良好であり、しかも製膜性
（押出成形性、延伸性）も良好な金属板ラミネート用２
軸延伸積層フィルムを提供する。 【解決手段】 エチレンテレフタレートを主たる繰り返
し単位とするポリエステルからなる第１層（Ａ）と、ポ
リカーボネート２０〜６０重量％とポリエステル４０〜
８０重量％からなる組成物で形成され、該ポリエステル
は、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とす
るポリエステル１０〜９０重量％とブチレンテレフタレ
ートを主たる繰り返し単位とするポリエステル１０〜９
０重量％からなる第２層（Ｂ）とを積層してなる２軸延
伸積層フィルムであって、該フィルムの第一層（Ａ）を
純水で１２５℃、３０分の抽出処理をしたときの抽出量
が２×１０^-2ｍｇ／ｃｍ² 以下であることを特徴とする
金属板ラミネート用２軸延伸積層フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は金属板ラミネート用
２軸延伸積層フィルムに関し、さらに詳しくは製膜性
（押出成形性、延伸性）が良好で、金属板と貼合せて絞
りしごき加工等の製缶加工を行う際優れた成形加工性を
示し、かつ金属板との接着性、保香性（フレーバー
性）、低温下での耐衝撃性に優れ、飲料缶、食品缶等の
金属缶に用いるのに適した金属板ラミネート用２軸延伸
積層フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】金属缶には、従来から、内外面の腐蝕防
止として一般に塗装が施されているが、最近、工程簡素
化、衛生性向上、公害防止等の目的で、有機溶剤を使用
せずに防錆性を得る方法の開発が進められ、ブリキ、テ
ィンフリースチール、アルミニウム等の金属板に熱可塑
性樹脂フィルムをラミネートした後、絞り加工等により
製缶する方法が広く用いられるようになってきている。
かかる熱可塑性樹脂フィルムとしては、これまでに数多
くの提案が行われている。

【０００３】例えば、特開昭５６―１０４５１号公報お
よび特開平１―１９２５４６号公報には、二軸配向ポリ
エチレンテレフタレートフィルムを低融点ポリエステル
の接着層を介して金属板にラミネートし、製缶材料とし
て用いることが開示されている。しかしながら、二軸配
向ポリエチレンテレフタレートフィルムは、耐熱性、保
香性（フレーバー性）には優れているものの、形成加工
性が不十分であり、大きな変形を伴う製缶加工では、フ
ィルムの白化（微小クラックの発生）や破断が発生する
ことがある。

【０００４】また、特開平１―１９２５４５号公報およ
び特開平２―５７３３９号公報には、非晶性もしくは極
めて低結晶性の芳香族ポリエステルフィルムを金属板に
ラミネートし、製缶材料として用いることが開示されて
いる。しかしながら、非晶性もしくは極めて低結晶性の
共重合芳香族ポリエステルフィルムは、成形加工性は良
好であるが、保香性（フレーバー性）が劣り、また製缶
後の印刷、レトルト殺菌処理等の後処理、更には長期の
保存により脆化しやすく、また缶外部からの衝撃により
割れ易いフィルムに変質する恐れがある。

【０００５】更に、特開平５―３３９３４８号公報に
は、特定の融点、ガラス転移温度及び末端カルボキシル
基濃度を有する共重合ポリエチレンテレフタレートから
なる金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムが開
示されている。このポリエステルフィルムは成形加工
性、耐熱性、耐レトルト性、保香性（フレーバー性）の
問題を一応解消するが、低温下での耐衝撃性、特に５℃
以下の低温での耐衝撃性は未だ十分とはいえず、改善の
余地が残されている。低温下での耐衝撃性が悪いという
ことは、ジュース、清涼飲料水用の金属缶のように冷却
した状態で取扱われるものでは、金属缶を落下させたり
して衝撃を与えると、フィルムにひび割れが生じ、大き
な問題となる。

【０００６】そこで、特開平６―３９９７９号公報には
特定の融点、ガラス転移温度を有する共重合ポリエチレ
ンテレフタレートの層の上に特定のポリエステル組成物
の層を積層した金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフ
ィルムが開示されている。また、ポリエステルとポリカ
ーボネートとをブレンドしたフィルムを用いることが提
案されている（特開平６―２５５０２２号公報）。この
ようなフィルムを使用すると、低温下での耐衝撃性は確
かに改善されるものの、保香性（フレーバー性）および
金属板との接着性が劣るという新たな問題が生ずる。更
には後者の場合、押出成形時に、いわゆる“メルト振
れ”と称する吐出溶融ポリマーの脈動が生じ、均一な厚
さのフィルムが得られず、この傾向は、押出成形速度が
大きくなるにつれて顕著となるため、高速での押出成形
が困難となる。また、耐衝撃性を高めるために、押出成
形したフィルムを延伸しようとすると、破断が生じ、満
足な延伸が行えないため、２軸延伸フィルムとしての使
用が難しいという問題もある。

【０００７】また、これらのフィルムを用いた缶を、例
えば天然水のような飲料容器に使用した場合には臭気や
味に対する変化が感知される。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような従来技術の問題点、特にポリエステルとポリカー
ボネートとのブレンド組成物からなる層を含むフィルム
の問題点を解消し、低温下での耐衝撃性を保持しなが
ら、フィルムからの溶出成分による保味性（フレーバー
性）の悪化がなく、金属板との接着性が良好であり、し
かも製膜性（押出成形性、延伸性）も良好な金属板ラミ
ネート用２軸延伸積層フィルムを提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、本発明
によれば、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単
位とするポリエステルからなる第１層（Ａ）と、下記一
般式（１）で表わされる繰り返し単位から実質的になる
ポリカーボネート２０〜６０重量％とポリエステル４０
〜８０重量％からなる組成物で形成され、該ポリエステ
ルはエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし
かつ末端カルボキシル基濃度が１０当量／１０⁶ ｇ以上
のポリエステル１０〜９０重量％とブチレンテレフタレ
ートを主たる繰り返し単位としかつ末端カルボキシル基
濃度が２０当量／１０⁶ ｇ以下のポリエステル１０〜９
０重量％からなる第２層（Ｂ）とを積層してなる２軸延
伸積層フィルムであって、該フィルムの第１層（Ａ）を
純水で１２５℃、３０分の抽出処理をしたときの抽出量
が２×１０^-2ｍｇ／ｃｍ² 以下であることを特徴とする
金属板ラミネート用２軸延伸積層フィルムによって達成
される。

【００１０】

【化２】

【００１１】（ここで、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ水素
原子、炭素数１〜５のアルキル基または環員炭素数５〜
６のシクロアルキル基を示し、またＲ¹ とＲ² はそれら
が結合する炭素原子と共に環員数５〜６のシクロアルキ
ル基を形成してもよく、Ｒ³ およびＲ⁴ はそれぞれ炭素
数１〜５のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子
を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０、１または２であ
る。）

【００１２】本発明において、第１層（Ａ）に用いられ
るエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする
ポリエステルは、少くとも８５モル％がエチレンテレフ
タレートからなるポリエステルであり、好ましくは９０
モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上がエチレン
テレフタレートからなるポリエステルである。このポリ
エステルはホモポリマーでも良いが、成形加工性の点か
らはコポリマーが好ましい。このコポリマーでの共重合
成分は２モル％以上、更には３モル％以上であることが
好ましい。

【００１３】また、第２層（Ｂ）に用いられるエチレン
テレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステ
ルは、少くとも８０モル％がエチレンテレフタレートか
らなるポリエステルであり、好ましくは８５モル％以
上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９
５モル％以上がエチレンテレフタレートからなるポリエ
ステルである。

【００１４】これらポリエステルにおいて、第３成分と
して共重合させることのできる成分としては、例えば酸
成分では、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸、１，４―シクロヘキサンジカルボン酸等の脂
環族ジカルボン酸を挙げることができ、アルコール成分
ではジエチレングリコール、１，４―ブタンジオール、
１，６―ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、１，４
―シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオールを挙
げることができる。これらは単独で、あるいは２種以上
を組み合せて用いることができる。これらの中、芳香族
ジカルボン酸、特にイソフタル酸が好ましい。

【００１５】これらポリエステルは、融点が２００℃よ
りも高いことが好ましく、更に好ましい融点は２１０℃
以上である。融点の低いポリエステルを用いると、耐熱
性、耐衝撃性の劣ったフィルムになるので好ましくな
い。

【００１６】上記ポリエステルは、オルトクロロフェノ
ール中、３５℃で測定した固有粘度が０．５〜０．９で
あることが好ましく、０．６〜０．８であることが特に
好ましい。

【００１７】これらポリエステルは、公知の溶融重合法
により製造することができる。その際、触媒としては、
ゲルマニウム（Ｇｅ）化合物またはチタン（Ｔｉ）化合
物が好ましく用いられ、重合方法も溶融重合―固相重合
法がオリゴマーの減少の点で好ましい。特に、第２層
（Ｂ）の形成で、ポリカーボネートと溶融混合すると
き、アンチモン（Ｓｂ）化合物触媒で重合させたポリエ
ステルを用いると、脱炭酸反応が促進され、炭酸ガスが
発生し、気泡が生じるので、Ｓｂ化合物触媒の使用は避
けるのがよい。

【００１８】本発明において、第２層（Ｂ）に用いられ
るポリカーボネートは、上記式（１）で表される繰り返
し単位から実質的になる。上記式（１）において、Ｒ¹
およびＲ² はそれぞれ水素原子、炭素数１〜５のアルキ
ル基または環員炭素数５〜６のシクロアルキル基である
か、あるいはＲ¹ とＲ² はそれらが結合する炭素原子と
一緒になって環員炭素数５〜６のシクロアルキル基を形
成してもよい。

【００１９】炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖
状であっても分岐鎖状であってもよく、具体的には例え
ばエチル、ｎ―プロピル、ｉｓｏ―プロピル、ｎ―ブチ
ル、ｉｓｏ―ブチル、ペンチル等を好ましく挙げること
ができる。

【００２０】環員炭素数５〜６のシクロアルキル基とし
ては、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げ
ることができる。

【００２１】またＲ³ とＲ⁴ はそれぞれ炭素数１〜５の
アルキル基、フェニル基またはハロゲン原子である。炭
素数１〜５のアルキル基としては、上記したものと同じ
ものを例示することができる。ハロゲン原子としては、
例えばフッ素、塩素、臭素等を挙げることができる。

【００２２】ｍおよびｎはそれぞれ０、１または２であ
る。上記式（１）で表される繰り返し単位としては、例
えばＲ¹ およびＲ² がメチルであり、ｍおよびｎが０で
あるビスフェノールＡ型カーボネート単位を好ましいも
のとして例示できる。

【００２３】本発明で用いられるポリカーボネートは、
上記式（１）で表わされる１種の繰り返し単位からなる
ことができ、また上記式（１）で表わされる２種以上の
異種の繰り返し単位からなることもできる。

【００２４】ポリカーボネートは、通常塩化メチレン等
の溶媒中において公知の酸受容体や分子量調節剤の存在
下、対応する２価フェノールとホスゲンのようなカーボ
ネート前駆体との反応により（界面重合法）、あるい
は、対応する２価フェノールとジフェニルカーボネート
のようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応（溶
融重合法）などによって製造することができる。

【００２５】前記カーボネートの製造法はさらに述べる
と、例えば下記のような方法により製造することができ
る。すなわち、（イ）界面重合法で製造する際に、２価
フェノールをカーボネート前駆体に対して過剰に反応さ
せる方法、（ロ）界面重合法で製造する際に末端封鎖を
行う方法、（ハ）溶融重合法で製造する際に、２価フェ
ノールとカーボネート前駆体との割合を調節する方法、
（ニ）溶融重合法で製造する際に、重合反応後期にポリ
ヒドロキシ化合物を添加する方法、（ホ）末端ＯＨ量２
０モル／１０⁶ ｇ未満のポリカーボネートと適切な量の
２価フェノール類を溶融混合し、場合によっては触媒を
加えることによりポリカーボネートと２価フェノール類
を反応せしめて末端ＯＨ量を増加させる方法等が採用さ
れる。

【００２６】上記ポリカーボネートは、粘度平均分子量
が１０，０００〜４０，０００、更には１０，０００〜
３５，０００であることが好ましい。

【００２７】更に、本発明の２軸延伸積層フィルムの第
２層（Ｂ）において、前記ブチレンテレフタレートを主
たる繰り返し単位とするポリエステルは、少くとも８０
モル％がブチレンテレフタレートからなるポリエステル
であり、好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９
０モル％以上がブチレンテレフタレートからなるポリエ
ステルである。

【００２８】このポリエステルにおいて、第３成分とし
て共重合させることのできる成分としては、例えば酸成
分では、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカル
ボン酸、１，４―シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環
族ジカルボン酸を挙げることができ、アルコール成分で
はジエチレングリコール、１，４―ブタンジオール、
１，６―ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、１，４
―シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオールを挙
げることができる。これらは単独で、あるいは２種以上
を組み合せて用いることができる。

【００２９】このポリエステルは、融点が２００℃より
も高いことが好ましく、更に好ましい融点は２１０℃以
上である。融点の低いポリエステルを用いると、耐熱
性、耐衝撃性が劣ったフィルムになるので好ましくな
い。

【００３０】また、このポリエステルは、オルトクロロ
フェノール中、３５℃で測定した固有粘度が０．６〜
１．６であることが好ましく、特に０．７〜１．５であ
ることが好ましい。

【００３１】このポリエステルの場合も、前述のエチレ
ンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエス
テルと同様に、Ｇｅ化合物触媒またはＴｉ化合物触媒を
用いて溶融重合―固相重合法により製造するのが好まし
い。Ｇｅ化合物としては、（イ）無定形酸化ゲルマニウ
ム、（ロ）微細な結晶性酸化ゲルマニウム、（ハ）酸化
ゲルマニウムをアルカリ金属又はアルカリ土類金属もし
くはそれらの化合物の存在下にグリコールに溶解した溶
液、（ニ）酸化ゲルマニウムを水に溶解した溶液等が好
ましく挙げられる。またＴｉ化合物としては、例えばチ
タンテトラブトキシド、酢酸チタン等が好ましく挙げら
れる。

【００３２】本発明の２軸延伸積層フィルムの第２層
（Ｂ）に用いられるエチレンテレフタレートを主たる繰
り返し単位とするポリエステルは、末端カルボキシル基
濃度が１０当量／１０⁶ ｇ以上であることが必要であ
り、好ましくは１２当量／１０⁶ｇ以上、更に好ましく
は１５当量／１０⁶ ｇ以上である。またこの末端カルボ
キシル基濃度は３０当量／１０⁶ ｇ以下であることが好
ましい。この末端カルボキシル基濃度が１０当量／１０
⁶ ｇ未満になると、ポリカーボネートとの分散が悪く、
フィルムの延伸処理が難しく、極端な場合には延伸不可
能になる。

【００３３】更に、本発明の２軸延伸積層フィルムの第
２層（Ｂ）で、エチレンテレフタレートを主たる繰り返
し単位とするポリエステルと混合して用いるブチレンテ
レフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステル
は、末端カルボキシル基濃度が２０当量／１０⁶ ｇ以下
であることが必要であり、好ましくは１７当量／１０⁶
ｇ以下、更に好ましくは１５〜５当量／１０⁶ ｇであ
る。

【００３４】ブチレンテレフタレートを主たる繰り返し
単位とするポリエステルは、ポリカーボネートのポリエ
ステル相内での分散性を向上させ、押出成形時の“メル
ト振れ”、延伸時の破断を減少させ、製膜性を改善する
働きをするものであるが、このポリエステルの末端カル
ボキシル基濃度が２０当量／１０⁶ ｇよりも高くなる
と、ポリカーボネートとの分散性を向上させ、製膜性を
改善する効果が発揮されなくなる。

【００３５】なお、第２層（Ｂ）に含まれるポリカーボ
ネートは末端ヒドロキシル基を有していることが好まし
いが、第２層（Ｂ）を金属板と接着させる場合、この末
端ヒドロキシル基はこの接着性に寄与しており、ポリカ
ーボネートとポリエステルの末端ヒドロキシル基の合計
濃度は少くとも２５当量／１０⁶ ｇであることが好まし
い。より好ましくは、末端カルボキシル基と末端ヒドロ
キシル基の合計濃度は、少なくとも３０当量／１０⁶ ｇ
であり、さらに好ましくは４０〜２００当量／１０⁶ ｇ
である。

【００３６】また、本発明の２軸延伸積層フィルムの第
２層（Ｂ）は、前述のポリカーボネート２０〜６０重量
％とポリエステル４０〜８０重量％からなる組成物で形
成されていることが必要である。ポリカーボネートの割
合が６０重量％を超えると、押出成形時の“メルト振
れ”、延伸時の破断が多発し、製膜性が悪化する。一
方、ポリカーボネートが２０重量％未満では、低温下で
の耐衝撃性が改善されないばかりか、純水による抽出物
量が増加し保香性の低下を招いてしまう。

【００３７】更に、第２層（Ｂ）に用いられる上記ポリ
エステルは、前述のエチレンテレフタレートを主たる繰
り返し単位とするポリエステル１０〜９０重量％と、前
述のブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とす
るポリエステル１０〜９０重量％からなることが必要で
ある。ブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位と
するポリエステルの割合が第２層（Ｂ）のポリエステル
成分の９０重量％を超えると、フィルムに着色が生じる
ようになり、更にはポリカーボネートと反応して、脱炭
酸により炭酸ガスが発生し、気泡が入って製膜が困難と
なる。逆に、１０重量％未満では、ポリカーボネートの
ポリエステル相内での分散性を向上させることができ
ず、押出成形時の“メルト振れ”、延伸時の破断を減少
させるという効果を達成することができない。エチレン
テレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステ
ル（ＰＥＴ）と、ブチレンテレフタレートを主たる繰り
返し単位とするポリエステル（ＰＢＴ）との配合比（Ｐ
ＥＴ／ＰＢＴ）は（２０〜８５重量％）／（１５〜８０
重量％）が好ましく、更に好ましくは（４０〜８０重量
％）／（２０〜６０重量％）である。

【００３８】本発明の２軸延伸積層フィルムでは、第２
層（Ｂ）を形成する組成物がリン原子換算量で２０〜１
００ｐｐｍ、好ましくは４０〜１００ｐｐｍ、更に好ま
しくは４０〜５０ｐｐｍのリン化合物を含有しているこ
とが望ましい。このリン化合物は、ポリカーボネートと
ポリエステルとの反応を抑制し、フィルムの着色や脱炭
酸による炭酸ガスの発生を防止するものであるが、その
含有量が多くなりすぎると、ブチレンテレフタレートを
主たる繰り返し単位とするポリエステルによるポリカー
ボネートの分散性向上効果が阻害され、製膜性が低下す
る。

【００３９】ここで用いられるリン化合物は無機のリン
化合物でも有機のリン化合物でも良く、例えば亜リン
酸、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸及びこれらの塩、
ジ又はトリアルキルホスフィン、ジ又はトリアリールホ
スフィン、モノ又はジアルキルホスフィン酸、モノ又は
ジアリールホスフィン酸、亜リン酸エステル、リン酸エ
ステル、ポリリン酸等を例示することができる。これら
の中で（亜）リン酸、（亜）リン酸エステルが好まし
い。このエステルとしては低級アルキル（例えばメチ
ル、エチル等）のエステル、フェニルエステル、グリコ
ール（例えばエチレングリコール等）のエステル等が例
示できる。

【００４０】これらのリン化合物は、ポリエステルおよ
び／またはポリカーボネートの製造時に含有させてもよ
く、溶融押出時に組成物に添加混合してもよい。

【００４１】本発明の２軸延伸積層フィルムの第１層
（Ａ）を形成するポリエステルおよび／または第２層
（Ｂ）を形成するポリカーボネートとポリエステルから
なる混合物中には必要に応じて、酸化防止剤、熱安定
剤、紫外線吸収剤、可塑剤、無機粒子、有機粒子、帯電
防止剤等の添加剤を分散、配合することができる。

【００４２】また、本発明の２軸延伸積層フィルムは、
各層にフィルム製造工程における取扱性（巻取性）を改
良するため、平均粒径２．５μｍ以下、好ましくは０．
２〜２．２μｍの微粒子を、第１層（Ａ）を形成するポ
リエステルおよび／または第２層（Ｂ）を形成するポリ
カーボネートとポリエステルからなる組成物１００重量
％に対し０．０１〜１重量％含有させることが特に推奨
される。

【００４３】この滑剤は無機、有機系を問わないが、無
機系が好ましい。無機系滑剤としては、シリカ、アルミ
ナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が
例示でき、有機系滑剤としては架橋ポリスチレン粒子、
架橋シリコーン樹脂粒子等が例示できる。いずれも平均
粒径が２．５μｍ以下であることが望ましく、滑剤の平
均粒径が２．５μｍを超える場合は、成形加工により変
形した部分の、粗大滑剤粒子（例えば１０μｍ以上の粒
子）が起点となり、ピンホールを生じたり、場合によっ
ては破断することもある。

【００４４】特に、耐ピンホール性の点で好ましい滑剤
は、平均粒径が２．５μｍ以下であると共に、粒径比
（長径／短径）が１．０〜１．２である単分散の滑剤で
ある。このような滑剤としては、真球状シリカ、真球状
二酸化タチン、真球状ジルコニウム、真球状架橋シリコ
ーン樹脂粒子等が例示できる。

【００４５】本発明の２軸延伸積層フィルムは、ポリエ
ステルからなる第１層（Ａ）と、ポリカーボネートとポ
リエステル組成物からなる第２層（Ｂ）とを積層した構
造を有している。このような構造をとることにより、第
２層（Ｂ）が金属板と接するようにして金属板にラミネ
ートし、第１層（Ａ）が金属缶の内容物と接するように
製缶すれば、内容物の成分を吸着してしまうために保香
性（フレーバー性）の悪い第２層（Ｂ）を保香性の良い
第１層（Ａ）で保護し、かつフィルムから内容物への成
分溶出を減少せしめ、フィルム全体として保香性が改善
され、金属缶の内容物の香り成分のフィルムへの吸着
や、フィルムからの溶出成分による、内容物の風味が損
なわれるようなことがない。

【００４６】本発明の２軸延伸積層フィルムは、ポリエ
ステルからなる第１層（Ａ）の面を純水に浸漬し、１２
５℃で３０分間抽出処理したときの抽出量が２×１０^-2
ｍｇ／ｃｍ² 以下である。ここで、抽出処理はＡＳＴＭ
Ｆ―３４―７６に準拠して行なう。この抽出量が２×
１０^-2ｍｇ／ｃｍ² を超えると、溶出成分により、内容
物の味が変化するために食品缶や飲料缶に用いるには適
さなくなる。

【００４７】本発明の２軸延伸積層フィルムは、例え
ば、それぞれの層を構成するポリエステルおよびポリカ
ーボネートとポリエステル組成物からなる組成物を別々
に溶融して、共押出しを行ない、固化前に積層融着させ
た後、２軸延伸、熱固定する方法、ポリエステルおよび
ポリカーボネートとポリエステルからなる組成物を別々
に溶融、押出してフィルム化し、延伸後、両者を積層融
着させる方法などにより製造することができる。

【００４８】このようにして得られる本発明の２軸延伸
積層フィルムは、フィルム全体の厚みが５〜１００μ
ｍ、特に１０〜７５μｍであり、第１層（Ａ）と第２層
（Ｂ）の厚み比（Ａ／Ｂ）が、１／９９〜５０／５０で
あることが好ましい。厚み比（Ａ／Ｂ）は更に５／９５
〜４０／６０であることが好ましく、特に１０／９０〜
３０／７０が好ましい。

【００４９】また、本発明の２軸延伸積層フィルムは、
第１層（Ａ）および第２層（Ｂ）の面配向係数がそれぞ
れ０．０５〜０．１０であり、１５０℃におけるフィル
ム全体の熱収縮率が１０％以下であることが好ましい。
ここで、面配向係数とは、以下の式により定義されるも
のである。

【００５０】

【数１】ｆ＝［（ｎ_x ＋ｎ_y ）／２］−ｎ_z

【００５１】上記式において、ｆ：面配向係数、ｎ_x ，
ｎ_y ，ｎ_z ：それぞれ、フィルムの横、縦、厚さ方向の
屈折率である。

【００５２】なお、屈折率は以下のようにして測定す
る。アッベの屈折計の接眼側に偏光板アナライザーを取
り付け、単色光Ｎａ Ｄ線でそれぞれの屈折率を測定す
る。マウント液はヨウ化メチレンを用い、測定温度は２
５℃である。

【００５３】配向係数が小さすぎると、深絞り加工の深
絞り比が高くなった場合、クラックが入る等の問題が生
じやすく、逆に大きすぎると深絞り加工時破断が生じ易
くなる。

【００５４】また、熱収縮率は、室温にてサンプルフィ
ルムに２点（約１０ｃｍの間隔）の標点をつけ、１５０
℃の熱風循環型オーブン内に３０分間保持し、その後室
温に戻して上記標点の間隔を測定し、１５０℃での温度
保持前後の差を求め、この差と１５０℃での温度保持前
の標点間隔とから算出する。

【００５５】フィルムの熱収縮率（１５０℃）が大きす
ぎると、金属板に貼り合せた時に寸法収縮が大きく、フ
ィルムにしわが発生する等の欠点が生じ易くなる。

【００５６】上述した面配向係数及び熱収縮率（１５０
℃）を満足する２軸延伸フィルムを得るには、例えば逐
次二軸延伸において、縦延伸倍率を２．５〜３．６倍の
範囲から、縦延伸倍率を１００〜１５０℃の範囲から、
横延伸倍率を２．７〜３．６倍の範囲から、横延伸温度
を１１０〜１６０℃の範囲から、熱固定温度を１５０〜
２２０℃、好ましくは１６０〜２００℃の範囲から選定
し、これらを組み合わせて延伸、熱固定すればよい。

【００５７】本発明の２軸延伸積層フィルムが貼り合せ
られる金属板、特に製缶用金属板としては、ブリキ、テ
ィンフリースチール、アルミニウム等の板が適切であ
る。金属板へのフィルムの貼り合せは、例えば下記
（ア）、（イ）の方法で行うことができる。

【００５８】（ア）金属板をフィルムの軟化温度以上に
加熱しておいてフィルムを貼り合せた後冷却して密着さ
せる。 （イ）フィルムに予め接着剤層をプライマーコートして
おき、この面と金属板を貼り合せる。接着剤層としては
公知の樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着剤、エポキシ
―エステル系接着剤、アルキッド系接着剤などを用いる
ことができる。

【００５９】なお、本発明の２軸延伸積層フィルムを金
属板へ貼り合せる場合には、耐衝撃性を高め、金属板と
の接着性を向上させ、保香性を良くするうえで、金属板
に接する側にポリカーボネートと２種のポリエステルか
らなる組成物で形成された第２層（Ｂ）が位置し、金属
缶内容物に接する側にポリエステルで形成された第１層
（Ａ）が位置するように貼り合せるのが好ましい。例え
ば、金属缶の内側に本発明のフィルムを貼り合せる場合
は、第２層（Ｂ）を缶に貼り合せるようにすれば良い。

【００６０】更に、本発明の２軸延伸積層フィルムにお
いては、必要に応じて、第１層（Ａ）と第２層（Ｂ）の
間、また片面に、他の追加層を積層させてもよい。

【００６１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明は実施例によりなんら限定されるもの
ではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」を意味
する。またポリエステル、ポリカーボネートの特性値の
測定およびフィルムの評価は、次のようにして行った。

【００６２】（１）ポリエステルの固有粘度［η］ オルトクロロフェノール中、３５℃で測定した。

【００６３】（２）ポリエステルの融点（Ｔｍ）および
ガラス転移温度（Ｔｇ） ＤＳＣにより測定した。

【００６４】（３）ポリエステルの末端カルボキシル基
濃度 フェノール：テトラクロロエタン＝２：３混合溶媒中
で、テトラブロモフェノールブルーを指示薬として、Ｎ
ａＯＨのベンジルアルコール溶液で、滴定した。

【００６５】（４）ポリカーボネートの粘度平均分子量
（Ｍｖ） 塩化メチレン溶液中で測定した固有粘度（［η］）よ
り、下記Ｓｃｈｎｅｌｌの式を用いて算出した。

【００６６】

【数２】ｌｏｇＭｖ＝（０．８３）^-1×ｌｏｇ（［η］
×１０⁴ ／１．２３）

【００６７】（５）ポリカーボネートの末端ヒドロキシ
ル基濃度 ＴｉＣｌ₄ と末端ヒドロキシル基との相互作用による発
色測定（Die Makromol. Chem. ８８（１９６５），Ｐ．
２１５記載）によって定量した。

【００６８】（６）フィルムの押出成形性 溶融ポリマーの吐出状態を観察し、下記の基準で評価し
た。 ◎：メルト振れは起らず、極めて安定な押出成形が可
能。 ○：メルト振れはほとんど起らず、安定な押出成形が可
能。 △：時々メルト振れが発生し、押出成形が不安定。 ×：メルト振れが多発し、実質的に安定な押出成形が不
可能。

【００６９】（７）フィルムの連続製膜性 ４８時間の連続製膜をおこない、下記の基準で評価し
た。 ◎：４８時間の連続製膜でフィルムの破断発生が１回以
下 ○：４８時間の連続製膜でフィルムの破断発生が２〜３
回 △：４８時間の連続製膜でフィルムの破断発生が４〜５
回 ×：４８時間の連続製膜でフィルムの破断発生が６回以
上

【００７０】（８）剥離強度 剥離強度を評価すべき層が外側（金属板と接する側）に
なるように、同じ２枚のフィルムを電解クロム酸処理し
た厚さ２１０μｍの鋼鈑２枚の間に重ね合わせ、２８５
℃のホットプレス機により２０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で３
０秒間保持することにより、鋼鈑とラミネートした。該
ラミネート板を幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの大きさに切
断して試験片を作成した。この試験片は、片方の端部２
０ｍｍまで予め離型剤を付着させて、ラミネート板が剥
がれやすいようにしておき、この試験片の離型剤を付着
させた側の２０ｍｍの部分で２枚の鋼鈑をそれぞれ反対
方向に剥がしてＴ字型とし、剥した部分の両端を引っ張
り試験機で固定し、引っ張り速度２０ｍｍ／分で剥離強
度を測定した。（ＪＩＳＫ６８５４に準ずる）。

【００７１】（９）低温耐衝撃性 （８）に記載した方法と同様にして１枚のフィルムと１
枚の鋼鈑からラミネート板を製造する。製造後５０℃の
水中に、５日間保持後、このラミネート板について５℃
でＪＩＳＫ５４００に記載の方法に従って衝撃変形試験
を行った。

【００７２】すなわち、ラミネート板のフィルムがラミ
ネートされていない上面上に、曲率半径５ｍｍの撃ち型
をセットし、該撃ち型の上に高さ２０ｃｍの位置から質
量２００ｇのおもりを重力落下させた。このときラミネ
ート板の下には厚さ５ｍｍのゴム板を施設しておく。

【００７３】この衝撃変形試験に付した後、ラミネート
板のフィルムをラミネートしていない金属面に一方の電
極を当て、他方のラミネート板のフィルム面のおもり落
下をうけた位置（凸部）に１％の食塩水を溶け込ませた
綿を当て、その綿に他方の電極を当てて、６Ｖの電圧を
かけ、その際の電流値を測定した。電流値（ｍＡ）の小
さいものほど低温耐衝撃性が良好であることを示す。

【００７４】（１０）保香性（フレーバー性）：フィ
ルムからの抽出成分に対する保香性 ２軸延伸積層フィルムより２１ｃｍ×３０ｃｍのカット
シートを得、該フィルムの第１層（Ａ）の面を純水３０
０ｍｌに浸漬し、１２５℃で３０分間抽出処理を行い、
処理液を蒸発乾固させ抽出物の乾燥重量を測定し、これ
より単位面積あたりの抽出物量を算出した。

【００７５】また、上記抽出処理液を用いて３０人のパ
ネラーに試飲テストを行ない、比較用の純水と比較し、
下記基準で評価した。 ◎：３０人中３人以下が比較液と比べて味が劣ると判断 ○：３０人中４人〜６人が比較液と比べて味が劣ると判
断 ○：３０人中７人〜９人が比較液と比べて味が劣ると判
断 ×：３０人中１０人以上が比較液と比べて味が劣ると判
断

【００７６】（１１）保香性（フレーバー性）：内容
物の成分をフィルムが吸着することに対する保香性 前記ラミネート板を１５０ｍ／ｍ径の円板状に切り取
り、絞りダイスとポンチを用いて４段階で深絞り加工
し、５５ｍｍ径の側面無継目容器（以下、缶と略す）を
作成した。

【００７７】この内面にフィルムをラミネートした金属
缶内にｄ―リモネン２０ｐｐｍ水溶液を満たし、５日間
放置した後、フィルムを剥がして１５ｃｍ×１５ｃｍの
大きさに切り出し、８０℃で３０分間熱処理して、ガス
クロマトグラフィーを用いてフィルム１ｇ当りのｄ―リ
モネンの吸着量を定量した。この値が小さいほど、保香
性（フレーバ性）が良好であることを示す。吸着量がポ
リエチレンテレフタレート並又は優れるもの○、同左若
干劣るもの△、同左劣るもの×。

【００７８】［実施例１〜８および比較例１〜４］ （ポリエステルフィルム層（第１層（Ａ））ポリマーの
製造）イソフタル酸を１２モル％共重合したポリエチレ
ンテレフタレート（固有粘度０．６４、二酸化ゲルマニ
ウム触媒使用、粒径比１．１、平均粒径０．３μｍのシ
リカを０．１重量％含有）を溶融重合―固相重合法によ
り得た。このポリエステルの融点は２２９℃、ガラス転
移温度は７３℃であった。

【００７９】（ポリカーボネートの製造）ジフェニルカ
ーボネートを２１６部、ビスフェノールＡを２２８部及
びビスフェノールＡのジＮａ塩０．０５部を、撹拌装
置、窒素ガス導入口を有する真空留出系を備えた反応容
器に仕込み、室温で真空脱気後窒素ガスを導入する操作
を３度繰り返すことにより反応系を窒素で置換した。次
いで、常圧下１９０℃で３０分加熱反応させた後、同温
度で徐々に減圧とし６０分後に５０ｍｍＨｇとした。更
に約６０分かけて反応温度を１９０℃から２９０℃まで
昇温し、同時に真空度を５０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇ以
下へと変化させた。反応の進行とともに反応により発生
するフェノールが留出した。同条件で４０分反応させ
て、粘度平均分子量（Ｍｖ）２６０００、末端ヒドロキ
シル基温度が７３当量／１０⁶ ｇのポリカーボネートを
得た。

【００８０】（ポリカーボネート・ポリエステル組成物
からなる層（第２層（Ｂ））ポリマーの製造及び積層フ
ィルムの製造）上記ポリカーボネートと、第１層（Ａ）
で用いるものと同じイソフタル酸を１２モル％共重合し
たポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタ
レートを表１に示す割合で混合してなるポリエステル混
合物とを、表１に示す割合で混合し、リン化合物として
旭電化工業（株）アデカスタブＰＥＰ―２４Ｇをリン原
子換算量で５０ｐｐｍ添加して、２層ダイを用いて第１
層（Ａ）と同時に押出し２層の未延伸フィルムを得た。
ここで、第１層（Ａ）のポリエステルポリマーは乾燥後
約２８０℃のポリマー温度で溶融押出した。第２層
（Ｂ）もエクストルーダーを用いて約２９０℃のポリマ
ー温度で溶融押出した。２層ダイより溶融押出したフィ
ルム状の積層ポリマーをキャスティングローラーで冷却
引き取り、未延伸フィルムを得た。次いで、この未延伸
フィルムを表２に示す温度および延伸倍率で縦方向に延
伸した後、表２示す温度および延伸倍率で横方向に延伸
し、更に表２に示す温度で熱固定して、２軸延伸フィル
ムを得た。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【表２】

【００８３】得られた２軸延伸積層フィルムの面配向係
数は第１層（Ａ）０．０６、第２層（Ｂ）０．０５、厚
みは第１層（Ａ）６μｍ、第２層（Ｂ）２４μｍであっ
た。このフィルムの１５０℃における熱収縮率は５〜７
％であった。

【００８４】上記ポリブチレンテレフタレートは溶融重
合―固相重合法により得たものであり、前者は固有粘度
１．１、テトラブチルチタネート触媒使用、融点２２３
℃、ガラス転移温度３２℃、末端カルボキシル基濃度１
０当量／１０⁶ ｇであった。

【００８５】評価結果は表３に示す通りであり、本発明
の２軸延伸積層フィルムは押出成形性、延伸性、金属板
との接着性、低温耐衝撃性、保香性（フレーバー性）に
優れたものであった。

【００８６】

【表３】

【００８７】［比較例５］実施例２において、第１層
（Ａ）を積層せず、第２層（Ｂ）のみとした（厚みは３
０μｍ）ところ、保香性（内容物の成分をフィルムが
吸着することに対する保香性）が×と悪化した。

【００８８】［実施例９〜１５および比較例６〜７］ （ポリカーボネートの製造）ジフェニルカーボネートを
２１６部、ビスフェノールＡを２２８部及びビスフェノ
ールＡのジＮａ塩０．０５部を、撹拌装置、窒素ガス導
入口を有する真空留出系を備えた反応容器に仕込み、室
温で真空脱気後窒素ガスを導入する操作を３度繰り返す
ことにより反応系を窒素で置換した。次いで、常圧下１
９０℃で３０分加熱反応させた後、同温度で徐々に減圧
とし６０分後に５０ｍｍＨｇとした。更に約６０分かけ
て反応温度を１９０℃から２９０℃まで昇温し、同時に
真空度を５０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇ以下へと変化させ
た。反応の進行とともに反応により発生するフェノール
が留出した。同条件で４０分反応させて、粘度平均分子
量（Ｍｖ）２８０００、末端ヒドロキシル基温度が４８
当量／１０⁶ ｇのポリカーボネートを得た。得られたポ
リカーボネートにリン化合物として、旭電化工業（株）
アデカスタブＰＥＰ―８を４５ｐｐｍ（リン原子換算
量）混合し、溶融押出しすることにより混合した。

【００８９】（積層フィルムの製造）イソフタル酸を３
モル％共重合したポリエチレンテレフタレート（固有粘
度０．７５、二酸化ゲルマニウム触媒使用、粒径比１．
１、平均粒径０．３μｍの二酸化チタンを０．２重量％
含有）を溶融重合―固相重合法により得た。このポリエ
チレンテレフタートの融点は２４８℃、ガラス転移温度
は７６℃であった。（第１層（Ａ）に用いるポリマー）

【００９０】またポリエチレンテレフタレート（固有粘
度０．７５、二酸化ゲルマニウム触媒使用、粒径比１．
１、平均粒径０．３μｍの二酸化チタンを０．２重量％
含有）を溶融重合―固相重合法により得た。このポリエ
チレンテレフタレートの融点は２５５℃、ガラス転移温
度は７８℃であった。（第２層（Ｂ）に用いるポリマ
ー）

【００９１】上記で製造したポリカーボネート４０重量
％と、表４に示すポリエチレンテレフタレート系ポリエ
ステル（４０重量％）とポリブチレンテレフタレート系
ポリエステル（６０重量％）とからなるポリエステル６
０重量％とをドライブレンドした。

【００９２】ポリエチレンテレフタレート系ポリエステ
ルおよびポリブチレンテレフタレート系ポリエステル
は、いずれも溶融重合―固相重合法により得たものであ
り、前者は二酸化ゲルマニウム触媒を使用し、後者はテ
トラブチルチタネート触媒を使用し、固相重合時のプレ
ポリマーのＩＶと固相重合時間を変更し、表４に示すよ
うに末端カルボキシル基濃度を変更した。

【００９３】

【表４】

【００９４】前記ポリエチレンテレフタレートおよびポ
リカーボネート・ポリエステルブレンドポリマーを夫々
常法により乾燥し、これらを２層共押出ラミネートフィ
ルム製膜用の２つのエクストルーダーにそれぞれ供給
し、ポリエチレンテレフタレートはポリマー温度２８０
℃、ブレンドポリマーはポリマー温度２８０〜２９０℃
として、共押出用のスリットより溶融押し出した。共押
出によるフィルムをキャスティングドラムより冷却引き
取り、積層未延伸フィルムを製造した。

【００９５】次いで、この未延伸フィルムを１３５℃で
３．０倍に縦延伸した後、１４０℃で３．０倍に横延伸
し、１８０℃で熱固定して、２軸延伸積層フィルムを得
た。

【００９６】得られた２軸延伸積層フィルムのポリエチ
レンテレフタレート層の厚みは５μｍ、面配向係数は
０．０７、ブレンドポリマー層の厚みは２０μｍ、面配
向係数は０．０６であった。また、このフィルムの１５
０℃における熱収縮率は５〜７％であった。

【００９７】評価結果は表５に示す通りであり、ポリエ
チレンテレフタレート系ポリエステルの末端カルボキシ
ル基濃度が１０当量／１０⁶ ｇ以上、ポリブチレンテレ
フタレート系ポリエステルの末端カルボキシル基濃度が
２０当量／１０⁶ ｇ以下の場合に、金属板との接着性に
優れたフィルムが得られ、しかも製膜性（押出成形性、
延伸性）も良好であった。

【００９８】

【表５】

【００９９】［実施例１６〜１８および比較例８〜９］
実施例１〜８で使用したポリカーボネート４０重量％
と、実施例９で使用したイソフタル酸１１モル％共重合
ポリエチレンテレフタレートとイソフタル酸５モル％共
重合ポリブチレンテレフタレートからなるポリエステル
６０重量％とをドライブレンドするに際し、リン化合物
として旭電化工業（株）アデカスタブＰＥＰ―８を表６
に示す量（リン原子換算量）だけ添加し、その後は、実
施例９と同一条件で積層フィルムを製造した。

【０１００】結果は表６に示す通りであり、リン化合物
の添加量が、リン原子換算量で２０〜１００ｐｐｍの場
合に、特に良好な結果が得られた。

【０１０１】

【表６】

【０１０２】

【発明の効果】本発明によれば、低温下での耐衝撃性に
優れていると共に、保味性（フレーバー性）、金属板と
の接着性が良好であり、しかも製膜性（押出成形性延伸
性）も良好な金属板ラミネート用２軸延伸積層フィルム
を提供することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレンテレフタレートを主たる繰り返
   し単位とするポリエステルからなる第１層（Ａ）と、下
   記一般式（１）で表わされる繰り返し単位から実質的に
   なるポリカーボネート２０〜６０重量％とポリエステル
   ４０〜８０重量％からなる組成物で形成され、該ポリエ
   ステルはエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位
   としかつ末端カルボキシル基濃度が１０当量／１０⁶ ｇ
   以上のポリエステル１０〜９０重量％とブチレンテレフ
   タレートを主たる繰り返し単位としかつ末端カルボキシ
   ル基濃度が２０当量／１０⁶ ｇ以下のポリエステル１０
   〜９０重量％からなる第２層（Ｂ）とを積層してなる２
   軸延伸積層フィルムであって、該フィルムの第一層
   （Ａ）を純水で１２５℃、３０分の抽出処理をしたとき
   の抽出量が２×１０^-2ｍｇ／ｃｍ² 以下であることを特
   徴とする金属板ラミネート用２軸延伸積層フィルム。 【化１】 （ここで、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ水素原子、炭素数
   １〜５のアルキル基または環員炭素数５〜６のシクロア
   ルキル基を示し、またＲ¹ とＲ² はそれらが結合する炭
   素原子と共に環員数５〜６のシクロアルキル基を形成し
   てもよく、Ｒ³ およびＲ⁴ はそれぞれ炭素数１〜５のア
   ルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を示し、ｍお
   よびｎはそれぞれ０、１または２である。）
2. 【請求項２】 第２層（Ｂ）を形成する組成物がリン原
   子量として２０〜１００ｐｐｍのリン化合物を含有する
   請求項１に記載の金属板ラミネート用２軸延伸積層フィ
   ルム。
3. 【請求項３】 フィルム全体の厚みが５〜１００μｍで
   あり、第１層（Ａ）と第２層（Ｂ）の厚み比（Ａ／Ｂ）
   が１／９９〜５０／５０である請求項１に記載の金属板
   ラミネート用２軸延伸積層フィルム。
4. 【請求項４】 第１層（Ａ）および第２層（Ｂ）の面配
   向係数がそれぞれ０．０５〜０．１０であり、１５０℃
   におけるフィルム全体の熱収縮率が１０％以下である請
   求項１、２または３に記載の金属板ラミネート用２軸延
   伸積層フィルム。