JPH10110009A

JPH10110009A - オレフィンポリマー製造用触媒

Info

Publication number: JPH10110009A
Application number: JP8294297A
Authority: JP
Inventors: Eugene Murray Lex; レックス・ユージーン・マレー
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1996-10-02
Filing date: 1996-10-02
Publication date: 1998-04-28

Abstract

(57)【要約】【課題】オレフィンポリマーの製造用の触媒先駆体と
して有用な新規の類の共役アリル−シクロアルカジエニ
ルジアニオンを提供すること。【解決手段】次式：【化１】（式中、Ｌはシクロアルカジエニルリガンドであり、
Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ水素、１〜２０個の炭素原
子を有するヒドロカルビル基又はシリル基であり、少な
くとも２個の第IVＡ族原子を含む橋渡し基を介してＬに
結合することができ、但し、Ｘ、Ｙ及びＺの一つは、第
IVＡ族トリアルキル基、アリール基、複素芳香族基、エ
チレン系不飽和炭化水素基、アセチレン系不飽和炭化水
素基、ケトン系基及び芳香族有機金属部分より成る群か
ら選択される陰電荷安定化用基である）の触媒先駆体が
提供される。この触媒先駆体は、第III Ｂ〜VIII族又は
ランタニド群からの金属を含む化合物及び活性化用助触
媒と組み合わされた時に、オレフィン重合に有用であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、エチレン、それ
より高級のα−オレフィン（以下、単に高級α−オレフ
ィンと言う）、ジエン及びそれらの混合物のポリマーの
ようなオレフィンポリマーの製造用の触媒先駆体として
有用な新規の類の共役アリル−シクロアルカジエニルジ
アニオンに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、オレフィンポリマーを製造するた
めの単一部位(single site) 触媒が開発されている。典
型的には、単一部位触媒は、メタロセン、即ち、元素周
期律表の第III Ｂ〜VIII族又はランタニド群からの金属
原子と会合した１個以上のπ結合部分を含有する有機金
属配位錯体である。単一部位触媒を含有する触媒組成物
は、ポリオレフィンの製造において非常に有用であり、
優れた重合速度において均質なポリマーを提供し、望ま
れる通りの最終特性に近い最終特性を持つポリマーを作
ることを可能にすると報告されている。

【０００３】ヨーロッパ特許公開第０５８６１６７Ａ１
号及び同第０５８６１６８Ａ１号は、次式：Ｍ［ＸＲ_n ］_x Ｙ_p 又は

【化１０】（ここで、Ｒは酸素、珪素、燐、窒素又は硼素原子を随
意に含有するヒドロカルビルであり、Ｘはシクロペンタ
ジエニル核を含有する有機基であり、Ｍは第IVＡ族金属
であり、Ｙは一価のアニオン系リガンドであり、Ｚは橋
渡し基である）のメタロセン錯体を含むポリオレフィン
触媒組成物に関する。これらの出願によれば、Ｒ基の少
なくとも１個は重合性の（即ち重合可能な）基（好まし
くは少なくとも３個の炭素原子を有するもの）を含有し
ていなければならない。好ましいメタロセン錯体は、重
合性の基がビニルであるジルコニウム錯体である。次
式：

【化１１】のような化合物が開示されている。

【０００４】ドイツ国特許公開第３８４０７７２Ａ１号
は、ジルコニウム、チタン又はハフニウムメタロセン化
合物をヒドロシル化触媒の存在下でポリ（メトヒドロゲ
ノシロキサン）と反応させることによって製造される、
オレフィン重合に用いるためのメタロセン触媒成分に関
する。次式：

【化１２】のような化合物が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本明細書には、容易に
且つ安く製造され、良好な重合活性及び生産性を有す
る、新規の単一部位オレフィン重合触媒組成物が記載さ
れる。この触媒組成物は、（１）共役アリル−シクロア
ルカジエニルジアニオン触媒先駆体と（２）第IIIＢ〜V
III族又はランタニド群からの金属を含む化合物と
（３）活性化用助触媒との反応生成物を含む。

【０００６】

【課題を解決するための手段】発明の概要本発明は、次式：

【化１３】（式中、Ｌはシクロアルカジエニルリガンド
であり、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ水素、１〜２０個
の炭素原子を有するヒドロカルビル基又はシリル基であ
り、少なくとも２個の第IVＡ族原子を含む橋渡し基を介
してＬに結合することができ、但し、Ｘ、Ｙ及びＺの一
つは、第IVＡ族トリアルキル基、アリール基、複素芳香
族基、エチレン系不飽和炭化水素基、アセチレン系不飽
和炭化水素基、ケトン系基及び芳香族有機金属部分から
選択される陰電荷安定化用基である）の触媒先駆体を提
供する。

【０００７】本発明はまた、前記触媒先駆体と第III Ｂ
〜VIII族又はランタニド群からの金属を含む化合物と活
性化用助触媒との反応生成物を含む触媒組成物をも提供
する。

【０００８】さらに、本発明は、重合条件下でオレフィ
ンモノマーを前記触媒組成物と接触させることを含むオ
レフィンポリマーの製造方法、並びにこの方法によって
製造されたエチレンポリマーのようなオレフィンポリマ
ーを提供する。

【０００９】

【発明の実施の形態】発明の詳しい説明この触媒先駆体は、次式：

【化１４】を有する共役アリル−シクロアルカジエニル
ジアニオンである。この式中、Ｌはシクロペンタジエニ
ル、インデニル又はフルオレニルのようなシクロアルカ
ジエニルリガンドであり、これらはアルキル、アリー
ル、アルキルアリール又はアリールアルキルのようなヒ
ドロカルビル基、シリル基等の１個以上で置換されてい
ても置換されていなくてもよい。Ｌは、置換又は非置換
シクロペンタジエニル又はインデニルリガンドであるの
が好ましい。

【００１０】次の段落において規定される場合を除い
て、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ水素、１〜２０個の炭
素原子を有するヒドロカルビル基又はシリル基である。
Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺの一つ以上は、２個以上の第IVＡ族原
子を含む橋渡し基を介してＬに結合することができる。

【００１１】Ｘ、Ｙ及びＺの一つは陰電荷安定化用基で
あることが必要である。陰電荷安定化用基の例には、第
IVＡ族トリアルキル基、アリール基、複素芳香族基、エ
チレン系不飽和炭化水素基、アセチレン系不飽和炭化水
素基、ケトン系基及び芳香族有機金属部分がある。

【００１２】第IVＡ族トリアルキル基は、次式：（第IVＡ族元素）（Ｒ₃ ）（ここで、Ｒは１〜約２０個の炭素原子を有するアルキ
ル基を表わす）を有し、例えばシリル、スタニル、ゲル
ミル又はプランビルである。

【００１３】アリール基の例には、フェニル、ナフチ
ル、ビフェニル、アントラセニル、並びにトリル、メト
キシフェニル及びｏ−ｔ−ブチルフェニルのような置換
フェニル基がある。複素芳香族基の例には、ピリジル、
フリル、ピリル及びチエニルがある。

【００１４】エチレン系不飽和炭化水素基の例には、ビ
ニル基、置換ビニル基、アレン系基、置換アレン系基、
ジエニル基及び置換ジエニル基がある。アセチレン系不
飽和炭化水素基の例には、フェニルアルキニル、トリメ
チルシリルアルキニル、プロピニル、ヘキシニル及び
３，３−ジメチルブチニルがある。

【００１５】ケトン系基の例には、ベンゾイル及びピバ
ロイルがある。芳香族有機金属部分の例には、フェロセ
ン、チタノセン、クロモセン及びバナドセンがある。

【００１６】好ましい陰電荷安定化用基は、アリール
基、特にフェニル基である。

【００１７】触媒先駆体は、モノマー、ダイマー、オリ
ゴマー及びポリマーの形にあることができる。

【００１８】本発明の好ましい実施態様において、触媒
先駆体は、次式：

【化１５】のシンナミル−シクロペンタジエニルジアニオン（その
任意の異性体を含む）である。

【００１９】本発明の別の好ましい実施態様において、
触媒先駆体は、次式：

【化１６】のシンナミル−インデニルジアニオン（その任意の異性
体を含む）である。

【００２０】触媒先駆体は任意の合成方法によって製造
することができ、触媒先駆体の製造方法は本発明にとっ
て臨界的なものではない。触媒先駆体の一つの有用な製
造方法は、シクロアルカジエニル含有塩をアリル含有ハ
ロゲン化合物と接触させ、得られた生成物を金属化用試
薬、好ましくはメチルリチウム又はｎ−ブチルリチウム
のようなアルキルリチウム化合物によって金属化するこ
とによるものである。接触は、大気圧及び約−７８℃〜
室温の範囲、好ましくは−３０℃〜室温の範囲の温度に
おいて実施することができる。

【００２１】例えば、好ましいものであるシンナミル−
シクロペンタジエニルジアニオン触媒先駆体を製造する
時は、ナトリウムシクロペンタジエニドを塩化シンナミ
ル又は臭化シンナミルと反応させることができる。生成
物のシンナミルシクロペンタジエンを次いで好適な溶媒
中で１当量のｎ−ブチルリチウムによって金属化してモ
ノアニオンのシンナミルシクロペンタジエニド（モノリ
チウム塩として）を生成させることができる。有用な溶
媒の例には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、モノグリ
ム、ジグリム、トリグリム、テトラグリム及びメチルｔ
−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）のようなエーテル、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのよう
なキレート化用アミン並びにヘキサメチル燐酸アミドの
ようなアミドがある。このモノアニオンを次いで溶媒中
の２回目の１当量のｎ−ブチルリチウムによる２回目の
金属化によってシンナミル−シクロペンタジエニルジア
ニオンに転化させることができる。別法として、ナトリ
ウムシクロペンタジエニドに塩化シンナミル又は臭化シ
ンナミル及び２当量のアルキルリチウム化合物を順次添
加することによって、１容器合成で前記シンナミルシク
ロペンタジエンをシンナミル−シクロペンタジエニルジ
アニオン触媒先駆体に直接転化させることができる。

【００２２】触媒組成物は、共役アリル−シクロペンタ
ジエニルジアニオン触媒先駆体と、第III Ｂ〜VIII族又
はランタニド群からの金属を含む化合物（以下、「金属
化合物」と称する）と、活性化用助触媒との反応生成物
を含む。反応生成物を生成させるに当たっては、触媒先
駆体（これは共役アリル−シクロアルカジエニルジアニ
オン及び金属化用試薬からの金属カチオンを含有する塩
の形にあることができる）、金属化合物及び活性化用助
触媒を大気圧下で約−７８℃〜室温の範囲、好ましくは
約−３０℃〜室温の範囲の温度において接触させる。接
触は、好適な溶媒、即ちＴＨＦのようなエーテル又はヘ
キサン若しくはトルエンのような炭化水素の存在下で行
なうのが好ましい。触媒先駆体、金属化合物及び活性化
用助触媒は、任意の順序で接触させることができるが、
しかし、初めに触媒先駆体と金属化合物とを接触させ、
次いで活性化用助触媒を接触させるか、又は初めに触媒
先駆体と活性化用助触媒とを接触させ、次いで金属化合
物を接触させるかのいずれかの順序で行なうのが好まし
い。

【００２３】初めに触媒先駆体と活性化用助触媒とを接
触させる場合には、触媒組成物中の活性化用助触媒対金
属の全体としての比を調節するために、金属化合物を添
加した後に反応生成物にさらに活性化用助触媒を添加す
ることができ、そうするのが望ましい。

【００２４】第III Ｂ〜VIII族又はランタニド群からの
金属を含む化合物は、第IVＢ族金属を含有する化合物で
あるのが好ましい。この金属化合物は、ジルコニウム化
合物であるのがより好ましい。好適なジルコニウム化合
物には、ハロゲン化ジルコニウム、ハロゲン化アルキル
ジルコニウム、アルキルジルコニウム類、ジルコニウム
アミド類、ジルコニウムジケトネート類、ジルコニウム
アルコキシド類、ジルコニウムカルボキシレート類等が
ある。ジルコニウム化合物の特定的な例には、四塩化ジ
ルコニウム、三塩化シクロペンタジエニルジルコニウ
ム、三塩化ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニ
ウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラキス（ジエ
チルアミノ）ジルコニウム、アセチルアセトナトジルコ
ニウム、ヘキサフルオルアセトアセトナトジルコニウ
ム、二塩化ビス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、
ジルコニウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸
ジルコニウム、ClZr[CH(SiMe₃)₂]₃ 、[Me₃SiCH₂]₂ZrCl₂
(Et₂O)₂ 、[PhCH₂]₂ZrCl₂ 、(Me₃CH₂)₂ZrCl₂(Et₂O)₂ 及
び[ZrCl₂(THF)(η-C₈H₈)] が包含される。

【００２５】アルキルリチウム化合物のような強い金属
化用試薬を用いて触媒先駆体を合成した場合には、触媒
先駆体を金属化合物と接触させる前にこの触媒先駆体を
金属交換用化合物と接触させることができ、そうするこ
とが有用である。金属交換用化合物は第IIＡ、IIＢ、II
I Ａ又はIVＡ族ハロゲン化物又はアルコキシドであるの
が好ましい。この金属交換用化合物は、触媒先駆体と会
合した（金属化用試薬からの）金属カチオンを除去し、
これをより反応性が高い金属に置き換える。これによっ
て、触媒先駆体と金属化合物との反応が促進される。特
に好ましい金属交換用化合物は、珪素、アルミニウム及
び錫のハロゲン化物及びアルコキシドである。

【００２６】活性化用助触媒は、触媒組成物を活性化す
ることができる。活性化用助触媒は、以下のものの１種
又はそれらの混合物であるのが好ましい：（ａ）一般式−（Ａｌ（Ｒ^* ）Ｏ）−（ここで、Ｒ^* は
水素、１〜約１２個の炭素原子を有するアルキル基又は
置換若しくは非置換フェニル若しくはナフチル基のよう
なアリール基である）の繰返し単位を含有する枝分かれ
状又は環状のオリゴマー状ポリ（ヒドロカルビルアルミ
ニウムオキシド）；（ｂ）一般式［Ａ⁺ ］［ＢＲ^** ₄ ^-］（ここで、Ａ⁺ はメ
タロセン触媒からアルキル、ハロゲン又は水素を抽出す
ることができるカチオン性ルイス又はブレンステッド酸
であり、Ｂは硼素であり、Ｒ^**は置換芳香族炭化水素、
好ましくはペルフルオルフェニル基である）のイオン性
塩；（ｃ）一般式ＢＲ^** ₃（ここで、Ｒ^**は前記の通りであ
る）のアルキル硼素類。

【００２７】式［Ａ⁺ ］［ＢＲ^** ₄ ^-］のイオン性塩又は
アルキル硼素を活性化用助触媒として用いる場合には、
金属化合物を触媒先駆体及び活性化用助触媒と接触させ
る前に、この金属化合物をアルキル化するためにこの金
属化合物をトリメチルアルミニウム又はトリイソブチル
アルミニウムのようなアルキルアルミニウムと接触させ
ることができ、そうするのが望ましい。

【００２８】活性化用助触媒は、枝分かれ状若しくは環
状のオリゴマー状ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオ
キシド）又はアルキル硼素であるのが好ましい。活性化
用助触媒は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）若しくは
変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）又はアルキル硼
素であるのがより好ましい。

【００２９】アルミノキサンは当技術分野においてよく
知られており、次式：

【化１７】で表わされるオリゴマー状の線状アルキルアルミノキサ
ン及び次式：

【化１８】のオリゴマー状の環状アルキルアルミノキサン（ここ
で、ｓは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり、ｐは
３〜４０、好ましくは３〜２０であり、Ｒ^*** は１〜１
２個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチ
ル、又は置換若しくは非置換フェニル若しくはナフチル
基のようなアリール基である）を含む。

【００３０】アルミノキサンは、様々な方法で製造する
ことができる。一般的に、例えばトリメチルアルミニウ
ム及び水からのアルミノキサンの製造においては、線状
アルミノキサンと環状アルミノキサンとの混合物が得ら
れる。例えば、アルキルアルミニウムを水分含有溶媒の
形の水で処理してもよい。別法として、トリメチルアル
ミニウムのようなアルキルアルミニウムを水和硫酸第一
鉄のような水和塩と接触させてもよい。後者の方法は、
例えばトルエン中のトリメチルアルミニウムの希溶液を
硫酸第一鉄七水和物の懸濁液で処理することを含む。ま
た、Ｃ₂ 又はそれより高級のアルキル基を含有するテト
ラアルキルジアルミノキサンを、化学量論的に過剰の量
より少ない量のトリメチルアルミニウムと反応させるこ
とによって、メチルアルミノキサンを生成させることも
できる。また、Ｃ₂ 又はそれより高級のアルキル基を含
有するテトラアルキルジアルミノキサン又はトリアルキ
ルアルミニウム化合物を水と反応させてポリアルキルア
ルミノキサンを生成させ、次いでこれをトリメチルアル
ミニウムと反応させることによって、メチルアルミノキ
サンの合成を達成することもできる。メチル基及びそれ
より高級のアルキル基の両方を含有するさらに変性され
たメチルアルミノキサンは、例えば米国特許第５０４１
５８４号明細書に開示されたように、Ｃ₂ 又はそれより
高級のアルキル基を含有するポリアルキルアルミノキサ
ンをトリメチルアルミニウムと反応させ、次いで水と反
応させることによって、合成することができる。

【００３１】触媒組成物中における触媒先駆体、金属化
合物及び活性化用助触媒の有用な使用量は変化し得る。
一般的に、触媒先駆体対金属化合物の比は約１：５〜約
５：１の範囲であることができ、約１：３〜約３：１の
範囲であるのが好ましく、約１：２〜約２：１の範囲で
あるのがより好ましい。

【００３２】活性化用助触媒が枝分かれ状又は環状のオ
リゴマー状ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシ
ド）である場合には、ポリ（ヒドロカルビルアルミニウ
ムオキシド）中に含有されるアルミニウム原子対金属化
合物中に含有される全金属原子のモル比は、約２：１〜
約１０００００：１の範囲であるのが一般的であり、約
１０：１〜約１００００：１の範囲であるのが好まし
く、約５０：１〜約２０００：１の範囲であるのが特に
好ましい。活性化用助触媒が式［Ａ⁺ ］［ＢＲ^** ₄ ^-］の
イオン性塩又は式ＢＲ^** ₃ のアルキル硼素である場合に
は、イオン性塩又はアルキル硼素中に含有される硼素原
子対金属化合物中に含有される全金属原子のモル比は、
約０．５：１〜約１０：１の範囲であるのが一般的であ
り、約１：１〜約５：１の範囲であるのが好ましい。

【００３３】触媒組成物は、担持されていても担持され
ていなくてもよく、充填剤と共に又は充填剤なしで噴霧
乾燥させることもできる。担持された触媒組成物の場
合、触媒組成物が触媒組成物及び担体の合計重量の１〜
９０重量％の範囲となるように、触媒組成物を二酸化珪
素、酸化アルミニウム、二塩化マグネシウム、ポリスチ
レン、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリカーボネ
ートのような不活性基材中に含浸させ又はそれらの表面
上に付着させることができる。

【００３４】触媒組成物は、既知の装置及び反応条件を
用いた任意の懸濁、溶液、スラリー又は気相法によるオ
レフィンの重合に用いることができ、ある特定タイプの
反応系に限定されない。一般的に、オレフィン重合温度
は、大気圧、大気圧以下又は大気圧以上の圧力におい
て、約０℃〜約２００℃の範囲である。スラリー又は溶
液重合法は、大気圧以下又は大気圧以上の圧力及び約４
０℃〜約１１０℃の範囲の温度を用いることができる。
有用な液相重合反応系は、米国特許第３３２４０９５号
明細書に記載されている。液相反応系は、一般的に、オ
レフィンモノマー及び触媒組成物を添加され且つポリオ
レフィンを溶解又は懸濁させるための液状反応媒体を含
有させた反応容器を含む。この液状反応媒体は、大量の
液状モノマーから成っていてもよく、用いる重合条件下
で非反応性の不活性液状炭化水素から成っていてもよ
い。かかる不活性液状炭化水素は、触媒組成物又は方法
によって得られるポリマーについての溶媒としての働き
をする必要はないが、重合において用いられるモノマー
についての溶媒としての働きをするものであるのが通常
である。この目的に適した不活性液状炭化水素の中に
は、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン等がある。一定の撹拌によって
オレフィンモノマーと触媒組成物との反応的接触を保つ
べきである。オレフィンポリマー生成物及び未反応オレ
フィンモノマーを含有する反応媒体が反応器から連続的
に取り出される。このオレフィンポリマー生成物を分離
し、未反応オレフィンモノマー及び液状反応媒体を反応
器に再循環する。

【００３５】０．０７〜７０Ｋｇ／ｃｍ² （１〜１００
０ｐｓｉ）、好ましくは３．５〜２８Ｋｇ／ｃｍ² （５
０〜４００ｐｓｉ）、特に好ましくは７〜２１Ｋｇ／ｃ
ｍ²（１００〜３００ｐｓｉ）の範囲の大気圧以上の圧
力及び３０〜１３０℃、好ましくは６５〜１１０℃の範
囲の温度での気相重合を用いるのが好ましい。撹拌床又
は流動床気相反応系が特に有用である。一般的に、慣用
の気相流動床法は、１種以上のオレフィンモノマーを含
有する流れを、反応条件下で且つ触媒組成物の存在下で
流動床反応器中に、固体粒子の床を浮遊状態に保つのに
充分な空間速度で連続的に通すことによって、実施され
る。未反応モノマーを含有する流れは、反応器から連続
的に取り出され、圧縮され、冷却され、反応器に再循環
される。生成物は反応器から取り出され、補充用(make-
up) モノマーが再循環流に添加される。系の温度制御の
ために望まれる場合には、触媒組成物及び反応成分に対
して不活性な任意の気体を気体流中に存在させることも
できる。さらに、米国特許第４９９４５３４号明細書に
開示されたように、カーボンブラック、シリカ、クレー
又はタルクのような流動化助剤を用いることもできる。

【００３６】重合は、単一の反応器中で実施することも
でき、２個以上の一連の反応器中で実施することもで
き、そして実質的に触媒毒の不在下において実施され
る。触媒活性を高めるために、触媒毒に対する掃去剤
（scavenging agent）として有機金属化合物を用いるこ
とができる。掃去剤の例には、アルキル金属類、好まし
くはアルキルアルミニウム、特に好ましくはトリイソブ
チルアルミニウムがある。

【００３７】所望のポリオレフィンの生成において触媒
組成物の作用を妨害しないということを条件として、慣
用の助剤を方法に含ませることができる。方法における
連鎖移動剤として、水素を、全モノマー供給物１モル当
たりに水素約１０モルまでの量で用いることができる。

【００３８】本発明に従って製造することができるオレ
フィンポリマーには、エチレンホモポリマー、３〜約２
０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の高級α−
オレフィンのホモポリマー及びエチレンとかかる高級α
−オレフィンとの共重合体（interpolymer）（約０．８
６〜約０．９５の範囲の密度を有するもの）が包含され
るが、これらに限定されるものではない。好適な高級α
−オレフィンには、例えばプロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン及び３，５，５−トリメチル−１−ヘ
キセンが包含される。本発明に従うオレフィンポリマー
はまた、約４〜約２０個、好ましくは４〜１２個の炭素
原子を有する直鎖状、分枝鎖状又は環状炭化水素ジエン
のような共役又は非共役ジエンを基とするもの又はかか
るジエンを含有するものであってもよい。好ましいジエ
ンには、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエ
ン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１，７−オクタジ
エン、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、
ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、エチリデンノ
ルボルネン等が包含される。また、スチレン及び置換ス
チレンのようなビニル不飽和を有する芳香族化合物、並
びにアクリロニトリル、マレイン酸エステル、酢酸ビニ
ル、アクリレートエステル、メタクリレートエステル、
ビニルトリアルキルシラン等のような極性ビニルモノマ
ーも、本発明に従って重合させることができる。本発明
に従って製造することができる特定的なオレフィンポリ
マーには、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン／プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン／プロピレ
ン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン等が包含される。

【００３９】

【実施例】以下の実施例は、本発明をさらに例示するも
のである。

【００４０】用語活性は、ポリエチレンのｋｇ数／Ｚｒのミリモル数・時
間・１００ｐｓｉエチレンで測定される。Ｉ２は、ＡＳ
ＴＭ法Ｄ−１２３８条件Ｅを用いて１９０℃において測
定したメルトインデックス（ｄｇ／分）である。Ｉ２１
は、ＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８条件Ｆを用いて測定したフ
ローインデックス（ｄｇ／分）である。ＭＦＲはメルト
フロー比Ｉ２１／Ｉ２である。ＭＭＡＯは、Akzo Chemi
cal Inc.から商品として入手できるヘプタン中の変性メ
チルアルミノキサンの溶液（アルミニウム約１．９モ
ル）（タイプ３）である。ＢＢＦは、ブチル枝分かれ頻
度（主鎖炭素原子１０００個当たりのブチル枝分かれの
数）である。Ｍ_w は重量平均分子量であり、架橋したポ
リスチレンカラム（その細孔寸法の順序は１０００Åよ
り小さいカラム１個、混合５×１０⁷ のカラム３個であ
る）を用いたゲル透過クロマトグラフィー（１４０℃、
１，２，４−トリクロルベンゼン溶媒、屈折率検出）に
よって測定される。ＰＤＩは多分散性指数であり、分子
量分布（Ｍ_w ／Ｍ_n ）に等しい。

【００４１】例１〜１０シンナミル−シクロペンタジエニルジアニオンと変性メ
チルアルミノキサンと様々なジルコニウム化合物との反
応生成物を含む触媒組成物を以下のようにして製造し、
エチレンと１−ヘキセンとを共重合させるのに用いた。

【００４２】シンナミル−シクロペンタジエニルジアニ
オンの製造及び単離ＴＨＦ９５ミリリットル中に臭化シンナミル１０２ミリ
モルの溶液を０℃に冷却した。冷却された溶液に等モル
量のナトリウムシクロペンタジエニド（ＴＨＦ中２．０
Ｍ）をアルゴン雰囲気下でゆっくり添加した。添加後
に、シンナミルシクロペンタジエンの反応をＧＣ分析に
従って完了させた。反応混合物を真空下で残渣になるま
で濃縮して、褐色のオイルを得た。

【００４３】シンナミルシクロペンタジエン残渣（１０
２ミリモル）を次いでアルゴン雰囲気下に置き、エーテ
ル１００ミリリットルで希釈し、撹拌した。次いでこの
混合物を（臭化ナトリウムを除去するために）オーブン
で乾燥させた両頭ガラスフィルター中で真空ろ過し、固
体をエーテルで洗浄した。ろ液をアルゴン雰囲気下に置
き、−７８℃に冷却した。この溶液に０．６当量のｎ−
ブチルリチウム（ヘキサン中に３．０８９Ｍのもの１
９．４ミリリットル、６０ミリモル）を添加した。この
混合物を一晩撹拌した。固体のモノアニオン生成物を、
乾燥両頭ガラスフィルターを用いて真空ろ過し、乾燥エ
ーテルで洗浄した。固体を真空乾燥し、乾燥ボックス中
に保存した。

【００４４】得られたリチウムシンナミルシクロペンタ
ジエニドのＴＨＦ中の溶液をアルゴン雰囲気下に置い
た。これに３当量のメチルリチウム（エーテル中）を室
温において添加した。得られた溶液を室温において２時
間撹拌し、次いで強真空下で残渣になるまで濃縮した。
この残渣に乾燥エーテルを添加し、得られたものをろ過
して、ジアニオンをジリチウム塩として得た。

【００４５】触媒組成物の製造次いで、上記のようにして製造したシンナミル−シクロ
ペンタジエニルジアニオン（ジリチウム塩として）を以
下のようにして四塩化ジルコニウム、三塩化シクロペン
タジエニルジルコニウム（ＣｐＺｒＣｌ₃ ）又は三塩化
ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウム（Ｃｐ
^* ＺｒＣｌ₃ ）及びＭＭＡＯと反応させることによっ
て、一連の触媒組成物を製造した。

【００４６】等モル量のジリチウムシンナミルシクロペ
ンタジエニド及びジルコニウム化合物を乾燥ボックス中
でフラスコに装入した。この混合物に、撹拌しながら、
表１に示したような冷却したエーテル又は室温のエーテ
ル約１ミリリットルを添加した。得られた混合物を真空
下で残渣になるまで濃縮した。

【００４７】例６及び１０の場合、初めにボックスから
フラスコを取り出し、低温浴（−７８℃）中で冷却し、
撹拌しながらエーテル１０ミリリットルで処理した。次
いでこの混合物を一晩放置して室温になるまでゆっくり
温め、次いで真空下で残渣になるまで濃縮した。

【００４８】各例について、得られたジアニオン／ジル
コニウム錯体を次いで乾燥トルエン中に溶解させた。例
４、５、９及び１０においては、オーブン乾燥（オーブ
ンで乾燥させた）ガラスバイアルに撹拌下で５００当量
のＭＭＡＯを装入し、これにジアニオン／ジルコニウム
錯体のトルエン溶液を添加した。例１、２、３、７及び
８においては、ＭＭＡＯの導入の前に初めにトルエン１
０ミリリットルをバイアルに装入した。例６において
は、バイアルにジアニオン／ジルコニウム錯体を装入
し、トルエン１０ミリリットルを撹拌下で添加し、次い
でバイアルに５００当量のＭＭＡＯを添加した。各場合
において、ＭＭＡＯ／ジルコニウムモル比１０００を有
する触媒組成物を形成させた。

【００４９】重合これらの触媒組成物を用いた重合を、機械的撹拌機を備
えた１リットルのステンレス鋼製オートクレーブ中で、
スラリー相中で実施した。反応は、８５ｐｓｉａのエチ
レン圧下で、１−ヘキセン４３ミリリットル及びヘキサ
ン溶媒６００ミリリットルもまた反応器に存在させて、
７５℃において行なった。反応時間はそれぞれ３０分と
した。結果を表１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】例１１〜１６シンナミル−シクロペンタジエニルジアニオンと変性メ
チルアルミノキサンと様々なジルコニウム化合物との反
応生成物を含むさらなる触媒組成物を例１〜１０に記載
したようにして製造し、エチレンと１−ヘキセンとを共
重合させるのに用いた。結果を表２に示す。

【００５２】

【表２】

【００５３】例１７〜２４シンナミル−シクロペンタジエニルジアニオンと変性メ
チルアルミノキサンと様々なジルコニウム化合物との反
応生成物を含むさらなる触媒組成物を以下のようにして
製造し、エチレンと１−ヘキセンとを共重合させるのに
用いた。

【００５４】触媒組成物の製造例１７〜２４のそれぞれについて、例１〜１０において
製造したシンナミル−シクロペンタジエニルジアニオン
０．０４５２ミリモルを室温においてＭＭＡＯ１．５ミ
リリットルと一緒にし、４日間撹拌した。得られたジア
ニオン／ＭＭＡＯ錯体約５マイクロモルを、表３に示し
たジルコニウム化合物約５マイクロモルを含有させたオ
ーブン乾燥バイアルに添加した（但し、例２２及び２３
の場合にはジルコニウム化合物を約２．５マイクロモル
だけ用いた）。例１７、１８、２０、２１及び２２の場
合には、トルエンもまたバイアルに添加した。得られた
混合物を２０〜５５分間撹拌して、触媒組成物を形成さ
せた。

【００５５】重合例１７〜２４のそれぞれについて、触媒組成物をオート
クレーブ反応器中に追加の２ミリモルのＭＭＡＯと共に
導入した（但し、例２２及び２３の場合には、それぞれ
１ミリモル及び０．３３ミリモルを追加的に用いた）。
これらの触媒組成物を用いた重合を例１におけるように
実施した。結果を下記の表３に示す。

【００５６】

【表３】

【００５７】例２５１−シンナミルインデニルジアニオンと変性メチルアル
ミノキサンとＺｒＣｌ₄ との反応生成物を含むさらなる
触媒組成物を以下のようにして製造し、エチレンと１−
ヘキセンとを共重合させるのに用いた。

【００５８】１−シンナミルインデニルジアニオンの製
造ＴＨＦ３００ミリリットル中に９８％インデン３６４ミ
リモルの溶液をアルゴン雰囲気下で−７８℃に冷却し
た。この溶液に等モル量のｎ−ブチルリチウムを添加し
た。得られた混合物を室温になるまで温めた。次いでこ
れにＴＨＦ１００ミリリットル中の９５％塩化シンナミ
ル等モル量（５８．４５ｇ）を−３０℃において装入し
た。次いでこの混合物を室温になるまで温め、１時間反
応させて、シンナミルインデンを生成させた。このシン
ナミルインデンを強真空下で残渣になるまで濃縮し、次
いでヘキサン１００ミリリットルで２回洗浄し、濃縮し
た。残渣を温ヘキサン１００ミリリットルで３回洗浄
し、熱ろ過した。ろ液を再び真空下で残渣になるまで濃
縮した。ろ液のシンナミルインデンは５５〜６９℃にお
いて溶融した。回収収率は６２％だった。

【００５９】エーテル３００ミリリットル中にシンナミ
ルインデン２２４ミリモルの溶液をアルゴン雰囲気下に
置き、０℃に冷却した。この溶液に０．８９当量のｎ−
ブチルリチウム（２００ミリモル）を添加し、次いでこ
の溶液を室温になるまで温めた。この混合物にヘキサン
を添加し、これを殆ど残渣になるまで濃縮した。さらに
この混合物にヘキサンを添加し、一晩撹拌した。生成物
の固体状のリチウムシンナミルインデニドを後にろ過
し、洗浄し、真空乾燥した。回収収量は４４ｇだった。

【００６０】ジアニオンを生成させるために、ＴＨＦ５
０．０ミリリットル中にリチウムシンナミルインデニド
１１ミリモルの溶液をアルゴン雰囲気下に置き、０℃に
冷却した。これに１．０当量のブチルリチウムを供給
し、次いで室温において１時間撹拌した。

【００６１】触媒組成物の製造次いでジアニオン溶液を、ＴＨＦ５０ミリリットル中に
２．０当量の四塩化ジルコニウム（５．０ｇ、２１．４
ミリモル）を含有させた溶液に−３０℃において両頭針
によって移し、３日間撹拌した。反応混合物を真空下で
残渣になるまで濃縮し、オーブン乾燥ガラスバイアル中
で撹拌しながら５００当量のＭＭＡＯと一緒にした。

【００６２】重合１−シンナミルインデニルジアニオンを含有する触媒組
成物を用いて、前記の例１〜１０におけるようにしてエ
チレンと１−ヘキセンとの共重合を実施した。触媒の活
性は６７００だった。１１．９のブチル枝分かれ頻度、
０．５１３のＩ２及び２６．３のメルトフロー比を有す
るコポリマーが得られた。

【００６３】例２６〜２９シンナミル−シクロペンタジエニルジアニオンと硼素化
合物と変性メチルアルミノキサンと様々なジルコニウム
化合物との反応生成物を含むさらなる触媒組成物を以下
のようにして製造し、エチレンと１−ヘキセンとを共重
合させるのに用いた。

【００６４】触媒組成物の製造例２６〜２９のそれぞれにおいて、ＴＨＦ中に例１〜１
０において製造したジリチウムシンナミルシクロペンタ
ジエニド０．２８ミリモルの溶液をアルゴン雰囲気下に
置き、０℃に冷却した。この溶液に等モル量の表４に示
した硼素化合物を添加した。得られた混合物を０℃にお
いて３０分間撹拌し、次いで室温になるまで温めた。次
いでこれを室温においてＴＨＦ中の表４に示したジルコ
ニウム化合物の溶液に装入した。この混合物を一晩撹拌
し、次いで真空下で残渣になるまで濃縮した。

【００６５】例２６〜２９のそれぞれについて、得られ
たジアニオン／硼素／ジルコニウム錯体を次いで乾燥ト
ルエン中に溶解させた。例２８においては、オーブン乾
燥ガラスバイアルに撹拌しながら５００当量のＭＭＡＯ
を装入し、これにジアニオン／硼素／ジルコニウム錯体
のトルエン溶液を添加した。例２６及び２７において
は、ＭＭＡＯを導入する前に初めにトルエン１０ミリリ
ットルをバイアルに装入した。例２９においては、ジア
ニオン／硼素／ジルコニウム錯体をバイアルに装入し、
撹拌しながらトルエン１０ミリリットルを添加し、次い
でこのバイアルに５００当量のＭＭＡＯを添加した。

【００６６】重合これらの触媒を用いた重合を例１〜１０におけるように
して実施した。結果を表４に示す。

【００６７】

【表４】

【００６８】例３０初めにクロルトリメチルシランによって金属交換させた
シンナミル−シクロペンタジエニルジアニオンとＺｒＣ
ｌ₄ と変性メチルアルミノキサンとの反応生成物を含む
触媒組成物を以下のようにして製造し、エチレンと１−
ヘキセンとを共重合させるのに用いた。

【００６９】ＴＨＦ約１ミリリットル中に前記の例１〜
１０において製造したジリチウムシンナミルシクロペン
タジエニド１．０９ミリモルの溶液をアルゴン雰囲気下
に置いた。これに２．５当量のクロルトリメチルシラン
を装入し、次いで１時間撹拌した。この混合物を真空下
で残渣になるまで濃縮した。残渣をトルエンで２回洗浄
し、塩化リチウムを除去するために真空乾燥した。

【００７０】次いでろ液を室温において等モル量の四塩
化ジルコニウムに装入し、撹拌した。この混合物を真空
下で残渣になるまで濃縮し、オーブン乾燥ガラスバイア
ル中で撹拌しながら５００当量のＭＭＡＯと一緒にし
た。

【００７１】重合この触媒組成物を用いて、例１〜１０におけるようにし
てエチレンと１−ヘキセンとの共重合を実施した。触媒
の活性は７２１１だった。０．１７６のＩ２、３．３５
のＩ２１及び２２．０５のメルトフロー比を有するコポ
リマーが得られた。

【００７２】例３１初めに塩化トリメチル錫によって金属交換させたシンナ
ミル−シクロペンタジエニルジアニオンとＺｒＣｌ₄ と
変性メチルアルミノキサンとの反応生成物を含む触媒組
成物を以下のようにして製造し、エチレンと１−ヘキセ
ンとを共重合させるのに用いた。

【００７３】ＴＨＦ５．０ミリリットル中に前記の例１
〜１０において製造したジリチウムシンナミルシクロペ
ンタジエニド０．２ミリモルの溶液をアルゴン雰囲気下
に置き、−７８℃に冷却した。これに１．０当量の塩化
トリメチル錫を装入し、得られた混合物を室温になるま
で温めた。この混合物を真空下で残渣になるまで濃縮し
た。

【００７４】触媒組成物を形成させるために、得られた
生成物を次いで室温において等モル量の四塩化ジルコニ
ウムに装入し、一晩撹拌した。これを真空下で残渣にな
るまで濃縮し、オーブン乾燥ガラスバイアル中で撹拌し
ながら５００当量のＭＭＡＯと一緒にした。

【００７５】重合この触媒組成物を用いて、例１〜１０におけるようにし
てエチレンと１−ヘキセンとの共重合を実施した。触媒
の活性は２０８８８だった。０．２９４のＩ２、５．２
のＩ２１及び１７．６のメルトフロー比を有するコポリ
マーが得られた。

【００７６】例３２初めにトリメチルアルミニウムによって金属交換させた
シンナミル−シクロペンタジエニルジアニオンとＺｒＣ
ｌ₄ と変性メチルアルミノキサンとの反応生成物を含む
触媒組成物を以下のようにして製造し、エチレンと１−
ヘキセンとを共重合させるのに用いた。

【００７７】ＴＨＦ５．０ミリリットル中に前記の例１
〜１０において製造したジリチウムシンナミルシクロペ
ンタジエニド０．１２４ミリモルの溶液をアルゴン雰囲
気下に置き、−３０℃に冷却した。これに２．０当量の
トリメチルアルミニウムを装入した。次いでこれを室温
になるまで温め、４時間撹拌した。この混合物を強真空
下で残渣になるまで濃縮した。

【００７８】得られた生成物を次いで室温において２当
量の四塩化ジルコニウムに装入し、３日間撹拌した。こ
れを真空下で残渣になるまで濃縮し、オーブン乾燥ガラ
スバイアル中で撹拌しながら５００当量のＭＭＡＯと一
緒にした。

【００７９】重合この触媒組成物を用いて、例１〜１０におけるようにし
てエチレンと１−ヘキセンとの共重合を実施した。触媒
の活性は１２２０５だった。０．１６６のＩ２、３．０
８のＩ２１、１８．５のメルトフロー比及び９．３９の
ＢＢＦを有するコポリマーが得られた。

【００８０】例３３初めに臭化マグネシウムによって金属交換させたシンナ
ミル−シクロペンタジエニルジアニオンとＺｒＣｌ₄ と
変性メチルアルミノキサンとの反応生成物を含む触媒組
成物を以下のようにして製造し、エチレンと１−ヘキセ
ンとを共重合させるのに用いた。

【００８１】前記の例１〜１０において製造したジリチ
ウムシンナミルシクロペンタジエニドと臭化マグネシウ
ムとの等モル（０．２２ミリモル）混合物を乾燥ボック
ス中で室温において撹拌した。この固体に冷却した（−
３０℃）ＴＨＦ−ｄ８約１ミリリットルを添加した。こ
の溶液を２時間撹拌した。

【００８２】得られた生成物を初めにＴＨＦ−ｄ８約１
ミリリットル中の等モル量の四塩化ジルコニウムの溶液
に室温において装入した。この混合物を一晩撹拌した。
溶媒層を真空下で残渣になるまで濃縮した。この残渣に
撹拌下でトルエン１０ミリリットルを添加し、次いで５
００当量のＭＭＡＯを添加した。これによって触媒生成
物を製造した。

【００８３】重合この触媒組成物を用いて、例１〜１０におけるようにし
てエチレンと１−ヘキセンとの共重合を実施した。触媒
の活性は４３４５だった。

【化１３】

【化１４】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次式：【化１】（式中、Ｌはシクロアルカジエニルリガンドであり、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ水素、１〜２０個の炭素原
子を有するヒドロカルビル基又はシリル基であり、少な
くとも２個の第IVＡ族原子を含む橋渡し基を介してＬに
結合することができ、但し、Ｘ、Ｙ及びＺの一つは、第
IVＡ族トリアルキル基、アリール基、複素芳香族基、エ
チレン系不飽和炭化水素基、アセチレン系不飽和炭化水
素基、ケトン系基及び芳香族有機金属部分から選択され
る陰電荷安定化用基である）の触媒先駆体。
【請求項２】次式：【化２】の触媒先駆体。
【請求項３】次式：【化３】の触媒先駆体。
【請求項４】（１）次式：【化４】（式中、Ｌはシクロアルカジエニルリガンドであり、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ水素、１〜２０個の炭素原
子を有するヒドロカルビル基又はシリル基であり、少な
くとも２個の第IVＡ族原子を含む橋渡し基を介してＬに
結合することができ、但し、Ｘ、Ｙ及びＺの一つは、第
IVＡ族トリアルキル基、アリール基、複素芳香族基、エ
チレン系不飽和炭化水素基、アセチレン系不飽和炭化水
素基、ケトン系基及び芳香族有機金属部分から選択され
る陰電荷安定化用基である）の触媒先駆体と、（２）第
III Ｂ〜VIII族又はランタニド群からの金属を含む化合
物と、（３）活性化用助触媒との反応生成物を含む、触
媒組成物。
【請求項５】触媒先駆体が【化５】である、請求項４記載の触媒組成物。
【請求項６】触媒先駆体が【化６】である、請求項４記載の触媒組成物。
【請求項７】第III Ｂ〜VIII族又はランタニド群から
の金属を含む化合物がジルコニウム化合物である、請求
項４記載の触媒組成物。
【請求項８】活性化用助触媒がメチルアルミノキサ
ン、変性メチルアルミノキサン、アルキル硼素類及びそ
れらの混合物より成る群から選択される、請求項４記載
の触媒組成物。
【請求項９】重合条件下で少なくとも１種のα−オレ
フィンを、（１）次式：【化７】（式中、Ｌはシクロアルカジエニルリガンドであり、
Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ水素、１〜２０個の炭素原
子を有するヒドロカルビル基又はシリル基であり、少な
くとも２個の第IVＡ族原子を含む橋渡し基を介してＬに
結合することができ、但し、Ｘ、Ｙ及びＺの一つは、第
IVＡ族トリアルキル基、アリール基、複素芳香族基、エ
チレン系不飽和炭化水素基、アセチレン系不飽和炭化水
素基、ケトン系基及び芳香族有機金属部分から選択され
る陰電荷安定化用基である）の触媒先駆体と、（２）第
III Ｂ〜VIII族又はランタニド群からの金属を含む化合
物と、（３）活性化用助触媒との反応生成物を含む触媒
組成物と接触させることを含む、オレフィンポリマーの
製造方法。
【請求項１０】触媒先駆体が【化８】を有する、請求項９記載の方法。
【請求項１１】触媒先駆体が【化９】を有する、請求項９記載の方法。
【請求項１２】第III Ｂ〜VIII族又はランタニド群か
らの金属を含む化合物がジルコニウム化合物である、請
求項９記載の方法。
【請求項１３】活性化用助触媒がメチルアルミノキサ
ン、変性メチルアルミノキサン、アルキル硼素類及びそ
れらの混合物より成る群から選択される、請求項９記載
の方法。
【請求項１４】気相中で実施される、請求項９記載の
方法。
【請求項１５】オレフィンモノマーがエチレン、それ
より高級のα−オレフィン、ジエン及びそれらの混合物
より成る群から選択される、請求項９記載の方法。
【請求項１６】請求項９記載の方法によって製造され
たオレフィンポリマー。
【請求項１７】請求項９記載の方法によって製造され
たエチレンポリマー。